CH493523A - Verfahren zur Herstellung von neuen heterocyclischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen heterocyclischen Verbindungen

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CH493523A
CH493523A CH477766A CH477766A CH493523A CH 493523 A CH493523 A CH 493523A CH 477766 A CH477766 A CH 477766A CH 477766 A CH477766 A CH 477766A CH 493523 A CH493523 A CH 493523A
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen heterocyclischen Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen heterocyclischen Verbindungen, die im Molekül mindestens eine Gruppe der Formel I:
EMI1.1     
 enthalten, worin A einen ankondensierten aromatischen Rest oder einen ankondensierten heterocyclischen Rest aromatischen Charakters, R einen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest aromatischen Charakters, R' Wasserstoff oder einen Alkylrest, Arylrest oder Aralkylrest und X einen der zweiwertigen Reste -CH2-,   -CHCft-,    -CO-,   -O-CH2-,    -S-CH2-,   -S02CH2-,    -CH2CO-,
EMI1.2     
 bedeuten, wobei A, R, R' und X keine chromophoren Gruppen enthalten.



   Der durch A wiedergegebene Kern, von dem zwei Kohlenstoffatome in Formel I dargestellt sind, kann carbocyclisch oder heterocyclisch sein. Im Falle von carbocyclischen Kernen kommen die folgenden in Frage: ein unsubstituierter Benzolkern oder ein Benzolkern, der bis zu vier Substituenten enthält vorausgesetzt, dass diese wenig oder keine Neigung haben, in das Molekül Farbe einzuführen. Zu den geeigneten Substituenten ge hören Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Halogenatome, z.B. Alkyl- und Alkoxygruppen mit bis zu 4 Kohlen stoffatomen und Chlor und Brom. Als Beispiel eines heterocyclischen Systems kann Pyridin erwähnt werden.



   Als Alternative kann der aromatische Kern A Bestandteil eines grösseren aromatischen Systems sein, das carbo cyclisch, z. B. Naphthalin, oder heterocyclisch, z. B. Chi nolin, sein kann.



   Der durch R wiedergegebene Rest kann heterocy clisch sein, z. B. ein Pyridyl-, Benzthiazolyl- oder Benz oxazolylrest, ist aber vorzugsweise ein carbocyclischer
Rest, wie z. B. Phenyl oder Naphthyl. Der bzw. die in R vorhandenen Kerne können unsubstituiert sein, sind aber vorzugsweise durch eine oder mehrere nicht chromophore
Gruppen substituiert, z. B. Alkyl- und substituierte Al kylgruppen, wie z. B.   ,8-Hydroxyäthyl-    und   0-Sulfato-     äthylgruppen, Alkenylgruppen, wie z. B. Vinylgruppen, oder Alkoxygruppen, Halogenatome, Sulfonsäure-, Sulfonamid-, substituierte Sulfonamid-, Cyan-, Carboxyl-, Ester-, Carbonamid-, Sulfon-, Amino-, Acylamino- und substituierte Aminogruppen einschliesslich quaternärer Ammoniumgruppen.



   Als Beispiele von durch R' wiedergegebenen Resten seien die folgenden genannt: Wasserstoff, Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Naphthyl, substituiertes Naphthyl, Pyridyl und Furyl.



   Die erfindungsgemäss erhältlichen neuen Verbindungen können zum Weissmachen von polymeren Materialien, wie synthetische polymere Materialien, z. B. Polyamide, wie z. B. Polyhexamethylenadipamid, Polyester.



  wie z. B. Polyäthylenterephthalat, Polyurethane,   Poly-    acrylnitril und hydrolysierte Polyacrylnitrile, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyäthylen und Polypropylen, künstliche Polymere, z. B. sekundäres Celluloseacetat, Cellulosetriacetat und regenerierte Cellulose, wie zum Beispiel Viskose, und natürliche Polymere, z. B. cellulosehaltige Materialien, wie z. B. Baumwolle und Papier,  und proteinhaltige Materialien, wie z. B. Seide und Wolle, verwendet werden.



   Die bevorzugte Verfahrensweise zur Einverleibung der heterocyclischen Verbindungen in die polymeren Materialien, insbesondere wenn das polymere Material ein synthetisches oder künstliches Polymer ist, besteht in der Behandlung des polymeren Materials mit einer wässrigen Dispersion oder Lösung der heterocyclischen Verbindung. Die wässrige Dispersion oder Lösung ist vorzugsweise praktisch neutral oder schwach alkalisch; saure Bedingungen können gewünschtenfalls angewendet werden, aber diese sind gewöhnlich nicht so wirksam.



