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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß
man zu technisch wertvollen, wasserlöslichen, basischen Azofarbstoffen gelangt,
wenn man beliebige Diazoverbindungen mit Kondensationsprodukten aus kupplungsfähigen
Oxy- oder Ketocarbonsäuren und aromatischen Mono- oder Diaminen, die im Arylidrest
wenigstens eine quartäre Ammoniumgruppe in fester, nicht ionogener Bindung enthalten,
kuppelt und dabei die Farbstoffkomponenten so wählt, daß mindestens zwei quartäre
Ainmoniumgruppen in das Farbstoffmolekül eintreten. Zu derartigen Azofärbstoffen
gelangt man beispielsweise, wenn man als Diazokomponenten aromatische Amine mit
wenigstens einem quartären Ammoniumrest im Molekül verwendet oder wenn man 2 Mol.
der neuen Azokomponenten mit i Mol. eines tetrazotierten aromatischen Diamins vereinigt.
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Es hat sich ergeben, daß basische Farbstoffe von dieser Zusammensetzung
in zahlreichen Fällen besonders gut zum Überfärben von gewöhnlichen Direktfärbungen
auf Cellulosefasern oder, sofern sie genügend substantiv sind, als Grundierung für
gewöhnliche saure Direktfarbstoffe geeignet sind, weil diese Färbungen in der Regel
erheblich Wasser- und waschechter sind als Färbungen von basischen Farbstoffen,
die nur eine quartäre Ammoniumgruppe im Molekül enthalten, mit denselben Direktfarbstoffen.
Ebenso ist die Wasser-, Wasch- und Sodakochechtheit der Färbungen, die mittels der
neuen Farbstoffe mit zwei quartären Ammoniumgruppen im Molekül auf mit Tannin und
Brechweinstein oder mit Katanolen vorgebeizten Cellulosefasern erhalten werden,
bedeutend besser als bei den Färbungen mit Farbstoffen, die nur eine quartäre Ammoni:umgruppe
im Molekül enthalten. Dasselbe gilt für direkte Färbungen mit substantiven Farbstoffen
nach vorliegendem Verfahren auf Cellulosefasern, die mit Katanolen oder Gerbstoffen
und gegebenenfalls danach noch mit Salzen von lackbildenden Metallen nachbehandelt
worden sind.
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Es sind bereits basische, sekundäre Disazofarbstoffe bekannt, die
als Anfangskomponente ein aromatisches Amin mit einer quartären Ammoniumgruppe und
als Endkomponente ein Arylid der Acetessigsäure ohne quartären Ammoniumrest enthalten,
während die verwendeten Mittelkomponenten die üblichen sind. Diese Farbstoffe enthalten
also nur einen quartären Ammoniumrest im Molekül. . Sie sind den neuen Farbstoffen
im Fixierungsvermögen für Direktfärbungen mit sauren Farbstoffen deutlich unterlegen.
Außerdem liefern die erfindungsgemäß quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Arylide
derjenigen kupplungsfähigen Oxycarbonsäu= ren, die sich vom Naphthalin, Anthracen,
Phenanthren,
Carbazol oder von anderen aromatischen Verbindungen- von mehrkernigen, kondensierten
Ringsystemen ableiten:. beim Vereinigen mit Diazokomponenten reinrote, violette
oder blaue, wasserlösliche;:: basische Azofarbstoffe, die nach dem bekanii=" ten
Verfahren nicht erhältlich sind. Es sind ferner ähnlich zusammengesetzte Azofarbstoffe
bekannt, die sich vom 4, q.'-Diaminodiphenyl oder von dessen Abkömmlingen als Diazokomponenten
und von Salzen des 2-Oxynaphthalin-7-triallcylammoniums als Azokomponenten ableiten.
