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Optische Aufhellungsmittel
Gegenstand der Erfindung sind optische Aufhellungsmittel, bestehend aus oder enthaltend fluoreszierende, praktisch farblose Cumarinverbindungen der allgemeinen Formel
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in der R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet, während A für den Rest eines aromatischen
Ringsystems und Z für den Rest eines 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringsystems stehen.
Besonders geeignet sind die Cumarinverbindungen, die der angeführten Formel entsprechen, wenn
R Wasserstoff ist. Cumarinverbindungen, welche eine saure Gruppe, insbesondere die Sulfonsäuregruppe, enthalten, sind vor allem zum Aufhellen von natürlichen Fasermaterialien, z. B. von Wolle, geeignet, während Cumarinverbindungen, welche basische Gruppen, z. B. Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen enthalten, sich zum Aufhellen von Materialien aus Polyacrylnitril oder Celluloseestern eignen. Cumarinverbindungen, die weder saure noch basische Gruppen enthalten und infolgedessen in Wasser schwer löslich sind, lassen sich zum Aufhellen von Materialien aus synthetischen Polykondensaten, wie Polyestern, Polyamiden und Polyurethanen, sowie zum Aufhellen von Materialien aus Polyacrylnitril, Polystyrol oder Celluloseestern verwenden.
Die in den Cumarinverbindungen der obigen allgemeinen Formel enthaltenen aromatischen Ringe können darüber hinaus noch weitere Substituenten mit Ausnehme der Nitrogruppe enthalten, beispielsweise Halogen oder Cyan, Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen, Oxy-, Alkoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxygruppen, ferner Acyloxy- oder Carbamyloxygruppen und die Reste-NHCO-AlkyI,-NHCO-Aryl, - NHCONH-Alkyl,-NHCONH-Aryl, die Carboxylgruppe, die auch verestert sein kann, sowie Carbonamid-bzw. Sulfonamidgruppen, die auch durch Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste substituiert sein können. Das in der 3-Stellung des Cumarinringsystems befindliche heterocyclische Ringsystem kann ebenfalls Substituenten enthalten, beispielsweise Alkoxyalkylgruppen ; Bestandteil des heterocyclischen Ringsystems kann auch eine quaternäre Ammoniumgruppe sein.
Die optischen Aufhellungsmittel der Erfindung sind nach verschiedenen Verfahren erhältlich, beispielsweise dadurch, dass man in Orthostellung eine Hydroxylgruppe tragende aromatische Aldehyde oder deren Substitutionsprodukte mit 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen umsetzt, die mindestens ein Stickstoffatom im heterocyclischen Ring enthalten und an einem im heterocyclischen Ring befindlichen Stickstoffatom den Rest der Essigsäure oder einen Rest ihrer funktionellen Derivate tragen.
Als geeignete aromatische Aldehyde seien beispielsweise genannt 2-Oxy-benzaldehyd, 2-Oxy- -5-chlor-benzaldehyd, 2-Oxy-3, 5-dichlor-benzaldehyd, 2-Oxy-5-rnethyl-benzaldehyd, 2-Oxy-
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dehyd. Geeignete heterocyclische Verbindungen, die ein Stickstoffa tom im heterocyclischen Ring enthalten und an einem im heterocyclischen Ring befindlichen Stickstoffatom den Rest der Essigsäure oder einen Rest ihrer funktionellen Derivate tragen, sind unter anderem Pyrryl-1-essigsäure, Imidazolyl-l-essigsäure, Pyrazolyl- 1 - essigsäure, 1,2, 3-Triazolyl-l-essigsäure, 1,3, 4-Triazolyl-l-essigsäure, 1,2, 3,4-Te-
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die 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen,
die mindestens ein Stickstoffatom im heterocyclischen Ring enthalten und an einem im heterocyclischen Ring befindlichen Stickstoffatom den Rest der Essigsäure oder einen Rest ihrer funktionellen Derivate tragen, mit solchen 2-Oxy-benzaldehyden umsetzt, die in 4-Stellung eine Alkoxygruppe besitzen. Als Aufhellungsmittel für Polyacrylnitrilmaterialien haben sich vor allem die Cumarinverbindungen bewährt, bei denen eine quartäre Ammoniumgruppe ein Glied des heterocyclischen Ringes ist.