   Die Aufbringungstemperatur beträgt im Falle von sekundärem Celluloseacetat zweckmässig ca. 850 C, da die Verwendung höherer Temperaturen das Material erweichen kann, aber bei Polyamiden, Cellulosetriacetat, Acrylnitrilpolymeren und -copolymeren und Polyestern ist es zweckmässig, das polymere Material beim Siedepunkt (ca. 1000 C) der wässrigen Suspension zu behandeln. Unter diesen Bedingungen wird eine besonders wirksame Weissmachung von Polyestern erhalten im Gegensatz zu derjenigen, die bei Verwendung von bisher beschriebenen Weissmachungsmitteln erzielt wird, bei denen Temperaturen oberhalb 1000C erforderlich sind, um Polyester in wirksamer Weise weiss zu machen, und daher die Anwendung von höheren Drücken als Atmosphärendruck und demzufolge Spezialanlagen erforderlich sind.



   Die heterocyclischen Verbindungen können in Verbindung mit anderen weissmachenden Mitteln, z.B. substituierten 4,4'- Ditriazinylaminostilben-2, 2'- disulfonsäuren, verwendet werden, um die weissmachende Wirkung auf gewissen Textilmaterialien zu erhöhen, z. B. wenn Gemische von Textilmaterialien, die Baumwolle enthalten, behandelt werden.



   Andere Verfahrensweisen zur Einverleibung der genannten heterocyclischen Verbindungen können gewünschtenfalls angewendet werden. Die heterocyclischen Verbindungen können beispielsweise mit dem Polymeren in geschmolzener oder weichgemachter Form gemischt werden.



   Die Verbindungen der obigen Formel I, in denen R eine substituierte Phenylgruppe bedeutet, sind neu. Vor allem werden diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen R eine Sulfamylphenylgruppe bedeutet.



   Die neuen heterocyclischen Verbindungen werden erfindungsgemäss durch Umsetzung eines Hydrazinderivats der Formel R-NH-NH2 II mit einer Verbindung der Formel:
EMI2.1     
 in Gegenwart eines sauren Katalysators oder mit einer Verbindung der Formel:
EMI2.2     
 wobei Z eine Hydroxyl-, Amino-, substituierte Aminooder Mercaptogruppe oder ein Chloratom bedeutet, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt. Besonders brauchbar sind Mannichbasen der Struktur   IV,    in denen Z eine substituierte Aminogruppe bedeutet.



   Diese Reaktion kann zweckmässig ausgeführt werden, indem man eine Lösung der Hydrazine und der Verbindungen des Typs IV in Gegenwart eines allcalischen Katalysators oder eine Lösung der Hydrazine und der Verbindungen des Typs III in Gegenwart eines sauren Katalysators erhitzt, wobei gewöhnlich wenige Stunden genügen, damit die Reaktion stattfindet. Als Beispiele von alkalischen Katalysatoren, die verwendet werden können, seien Natriumhydroxyd und Natriumcarbonat genannt. Als Beispiel eines sauren Katalysators, der verwendet werden kann, sei Salzsäure erwähnt.



   Als Beispiele von Hydrazinen, die verwendet werden können, seien die folgenden genannt: Phenylhydrazin, p-Sulfamylphenylhydrazin, p-Chlorphenylhydrazin, p -(N,N-Dimethylaminosulfonyl)-phenylhydrazin, p-(N,N -Diäthylaminosulfonyl)-phenylhyd razin, p-Methoxyphenylhydrazin, p-Cyanphenylhydrazin, p-Carboxyphenylhydrazin, p-Carbäthoxyphenylhydrazin, p-Methylsulfonylphenylhydrazin, Phenylhydrazin-p-sulfonsäure, 2-Hydrazinopyridin, 2-Hydrazinobenzthiazol und 2-Hydrazinobenzoxazol.



   Die Verbindungen der Formeln III und IV können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel:
EMI2.3     
 mit einem Aldehyd und in geeigneten Fällen einer Ver   bindung    der Formel HZ erhalten werden.



   Als Beispiele von Verbindungen der Formel V, die für diesen Zweck verwendet werden können, seien die folgenden genannt: a-Tetralon, Chromanon-4, Thiochromanon-4,   1 -Methyl-4-oxo-1 ,2,3,4-tetrahydrochinolin,    Indanon-l und Indandion-1,3.



   Als Beispiele von' Aldehyden, die für diesen Zweck verwendet werden können, seien die folgenden erwähnt: aliphatische Aldehyde, insbesondere Formaldehyd oder Paraformaldehyd, aromatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, substituierte Benzaldehyde, Terephthalaldehyd und Naphthaldehyde, und heterocyclische Aldehyde, wie z. B. Furfuraldehyde und Pyridinaldehyde.

 

   Als Beispiele der Verbindungen der Formel HZ, die verwendet werden können, seien primäre und sekundäre Amine, wie z. B. Dimethylamin, Diäthylamin, Cyclohexylamin, Piperidin, Morpholin und Benzylamin, genannt.



