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Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer, eine bzw. drei Methingruppen
enthaltender Methinfarbstoffe der Pyridinreihe Es wurde gefunden, daß man unsymmetrische
Methinfarbstoffe der Pyridinreihe erhält, wenn man unsymmetrische Methinverbindungen
der Py ryliumreihe mit Ammoniak oder primären Aminen umsetzt. Als Ausgangsstoffe
dienen unsymmetrische Methinverbindungen der Pyryliumreihe, deren wesentliche Vertreter
unter die folgende allgemeine Formel fallen
In dieser Formel bedeuten: R = Alkyl- oder Arylrest, mit oder ohne Substituenten.
Als Substituenten seien beispielsweise genannt: die Nitrogruppe, Halogene, Alkyl-,
Aryl-,-- Aralkyl-, Alkoxy-, Oxy-, Amino- und abgewandelte Aminogruppen. R'= Aryl,
mit oder ohne Substituenten, wobei als Substituenten in Frage kommen: die Nitrogruppe,
Halogene, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Oxy-, Amino- und abgewandelte Aminogruppen.
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R" - Wasserstoffatom oder ein aromatischer Rest mit oder ohne Substituenten,
der gegebenenfalls dieselben Substituenten tragen kann wie R'.
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n = r oder 3.
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Außerdem können R' und R" Gruppen sein, welche innerhalb eines Ringes
miteinander verknüpft sind, so daß beispielsweise ein Indolin-, Chinolin- oder Thiazolring
vorliegt.
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Als primäre Amine können zur Umsetzung verwendet werden alle aliphatischen
Amine, z. B. Äthanolamin, Äthylamin, aromatische Amine, welche noch ausgesprochen
basischen Charakter besitzen, z. B. Anilin, Phenetidin, Toluidin, Naphthylamin,
Dimethylaminanilin, para-Nitranilin, Halogenanilin.
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Die Umsetzung findet statt, indem man auf die feste Verbindung der
Pyryliumreihe selbst
oder deren Lösung in Alkohol, Pyridin oder
in selteneren Fällen Wasser das betreffende freie Amin in berechneter Menge im Molverhältnis
i : i oder in kleinem Überschuß in der Wärme einwirken läßt.
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Die erhaltenen Farbstoffe sind sehr geeignet zur Färbung von Seide,
tannierter Kunstseide und Mischgeweben und zeichnen sich durch sehr klare Farbnuancen
aus.
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Beispiel i N - phenyl - 2 - ß - (pp'-tetramethyld iaminodiphenyl)-vinylen-4,
6-diphenylpyridiniumperchlorat wird erhalten, indem man 1,6 g (1/40o Mol) '-ß-(pp'-tetramethyldiaminodiphenyl)
- vinylen - 4, 6 - diphenylpyryliumperchlorat mit 2 g Anilin 4 Stunden auf dem Wasserbad
erhitzt. Dabei findet ein Farbumschlag von Blau nach Rot statt. Überschüssiges Anilin
wird durch Wasserdampfdestillation entfernt. Nach gründlichem Trocknen des zurückbleibenden
Farbsalzes wird dieses in viel Methylalkohol gelöst, ein paar Tropfen alkoholische
Perchlorsäure zugegeben und der größte Teil des Methylalkohols abdestilliert. Nach
mehreren Stunden fallen rote nadelförmige Kristalle aus. Zersetzungspunkt 194 bis
z96°. Der Farbstoff ist in Eisessig, Alkohol, Essigsäureanhydrid und Chloroform
mit roter Farbe löslich. In Wasser, Äther und Benzol unlöslich. Seide wird schön
rot angefärbt.
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Beispiel 2 N - p - nitrophenyl -2 - ß - (pp'- tetramethyldiaininodiphenyl)-vinylen-4,
6-diphenylpyridiniumperchlorat wird erhalten, indem man 1,6 g 2-ß-(pp'-tetramethyldiaminodiphenyl)-vinylen-4,
6-diphenylpyryliumperchlorat und 1,4 g p-Nitranilin in wenig Pyridin löst und am
Rückflußkühler erhitzt. Nach 5- bis 7stündigem Erhitzen hat sich eine Farbänderung
von Blau nach Rotviolett vollzogen. Nach dem Abkühlen wird diese Lösung langsam
mit Äther versetzt und das ausgefallene Farbsalz mit wenig Methylalkohol behandelt,
um die Reste des Pyridins zu entfernen. Man erhält so ein dunkelblaues Pulver. Alle
Versuche, das so erhaltene Produkt kristallin zu erhalten, waren vergebens. Zersetzungspunkt
igo°. Es ist in Wasser, Äther und Benzol unlöslich, löslich in Eisessig und in Methylalkohol
mit rotvioletter Farbe, in Pyridin und in Chloroform mit violettroter Farbe.