Derartige Verbindungen sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man in Orthostellung eine Hydroxylgruppe tragende aromatische Aldehyde oder deren Substitutionsprodukte mit 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen, die mindestens zwei Stickstoffatome im heterocyclischen Ring enthalten und an einem im heterocyclischen Ring befindlichen Stickstoffatom den Rest der Essigsäure oder einen Rest ihrer funktionellen Derivate tragen, umsetzt und die Umsetzungsprodukte quarterniert, beispielsweise mit Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methyljodid, Äthyljodid, Isopropyljodid, Butylbromid, Benzylchlorid oder 4-Toluol-sulfonsäuremethyl- oder -äthylester.
Sulfonsäuregruppen enthaltende Cumarinverbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen Formel sind z. B. dadurch zugänglich, dass man von einschlägigen Komponenten ausgeht, die bereits Sulfonsäuregruppen enthalten ; man kann aber auch so vorgehen, dass man Cumarinverbindungen, die keine Sulfonsäuregruppen enthalten, mit einem Sulfonierungsmittel, beispielsweise mit Schwefelsäuremonohydrat, Oleum oder Chlorsulfonsäure, behandelt. Zu Cumarinverbindungen, die an einen aliphatischen Rest gebundene Sulfonsäuregruppen enthalten, kann man dadurch gelangen, dass man eine Cumarinverbindung, die eine Hydroxyl- oder Aminogruppe enthält, mit einem Sulton, beispielsweise mit Butansulton, umsetzt.
Die optischen Aufhellungsmittel der Erfindung lassen sich in üblicher Weise anwenden, beispielsweise in Form von Lösungen in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln bzw. in Form wässeriger Dispersionen, wobei als Dispergiermittel unter anderem Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd benutzt werden können. Polyestermaterialien kann man mit den Aufhellungsmitteln auch in der Weise behandeln, dass man sie mit Lösungen oder Dispersionen der Aufhellungsmittel tränkt, dann abquetscht, trocknet und kurze Zeit auf Temperaturen über 1000C erhitzt. Die Aufhellungsmittel lassen sich auch. zusammen mit Waschmitteln verwenden. Weiterhin können sie auch Spinn- und Siessmassen zugesetzt werden, die zur Herstellung künstlicher Fasern, Fäden, Folien und anderer Gebilde dienen.
Die Aufhellungsmittel der Erfindung sind sehr ergiebig. Sie sind ausserdem sehr lichtbeständig und auch beständig gegenüber chlorithaltigen Bleichbädern. Diese vorteilhaften Eigenschaften besitzen die bislang als Aufhellungsmittel vorgeschlagenen Cumarinverbindungen, die in 3-Stellung einen hetero- cyclische Rest enthalten, nicht in gleichem Umfang.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 : Aus Terephthalsäure und Glykol hergestellte Polyesterfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 40 in einem Bade behandelt, das im Liter 1 g Oleylalkoholsulfonat, 0,75 g Ameisensäure und 0, 07 g 3- (l')-Triazolyl- (l', 2', 3')-5, 7-dimethoxycumarin als Aufhellungsmittel enthält. Anschliessend wird das Bad zum Sieden erhitzt und 30-60 min bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Polyesterfasern eine hervorragende Aufhellung.
Das verwendete Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt worden :
In eine Mischung aus 13, 2 Teilen des Natriumsalzes der l, 2, 3-Triazolyl-l-essigsäure und 45 Tei-
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zunächst mit Methanol verrieben und dann aus einem Gemisch von Alkohol und Acetonitril umkristallisiert. Das so erhaltene Aufhellungsmittel der Formel
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schmolz bei 208-2100C.
Beispiel 2 : Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wässeriges Bad einge- bracht, das im Liter 1 g eines grenzflächenaktiven Paraffinsulfonates, 0, 75 g Ameisensäure und 0,07 g 3- (l')-Triazolyl- (l', 2', 3')-5, 7-dimethoxycumarin als Aufhellungsmittel enthält. Das Behandlungsbad wird innerhalb von 20 bis 30 min zum Sieden erhitzt und bei dieser Temperatur 30-60 min gehalten. Ab- schliessend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und getrocknet. Die Fasern sind dann in hervorragen- der Weise aufgehellt.
Beispiel 3 : Aus Terephthalsäure und Glykol hergestellte Polyesterfasern werden im Flottenverhält- nis 1 : 40 in einem Bade behandelt, das im Liter 1 g Oleylalkoholsulfonat, 0,75 g Ameisensäure und
0,07 g 3- (1')-Triazolyl- (1', 2', 3')-5, 6-benzocumarin als Aufhellungsmittel enthält. Anschliessend wird das Bad zum Sieden erhitzt und 30-60 min bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trock- nen zeigen die Polyesterfasern eine hervorragende Aufhellung.