   Neue heterocyclische Verbindungen können aus den Verfahrensprodukten auch durch weitere chemische Modifizierung der Substituentengruppe bzw. -gruppen in dem Benzolring, der zusammen mit der Gruppe bzw.



  Gruppen in der Formel I durch R wiedergegeben ist, erhalten werden. So kann beispielsweise eine neue heterocyclische Verbindung, in der R eine   ,8-Hydroxyäthan-    sulfonylphenylgruppe bedeutet, in bekannter Weise in  das Kaliumsalz der entsprechenden   gSulfatoäthylsulfo-    nylphenylverbindung oder in die entsprechende Vinylsulfonylphenylverbindung übergeführt werden; diese beiden Produkte sind ebenfalls neue heterocyclische Verbindungen.



   In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozentsätze gewichtsmässig angegeben.



   Beispiel I    ,3    (Dimethylaminomethyl) -   cs    - tetralon - hydrochlorid   Tief.    Mannich, Arch. Pharm. 1937,   275,    54-60] (4,6 Teile), p-Aminosulfonylphenylhydrazin (4,5 Teile), Ätha nol (20 Teile), Wasser (30 Teile) und Natriumhydroxyd  (1 Teil) werden zusammen gerührt und 6 Stunden lang unter Rückfluss gekocht. Das Gemisch wird dann abgekühlt, die gelbe Festsubstanz gesammelt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Sie wird durch Umkristallisation aus Chlorbenzol gereinigt, wobei sie blassgelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 242 bis 2430 C ergibt.



   Die Analyse ergibt: C 62,7%, H 5,5%, N 12,6%;   (C17H17NsOtS    erfordert:   C 62,5%,      H 5,2%,      N 12,85%),    was mit der Formel:
EMI3.1     
 übereinstimmt.



   Beispiel 2    ss      (Dimethylamiomethyl)    -   ob    - tetralon - hydrochlorid (6 Teile) und Phenylhydrazin (2,6 Teile) in Äthanol (26 Teile), Wasser (36 Teile) und 32%iger   Natriumhy-    droxydlösung (3,5 Teile) werden zusammen gerührt und 3 Stunden lang unter Rückfluss gekocht. Das Gemisch wird auf 00 C abgekühlt, die gelbe Festsubstanz gesammelt, mit Wasser und dann mit Äthanol gewaschen und getrocknet, wobei sie vier Teile rohes Produkt vom Schmelzpunkt 119 bis 1230 C ergibt. Es kann durch Kristallisation aus wässrigem Äthanol gereinigt werden, wobei es leuchtend gelblichgrüne Kristalle vom Schmelzpunkt 125 bis 1270 C liefert.

  Das Produkt ist die Verbindung der Formel:
EMI3.2     

Beispiel 3
2-(Dimethylaminomethyl)-1-tetralon-hydrochlorid (7,2 Teile),   Phenylhydrazin-4-carbonsäure-sulfat    (7,8 Teile), Äthanol (14 Teile), Wasser (70 Teile) und Natriumcarbonat (7 Teile) werden zusammen gerührt und 3 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wird dann mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und abgekühlt, die Festsubstanz abfiltriert und mit Wasser säurefrei gewaschen. Nach dem Trocknen und Umkristallisieren aus Butanol schmelzen die reinen blassgelben Kristalle bei 2920 C (unter Zersetzung).



   Die Analyse ergibt:   C 73,80%,      H5,20%, N9,60%;      (C18H,602N2    erfordert:   C 74,0SO,    H 5,48%, N 9,60%), was mit der Formel:
EMI3.3     
 übereinstimmt.



   Beispiel 4    2-Benzyliden-1-tetralon    [Ref: Shuttleworth und Rapson, J.C.S., 1940, S. 636] (7 Teile), p-Aminosulfonylphenylhydrazin (5,7 Teile), Äthanol (1500 Teile) und konzentrierte Salzsäure (360 Tw) (5 Teile) werden zusammen gerührt und 24 Stunden lang unter Rückfluss gekühlt. Die violette fluoreszierende Lösung wird abgekühlt, und das Produkt, das auskristallisiert, wird gesammelt, mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei es 8 Teile einer cremefarbigen Festsubstanz ergibt. Die Umkristallisation aus Methanol liefert weisse Nadeln, die bei 213 bis 2140 C schmelzen.



   Die Analyse ergibt: C 67,9%, H 5,4%,   N 10,3%,      S8,0o;      (c23H21O2N3S    erfordert: C 68,3%, H 5,22%, N   10,4,    S 7,94%),was mit der Formel:
EMI3.4     
 übereinstimmt.