Diesen Farbstoffen gegenüber besitzen die neuen Farbstoffe eine wesentlich bessere
Wasch-. und Lichtechtheit. Beispiele i. 135 Teile Acetessigester werden mit 6oo
Teilen Xylol in einem mit Rührwerk und als Rückflußkühler wirkenden Kolonnenaufsatz
versehenen Gefäß zum Sieden erhitzt. Dann läßt man eine Lösung von 136 Teilen
i -Amino-4-dimethylaminobenzol in 40o Teilen Xylol allmählich unter Fortsetzung
des Kochens einlaufen. Der Zufluß Wird so geregelt, daß der sich bildende Alkohol
regel-'mäßig am oberen Ende der Kolonne ent-#y@eicht. Entwickeln sich nach dem Zusatz
der .>fninlösung bei fortgesetztem Kochen keine 'Alkoholdämpfe mehr, so ist die
Reaktion beendet. Eine Probe der klaren Reaktionsflüssigkeit erstarrt beim Abkühlen
zu einem Brei von Kristallen aus i-Acetoacetylamino-4-dimethylaminobenzol. Man läßt
nunmehr auf 95° C erkalten, setzt das Rührwerk in Gang und läßt langsam i5o Teile
Dimethylsulfat bei go bis ioo° C einlaufen. Sofort beginnt die Ausscheidung des
Reaktionsproduktes, die nach 3stündigem Rühren bei 95° C beendet ist. Man setzt
nunmehr iooo Teile Wasser hinzu, worauf das Reaktionsprodukt rasch in Lösung geht,
trennt die wässerige Schicht von der Xylolschicht und neutralisiert erstere mit
Natriumcarbonat. Man kann jetzt durch Eindampfen unter vermindertem Druck das entstandene
i-Acetoacetylaminöbenzol-4-trimethylammoniummethosulfat von der Zusammensetzung
in Form einer zähen, durchsichtigen, wasseranziehenden Masse gewinnen. Für die Zwecke
der Azofarbstoffherstellung genügt es aber, den Gehalt der wässerigen Lösung an
kupplungsfähiger Substanz in üblicher Weise durch Titrieren mit einer eingestellten
Diazolösung aus i-Amino-4-nitrobenzol zu bestimmen.
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Durch Kuppeln von z Mol. der vorbeschriebenen Verbindung mit i Mol:
tetrazotiertem 4; q.'-Diaminodiphenyl in sodaalkalischer Lösung unter den üblichen
Bedingungen erhält man einen wasserlöslichen; aussalzbaren Disazofarbstoff, der
auf Katanolbeize eine hervorragend waschechte und auch gut lichtechte, rehgelbe
Färbung liefert.
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2. 3o6 Teile i- (¢'-Aminobenzoylamino)-benzol-3-trimethylammoniumchlorid
von der Zusammensetzung
die durch Kondensieren von 4-Nitrobenzoylchlorid mit i-Amino-3-dimethylaminobenzol,
Anlagerung von Methylchlorid und Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe leicht
erhalten werden kann, werden in 25oo Teilen Wasser gelöst und nach Zusatz von 2i6
Teilen 38prozentiger Salzsäure mit 69 Teilen Natriumnitrit bei etwa 5° C
dianotiert. Die Diazolösung versetzt man mit 4oo Teilen kristallisiertem Natriumacetat
und vereinigt sie dann mit einer kalten Lösung von 107 Teilen i-Amino-3-methylbenzol
in der erforderlichen Menge verdünnter Salzsäure. Die Mischung bleibt zur Vollendung
der Kupplung längere Zeit bei Eistemperatur und dann bei Zimmertemperatur stehen.
Sie wird schließlich im Dampfbad erwärmt, bis der gallertig abgeschiedene Aminoazofarbstoff
in Lösung gegangen ist. Man filtriert nötigenfalls heiß; salzt den Farbstoff aus
dein Filtrat heiß aus, kühlt ab und filtriert unter Nachwaschen mit ioprozentiger
Natriumchloridlösung. Der Aminoazofarbstoff wird in 75oo Teilen Wasser unter Erwärmen
gelöst; und die warme Lösung wird in ein Gemisch aus io ooo Teilen Eis, 69 Teilen
Natriumnitrit und 3oo Teilen 38prozentiger Salzsäure eingerührt: Nach etwa istündigem
Stehen der Mischung ist die Dianotierung beendet, und die Lösung wird allmählich
einer kalten Lösung von 346 Teilen i-Acetoacetylaminobenzol - 3-trimethylammoniummethösulfat
(vgl. Beispiel i) und 4oo Teilen kristallisiertem Natriumacetat oder 32o Teilen
wasserfreiem Natriumcarbonat in 70oo Teilen Wasser zugesetzt. Der entstandene Disazofarbstoff
fällt
dunkelbraun aus. Er wird nach längerem Stehen der Mischung abfiltriert und in heißem,
schwach mit Salzsäure angesäuertem Wasser gelöst. Die Lösung wird von Verunreinigungen
abfiltriert, und der Farbstoff wird aus dem Filtrat heiß ausgesalzen. Er wird beim
Abkühlen fest und kann dann abfiltriert und getrocknet werden.
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Der so erhaltene Disazofarbstoff färbt Cellulosefasern aus neutralem
oder essigsaurem Salzbade bräunlichgelb. Die Färbung ist gut Wasser- und waschecht.
Durch Nachbehandeln mit Katanolen oder natürlichen Gerbstoffen, im letzteren Fall
unter weiterem Nachbehandeln mit Salzen' von lackbildenden Metallen, kann die Waschechtheit
noch wesentlich gesteigert werden. Eine sehr gut Wasser- und waschechte Färbung
wird auch auf mit Tannin und Brechweinstein oder mit Katanolen vorgebeizten Cellulosefasern
erhalten.