Das verwendete Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt worden :
In eine Mischung aus 23, 6 Teilen des Natriumsalzes der 1, 2, 3-Triazolyl-l-essigsäure und 60 Teilen
Essigsäureanhydrid wurden 20 Teile 2-Oxy-l-naphthaldehyd eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb 1/2 h zum Sieden erhitzt, 6 h bei dieser Temperatur gehalten, hienach etwas abgekühlt und schliesslich zu 1000 Teilen Wasser gegeben. Der gebildete Niederschlag wurde nach mehrstündigem Rüh- ren abgesaugt und neutral gewaschen. Zur Reinigung wurden die Kristalle zunächst mit heissem Alkohol behandelt und dann aus einem Gemisch von Dioxan und Dimethylformamid umkristallisiert. Das so er- haltene 3- (1') -Triazolyl- (l', 2', 3') -5, 6-benzocumarin schmolz bei 254-2560C.
Beispiel 4 : Celluloseacetatfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 30 bei 30-700C während 20 - 30 min in einem wässerigen Bade behandelt, das im Liter 1 g Oleylalkoholsulfonat und 0, 03 g 3- (l')-Triazolyl- (l', 2', 3')-5, 6-benzocumarin als Aufhellungsmittel enthält. Anschliessend werden die
Celluloseacetatfasern gespült und getrocknet. Sie zeigen dann eine hervorragende Aufhellung.
Einen ebenfalls sehr guten Aufhellungseffekt erhält man, wenn man in dem obigen Ansatz als Aufhellungsmittel das 3- (1') - Benztriazolyl- (l', 2', 3') -5, 6-benzocumarin verwendet. Diese Verbindung war in folgender Weise hergestellt worden :
In eine Mischung aus 13, 3 Teilen des Natriumsalzesder 1, 2, 3-Benztriazolyl-l-essigsäure und50Tei- len Essigsäureanhydrid wurden 8, 6 Teile 2-Oxy-l-naphthaldehyd eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb 1/2 h zum Sieden erhitzt und 5 h bei dieser Temperatur gehalten, hienach etwas abgekühlt, dann zu 800 Teilen Wasser gegeben und noch einige Stunden gerührt. Der gebildete Niederschlag wurde abgesaugt und neutral gewaschen.
Zur Reinigung wurde die gebildete Cumarinverbindung zunächst mit Methanol verrieben und dann aus Dimethylformamid umkristallisiert ; sie schmolz dann bei 296-2970C.
Beispiel 5 : Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wässeriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g eines grenzflächenaktiven Paraffinsulfonates, 0,75 g Ameisensäure und 0, 1 g 3- (q-triazolyl- (l', 2', 3') -7-oxycumarin als Aufhellungsmittel enthält. Das Behandlungsbad wird innerhalb von 20 bis 30 min zum Sieden erhitzt und bei dieser Temperatur 30-60 min gehalten. Abschliessend werden die Fasern gespült und getrocknet. Sie sind dann sehr gut aufgehellt.
Das verwendete Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt worden : 11, 6 Teile 2, 4-Dioxy-benzaldehyd, 16, 9 Teile des Natriumsalzes der l, 2, 3-Triazolyl-l-essigsäure und 45 Teile Essigsäureanhydrid wurden langsam unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt. Nach 4 h wurde das Gemisch etwas gekühlt und dann unter Rühren zu 750 Teilen Eiswasser gegeben. Der gebildete Niederschlag wurde nach mehrstündigem Rühren abgesaugt und neutral gewaschen. Zur Reinigung wurde die gebildete Cumarinverbindung mit Methanol verrieben und dann aus Dioxan umkristallisiert. Das so erhaltene 3- (l')-Triazolyl- (l', 2', 3')-7-acetoxycumarin schmolz bei 200-2030C.
10, 6 Teile des so erhaltenen 3- (l')-Triazolyl- (l', 2', 3')-7-acetoxycumarins wurden mit 150 Teilen
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und dann 1 h unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt. Die Lösung wurde in 750 Teile Wasser eingegos- sen, mit Tierkohle geklärt, dann abgekühlt und mit 15 Teilen konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Nach dem Um- ! kristallisieren aus einer Mischung von Dioxan und Wasser schmolz das erhaltene 3- (l')-Triazolyl- - (l', 2', 3.) -7-oxycumarin unter Zersetzung bei 29SoC.
Beispiel 6 : Polyamidfasern aus e-Caprolactam werden im Flottenverhältnis 1 : 30 bei 30-700C während 20-30 min in einem Bade behandelt, das im Liter 1 g OleylalkohoIsulfonat und 0, 03g 3- (l')-Tri- azolyl- (I', 2', 3')-5, 6-benzocumarin als Aufhellungsmittel enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die behandelten Polyamidfasern einen sehr guten Aufhellungseffekt.