   Beispiel 5
1-Tetralon (14,6 Teile), 40%iger Formaldehyd (9 Teile), Äthanol (40 Teile), Wasser (18 Teile) und Natriumhydroxyd (0,3 Teile) werden bei Zimmertemperatur 4 Stunden lang zusammen gerührt. Dann werden Wasser (50 Teile) und Ammoniumsulfat (20 Teile) zugesetzt und die obere Schicht abgetrennt. Diese Schicht wird mit Äthanol (80 Teilen), 4-Aminosulfonylphenylhydrazin (19 Teilen) und 35%iger Salzsäure (12 Teilen) behandelt und das Gemisch 24 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wird heiss filtriert, und die Festsubstanz, die sich abscheidet, wenn das Filtrat sich abkühlt, wird gesammelt. Die Reinigung durch Kristallisation aus Chlorbenzol und dann aus 2-Äthoxyäthanol liefert ein Produkt vom Schmelzpunkt 2420 C, das sich gemäss der Mischschmelzpunktbestimmung und der Elementaranalyse als mit dem Produkt von Beispiel 1 identisch erwies.



   Beispiel 6
Aluminiumchlorid (600 Teile) wird zu y-Butyrolac ton (104 Teile) in Chlorbenzol (1100 Teile) gegeben und das Gemisch unter Rühren während 18 Stunden auf
800 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in   Eis (3000 Teile) und 35%ige Salzsäure (600 Teile) gegossen. Die Chlorbenzolschicht wird abgetrennt, mit Wasser, dann mit Natriumhydroxydlösung und wieder mit Wasser gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und im Vakuum destilliert. Die Fraktion vom Siedepunkt 162 bis   1650 C/2()mm    (97 Teile) ist ein öl, das beim Abkühlen auf 00 C teilweise kristallisiert. Das öl wird von den Kristallen abgezogen und die letzteren durch Kristallisation aus Methanol gereinigt. wobei sie ein weisses Produkt mit dem Schmelzpunkt 62 bis 650 C ergeben.



   Die Analyse ergibt: C 65,1%, H 4,9%, Cl 19,1%, was annähernd mit den berechneten Werten für x-Chlor   -l-tetralon,      C,oH,CIO,    nämlich C 66,5%,   H 5,0%,    Cl 19,7%, übereinstimmt.



   Das so erhaltene x-Chlor-l-tetralon (9 Teile) und Benzaldehyd (5,6 Teile) werden zusammen gerührt, und Kaliumhydroxyd (4 Teile) in Äthanol (80 Teilen) wird zugesetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden lang gerührt.



  Die gebildete Festsubstanz wird gesammelt, mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und durch Kristallisation aus Äthanol gereinigt, wobei sie cremefarbige Nadeln von   2-Benzal-x-chlor- 1 -tetralon    mit dem Schmelzpunkt 132 bis 1340 C liefert.



   Die Analyse ergibt: C 75,2%, H 4,4%, Cl 13,1%;   C17H13ClO    erfordert   C 75,9,      H4,85%,    Cl 13,2%.



   Das so erhaltene   2Benzal-x-chlor-l -tetralon    (41 Teile), p - Aminosulfonylphenylhydrazin (2,9 Teile), Äthanol (220 Teile) und 35%ige Salzsäure (3,5 Teile) werden unter Rückfluss 18 Stunden lang zusammen gerührt. Wasser (100 Teile) wird zugesetzt, und das Produkt, das beim Kühlen auskristallisiert, wird gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wird durch Kristallisation aus Methanol gereinigt, wobei es cremefarbige Nadeln mit dem Schmelzpunkt 222 bis 2270 C nach dem Trocknen im Vakuum liefert.



   Die Analyse ergibt: C 64,5%, H 4,6%, N 8,3%, Cl 8,8%,   5 6,6%;      C28H20CIN302S    erfordert: C 63,2%, H 4,6%, N 9,6%, Cl 8,1%, S 7,3%, war der Formel:
EMI4.1     
 entspricht.



   Beispiel 7    2-Benzyliden- 1 -tetralon    (7 Teile), 4-(Methylaminosulfonyl)-phenylhydrazin (6,1 Teile). Äthanol (200 Teile), Wasser (25 Teile) und 35%ige Salzsäure (6 Teile) werden zusammen 4 Stunden lang am Rückfluss erhitzt.



  Nach dem Abkühlen wird die gebildete Festsubstanz gesammelt, mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und aus Butanol kristallisiert. Ausbeute: 5 Teile Produkt vom Schmelzpunkt 248 bis 2490 C.



   Die Analyse ergibt: C 68,8%, H 5,4%, N 9,7%,   57,6%;      C24H23N3SO2    erfordert:   C 69,0%,    H 5,5%, N   10,1%,    S 7,7% in Übereinstimmung mit der Formel:
EMI4.2     

Beispiel 8
2-Benzyliden-l-tetralon (3,5 Teile),   4-(p-Hydroxy-    äthylaminosulfonyl)-phenylhydrazin-halbsulfat (4,2 Teile) und Äthanol (100 Teile) werden zusammen mit 35%iger Salzsäure (3 Teile) 18 Stunden lang am Rückfluss erhitzt.



