DE188909C

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Description

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 188909 KLASSE 22 a. GRUPPE

Dr. N. SULZBERGER in BERLIN.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 25. April 1906 ab.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Azofarbstoffen, die den Rest einer in den natürlichen Fetten vorkommenden . Fettsäure enthalten. Die Arylide dieser Fettsäuren lassen sich durch Nitrieren und darauf . folgende Reduktion in die Aminoverbindungen überführen, während der Fettsäurerest in den Verbindungen verbleibt. Diese Aminoverbindungen können diazotiert und dann mit aromatischen Aminen oder Phenolen gekuppelt werden. Es hat sich nun gezeigt, daß die so erhältlichen Azokörper, welche noch den Fettsäurerest enthalten, sich vor anderen Azofarbstoffen namentlich durch ihren fettartigen Charakter auszeichnen, wodurch sie für verschiedene Zwecke, für welche sonst Azofarbstoffe nicht oder nur schlecht geeignet- sind, mit Vorteil verwendet werden können.

Zur Herstellung der neuen Azofarbstoffe ist jedes Aminofettsäureanilid-oder -naphtalid geeignet. Es können auch substituierte Amine verwendet werden. Die Fettsäuren, welche benutzt werden können, sind diejenigen der

Fette, z. B. Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Rizinusölsäure, Oxystearinsäure usw.

Die Fettsäurearylide werden nach den üblichen Methoden, z. B. vorteilhaft mit Salpeter-Schwefelsäure, nitriert, mit Metallen und Säuren, z. B. Eisen, Zink und Salzsäure, Essigsäure oder dergl. reduziert und in üblicher Weise, z. B. in Eisessig oder anderen Lösungsmitteln gelöst, mit salpetriger Säure oder Nitrit diazotiert. Die erhaltenen Diazosalze werden in eine Lösung von Phenolen, z. B. einer alkalischen Phenollösung, Resorcinlösung, Naphtollösung oder des Derivates eines Phenols oder Naphtols oder in die vorteilhaft essigsaure Lösung eines Amins (z. B. Naphtylamin, Dimethylanilin, Phenylendiamin usw.) oder des Derivats eines Amins eingetragen. Die Umsetzung erfolgt fast augenblicklich. Der Farbstoff scheidet sich in fester Form ab oder wird durch Kochsalzzusatz ausgefällt, Er wird nitriert, ausgewaschen und eventuell umkristallisiert.

Beispiele.

i. Herstellung des ß-Naphtolazo- , ^₀ stearinsäureanilids.

10 g des Anilids der Stearinsäure werden in 70 bis 80 g konz. Schwefelsäure in gelinder Wärme (50⁰ C.) gelöst. Zu dieser Lösung werden etwa 7 g verdünnte Salpetersäure, spez. Gew. 1,17, zugegeben, wobei man die Temperatur am besten zwischen 50 bis 60 ° hält. Die Salpetersäure kann so rasch zugegeben werden, als es die Temperatur erlaubt. Man sorgt am besten für gute Kühlung, um möglichst schnell die Säure hinzu- ■ geben zu können. Läßt man die Temperatur zu tief sinken, so scheidet sich leicht das Anilid noch unverändert aus, und man läuft Gefahr, daß sich ein Teil der Nitrierung entzieht. Nach Zugeben der Salpetersäure gießt man bei 60 bis 70⁰ unter Rühren in viel kaltes Wasser, filtriert den gelben Nitrokörper

ab und wäscht ihn aus. So ist das entstehende p-Nitrostearinsäureanilid schon nach dem einmaligen Umkristallisieren (unter eventuellem Zusatz von Tierkohle) aus Alkohol rein und stellt kleine zitronengelbe, verfilzte Nädelchen, die bei 94,5 bis 95,5° schmelzen, dar. Mit Ätzalkalien färben sie sich schon in der Kälte intensiv gelbrot.