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hält. Das Bad wird dann innerhalb von 20 min zum Sieden erhitzt und 45-60 min bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und getrocknet. Die Fasern sind in hervorragender Weise aufgehellt.
Das angeführte Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt worden :
3, 1 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen 3- (1')-Triazolyl- (1', 2', 3')-7-methoxycumarins wurden mit 25 Teilen Toluol 10 min auf siedendem Wasserbad erwärmt und dann tropfenweise mit 2, 4 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Dann erhitzte man das Reaktionsgemisch 3 h auf siedendem Wasserbad, kühlte es ab und isolierte das gebildete Quarternierungsprodukt ; das Produkt, dem die Formel
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zugeschrieben werden kann, zeigte nach dem Umkristallisieren aus Methanol einen Schmelzpunkt von
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Beispiel 8 : Aus 10 Teilen Polyacrylnitril, 80 Teilen Dimethylformamid und 10 Teilen des im Beispiel 7 angeführten Aufhellungsmittels wird eine Stammlösung hergestellt ; diese wird einer üblichen Polyacrylnitrilspinnlosung in solcher Menge zugesetzt, dass die Konzentration des Aufhellungsmittels im versponnenen Polyacrylnitrilmaterial 0, 25 Gew.- h beträgt. Die Spinnlösung wird dann in üblicher Weise versponnen, und das gebildete Fasermaterial wird in einem Natriumchlorit enthaltenden Bade gebleicht.
Der so erhaltene Weisseffekt ist hervorragend.
Beispiel 9 : Ein Wollgewebe wird im Flottenverhältnis 1 : 40 bei 60 C während 30 min in einem Bad behandelt, das im Liter 0, 75g Ameisensäure und 0, 13g 3- (l')-Triazolyl- (l', 2', 3')-7-aminocumarin als Aufhellungsmittel enthält. Anschliessend wird das Gewebe gespült und getrocknet. Es zeigt einen sehr guten Aufhellungseffekt.
Das Aufhellungsmittel war in folgender Weise erhalten worden : 19, 3 Teile 2-Methoxy-4-acetylamino-benzaIdehyd und 10, 8 Teile l, 2. 3-Triazolyl-l-acetonitril wurden in 50 Teilen 700C warmem Alkohol gelöst, und zu der Lösung wurden 3 Teile Piperidin zugetropft. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch 2 h unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt und die gebildete Methinverbindung der Formel
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wurde abfiltriert. Von dieser Verbindung, die bei 265-2680C schmolz, wurden dann 17, 4 Teile in 150 Teile Benzol eingetragen, die Suspension wurde mit 45, 1 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt, 6 hunter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzte hienach abgekühlt und mit Eiswasser versetzt.
Anschliessend wurde das Lösungsmittel mit Wasserdampf abdestilliert. Aus dem Rückstand wurde dann die gebildete Cumarinverbindung abgesaugt ; ihr Schmelzpunkt lag bei 266-2680C.
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Beispiel 10 : Polyamidfasern aus e-Caprolactam werden im Flottenverhältnis 1 : 30 bei 30-700C während 20-30 min in einem Bade behandelt, das im Liter lg Oleylalkoholsulfonat, 0, 75 g Essigsäure und 0, 03 g 3- (1')-Triazolyl- (l', 2', 3')-7-acetylaminocumarin als Aufhellungsmittel enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Fasern einen sehr guten Aufhellungseffekt.
Die verwendete Cumarinverbindung war in folgender Weise erhalten worden : 17, 1 Teile 3- (l')-Triazolyl- (l', 2', 3')-7-aminocumarin, dessen Herstellung im Beispiel 9 beschrieben ist, wurden in der Wärme in 70Teilen Pyridin gelöst, und die Lösung wurde tropfenweise mit 8,8 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt. Hienach wurde das Reaktionsgemisch 1 h auf siedendem Wasserbad erwärmt und dann in 1000 Teile Wasser gegossen. Nachdem die hiebei entstandene Suspension etwa 12 h bei Raumtemperatur gerührt war, wurde das gebildete 3- (l')-Triazolyl- (1', 2', 3')-7-acetylaminocumarin abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen ; umkristallisiert aus Dimethylformamid schmolz es bei 273-2750C.