  Das Gemisch wird mit Wasser verdünnt, abgekühlt, die Festsubstanz gesammelt und getrocknet und durch Kristallisation aus Chlorbenzol gereinigt, wobei sie ein Produkt mit dem Schmelzpunkt 193 bis 1950 C liefert.



   Die Analyse ergibt:   C 66,8%,    H 5,7%, N 9,5%,   57,2%;      C25H25N3O3S    erfordert: C 67,2%,   H 5,67o,    N 9,4%, S 7,2% in Übereinstimmung mit der Formel:
EMI4.3     

Beispiel 9    2-(4-Diäthylaminobenzyliden)- 1 -tetralon    [Ref. Shriner unnd Zeeters, J. Amer. Chem. Soc., 60, 936] (6,1 Teile) und p-Chlorphenylhydrazin (2,85 Teile) werden in Äthanol (100 Teilen) gelöst, mit 35%iger Salzsäure (4,7 Teilen) versetzt und das Gemisch 18 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Die gelbe Festsubstanz, die sich beim Abkühlen abscheidet, wird gesammelt, mit verdünnter Natriumhydroxydlösung erwärmt, um jegliches Hydrochlorid in die freie Base überzuführen, und durch Kristallisation aus wässrigem Pyridin oder aus Butanol gereinigt. 

  Das Produkt wird in Form blassgelber Nadeln vom Schmelzpunkt 203 bis 2040 C erhalten.



   Die Analyse ergibt: C 75,3%, H 6,4%, N 9,3%, Cl 8,1%;   C27H28N3Cl    erfordert: C 75,4%, H 6,5%,   N 9,8%,      C18,3%    in Übereinstimmung mit der Formel:
EMI4.4     

Beispiel 10    2 - (4 -    Methoxynaphthyliden) - 1 - tetralon (hergestellt durch Umsetzung v.   l-Tetralon    mit   l-Methoxy-4-naphth-    aldehyd in Gegenwart von Ätzkalilösung) (4,4 Teile), 4   -Aminosulfonylphenylhydrazin    (3,0 Teile), Äthanol (100 Teile), Wasser (10 Teile) und 35%ige Salzsäure (3 Teile) werden unter Rückfluss 18 Stunden lang zusammen gerührt.

  Das Produkt, das sich beim Abkühlen abscheidet, wird gesammelt, mit Wasser gewaschen und durch Kri  stallisation aus Chlorbenzol gereinigt, wobei es 2,5 Teile Produkt mit dem Schmelzpunkt 227 bis 2290 C liefert.



   Die Analyse ergibt: C 69,4%, H 5,3%, N 8,2%, S 6,3%;   C28H25N303S    erfordert:   C 69,6 7o,    H 5,2%, N 8,7%,   S6,6%    in Übereinstimmung mit der Formel:
EMI5.1     

Beispiel 11    2-Furfuryliden- 1 -tetralon    (5,6 Teile),   4-(p-Hydroxy-    äthylsulfonyl)-phenylhydrazin (5,5 Teile), Äthanol (200 Teile) und   35 lOige    Salzsäure (6 Teile) werden gerührt und 12 Stunden lang am Rückfluss erhitzt, abgekühlt und die erhaltene Festsubstanz gesammelt, mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen. Die Reinigung durch Kristallisation aus 2-Äthoxyäthanol ergibt ein Produkt mit dem Schmelzpunkt 257 bis 2580 C.



   Die Analyse ergibt: C 64,8%, H 5,3%, N 6,5%, S 7,5%;   C2sH2.2N2O4S    erfordert:   C 65,3 }So,    H 5,2%, N 6,6%, S 7,6% in Übereinstimmung mit der Formel:
EMI5.2     

Beispiel 12
2-Benzylidenchromanon (3,4 Teile), 4-Aminosulfonylphenylhydrazin (2,7 Teile), Äthanol (70 Teile) und 35%ige Salzsäure (2,4 Teile) werden zusammen 18 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen und der Verdünnung mit Wasser (100 Teile) wird die Festsubstanz gesammelt und durch Kristallisation aus Butanol (35 Teilen) gereinigt. Das Produkt (1,9 Teile) hat den Schmelzpunkt 1380 C (Zersetzung) nach dem Trocknen im Vakuum bei 1000 C.



