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Verfahren zur Herstellung von neuen 2- (2'-Aminoaryl)-4, 5-arylen-1, 2, 3-triazol-l-oxyden
Es wurde gefunden, dass man neue 2- (2'-Aminoaryl)-4, 5-arylen-l, 2, 3-triazol-l-oxyde der allgemeinen Formel :
EMI1.1
worin A einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Trihalogenalkyl-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Cyan-, Carbonsäure-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid-, Sulfonsäureester-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Alkylamin-, Arylamino-, Acylamino- oder Acylgruppen substituierten Benzol- oder Naphthalinrest und B einen gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy-, Acylaminooder Sulfogruppen substituierten Benzol- oder Naphthalinrest bedeuten, erhält, wenn man die Diazoniumverbindungen aus primären Aminen der Benzol- oder Naphthalinreihe, welche in o-Stellung zur Aminogruppe eine Nitrogruppe enthalten,
mit in o-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden primären Aminen der Benzol- oder Naphthalinreihe, deren N-Sulfonsäuren oder N-Methansulfonsäuren vereinigt, die erhaltenen Azoverbindungen durch Behandlung mit Natriumdithionit in die 1, 2, 3-Triazol-l-oxyd-verbin- dungen überführt und gegebenenfalls die Sulfonsäure- oder Methansulfonsäuregruppe abspaltet.
Die Vereinigung der Diazoniumverbindungen mit den in o-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden primären Aminen der Benzol- oder Naphthalinreihe bzw. deren N-Sulfonsäuren oder N-Methansulfonsäuren kann, je nach Art der Kupplungskomponenten, in mineralsaurer, essigsaurer oder soda-alkalischer Lösung erfolgen.
Die Behandlung der so zunächst erhaltenen o-Amino-o'-nitro-azo-verbindungen bzw. deren N-Sulfonsäuren oder N-Methansulfonsäuren mit dem Natriumdithionit, wodurch Reduktion und Ringschluss zu den 1, 2, 3-Triazol-l-oxyd-verbindungen eintritt, erfolgt in wässeriger, alkoholischer oder wässerig-alkoholischer Lösung bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 80 C und einem pH-Wert zwischen etwa 6 und 14. Als alkoholische Lösungsmittel können beispielsweise die niederen aliphatischen Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropylalkohol und ferner niedere zweiwertige Alkohole und deren Monoalkyl- äther, wie Glykol oder Monomethylglykoläther, Verwendung finden. Die Reduktion und der Ringschluss verlaufen glatt und man erhält die neuen Verbindungen im allgemeinen in sehr guten Ausbeuten.
Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemässe Verfahren kommen Diazoniumverbindungen von solchen primären Aminen der Benzol- oder Naphthalinreihe in Betracht, die im aromatischen Rest ausser der in o-Stellung zur Aminogruppe stehenden Nitrogruppe noch weitere Substituenten enthalten können, beispielsweise Halogenatome, Trihalogenalkyl-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Cyan-, Carbonsäure-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid-, Sulfonsäureester-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Alkylamin-, Arylamino-, Acylamino oder Acylgruppen.
Die als Azokomponenten in Betracht kommenden, in o-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Amine der Benzol- oder Naphthalinreihe können in Form der primären Amine zur Anwendung gelangen. Vorteilhaft verwendet man jedoch die N-Sulfonsäuren oder N-Methansulfonsäuren dieser Amine, wodurch die Bildung von Diazoaminoverbindungen vermieden wird. Auch die vorstehend genannten Azokomponenten können im aromatischen Rest ein- oder mehrfach substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino- oder Sulfogruppen.
Die gegebenenfalls gewünschte Abspaltung der Sulfonsäure- oder Methansulfonsäuregruppe nach der Reduktion und dem Ringschluss erfolgt bei den N-Sulfonsäuren durch Erwärmen mit Mineralsäuren, bei den N-Methansulfonsäuren durch Erwärmen mit Ätzalkalien.
Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen neuen Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere für die Herstellung von Farbstoffen, Arzneimitteln, Lichtschutz- mitteln und optischen Aufhellern, dar.
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Beispiel l : Eine in der üblichen Weise hergestellte Diazolösung aus 138 Gew.-Teilen o-Nitranilin, die pro Mol Diazoniumverbindung noch 2 Äquivalente freie Säure enthält, lässt man unter gutem Rühren bei Zimmertemperatur in eine Lösung von 283 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der 1, 2-Diäthoxy-4-amino- benzol-N-sulfonsäure und 420 Gew.-Teilen Natriumacetat in 3000 Vol.-Teilen Wasser einlaufen. Nach Beendigung der Kupplungsreaktion werden 600 Vol.-Teile Natronlauge (d = 1, 19) und 212 Gew.-Teile Natriumcarbonat zugegeben und anschliessend 200 Gew.-Teile Natriumdithionit eingetragen.
Die einsetzende Reduktion ist innerhalb weniger Sekunden beendet, wobei der teilweise ausgefallene Farbstoff in Lösung geht. Anschliessend wird mit Salzsäure angesäuert und etwa 20 Minuten zum Sieden erhitzt.
Dabei scheidet sich das 2- (2'-Amino-4', 5'-diäthoxyphenyl) -benztriazol-l-oxyd der Formel :
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als hellgelber, kristalliner Niederschlag ab. Das Produkt wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Eisessig oder aus einer Mischung aus Alkohol und Chloroform besitzt
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C.2-nitro-4-chlorbenzol lässt man innerhalb von 30 Minuten unter gutem Rühren in eine Lösung von 280 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der l-Amino-3-acetylamino-4-methylbenzol-N-methansulfonsäure und
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Nach einigen Sekunden trübt sich die Lösung und das 2- (2'-Amino-4'-acetylamino-5'-methylphenyl)- 6-chlor-benztriazol-l-oxyd der Formel :
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beginnt sich abzuscheiden. Die Abscheidung wird durch Erwärmen auf 80 bis 90 C vervollständigt.
Das so erhaltene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und getrocknet.
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wie üblich hergestellte Diazolösung aus 138 Gew.-Teilen o-Nitranilin fliessen. Nach Beendigung der Kupplungsreaktion wird abfiltriert und der noch feuchte Niederschlag in 1500 Vol.-Teilen Alkohol suspendiert. Nach Zugabe von 600 Vol.-Teilen Natronlauge (d = 1, 09) wird zum Sieden erhitzt. Dann werden
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Natriumdithionitbenztriazol-l-oxyd der Formel :
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abfiltriert. Das mit Wasser gewaschene und getrocknete Produkt schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 176 bis 177 C.
In der nachstehenden Tabelle sind weitere Verbindungen beschrieben, die nach dem erfindunggemässen Verfahren erhalten werden können :
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EMI3.2
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EMI4.1
EMI4.2
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EMI5.1
EMI5.2
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EMI6.2
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: Schmelzpunkt :Verbindung : Schmelzpunkt :
EMI7.1
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen 2- (2'-Aminoaryl)-4, 5-arylen-l, 2, 3-triazol-l-oxyden der allgemeinen Formel :
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**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.