Der Nitrokörper (5 g) wird nun in Alkohol (etwa 100 g) gelöst, mit etwa 5 g Eisessig versetzt und bei etwa 6o° in kleinen Mengen und unter Rühren Eisenpulver (etwa 5 g) eingetragen. Es ist zu beachten, daß namentlich bei der Verarbeitung größerer Mengen bei zu raschem Zugeben des Eisenpulvers in die saure Lösung die Reaktion mit einem Male sehr stürmisch werden kann. Die heiße Lösung wird vom Eisen abfiltriert, mit Wasser gefällt und der durch die Eisenverbindungen, die im Alkohol gelöst waren, braunrot gefärbte Aminokörper abfiltriert. Aus Alkohol unter Tierkohlezusatz umkristallisiert, stellt er eine farblose Verbindung dar, die bei 117,5 bis 118,5° schmilzt und mit Alkalien in der Kälte keine Färbung gibt. Man kann auch den Alkohol umgehen und irgendein anderes Lösungsmittel oder ein Suspendierungsmittel anwenden, z. B. Eisessig.

Das p-Aminostearinsäureänilid stellt in reinem Zustande einen weißen kristallinischen, aus verfilzten Nädelchen bestehenden Körper dar, der im Gegensatz zu dem Nitrokörper mit Kalilauge keine Färbung gibt. Er fühlt

sich fettig an und schmilzt bei 118 bis 119⁰ zu einer fast farblosen Flüssigkeit, nachdem bei etwa 115 bis Ii6° eine Zusammensinterung begonnen hatte. Die Analyse stimmt auf die Formel:

NH₂C₆HiNHCOC₁₆H₃₂CH₃.

Gefunden: Theorie:

C : 76,84 Prozent 77,01 Prozent
H: 11,17 - 11,23

Das Aminostearinanilid ist unlöslich in Äther, Petroläther, Wasser, leicht löslich in Alkohol und Chloroform.

Das p-Aminostearinsäureanilid wird in Alkohol oder dergl. gelöst oder suspendiert, mit Salzsäuregas bei niederer Temperatur, z. B. o°, gesättigt, dann mit gasförmiger, salpetriger Säure oder Nitrit behandelt, bis vollständige Diazotierung eingetreten ist. Alsdann kann das entstandene Diazosalz — eventuell wenn viel wäßrige Salzsäure genommen wurde, unter Alkoholzusatz — in gelinder Wärme aufgelöst werden. (Dies kann ohne die Diazoverbindung zu zerstören, geschehen, da dieselbe auffallend beständig ist.) Man kann nun die stark saure Lösung oder Suspension gleich in die alkalische, wäßrige Lösung des Naphtols gießen, die so viel Alkali enthält, daß die Lösung auch noch nach Zugabe der stark sauren Diazolösung alkalisch reagiert. Besser ist es jedoch, die alkoholische Lösung des Diazosalzes in viel kaltes (eventuell auf Eis) Wasser zu gießen, wobei sich die Diazoverbindung in farbloser, fester Form sofort abscheidet. Das Diazosalz wird in letzterem Falle abfiltriert, eventuell in Alkohol in der Wärme gelöst oder auch in fester Form oder Suspension in die wenig erwärmte alkalische, am besten sehr verdünnte Lösung des Naphtols (etwas mehr als 1 Mol.) eingegossen. Der sich sofort abscheidende zinnoberrote Azofarbstoff wird abfiltriert und gut ausgewaschen und ist nach dem Trocknen verwendbar.

Derselbe kann aus Chloroform — er ist löslich in den Lösungsmitteln der Fette — umkristallisiert werden. Er schmilzt bei etwa 150⁰.

Je nach dem verwendeten Phenol (Naphtol) oder Atnin, mit dem das Diazostearinanilid gekuppelt wurde, erhält man verschiedene Nuancen. So z. B.:

.mit ß-Naphtol intensivrot,

- ß-Naphtylamin orangerot,

- Resorcin braunrot,

Dimethylanilin grüngelb,

- 2-Naphtol - 3-6 - disulfo-

säure (R-SaIz) himbeerrot,

- α- Naphtol karminrot,

- a-Naphtylamin dunkelbraun,

- Phenol gelb.