Beispiel 11 : Celluloseacetatfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 30 bei 30-700während 20-30 min in einem wässerigen Bade behandelt, das im Liter 1 g Oleylalkoholsulfonat und 0, 06 g 3il') - - [4'- Methoxy-methyl-triazolyl-l', 2', 3'] -7-methoxycumarin als Aufhellungsmittelenthält. Anschliessend werden die Fasern gespült und getrocknet. Sie zeigen eine sehr gute Aufhellung.
Das verwendete Aufhellungsmittel war in folgender Weise erhalten worden :
15,2 Teile 2 - Oxy - 4 - methoxy - benzaldehyd und 15,2 Teile 4-Methoxymethyl-l, 2,3-triazolyl- - l-acetonitril wurden in 50 Teilen warmem Alkohol gelöst, und die Lösung wurde tropfenweise mit 3 Teilen Piperidin versetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch 2 h unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt und anschliessend abgekühlt. Die kristallin abgeschiedene Methinverbindung der Formel
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temperatur gerührt. Die gebildete Cumarinverbindung wurde abgesaugt und zeigte nach dem Umkristallisieren aus Dioxan einen Schmelzpunkt von 231 bis 2320C.
Beispiel 14 : Celluloseacetatfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 30 bei 30-700C während 20-30 min in einem wässerigen Bad behandelt, das im Liter 0, 066 g des Aufhellungsmittels der Formel
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enthält. Anschliessend werden die Fasern gespült und getrocknet. Sie zeigen dann einen hervorragenden
Aufhellungseffekt.
Das verwendete Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt worden :
10, 7 Teile 3- (1')-Triazolyl- (l', 3', 4')-5, 6-benzocumarin, dessen Herstellung im Beispiel 13 beschrieben ist, wurden mit 100 Teilen Toluol 10 min auf siedendem Wasserbad erwärmt und die entstandene Suspension wurde mit 7,8 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch noch 3 h auf siedendem Wasserbad gerührt und dann abgekühlt. Das gebildete quartäre Salz wurde abgesaugt und zeigte nach dem Umkristallisieren aus Wasser einen Schmelzpunkt von 2310C unter Zersetzung.
Beispiel 15 : Celluloseacetatfasern werden im Flottenverhältnis l ; 30 bei 30-700C während 20-30 min in einem wässerigen Bade behandelt, das im Liter 1 g Oleylalkoholsulfonat und 0, 066 g 3- (l')-TriazoIyl- (l', 3', 4')-8-carboäthoxy-5, 6-benzocumarin als Aufhellungsmittel enthält. Anschliessend werden die Fasern gespült und getrocknet. Sie zeigen einen sehr guten Aufhellungseffekt.
- Das verwendete Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt worden :
In 45 Teile Essigsäureanhydrid wurden 13,4 Teile l, 3,4-triazolylessigsaures Natrium und 16. 1 Teile 2-Oxy-3-carboäthoxy-l-naphthaIdehyd eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde dann 4 h unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt, dann etwas abgekühlt und in 500 Teile Wasser eingegossen. Nachdem die entstandene Suspension noch etwa 12 h bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde die gebildete Cumarinverbindung abgesaugt. Umkristallisiert aus Dioxan schmolz sie bei 223-2250C.
Beispiel 16 : Ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfäden wird im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wässeriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g eines grenzflächenaktiven Paraffinsulfonates, 0,75 g Ameisensäure und 0, lg3- (l')-Benzt'iazolyl- (l', 2', 3')-7-methoxy-cumarin alsAufhellungsmittel enthält. Das Bad wird innerhalb von 20 bis 30 min zum Sieden erhitzt und 30-60 min auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wird das Gewebe gespült und getrocknet. Der erzielte Aufhellungseffekt ist sehr gut.
Das verwendete Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt worden :
26,5 Teile 1, 2, 3-benztriazolyl-l-essigsaures Natrium, 15,2 Teile 2-Oxy-4-methoxy-benzaldehyd und 100 Teile Essigsäureanhydrid wurden langsam unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt. Nach 6 h wurde das Gemisch etwas abgekühlt und dann unter Rühren zu 1000 Teilen Wasser gegeben. Der gebildete Niederschlag wurde nach mehrstündigem Rühren abgesaugt und neutral gewaschen. Zur Reinigung wurde die gebildete. Cumarinverbindung mit Methanol verrieben und dann aus Dioxan umkristallisiert ; sie schmolz bei 231-2320C.