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Beispiel 3 2 g (1/20o Mol) 2-Methyl-4, 6-diphenylpyryliumsulfoacetat
und 1,35 g Michlersketon werden mit iocctn Phosphoroxychlorid zum Sieden
erhitzt. Nach Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung versetzt man die rotbraune
Lösung mit zo ccm Eisessig und gießt das Ganze in 1/21 Wasser. Man läßt stehen,
bis das ausgefallene Produkt pulverig geworden ist und filtriert. Der geringfügige
"Niederschlag wird nicht weiter verarbeitet. ,Das Filtrat stumpft man mit Natriumacetat
ab. Dabei schlägt die Farbe von Gelbbraun nach Dunkelblau um. Aus der klaren blauen
Lösung fällt man das Perchlorat mittels 2o°/oiger Überchlorsäure aus. :Ulan kocht
vor dem Abfiltrieren kurz auf und erhält auf diese Weise ein zum Teil schon kristallines
Pulver, welches man noch zweimal aus Essigsäureanhydrid umkristallisiert. Man erhält
violette Nadeln mit metallischem Oberflächenglanz. Der Zersetzungspunkt liegt bei
25o°. Die Ausbeuten sind nahezu quantitativ. Diese Kristalle lösen sich mit blauer
Farbe in heißem Eisessig sowie in Alkohol und in Pyridin. Unlöslich in Wasser, Äther
und Benzol. In konz. Schwefelsäure ist die Farbe gelb. Die Ausfärbungsfarbe auf
Seide ist blaugrün.
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Das entsprechende Sulfoacetat wird erhalten, wenn man an Stelle von
Überchlorsäure zu der klaren blauen Lösung festes Natriumacetat zusetzt. Das gebildete
Sulfoacetat fällt als dunkles Pulver mit violettem Oberflächenglanz aus. Es ist
in Wasser gut löslich.
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4 g des erhaltenen Sulfoacetates werden mit Methylaminlösung in geringem
Überschuß so lange erwärmt, bis eine Probe auf Zusatz von Eisessig keine Farbänderung
mehr zeigt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit Eisessig angesäuert und der Farbstoff
mit konzentrierter Kochsalzlösung niedergeschlagen. Durch Auflösen in Wasser und
nochmaliges Aussalzen mit gesättigter Kochsalzlösung wird der Farbstoff rein erhalten.
Ausbeute rund 2 g. Der Farbstoff ist in Wasser mit roter Farbe löslich.
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Das entsprechende PerchIorat wird erhalten ausgehend vom Perchlorat
des Pyryliuinsalzes. Da es in Wasser unlöslich ist, wird es statt durch Aussalzen
durch Umlösen aus Methanol gereinigt.
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Beispiel 4 7,6g 2-Methyl-4, 6-diphenylpyryliumsulfoacetat werden mit
3 g Zimtaldehyd in 30 ccm Essigsäureanhydrid 2o Minuten zum Sieden erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird das Kondensationsprodukt mit Äther niedergeschlagen. Das
zunächst ölige Produkt wird in Essigsäureanhydrid gelöst und durch Zugabe einer
Lösung von Natriumperchlorat in Essigsäureanhydrid das Perchlorat kristallin ausgefällt.
Ausbeute rund 4 g.
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Das so erhaltene Farbsalz wird mit überschüssigem Anilin auf dem Wasserbad
so
lange erhitzt, bis keine Farbänderung mehr eintritt. Das Gemisch
muß am Schluß reingelb sein. Auf Zusatz von Äther fällt das Farbstoffgcmisch pulverig
aus. Es läßt sich aus Methylalkohol oder aus Äthylalkoholäthergemisch umkristallisieren.Ausbeute
2,5g. Beispiel 5 5 g des Additionsproduktes von Nitrosylchlorid an Trimethylmethylenindolin
(Fischersche Methylenblase) und 6,5 g z-Methyl-:;., 6-diphenylpyryiiumsulfoacetat
werden in -.o ccm Essigsäureanhydrid 20 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Nach dem
Erkalten versetzt man mit .1.o ccm Aceton und gießt die Lösung in 350 ccm
siedendes Wasser. Aus der heiß filtrierten Lösung scheiden sich beim Abkühlen grün
glänzende Nadeln ab. Zur Reinigung löst man in 25 ccm Methylalkohol und gießt in
i 5o ccm siedendes Wasser. Das Farbsalz (Sulfoacetat) löst sich in heißem Wasser
mit rotvioletter Farbe (96 bis 970). Seide wird schön rotviolett mit roter Fluores-zenz.
angefärbt. Ausbeute 5 g.
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Das Perchlorat entsteht aus der heißen Lösung des Sulfoacetats in
5o°/oigem Methylalkohol mit Natriumperchlorat. Grün glänzende Nadeln. Es ist schwerer
löslich als das Sulfoacetat.
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5 g des obigen Sulfoacetats werden mit überschüssigem Anilin so lange
auf dem Wasserbad erwärmt, bis die rotviolette Farbe in reines Orange übergegangen
ist und keine weitere Änderung des Farbtones mehr eintritt. Dies ist erst nach mehreren
Stunden der Fall. Zu dem erkalteten Reaktionsgemisch wird Äther zugegeben, wobei
das Umsetzungsprodukt ölig ausfällt. Dieses wird in Wasser gelöst und mit Natriumperchlorat
in das entsprechende Perchlorat übergeführt. Orangefarbenes kristallines Pulver.