2. Darstellung von Farbstoffen, ausgehend von ß-Naphtylamid der Palmitinsäure.

20 g Palmitinsäure und 13,5 g Naphtylamin werden 1¹J₂ Stunde im Olbade auf 260° erhitzt. Zum Schlüsse wird die Temperatur bis auf 300° gesteigert, wobei das überschüssige Naphtylamin zum größten Teil wegsublimiert. Während des Erhitzens wird oft umgeschüttelt. Das rohe Produkt wird noch flüssig in etwa 200 g Eisessig gegossen und in die klare Lösung bei 65° log Salpetersäure, spez. Gew. 1,4, auf einmal gegossen. Es tritt sofort Nitrierung ohne merkliche Temperaturerhöhung ein. Nach dem Erkalten wird in kaltes Wasser gegossen, wobei sich ein gelber kristallinischer Körper ausscheidet. Dieser wird abfiltriert und ausgewaschen und in Alkohol gelöst. Die alkoholische Lösung wird mit etwa ¹J₃ des Volums mit Eisessig versetzt und bei 60 ° so lange in kleinen Portionen und unter Umrühren Eisenpulver zugegeben, bis der gelbe Nitrokörper vollständig reduziert ist und eine kleine

filtrierte Probe auf Zusatz von Wasser und Salzsäure eine rein weiße Fällung gibt. Nach kurzem Stehen, wobei mehrmals gerührt wird, filtriert man noch warm vom Eisen ab und gießt das Filtrat nach dem Erkalten in kaltes Wasser. Der fast farblose Aminokörper wird abfiltriert, und die Eisensalze werden möglichst ausgewaschen. Der Aminokörper stellt rein ein weißes farbloses kristallinisches Pulver

ίο dar, das sich fettig anfühlt. Der Körper ist unlöslich in Wasser, auch in der Hitze und schmilzt nicht in kochendem Wasser. Er ist leicht löslich in Alkohol, Benzol, Chloroform, nicht oder schwer löslich in Äther und Petroläther.

Der Aminokörper wird in Alkohol gelöst, mit konzentrierter Salzsäure stark angesäuert und der teilweise gelöste, teilweise aufgeschlemmte Körper bei o° mit gasförmiger, salpetriger Säure diazotiert.

Nach vollendeter Diazotierung versetzt man mit kaltem Wasser, filtriert das grüngelbe Produkt ab und wäscht aus. Das im" Wasser aufgeschlemmte Produkt wird in möglichst feiner Verteilung zu den Kuppelungen benutzt. Man erhält folgende Färbungen:

mit ß-Naphtol karmin,

- β - Naphtylamin braun,

- Phenol gelbbraun,

- Dimethylanilin braungelb.

Die Farbstoffe haben vollständig fetten Charakter, geben z. B. Fettflecke und verhindern das Benetzen der gefärbten Stoffe. Sie schwimmen wie die Fette auf Wasser.

3. Darstellung von Farbstoffen aus
ölsäure.

50 g ölsäure werden etwa 9 Stunden mit

40 g Anilin unter Rückfluß im Ölbade bei 240 bis 260° erhitzt. Schließlich wird bei etwa 300⁰ das überschüssige Anilin abdestilliert. Das Ölsäureanilid wird in etwa 900 g konzentrierte Schwefelsäure vorsichtig gelöst und bei ο bis 5° 50 g Salpetersäure, spez. Gew. 1,17, unter gutem Umrühren langsam zugegeben. Beim vorsichtigen Eingießen in Eiswasser scheidet sich der gelbe Nitrokörper aus. Man filtriert ihn ab, wäscht aus und löst ihn in Alkohol. Die Lösung wird mit wäßriger, konzentrierter Salzsäure versetzt und bei 6o° Eisenpulver in kleinen Portionen unter häufigem Umrühren zugegeben, bis vollständige Reduktion eingetreten ist und auf Wasserzusatz zu einer Probe der Lösung sich die rein weißen Flocken des Aminokörpers ausscheiden. Der Aminokörper ist, zumal in salzhaltigem Alkohol, viel leichter löslich als der Nitrokörper. Man filtriert vom überschüssigen Eisen ab und gießt die nitrierte Lösung nach dem Erkalten in viel kaltes Wasser. Der Körper scheidet sich in farblosen Flocken ab, man filtriert ab und wäscht aus. Die Diazotierung erfolgt wie beim Aminostearinanilid. Die Kuppelung ergab folgende Färbungen:

Phenol '. . orange,

α-Naphtol bordeauxrot,

ß- Naphtol intensivrot,

α-Naphtylamin (stark essigsauer) violett,

β - Naphtylamin orange,

Dimethylanilin rotgelb*

2 - Naphtol - 3 -6 - disulf osäure

(R-SaIz) hellrot,

Resorcin dunkelbraun.