Beispiel 17 : Celluloseacetatfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 30 bei 30-700C während 20 - 30 min in einem wässerigen Bade behandelt, das im Liter 1 g Oleylalkoholsulfonat und 0,066 g
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Das angeführte Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt worden :
8,9 Teile 1,2,3-benztriazolyl-1-essigsaures Natrium und 6, 1 Teile 2-Oxy-4, 6-dimethoxy-benzaldehyd wurden mit 50 Teilen Essigsäureanhydrid unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt und 5 h auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch etwas abgekühlt und zu 500 Teilen Wasser gegeben. Nachdem die entstandene Suspension einige Stunden bei Zimmertemperatur gerührt worden war, wurde das Wasser abgegossen. und der Rückstand wurde mit Methanol verrieben. Umkristallisiert
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18 :0, 125g 3- (2')-Benztriazolyl- (l', 2', 3')-7-methoxycumarin als Aufhellungsmittel enthält. Anschliessend wird das Bad zum Sieden erhitzt und 30-60 min auf dieser Temperatur gehalten.
Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Polyesterfasern eine sehr gute, grünstichig Aufhellung.
Das verwendete Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt worden :
In eine Mischung aus 17, 1 Teilen des Natriumsalzes der 1, 2, 3-Benztriazolyl-2-essigsäure und 75 Teilen Essigsäureanhydrid wurden 9,8 Teile 2-0xy-4-methoxy-benzaldehyd eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb 1/2 h zum Sieden erhitzt, 6 h auf dieser Temperatur gehalten, hienach etwas abgekühlt und dann zu 1000 Teilen Wasser gegeben. Der gebildete Niederschlag wurde nach mehrstündigem Rühren abgesaugt und neutral gewaschen. Zur Reinigung wurden die erhaltenen Kristalle zunächst mit einer Mischung aus Alkohol und Dioxan behandelt und anschliessend aus Acetonitril umkristallisiert. Die so gewonnene Cumarinverbindung schmolz bei 148-152 C.
Beispiel 19 : Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wässeriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oxalsäure, 1 g Natriumchlorit sowie 0, 1 g einer der Cumarinverbindungen enthält, deren Herstellung nachstehend unter a) - k) näher erläutert ist. Das Bad wird innerhalb von 20 min zum Sieden erhitzt und 45 - 60 min bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend werden die Fasern gespült und getrocknet ; sie sind dann in hervorragender Weise aufgehellt.
Die in Betracht gezogenen Cumarinverbindungen a)-k) waren in folgender Weise hergestellt worden : a) 12,2 Teile 3- (l') -Triazolyl- (l', 2', 3.) -7-methoxycumarin wurden in 100 Teilen Toluol 10 min auf siedendem Wasserbad erwärmt. Dann wurden 14 Teile 4-Toluolsulfonsäuremethylester in die Suspension eingetropft, und das Reaktionsgemisch wurde 5 h zum Sieden unter Rückflusskühlung erhitzt. Hienach wurde die Suspension in Eis abgekühlt.
Das ausgeschiedene Quarternierungsprodukt wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet ; es schmolz bei 141-1420C.
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sich das Reaktionsgemisch abgekühlt hatte, wurde das gebildete Quarternierungsprodukt abgesaugt und zur weiteren Reinigung aus 250 Teilen siedendem Wasser umkristallisiert ; es schmolz bei 2Q4-2080C unter Zersetzung. c) 12,2 Teile 3- (l')-Triazolyl- (l', 2', 3')-7-methoxycumarin wurden in 100 Teilen Toluol 10 min auf siedendem Wasserbad erwärmt. Dann liess man 11,6 Teile Diäthylsulfat in die Suspension eintropfen und erhitzte das Reaktionsgemisch unter Rückflusskühlung 5 h zum Sieden.
Nachdem die Suspension in Eis abgekühlt war, wurde das gebildete Quarternierungsprodukt abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Aus Alkohol umkristallisiert schmolz es bei 148-1510C.
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das Reaktionsgemisch abgekühlt hatte, wurde das gebildete Quarternierungsprodukt abgesaugt und zur weiteren Reinigung aus Methanol umkristallisiert ; es schmolz bei 193-195OC. e) 12, 2 Teile 3 - (1') - Triazolyl- (1', 2', 3.) -7-methoxycumarin wurden mit 30 Teilen Toluol und 10,8 Teilen Isopropyljodid in einem verschlossenen Reaktionsgefäss 4 h auf 150-1600C erhitzt.
Nachdem sich das Reaktionsgemisch abgekühlt hatte, wurde das gebildete Quarternierungsprodukt abgesaugt ; aus Methanol umkristallisiert schmolz es bei 193-1950C unter Zersetzung.