Ausbeute 3 g. Beispiel 6 8,9 g 2-Methyl-4, 6-dianisylpyryliumsulfoacetat und .4
g Diäthylaminobenzaldehyd werden in 40 ccm Essigsäureanhydrid etwa ,4o Minuten erhitzt.
Sodann wird eine Lösung von 3 g Natriumperchlorat in Eisessig zugegeben und noch
einige Minuten weiter erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird darauf in Wasser gegossen,
wobei der Pyryliumfarbstoff (intensiv grün) teilweise kristallin ausfällt. Es läßt
sich durch Umkristallisieren aus Methylalkohol reinigen und bildet dann schöne bronze
schimmernde Kriställchen. Ausbeute rund 7,5 g.
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4,5 g Pyryliumfarbstoff werden in überschüssigein Anilin so lange
auf dem Wasserbad erwärmt, bis die grüne Farbe in ein reines Blaurot übergegangen
ist und keine Änderung des Farbtones mehr zu bemerken. ist. Nach dem Erkalten wird
das Umsetzungsprodukt mit Äther niedergeschlagen. Der Farbstoff ist zunächst ölig,
wird aber nach d°m Auswaschen mit Äther und Behandeln mit essigsäurehaltigem Wasser
rasch pulverig. Aus Methylalkohol wird er schön kristallin erhalten. Ausbeute
2,4g reiner Farbstoff. Der Farbstoff zieht auf Seide in leuchtend blauroten
Tönen.
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Beispiel 7 19,3 g (1/2o Mol) 2-Methyl-a., 6-diphenylpyryl-iumsulfoacetat
werden mit 8,9g Diäthylaminobenzaldehyd (1/2o M01) in Essigsäureanhydrid, dem etwa
io °/o Essig zugesetzt wurde, so lange auf dem Wasserbad erhitzt, bis die bald auftretende
tiefgrüne Farbe sich nicht weiter vertieft. Nach dein Erkalten scheidet sich der
Farbstoff auf Zusatz von Äther meist ölig ab, ist aber so zur Weiterverarbeitung
genügend rein. Er färbt Seide in leuchtenden grünen Tönen.
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a) Umsatz des Pyryliumfarbstoffes mit Methylamin 8,1 g Pyryliumfarbsalz
werden in Methylalkohol gelöst und wäßrige Methylaminlösung in geringem Überschuß
(6 ccm einer 26,8prozentigen Methylaminlösung) zugegeben. Das Gemisch wird etwa
zehn Minuten auf dem Wasserbad erhitzt und dann mit 3 ccm Eisessig versetzt. Das
Ganze wird mit dem fünffachen Volumen Wasser verdünnt und der Farbstoff dann mit
gesättigter Kochsalzlösung ausgesalzen. Nach nochmaligem Auflösen in Wasser und
erneutem Aussalzen fällt der Farbstoff in schönen metallglänzenden grünen Nadeln
oder in hellroten feinen Kristallen aus. Aus 8,1 g rohem Pyryliumfarbstoff werden
3:g reiner Pyridinfarbstoff erhalten. Er zieht leuchtend rot auf Seide.
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b) Umsatz des Pyryliumfarbstoffes mit Anilin 8,1 g Pyryliumfarbstoft
werden in Methylalkohol gelöst uud mit 2 g Anilin (geringer Überschuß) so lange
auf dem Wasserbad erhitzt, bis die Farbe nach rein Blaustichigrot umgeschlagen ist.
Der Umsatz ist erst dann vollständig, wenn eine Probe auf Zusatz von Eisessig keine
Farbänderung mehr zeigt. Dann werden 3 ccm Eisessig zugesetzt und durch Äther der
Farbstoff ausgefällt. Er scheidet sich zunächst ölig ab, wird aber durch Nachwaschen
mit Äther und dann mit wenig Wasser, dem etwas Eisessig zugesetzt war, fest. Er
läßt sich aus Wasser umkristallisieren und bildet dann schöne metallisch grün glänzende
Kristalle. Der Farbstoff zieht auf Seide intensiv blaurot. Ausbeute 3 g reiner Farbstoff.
Beispiel
8 i Mol 2, q., 6-Trimethylpyryliumperchlorat wird mit i Mol p-Dimethylaminobenzaldehyd
und S MOI Essigsäureanhydrid '%2 Stunde gekocht. Der Farbstoff wird mit Natriumperchloratlösung
gefällt und mit etwa 3 Mol Anilin so lange auf ioo° erhitzt, bis die Farbe von Blau
nach Rot umgeschlagen ist. Der Farbstoff wird mit Äther als rotes Pulver gefällt.
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Beispiel 9 Der grüne Farbstoff aus 2-Methyl-4, 6-Dianisylpyryliumsulfoacetat
und Diäthylaminobenzaldehyd wird in Alkohol gelöst und mit überschüssiger konzentrierter
Ammoniaklösung % Stunde zum Sieden erhitzt. Beim Eindampfen erhält man den gelben
Farbstoff als Pulver.