   Die Analyse ergibt:   C 64,5 ,Xo,    H 4,7%, N 10,4%,   5 8,3%;      C22H1903N3S    erfordert: C 65,2%, H 4,7%, N   1O,4%,    S 7,9% in Übereinstimmung mit der Formel:
EMI5.3     

Beispiel 13
Cyclohexylamin (5,45 Teile), Paraformaldehyd (1,67 Teile) und   l-Tetralon    (7,3 Teile) werden zusammen in einer Stickstoffatmosphäre gerührt, und 35%ige Salzsäure (5,6 Teile) wird tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wird in einem siedenden Wasserbad 1 Stunde lang erhitzt und dann nach etwas Abkühlen mit Äthanol (50 Teilen), Wasser (15 Teilen), 4-Aminosulfonylphenylhydrazin (11.7 Teilen) und in Natriumhydroxydlösung (65 Teilen) versetzt. Das Gemisch wird 12 Stunden lang am Rückfluss erhitzt, abgekühlt, die Festsubstanz gesammelt, mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und getrocknet.

  Die Ausbeute an Produkt vom Smp. 239 bis 2400 C beträgt 10,9 Teile. Eine Mischschmelzpunktbestimmung zeigt, dass es mit dem Produkt von Beispiel 1, nämlich
EMI5.4     
 identisch ist.



   Beispiel 14    2 - (Piperidinomethyl)      1-    tetralon-hydrochlorid (2,5 Teile) (hergestellt aus   1 -Tetralon,    Piperidinhydrochlorid und Paraformaldehyd),   4-Aminosulfonylphenylhydrazin     (2,2 Teile), Äthanol (8 Teile), Wasser (3 Teile) und In Natriumhydroxyd (11,7 Teile) werden gerührt und 12 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wird abgekühlt und das Produkt gesammelt, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, wobei es 1,8 Teile Produkt vom Schmelzpunkt 242 bis 2440 C liefert, das mit dem Produkt von Beispiel 1 identisch ist.



   Das Herstellungsverfahren kann in ähnlicher Weise unter Verwendung von   2-(Morpholinomethyl)- 1 -tetralon-    -hydrochlorid ausgeführt werden.



   Beispiel   IS       2-      ( Dimethylaminomethyl )    - 1 - tetralon - hydrochlorid (7,5 Teile), Phenylhydrazin-4-sulfonsäure (5,65 Teile), Wasser (35 Teile) und Natriumcarbonat (3,3 Teile) werden unter Rückfluss während 6 Stunden gerührt. Das Gemisch wird gekühlt, das gelbe feste Material gesammelt, mit Sole gewaschen und mit Wasser (600 Teile) auf 700 C erhitzt. Das Gemisch wird dann mit Salzsäure angesäuert und das Produkt (6 Teile) durch Zugabe von 30 Teilen Natriumchlorid isoliert. Es kann durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt werden. Es schmilzt bei ca. 2320 C.



   Die Analyse des Kaliumsalzes, ausgefällt durch Zugabe von Kaliumacetat zu der wässrigen Lösung der freien Säure, zeigt folgende Werte:   C 55,3%,      H 4,2%,      N 7,5%,      S8,4(r,;      CllHlsN,O3SK    erfordert C 55,7%, H 4,1%,   N 7,7'70,      S8,75%    in Übereinstimmung mit der Formel:  
EMI6.1     

Beispiel 16    2-      ( Dimethylaminomethyl )    - 1 - tetralon - hydrochlorid (4,6 Teile),   4-Äthylsulfonylphenylhyd razin    (3,9 Teile), Äthanol (16 Teile) und Wasser (5 Teile) werden miteinander verrührt, dann mit   1n    Natriumhydroxyd (25 Teile) versetzt und das Gemisch während 45 Minuten unter Rückfluss erhitzt.

  Das beim Kühlen sich ausscheidende Produkt wird mit Wasser und hierauf mit Methanol gewaschen und durch Umkristallisieren aus Butanol gereinigt. Die blassgelben Kristalle (2,8 Teile) schmelzen bei 205 bis 2060 C.



   Die Analyse ergibt: C 66,7%, H 5,8%, N 8,3%,   S9,5%;      C19H20N2OS    erfordert C 67,1%, H 5,9%,   N8,2501,,    9,4%, was der Formel:
EMI6.2     
 entspricht.



   Beispiel 17    2-(Dimethylphenylaminomethyl)-1 -tetralon-hydrochlo    rid (4,6 Teile), 4-(Dimethylaminosulfonyl)-phenylhydrazin-hydrochlorid (6,1 Teile), Äthanol (16 Teile), Wasser (30 Teile) und Natriumhydroxyd (2 Teile) werden unter Rückfluss während 4 Stunden gerührt. Das Gemisch wird hierauf gekühlt, das feste Material gesammelt, mit Wasser und hierauf mit Methanol gewaschen und durch Umkristallisieren aus Butanol gereinigt. Es bildet blassgelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 221 bis 2220 C.