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3- (l')-Triazolyl- (l', 2', 3')-7-methoxycumarin10, 4 Teilen n-Butylbromid in einem verschlossenen Reaktionsgefäss 8 h auf 150-1600C erhitzt. Nachdem sich das Reaktionsgemisch abgekühlt hatte, wurde das gebildete Quarternierungsprodukt abgesaugt ; aus wässerigem Alkohol umkristallisiert schmolz es bei 243-247 C unter Zersetzung. g) 12, 2 Teile 3- (l')-Triazolyl- (l', 2', 3')-7-methoxycumarin wurden in 100 Teilen Toluol 10 min auf siedendem Wasserbad erwärmt.
Dann wurden 9,6 Teile Dimethylsulfat in die Suspension eingetropft und das Reaktionsgemisch wurde 5 h zum Sieden unter Rückflusskühlung erhitzt. Hienach wurde die Suspension in Eis abgekühlt. Das ausgeschiedene Quarternierungsprodukt wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet ; es schmolz bei 172-1740C. h) 5, 4 Teile 3- (l')- [4'-Methoxymethyl-triazolyl-l', 2', 3']-7-methoxycumarin, dessen Herstellung im Beispiel 11 beschrieben ist, wurden in 50 Teilen Toluol unter Erwärmen auf 800C gelöst. In die Lösung liess man 3,6 Teile Dimethylsulfat eintropfen, erhitzte die Lösung zum Sieden und hielt sie 3 h auf Siedetemperatur. Nachdem sich das Reaktionsgemisch abgekühlt hatte, wurde das Toluol abgegossen, und der Rückstand wurde mit Aceton verrieben.
Die sich hiebei bildende kristalline Masse wurde abgesaugt
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umkristallisiert.- 1-acetonitril wurden unter Erwärmen in 50 Teilen Alkohol gelöst, und die Lösung wurde tropfenweise mit 5 Teilen Piperidin versetzt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch unter Rflckflusskühlung 3 h zum Sieden am Rückfluss erhitzt, dann abgekühlt und mit einer Mischung aus 50 Teilen Wasser und 11 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt. Hierauf wurde Wasserdampf in das Gemisch eingeleitet, um nichtumgesetzten Aldehyd zu entfernen. Die entstandene Ausfällung wurde mit Methanol verrieben und anschliessend aus Methanol umkristallisiert.
Das so bereitete 3-(1')-[4',5'-Dimethoxymethyl-triazolyl-1',2',3']- -7-methoxycumarin, das bei 108 -1090C schmolz. wurde dann in der unter h) beschriebenen Weise an Stelle von 3-(1')-[4'-Methoxymethyl-1',2',3'-triazolyl]-7-methoxycumarin mit Dimethylsulfat umgesetzt. Umkristallisiert aus Aceton schmolz das erhaltene Quarternierungsprodukt bei 1350C. k) 7, 7 Teile 3- (l')-TriazolyI- (l', 3', 4')-7-methoxycumarin, dessen Herstellung im Beispiel 12 beschrieben ist, wurden mit 80 Teilen Toluol 10 min auf siedendem Wasserbad erwärmt und anschliessend mit 6, 0 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 3 h auf dem siedenden Wasserbad . gerührt, hienach abgekühlt, und das gebildete Quarternierungsprodukt wurde abgesaugt.
Nach dem Umkristallisieren aus Methanol schmolz es bei 187-191 C. i l) 5,8 Teile 3- (l')-Triazolyl- (l', 3', 4')-8-carboäthoxy-5, 6-benzocumarin, dessen Herstellung im Beispiel 15 beschrieben ist, wurden mit 45 Teilen Toluol 10 min auf siedendem Wasserbad erwärmt ; dann liess man 3, 4 Teile Dimethylsulfat in die Suspension eintropfen. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend 3 h auf siedendem Wasserbad gerührt und dann abgekühlt. Das ausgeschiedene Quarternierungsprodukt wurde abgesaugt und aus einem Gemisch gleicher Teile Methanol und Wasser umkristallisiert ; es schmolz bei 252-2530C unter Zersetzung.
Beispiel 20 : Celluloseacetatfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 30 bei 30-70 C während 20 - 30 min in einem wässerigen Bade behandelt, das im Liter 1 g Oleylalkoholsulfonat und 0,06 g 3- (1')- [4', 5'-Tetramethylentriazolyl- (1', 2', 3')]-5, 6-benzocumarin als Aufhellungsmittel enthält. Anschliessend werden die Fasern gespült und getrocknet. Sie zeigen dann einen sehr guten Aufhellungseffekt.