4. Darstellung von Farbstoffen, ausgehend vom Palmitinsäureanilid. _g

50 g Palmitinsäure werden 6 bis 7 Stunden bei 240 bis 260⁰ mit 40 g Anilin gekocht. Das überschüssige Anilin wird abdestilliert, die Masse in 800 bis 900 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst und mit 50 g Salpetersäure, spez. Gew. 1,17, bei 40⁰ nitriert. Man gießt in Wasser, wäscht aus und löst in Alkohol, gibt alkoholische Salzsäure zu und reduziert mit Eisenpulver bei 60 bis 70 °. Es wird vom überschüssigen Eisenpulver abfiltriert, in viel kaltes Wasser gegossen, der ausgeschiedene rein weiße Aminokörper ausgewaschen und in mit wäßriger, konzentrierter Salzsäure versetztem Alkohol aufgeschlemmt. Die Diazotierung erfolgt bei gewöhnlicher Temperatur. Man filtriert von etwa ausgeschiedenem dunklem Öl ab, gießt die Lösung in kaltes Wasser und kuppelt mit der wäßrigen Aufschlemmung. Es werden folgende Färbungen erhalten: . 100'

tt-Naphtol karminrot,

ß-Naphtol intensivrot,

α-Naphtylamin braunrot,

β-Naphtylamin gelbbraun,

Dimethylanilin gelb,

Resorcin dunkelbraun.

Man kann auch Mischungen der verschiedenen Säuren und der Amine anwenden.

Die erhaltenen Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie einerseits wirkliche echte Farbstoffe sind, andererseits aber auch noch Fettcharakter besitzen. Infolgedessen verhalten sich die Farbstoffe wie Fette; sie können mit Fetten, Wachsen, Paraffin gemischt werden, lösen sich in denselben und lösen sich weiter auch in allen Lösungsmitteln der Fette. Man kann die Körper infolgedessen in allen denjenigen Fällen verwenden, in denen fettlösliche Farben erwünscht sind. Man kann die Körper z. B. als Schminken, entweder in Fetten gelöst oder

für sich allein benutzen. Hierbei ist die Eigenschaft der Körper besonders vorteilhaft, sich mit Seifen oder dergl. zu emulsionieren und sich daher von der Haut wieder leicht schon mit Seife entfernen zu lassen. Ebenso kann man die Körper als Malerfarben, z. B.

gelöst in Terpentinöl oder dergl., benutzen.

Bisher konnte man für die genannten Zwecke

. nur wenige Farbstoffe benutzen und mußte

ίο in den meisten Fällen mechanische Mischungen von Farben und Fetten anwenden. Hierdurch entstand der Übelstand, daß die Mischungen oft ungleichmäßig ausfielen und sich leicht entmischten. Da die Verbindungen meist unzersetzt schmelzen, können die höher schmelzenden auch in Stangenform usw. gegossen in den Handel gebracht werden. Die neuen Körper sind außerdem gegen Alkalien und Säuren sehr beständig und können infolgedessen auch mit Alkalien oder Säuren zusammengebracht werden. Man kann daher die Körper auch zur Herstellung gefärbter Seifen und dergl. verwenden. Da die Körper weiter geruchlos und geschmacklos sind, können sie in Fällen, wo derartige Eigenschäften wertvoll sind, z. B. zum Färben von Gebrauchsgegenständen und dergl. mit Vorteil benutzt werden. Ein weiterer Vorzug ist, daß die Körper sich beim Aufbewahren nicht zersetzen, also nicht ranzig werden, obwohl sie vollständigen Fettcharakter haben. Infolge des hohen Schmelzpunktes sehr vieler dieser Farbstoffe wird der Schmelzpunkt von Kerzen und dergl. nicht herabgesetzt, so daß also die Verbindungen sich auch für die Färbung von Kerzen eignen. Wolle, Seide und Baumwolle können auch mit Lösungen dieser Fettfarben gefärbt werden und werden dann wasserdicht.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Azofarbstoffen, welche den Rest einer in Fetten vorkommenden Fettsäure enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoverbindungen der Aminofettsäurearylide mit Aminen oder Phenolen gekuppelt werden.