   Es enthält: C 63,9%, H 5,6%;   C19H11N3O2S    erfordert C 64,2%, H 5,9% in Übereinstimmung mit der Formel:
EMI6.3     

Beispiel 18    2- ( Dimethylaminomethyl) -1 - tetralon - hydrochlorid    (4,6 Teile), Phenylhydrazin-4-sulfonanilid (6,4 Teile), Äthanol (25 Teile), Wasser (5 Teile) und in Natriumhydroxydlösung (25 Teile) werden miteinander verrührt und während 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das sich beim Kühlen abscheidende Produkt wird gesammelt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch Kristallisieren aus Butanol gereinigt, wobei man ein cremefarbenes, festes Material vom Schmelzpunkt 236 bis 2370 C erhält.



   Die Analyse liefert folgende Werte: C 68,0%, H 4,5%, N 10,3%;   C,H,N,02S    erfordert C 68,2%, H 5,2%, N 10,4%, in annähernder Übereinstimmung mit der Formel:
EMI6.4     

Beispiel 19    2-   ( Dimethylaminomethyl)-1-tetralon- hydrochlorid (4,6 Teile), 4-(ss-Hydroxyäthansulfonyl)-phenylhydrazin (4,1 Teile), Äthanol (16 Teile) und Wasser (5 Teile) werden miteinander verrührt, hierauf mit ln Natriumhydroxydlösung (25 Teile) versetzt und das Gemisch während 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Beim Kühlen erhält man ein festes Material, welches gesammelt, zuerst mit Wasser und hierauf mit Äthanol gewaschen und durch Kristallisieren aus Butanol gereinigt wird, wobei man 2 Teile blassgelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 207 bis 2080 C erhält.



   Die Analyse ergibt folgende Werte: C 63,6%, H 6,0%,   N 8,0%, 5    9,1%;   C19H2003N2S    erfordert C 64,0%, H 5,6%, N 7,9%, S 9,0% in Übereinstimmung mit der Formel:
EMI6.5     

Beispiel 20    2-    (Dimethylaminomethyl) - 1   -   tetralon - hydrochlorid (4,6 Teile), 2-Hydrazino-benzthiazol (3,5 Teile), Äthanol (30 Teile), Wasser (9 Teile) und ln Natriumhydroxyd (21 Teile) werden unter Rückfluss während 15 Stunden gerührt, hierauf gekühlt und das gebildete feste Material gesammelt, mit Wasser und hierauf mit Methanol gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Butanol schmilzt das Produkt bei 198 bis 1990 C.

 

   Die Analysenwerte sind die folgenden:   C 71,O%,    H 4,9%, N 13,7%, S   10,6%;      Cl8HlsSN3    erfordert   C 70,0%,    H 4,9%, N 13,8%,   5 1O,5%    in Übereinstimmung mit der Formel:  
EMI7.1     

Beispiel 21
2-Dimethylaminomethyl-indanon- 1 -hydrochlorid (5,6 Teile), erhalten nach der Methode von Fry (J. Org.



  Chem., 10, 259-262), p-Aminosulfonylphenylhydrazin (5 Teile) und Eisessig (50 Teile) werden miteinander gerührt und während   11/2    Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Das gekühlte Gemisch wird filtriert und das erhaltene feste Material gesammelt und durch Kristallisieren aus wässrigem Pyridin gereinigt. Es- stellt eine weisse Substanz vom Schmelzpunkt 275 bis 2770 C, unter Zersetzung. dar.



   Die Analysenwerte sind folgende: C 61,0%, H 5,0%, N 13,2%,   5 10,2%;      C11H1,O2N3S    erfordert C 61,3%, H 4,8%, N 13,4%, S 10,2% in Übereinstimmung mit der Formel:
EMI7.2     

Beispiel 22
3 -(Benzylaminomethyl)-6-methylthiochromanon-4-hy drochlorid (6,4 Teile), erhalten aus 6-Methylthiochromanon-4, Benzylamin-hydrochlorid und Paraformaldehyd nach der Methode von Sen (J. Indian Chem. Soc. 1957, 34, 687),   4-(p-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenylhydrazin    (5,2 Teile), Äthanol (25 Teile), Wasser (5 Teile) und n-Natriumhydroxyd (25 Teile) werden während 12 Stunden unter Rückfluss gerührt. Das teerige Produkt erstarrt beim Reiben mit Wasser und wird mit Methanol gewaschen. Nach dem Reinigen durch Kristallisation aus   2-Athoxyäthanol    schmilzt es bei 235 bis 2370 C.



   Die Analysenwerte sind die folgenden : C 58,8%,   H 5,4%,      N 6,9%;      C,9H..003N2S2    erfordert   C58,7So,    H 5,15%,   N 7,2    in Übereinstimmung mit der Formel:
EMI7.3     

Beispiel 23    3-(Benzylaminomethyl)-6-methylthiochromanon-4-hy      drochlorid    (6,4 Teile), 4-Aminosulfonylphenylhydrazin (4,5 Teile), Äthanol (25 Teile), Wasser (5 Teile) und n-Natriumhydroxyd (25 Teile) werden während 12 Stunden unter Rückfluss gerührt. Das Gemisch wird hierauf gekühlt, das gebildete feste Material gesammelt und zuerst mit Wasser und hierauf mit Methanol gewaschen.



  Nach dem Kristallisieren aus 2-Äthoxyäthanol schmilzt es bei 275 bis 2770 C.



   Die Analysenwerte sind die folgenden:   C 56,9%,    H 5,3%, N 10,8%;   C17H17N3O2S2    erfordert C 57,0%, H 4,75%, N 11,7%, in annähernder Übereinstimmung mit der Formel:
EMI7.4     

Beispiel 24    2-(4-p-Hydroxyäthansulfonyl)-phenyl    -3,   3a, 4,5-      tetra-    hydrobenz(g)indazol (17,5 Teile) wird mit 105 Teilen konzentrierter Schwefelsäure während 15 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das Gemisch wird dann in eisgekühltes Wasser (750 Teile) gegossen, worauf man   80    Teile Kaliumchlorid hinzugibt, um das Kaliumsalz auszusalzen. Dieses letztere wird gesammelt, mit eiskaltem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man
14 Teile eines festen Materials vom Schmelzpunkt 2670 C (unter Zersetzung) erhält.



   Die Analysenwerte sind die folgenden: C 48,5%, H 4,2%, N 5,9%, S 11,5%;   C19Hl9OGN2S2K    erfordert C 48,3%, H 4,0%,   N 5,9%, 5    11,35% in   Ubereinstim-    mung mit der Formel:
EMI7.5     

Beispiel 25    2-(4-B-Sulfatoäthylsulfonyl)-phenyl-3. 3a, 4, tetrahy-    drobenz(g)indazol (6 Teile) wird in 600 Teilen Wasser bei 800 C gelöst, die Lösung auf 30 bis 350 C gekühlt und so lange mit 2n-Natriumhydroxydlösung langsam vcrsetzt (ungefähr 15 Teile), bis das Gemisch auf    < (Clay-      ton -Gelbtestpapier    permanent alkalisch reagiert. Das Gemisch wird dann während einer Stunde unter Kühlen auf 200 C gerührt, das feste Material gesammelt und mittels Wasser alkalifrei gewaschen.

  Nach dem   Trock-    nen kann es durch Kristallisation aus Äthanol gereinigt werden, worauf es einen Schmelzpunkt von 175 bis 1770   C aufweist.     

 

   Analysenwerte:   C 67,O%,      H 5,7%,      N8,1%, S9,5%;      C1D H18 N2 O2 S    erfordert C 67,8%, H 5,3%, N 8,3%, S 9,5% in Übereinstimmung mit der Formel:
EMI8.1     

Beispiel 26
2-(4-Carboxyphenyl)-3, 3a,   -    tetrahydrobenz(g) indazol (2 Teile) (erhalten wie in Beispiel 3), Methanol (80 Teile), Chloroform (30 Teile) und Schwefelsäure (1 Teil) werden zusammen während 48 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das beim Kühlen sich ausscheidende Produkt wird gesammelt, mit heisser wässriger   10%iger    Natriumcarbonatlösung gewaschen und durch Umkristallisieren aus Äthanol gereinigt. Es schmilzt dann bei 186 bis 1870 C und enthält 9,1% Stickstoff.



     Cl9H1TN202    erfordert 9,2% Stickstoff gemäss der Formel:
EMI8.2

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von neuen heterocyclischen Verbindungen, die im Molekül mindestens eine Gruppe der Formel I: EMI8.3 enthalten, worin A einen ankondensierten aromatischen Rest oder einen ankondensierten heterocyclischen Rest aromatischen Charakters, R einen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest aromatischen Charakters, R' Wasserstoff oder einen Alkylrest, Arylrest oder Aralkylrest und X einen der zweiwertigen Reste -CH2-, -CH2CH2-, -CO-, -O-CH2-, -S-CH2-, -SO2CH2-, -CH2CO-, EMI8.4 bedeuten, wobei A, R, R' und X keine chromophoren Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hydrazinderivat der Formel R-NH-NH2 II in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einer Verbindung der Formel III: EMI8.5 oder in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mit einer Verbindung der Formel IV:
    : EMI8.6 wobei Z eine Hydroxyl-, Amino-, substituierte Aminooder Mercaptogruppe oder ein Chloratom bedeutet, umsetzt.
    UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Z eine substituierte Aminogruppe darstellt.
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