Das angeführte Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt worden : 17, 2 Teile 2-Oxy-l-naphthaldehyd und 16, 2 Teile 4, 5-Tetramethylen-1, 2, 3-triazolyl-l-acetonitril wurden in 60 Teilen Alkohol bei 600C gelöst. Nachdem in diese Lösung 3 Teile Piperidin eingetropft waren, wurde das Reaktionsgemisch 3 h unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt und anschliessend abgekühlt. Die abgeschiedene Methinverbindung der Formel
EMI8.1
wurde abgesaugt. Von dieser Methinverbindung, die bei 196-198 C schmolz, wurden dann 24, 2 Teile mit 200 Teilen Alkohol und 20 Teilen konzentrierter Salzsäure zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h auf dieser Temperatur gehalten und danach abgekühlt. Die gebildete Cumarinverbindung wurde abgesaugt ; sie zeigte nach dem Umkristallisieren aus Dioxan einen Schmelzpunkt von 233 bis 235 C.
Beispiel 21 : Polyacrylnitrilfasern werden wie in Beispiel 7 angegeben behandelt, jedoch mit dem Unterschied, dass das Behandlungsbad an Stelle der dort angeführten Cumarinverbindung als Aufhellungsmittel 0, 1 g/l einer der beiden nachstehend beschriebenen Cumarinverbindungen enthält. Die Fasern werden auf diese Weise gleichfalls hervorragend aufgehellt.
Die eine Cumarinverbindung war in folgender Weise hergestellt worden :
15,2 Teile 2-Oxy-4-methoxy-benzaldehyd und 16, 2 Teile 4,5-Tetramethylen-1,2,3-triazolyl- - 1-acetonitril wurden in 60 Teilen Äthanol bei 450C gelöst. Dann wurden 3 Teile Piperidin in die Lösung eingetropft, und das Reaktionsgemisch wurde 3 h unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt. Nachdem die Mischung etwas abgekühlt war, wurde sie mit 100 Teilen Wasser sowie 10 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und zur Entfernung überschüssigen Benzaldehyds mit Wasserdampf behandelt. Hierauf wurde der entstandene Niederschlag nach Abkühlen der Suspension abgesaugt und zur weiteren Reinigung mit Methanol verrieben.
Das gebildete 3-(1')-[4',5'-Tetramethylen-triazolyl-(1',2',3')]-7-methoxycumarin zeigte nach dem Umkristallisieren aus Dioxan einen Schmelzpunkt von 184 bis 186 C. 7, 3 Teile
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dieser Cumarinverbindung wurden nunmehr in 100 Teilen Toluol 10 min unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt, und in die gebildete Suspension wurden dann 3,4 Teile Dimethylsulfat eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde noch 3 hunter Rilckflusskahlung zum Sieden erhitzt und anschliessend abgekühlt. Das Toluol wurde abgegossen, und der Rückstand wurde mit Aceton verrieben. Umkristallisiert aus Aceton schmolz das erhaltene Quarternierungsprodukt bei 107-1200C.
Die andere Cumarinverbindung war in folgender Weise hergestellt worden :
12,9 Teile 3-(1')-[4',5'-Tetramethylen-triazolyl-(1',2',3')]-5,6-benzocumarin, dessen Herstellung im Beispiel 20 beschrieben ist, wurden in 100 Teilen Toluol 10 min unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt. Dann wurden T, 6 Teile Dimethylsulfat in die gebildete Suspension eingetropft, hierauf wurde das Reaktionsgemisch 5 h unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt und anschliessend abgekühlt.
Das gebildete Quarternierungsprodukt wurde abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert ; es schmolz bei 226-234 C unter Zersetzung.
Beispiel 22 : Ein Baumwollgewebe wird wie in Beispiel 9 beschrieben behandelt, jedoch mit dem Unterschied, dass das Behandlungsbad an Stelle der dort angeführten Cumarinverbindung als Aufhellungsmittel 0,13 g/l der nachstehend angeführten Cumarinverbindung enthält. Das Gewebe wird auf diese Weise gleichfalls hervorragend aufgehellt.
Die verwendete Cumarinverbindung war in folgender Weise erhalten worden :
24,3 Teile 3 (1')-Triazolyl-(1',2',3')-7-methoxycumarin wurden innerhalb 1/2 h in 120 Teile lOOiger Schwefelsäure eingetragen. Nachdem die Lösung mehrere Stunden gerührt war, wurden unter Rühren 10 Teile Oleum mit 65%igem SOz-Gehalt zugegeben, und nach 2 h wurden weitere 10 Teile Oleum eingetragen. Hierauf wurde die Reaktionsmischung noch 2 h bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 600 Teile Eis gegossen. Nach mehrstündigem Rühren wurde das abgeschiedene Sulfonierungsprodukt abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen.