DE2258276A1

DE2258276A1 - Triazolyl-stilbene

Info

Publication number: DE2258276A1
Application number: DE19722258276
Authority: DE
Inventors: Alfons Dr Dorlars; Otto Dr Neuner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-11-28
Filing date: 1972-11-28
Publication date: 1974-05-30
Also published as: FR2207917A1; CH1664273A4; DE2258276C3; BE807803A; JPS4983724A; NL7316163A; DE2258276B2; JPS4983725A; FR2207917B1; CH586309B5; US4233440A; IT1001927B; GB1422621A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2258276

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk

^J°/^pt 27. Nov. 1972

Triazolyl-stilbene

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Triazolylstilbene der Formel

=v^R5

worin

R₁ einen gegebenenfalls substituierten Styryl-, Biphenylyl-

oder Naphthylrest,
R₂ Wasserstoff, Halogen , einen Alkylrest oder einen Phenylrest

und

R^ Cyan, Carboxyl oder Carbonsäureester bedeuten, sowie deren Herstellung und Verwendung als Aufhellungsmittel.

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Geeignete Substituenten der Reste R. sind Halogen, 225 8276

Alkylgruppen, insbesondere solche mit 1-4 C-Atomen, Cyan, Carboxyl- oder Carbonsäureestergruppen.

Bevorzugte Reste R₂ sind Wasserstoff, Chlor,. Brom oder Alkyl

mit 1-4 C-Atomen.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche der Formel

CH = CH

in der

R₁₊ für Wasserstoff, Halogen, insbesondere Chlor, eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, Cyan, die Carboxylgruppe oder eine Carbonsäure-alkylestergruppe steht, während

R₂ und R-x die oben angegebene Bedeutung haben.

Innerhalb der Verbindungen der Formel II sind besonders hervorzuheben die Verbindungen der Formel

CH = CH

III

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-2-

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Rg für Wasserstoff, Chlor und vorzugsweise für Cyan, die Carboxylgruppe oder eine Carbonsäurealkylester-

gruppe steht, während
R-z und R die oben angegebene Bedeutung haben.

Bei den genannten Carbonsäureestergruppen handelt es sich bevorzugt um Alkylester, deren Alkylgruppe 1 4 C-Atome enthält.

Die neuen Triazolylstilbene I lassen sich auf verschiedene Weise herstellen.

Diejenigen Triazolylstilbene I, in denen Rp für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht, können erhalten werden, indem man Stilben-hydrazonoxime der Formel

IV

worin ·

R' für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht und R, und R-, die angegebene Bedeutung haben,

entweder durch Einwirkung geeigneter Dehydratisierungsmittel direkt zu I cyclisiert

oder mit Hilfe von Dehydrierungsmitteln zunächst in die Triazolyl-stilben-N-oxide der Formel

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in der

R.., R¹2 und FU die oben angegebene Bedeutung haben, umwandelt und diese anschließend durch Reduktion in die Triazole I überführt.

Die Cyclodehydratisierung der Oximinohydrazone IV zu den Triazolen I kann mit Hilfe an sich bekannter Verfahren ausgeführt werden, z. B. durch Einwirkung von Säurechloriden oder -anhydriden, wie Acetanhydrid, Benzoylchlorid, Cyanurchlorid oder sonstigen Cyclisierungsmitteln wie Harnstoff, ohne oder in Lösungsmitteln. Als solche sind beispielsweise überschüssiges Acetanhydrid, Essigsäure, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin sowie technische Pyridinbasen, Methylglykolatheracetat allein oder in Gemischen untereinander geeignet. Erforderlich ist meist der Zusatz von Basen wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Trimethylamin, Triäthylamin, Benzyldimethylamin, Pyridin oder höheren Pyridinhomologen.

Die Cyclodehydrierung der Oximinohydrazone IV zu den Triazol-N-oxiden'V wird zweckmäßig in solchen Lösungsmitteln ausgeführt, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen und gegenüber den jeweils gewählten Oxidationsmitteln inert sind, z. B. Pyridin, höhere Pyridinbasen, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Essigsäure und deren Ge-

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Geeignete Dehydrierungsmittel sind u„ a» Kupfer-II-salze wie Kupferacetat, Kupferformiat, Kupfersulfate komplexe Kupfer-II-Verbindungen, Bleidioxid, Bleitetraacetat, Natrium- und Kaliumbichromat, Kaliumferricyanid, Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxydisulfat.

Eine technisch bevorzugte Ausführungsform besteht in der Dehydrierung von IV in Pyridin oder technischen Pyridinbasen mit Kupfer-II-salzen wie Kupfersulfat, -Chlorid oder -acetat, wobei zur Einsparung von Kupfersalz das Einblasen von Luft zweckmäßig sein kann.

Die anschließende Reduktion der Triazol-N-oxide V kann durch Zinkstaub in essigsaurer, bzw. mineralsaurer Lösung oder Suspension sowie durch Zinngranulat oder Zinn-II-chlorid in Mineralsäuren erfolgen,.

Die der Formel I entsprechenden Triazolylstilbene, in welchen Rp für Halogen steht, erhält man aus den Triazol-N-oxiden der Formel . · .

CH = CH —i <Y ■ VI

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R, und R., die oben angegebene Bedeutung haben, durch Halogenierung und Desoxygenierung, wobei man zweckmäßig solche Halogenierungsmittel anwendet, die im gleichen Ansatz auch desoxygenierend wirken.

Als derartige Halogenierungsmittel kommen in Betracht: Phosphoroxychlorid und Phosphortrichlorid allein oder in Gegenwart von Basen wie Trimethylamin, Triäthylamin, Benzyldimethylamin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid; Phosphorpentachlorid, weiterhin Gemische von Chlor und Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Thionylchlorid oder Sulfurylchlorid bzw. Gemische von Schwefeldioxid und Chlor, ferner auch Pyridinhydrochlorid, Pyridinhydrobrornid und Gemische von Halogenwasserstoffsäuren mit Ätherbasen.

Die für die erwähnten Umsetzungen erforderlichen Ausgangsverbindungen IV lassen sich dadurch erhalten, daß man 4-Hydrazinostilbene der Formel

H₂N -

■CH = CH—(v ti ■ VII

in der

R-, die eingangs angegebene Bedeutung hat, mit öL-Oximlno· ketonen der Formel

R₁ -C = O

¹ I viii

RVC=N OH

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R₁ und R¹2 die angegebene Bedeutung haben, kondensiert. Die Umsetzung von VII mit VIII erfolgt zweckmäßig in organischen Lösungsmitteln, insbesondere Alkoholen oder wasserhaltigen Alkoholen unter Säurekatalyse-(Ameisensäure, Essigsäure, Phosphorsäure.u. a.) zwischen Raumtemperatur und etwa 80 ⁰C.

Beispiele für Stilbenverbindungen VII sind u. a.'4-Hydrazino-4¹ -cyan-stilben, 4-Hydrazino-2'-cyanstilben, 4-Hydrazinostilberi-4¹-carbonsäure, sowie deren Alkylester.

Geeignete Oximinoketone VIII sind beispielsweise: Oximinobenzalaceton, p- und o-Chlor-oximinobenzalaceton, p- und o-Methyl-oximinobenzalaceton, 2.4-Dichloroximinobenzalaceton, 2-0ximino-5-phenyl-penten-(4)-on-(3), Oximino-propiobiphenyl, 4'-Chlor- und -Methyl-oximinopropiobiphenyl, Oximinoacetobiphenyl, Oximino-^- und ß-propionaphthon, Oximino-0^- und ß-acetonaphthon.

Anstatt den Triazolringschluß als letzten Syntheseschritt auszuführen, ist es oft zweckmäßig, diesen Ring in einer früheren Stufe aufzubauen. So kann man beispielsweise vorteilhaft die Hydrazone aus 4-Hydrazinobenzoesäure mit den Oximinoketonen VIII, die der Formel

COOH IX

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entsprechen, °

in der R₁ und R^T _O die angegebene Bedeutung haben, analog den schon beschriebenen Verfahrensweisen in die Triazolylbenzoesäuren der Formel X, in der FL und R_? die eingangs angegebene Bedeutung haben,

Xj X = OH XIi X = Cl

COX ^{XII; X = H}

überführen, d. h. man kann entweder IX direkt durch Cyclodehydratisierung mittels Acylierungsmitteln oder durch Cyclodehydrierung zur betreffenden N-Oxido-triazolylbenzoesäure und deren Reduktion, oder im Fall, daß Rp Halogen bedeutet, durch Behandlung dieser N-Oxido-triazolylbenzoesäuren mit den genannten Halogenierungsrnitteln herstellen.

Aus den so erhältlichen Triazolylbenzoesäuren X erhält man leicht die zur Knüpfung einer Äthylendoppelbindung brauchbaren Triazolyl-benzaldehyde XII, indem man beispielsweise die Säuren X zunächst mit Hilfe von Thionylchlorid in Lösungsmitteln wie Chlorbenzol, Toluol oder Xylol in die Säurechloride XI überführt, die man nach dem RosenmundrVerfahren reduziert.

Die erfindungsgemäßen Triazolylstilbene I erhält man aus den Aldehyden der Formel XII durch Kondensation mit aktivierten Benzylverbindungen der Formel

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W -'CH,

V/ für Cyan, Carboxy, eine Carbonsäureestergruppe oder den Rest eines Phosphonsauredialkylesters steht

und
R-, die eingangs angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart basischer Agenzien. " .

Bevorzugte Benzy!verbindungen sind die Benzylphosphonsäuredialkylester, insbesondere, solche, deren Alkylrest 1-4 C-Atome enthält»

Enthalten die beiden Phenylreste der Triazolylstilbenverbindungen der Formel II gleiche Substituenten in gleichen Stellungen, z. B. o-CN, p-CN oder p-COOCH-,, so ist es zweckmäßig, beide Äthylengruppen zusammen im letzten Syntheseschritt aufzubauen. Das geschieht vorteilhaft durch Kondensation der Phenyltriazol-dialdehyde der Formel.

CHO XIV

in der -

R die oben angegebene Bedeutung hat, mit der doppeltmolaren Menge der. Benzylphosphonsäuredialkylester XIII in Gegenwart basischer Mittel.

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Die genannten Dialdehyde XIV kann man (analog dem Reaktionsablauf X—»· XIl) aus den Phenyltriazolyl-dicarbonsäuren XV

HOOC

COOH

XV

in denen

^2 die vorstehend angegebene Bedeutung hat, gewinnen.

Die neuen Triazolylstilbenverbindungen der Formel I sind farblose bis grünstichig-weiße kristalline Substanzen, die eine gute Affinität zu hochmolekularen synthetischen organischen Substanzen haben. Sie lösen sich in den meisten organischen Lösungsmitteln farblos mit starker blauer bis rotstichig-blauer Fluoreszenz und eignen sich zum Weißtönen von Fasern, Fäden, Geweben, Folien und anderen Gebilden aus Polyolefinen, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyamiden und besonders Polyestern, wie Polyterephthalsäureglykolester.

Sie lassen sich in üblicher Weise anwenden, z. B. in Form wäßriger Lösungen und Dispersionen oder als Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie Glykolmonomethylather, Dimethylformamid, Diglykoldimethylather. Ferner können sie vorteilhaft in Schmelz- und Spinnmassen eingearbeitet werden, die zur Herstellung von Pasern, Folien oder Formkörpern dienen. Die anzuwendenden Mengen können

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durch Vorversuche leicht ermittelt werden; sie liegen irn Bereich von 0,001 bis 0,5 %» bezogen auf das Gewicht des aufzuhellenden Materials.

Beispiel la:

55 g 4-/4"-Styryl-v-triazolyl-(2}7-benzaldehyd und 55 g 4-Cyan-benzylphosphonsäurediäthylester werden in 450 ml Dimethylformamid gelöst. Man läßt bei 40 ⁰C unter Rühren eine Lösung von 12 g Natriurnmethylat in J50 ml Methanol allmählich zutropfen und hält das Gemisch noch 1 Stunde auf 50 ⁰C. Schließlich tropft man 450 ml Wasser hinzu, saugt das kristallin abgeschiedene, fast farblose Rohprodukt (60 g) ab, wäscht es mit Methanol alkalifrei und reinigt es durch Umkristallisieren aus 500 ml Chlorbenzol unter Zusatz von Bleicherde. Man erhält 50 g 4-/3--Styrylv-triazolyl-( 217-4'-cyanstuben in Form grünstichig farbloser Kristalle, die sich in Dimethylformamid farblos mit starker rotstichigblauer Fluoreszenz lösen.

In analoger Weise erhält man aus den Triazolylbenzaldehydderivaten IX durch Kondensation mit p- und o-Cyan-, bzw. p-Carbomethoxy- und p-Carbäthoxy-benzylphosphonsäuredialkylestern die in der folgenden Tabelle unter Ib-Is aufgeführten Triazolylstilbenderivate.

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Beispiel

1 R

R-,

Fluoreszenzfarbe in

Dimethylformamid

CH=CH

O	It
P	it
q	\_y~ CH=CH
r	it
S	It
Le	A 14 716

b.	11	CH=CH-	11
C	It		It
d			11
e	It	it
f	t!	It

-12-

p-CN rotstichig blau

o-CN stark rotstichig blau p-COOCH, rotstichig blau

P-CN

rotstichig blau

o-CN stark rotstichig blau

p-COOCH-, rotstichig blau

p-CN blau

p-CN rotstichig blau

p-COOCH, rotstichig blau

p-CN

etwas rotstichig blau

11	o-CN rotstichig	blau
11	p-COOCH, rotstichig	blau
CH₃	p-CN rotstichig	blau
11	p-COOCH, rotstichig	blau
11	P-COOC₂H₁- rotstichig	blau
Cl	p-CN etwas rotsi	;ichi
Il	o-CN rotstichig	blau
It	p-COOCH-, rotstichig	blau

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4-/4-Styryl-v-triazolyl-(2)7-benzaldehyd wurde wie folgt hergestellt:

Eine Suspension von 285 g 4-Hydraz.ino-benzoesäure-hydro-Chlorid in 1,5 1 50 ^'i^em wäßrigen Äthanol wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 250 g Natriumacetat versetzt. Anschließend läßt man 500 ml 50 >&ige Essigsäure und darauf eine Lösung von 290 g Oximino-benzalaceton in 800 ml Äthanol einlaufen. Man rührt das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei JO - 35 ⁰C und weitere 6 Stunden bei Raumtemperatur_o Das abgeschiedene orangefarbene Oximinohydrazon wird abgesaugt und mit 50 tigern Äthanol nachgewaschen. Nach dem Trocknen (im Vakuum) erhalt man H-H-O g Oximinohydrazon vom Schmelzpunkt 215 - 218 °c.

440 g des so hergestellten Oximinohydrazons werden mit 350 g wasserfreiem Natriumacetat in 4 1 Dimethylformamid verrührt. Bei Raumtemperatur beginnt man mit dem Eintropfen von βΟΟ g Acetanhydrid, wobei die Temperatur bis ca. 45 ⁰C ansteigt. Anschließend rührt man noch 1 Stunde bei dieser Temperatur und weitere 4 Stunden bei 85-95 C. Der Ringschluß ist dann beendet und man trägt das dickflüssige, orangegelbe Reaktionsgemisch in 15 1 Wasser von ca. 60 - 70 °C ein. Die erhaltene Kristallsuspension wird mit konzentrierter Salzsäure (Verbrauch ca. 700 ml) kongosauer gestellt und die rohe Triazolylbenzoesäure abgesaigt. Man reinigt durch Umlösen aus 50 folgern Methanol unter Verwendung von Aktivkohle, wobei man die zur Bildung des Natriumsalzes erforderliche Menge Natronlauge zusetzt. Die Lösung wird filtriert, mit Salzsäure angesäuert und mit Kochsalz versetzt. Nach dem Erkalten saugt man die kristallin abgeschiedene 4-/4-Styryl-v-triazolyl-(2V-'^benzoesäure ab, wäscht mit kaltem V/asser und trocknet.

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Man erhält 318 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 252 - 254 ⁰C.

318 g 4-/4-Styryl-v-triazolyl-(2)7-benzoesäure werden in 1 1 Chlorbenzol mit 200 ml frisch destilliertem Thionylchlorid bei 60 - 70 ⁰C 2 Stunden gerührt, die entstandene Lösung ν; ir ei mit trockener Bleicherde geklärt und dann unter vermindertem Druck auf etwa die Hälfte des Anfangsvolumens eingeengt. Man kühlt auf 0 ⁰C, läßt etwa 2 Stunden stehen und saugt das in Form farbloser Kristalle auskristallierte 4-/4-3tyryi-v-triazolyl-(2)/-benzoylchlorid ab und trocknet bei ,iaumtemperatur. Die Ausbeute beträgt 277 S· Schmelzpunkt 146 - 147 ⁰C.

2,7 1 Xylol werden mit einem Katalysator, bestehend aus 50 g Bariumsulfat belegt mit 5 % Palladium und 6 ml einer Lösung von 0,08 g Schwefel und 0,48 g Chinolin in Xylol vermischt. Man trocknet das Gemisch durch Abdestillieren von etwa 150 - 200 ml Xylol bei Normaldruck unter Durchleiten eines schwachen WasserstoffStroms. In die heiße Lösung trägt man rasch 277 g 4-/4"-Styryl-v-triazolyl-(2}7-benzoylchlorid ein und leitet bei II8 - 120 ⁰C einen kräftigen Wasserstoffstrom durch die Reaktionsmischung. Nach 1 1/2 bis 2 Stunden ist die Chlorwasserstoffentwicklung weitgehend beendet; man entfernt den gelösten Chlorwasserstoff durch Einleiten von Stickstoff, saugt die heiße Lösung vom Katalysator ab und dampft das heiße Piltrat am Rotationsverdampfer ein. Man erhält 239 g farblosen, kristallinen Rückstand mit einem Gehalt von 92 % 4-/4"-Styryl-v-triazolyl-(2}7-t>enzaldehyd_i der zu Kondensationen mit Benzylphosphonsäureestern ohne weitere Reinigung eingesetzt werden kann. Der Rohaldehyd läßt sich leicht über sein Bisulfit-Addukt reinigen und schmilzt dann bei l40 - 142 ⁰C.

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Verwendet man an Stelle von Oximino-benzalaceton äquimolare Mengen an p-Chlor, ρ-Methyl- und o-Chlor-oximino-benzalaceton, bzw. Oximinopropiobiphenyl oder Oximino-propio-ßnaphthyl, so erhält man in analoger V/eise und in ähnlichen. Ausbeuten die in der folgenden Tabelle aufgeführten Triazolyl-benzoesäuren, -benzoylchloride und -benzaldehyde.

Z = COOH Z = COCl Z = CHO

A-CH=CH-

CH=CH- H

260^-261 °c 147 °c 140-142 °c 272-274 °b 182-184 °c 157-159 °c

270-272 °c ΐβι-164 °c 154-156 °c 257-259 °c 155-I57°c

292-294 c 208-209 c 149-150 c

CH

251-252 ° c 180-I81 °c 164-166 °c

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Der zur Herstellung der Triazolyl-stilbenverbindungen Iq-G verwendete 4-/4-Styryl-5-chlor-v-triazolyl-(2)y^rbenzaldehyd wurde folgendermaßen hergestellt:

155 g Oximinobenzalaceton-p-carboxyphenylhydrazon werden unter Rühren bei 60 ⁰C in eine Lösung von 250 g kristallisiertem Kupfersulfat in 375 ml Wasser und 750 ml Pyridln eingetragen. Man rührt dann noch 2 Stunden bei 90 - 95 ⁰C, destilliert den größten Teil des Pyridins ab und versetzt die erhaltene hellbraune Suspension mit verdünnter Salzsäure bis zur deutlich kongosauren Reaktion. Nach dem Erkalten wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit verdünnter Salzsäure und schließlich mit Wasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 124 g 4-/4"-Sty ryl-1-oxido-v-triazolyl-(2^-benzoesäure, die durch Umlösen aus wäßrigem Glykolmonomethyläther gereinigt werden kann, Schmelzpunkt 233 - 234 ⁰C.

124 g 4-/5-Styryl-l-oxido-v-triazolyl-(2)7-benzoesäure werden in 300 ml Thionylchlorid eingetragen. Man rührt das Gemisch 2 Stunden bei 60 ⁰C, wobei die Ausgangssubstanz in Lösung geht,und erhitzt 1/2 Stunde unter Rückfluß. Das Thionylchlorid wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand durch Umkristallisieren aus 100 ml Chlorbenzol unter Zusatz von wenig trockener Bleicherde gereinigt. Man erhält 78 g 4-/?Ustyryl-5-chlor-v-triazolyl-(2}/-benzoylchlorid vom Schmelzpunkt 155 - 156 ⁰C»

78 g 4-/4-Styryl-5-chlor-v-triazolyl-(2)7-t>enzoylchlorid werden in 85Ο ml Xylol analog der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise mit Wasserstoff reduziert. Um Ausbeuteverluste zu vermeiden, wird die Hydrierung sofort abgebrochen, sobald die Chlorwasserstoff-Entwicklung nachzu-

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lassen beginnt. Man engt die Xylollösung nach dem Abfiltrieren des Katalysators unter vermindertem Druck ein und erhält 57 S 4-/4-Styryl-5-chlor-v-triazolyl-(2l7-kenzaldehyd, der zur weiteren Reaktion ohne weitere Reinigung eingesetzt werden kann. Er läßt sich durch Umkristallisieren aus Butanol in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 130 - 1J2 ⁰C rein erhalten.

Beispiel 2 a;

20,1 g 4-/4-Formyl-v-triazolyl-(2)7-^tien2aldehyd und 60 g 4-Methoxycarbonyl-benzylphosphonsäure-diäthylester werden bei 50 ⁰C in JX)O ml Dimethylformamid gelöst. Man trägt unter Rühren 12 g Natriummethylat ein, rührt noch 1 Stunde bei 60 ⁰C und verdünnt das Gemisch mit 600 ml 50 $igem wäßrigem Methanol. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und aus heißem o-Dichlorbenzol unter Anwendung von Bleicherde umkristallisiert. Man erhält 28 g 4-/4^f-p-Methoxycarbonyl-styryl-v-triazolyl-(2)7-4'-methoxycarbonyl-stuben in Form grünstichig weißer Kristalle.

Verwendet man an Stelle des Methoxycarbonyl-benzylphosphonsäurediäthylesters die äquimolare Menge an ρ-Ä thoxycarbonyl-, oder p-Cyan-benzylphosphonsäurediäthylester, so erhält man die in der folgenden Tabelle unter b und c aufgeführten Verbindungen. Die Verseifung der Carbonsäureester 2 a oder b mit 78 $iger Schwefelsäure liefert die freie Dicarbonsäure 2 d. Wird in analoger Weise 4-_//5-Formyl-5-methyl-, bzw. -5-chlor-v-triazolyl-(2)/-t^)enzaldehyd mit p-Methoxycarbonyl- oder p-Cyan-benzylphosphonsäurediäthylester oder -dimethylester in der beschriebenen Weise kondensiert, so erhält man die Styryltriazolyl-stilbenverbindungen 2 e - h.

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CH=CH

	R₂	COOCH,	Fluoreszenzfarbe in Di methylformamid
a	H	COOC₂H_n	etwas rotstichig blau
b	H	CN	etwas rotstichig blau
C	H	COOH	blau
d	H	COOCH₃	blau
e	CH₅	CN	blau
f	CH,	COOCH,	blau
g	Cl	CN	etwas rotstichig blau
h	Cl	COOCH,	blau
i	^C6^H5	CN	rotstichig blau
k	^C6^H5	rotstichig blau

4-/4~-f:^pormyl-v-triazolyl-( 2 ^-benzaldehyd wird auf folgendem Wege hergestellt:

580 g 4-Hydrazinobenzoesäure-hydrochlorid werden in 1,5 1 50 tigern wäßrigem Methanol bei Raumtemperatur suspendiert. In die Suspension gibt man 220 g Natriumacetat, 100 ml 50 #ige Essigsäure und I85 g Oximinoaceton. Man rührt noch 4 Stunden bei Raumtemperatur, saugt den gelben Niederschlag ab und trocknet an der Luft. Die Ausbeute an Oximinoaceton-(p-carboxyphenyl)-hydrazon (Schmelzpunkt 214 - 216 C, Zersetzung)beträgt 450 g.

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In eine Lösung von 1 kg kristallisiertem Kupfersulfat in 1,6 1 Wasser und 2,6,1 Pyridin trägt man das erhaltene Hydrazon bei 6θ ⁰C unter Rühren ein. Man rührt noch 2 Stunden bei 90 - 95 ⁰C, destilliert anschließend den größten Teil des Pyridine ab, versetzt die zurückbleibende Suspension mit 1,2 1 Wasser und säuert das Gemisch durch.Zugabe von Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion ein. Die entstandene 4-/4~-Methyl-l-oxido-v-triazolyl-(2)y^r-benzoesäure wird abgesaugt und mit verdünnter Salzsäure und Wasser gründlich ausgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 440 g gelbstichiggraues Pulver vom Schmelzpunkt 225 - 224 ⁰C.

Die erhaltene 4-/4-Methyl-l-oxido-v-triazolyl-(2)y⁷benzoesäure (440 g) löst man in einem Gemisch von 2 1 Eisessig und 100 ml Wasser. Unter gutem Rühren trägt man bei 100 105 °C innerhalb von 2 Stunden 140 g Zinkstaub ein und läßt den Ansatz noch 2 Stunden unter Rückfluß sieden. Darauf gibt man 150 ml konzentrierte Salzsäure und nach einer halben Stunde 1 1 V/asser hinzu. Nach dem Erkalten auf Raumtemperatur saugt man die ausgefallene 4-^4"-Methy1-v-triazolyl-(2)7-kenzoesäure ab und reinigt sie durch Umfallen aus verdünnter Natronlauge. Die Ausbeute beträgt 520 g vom Schmelzpunkt 244 -, 246 ⁰C.

520 g 4-/4-Methyl-v-triazolyl-(2)/-benzoesäure werden in 7 1 heißer 1 η Natronlauge gelöst. Man trägt unter Rühren bei 95 ⁰C innerhalb von 5 bis 6 Stunden 640 g Kaliumpermanganat portionsweise ein; einen geringen Permanganat-Überschuß reduziert man durch Zugabe von etwas Äthanol. Die heiße Lösung klärt man vom entstandenen Braunstein und säuert das Filtrat mit Salzsäure an. Nach dem Erkalten wird die in farblosen Kristallen ausgefallene 4-/4-Carboxy-

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v-triazolyl-(2)y'-benzoesäure abgesaugt, mit wenig kaltem Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 280 g vom Schmelzpunkt j5l4 - 515 ⁰C.

280 g 4-/4"-Carboxy-v-triazolyl-(2l7~kenzoes.äure werden bei 60 - 70 ⁰C in 1 1 Thionylchlorid eingetragen. Das Gemisch wird bis zur vollständigen Lösung bei dieser Temperatur gehalten; anschließend destilliert man das unverbrauchte Thionylchlorid unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird aus Ligroin-Benzol (2:1) umkristallisiert. Man erhält so 254 g 4 -/4" -Chi or car bony lv-triazolyl-(2)_7-benzoylchlorid in Form farbloser Kristalle vorn Schmelzpunkt 65-66 C.

1,5 1 Xylol werden mit 50 g des in Beispiel 1 beschriebenen Hydrierungs-Katalysators vermischt. Man trocknet das Gemisch durch Abdestillieren von ca. 150 ml Xylol, wobei man einen schwachen Wasserstoffstrom durchleitet. Man trägt nun 254 g 4-/4"-Chlorcarbonyl-v-triazolyl-(2)7-benzoylchlorid in das heiße Gemisch ein und leitet bei II8 - 120 ⁰C zügig Wasserstoff durch das Reaktionsgemisch. Nach 3 bis 4 Stunden hört die Chlorwasserstoffentwicklung auf; gelöster Chlorwasserstoff wird durch Einleiten von Stickstoff verdrängt. Das Reaktionsgemisch wird auf Siedetemperatur erhitzt und vom Katalysator abgesaugt. Aus dem erkalteten Filtrat kristallisiert ein großer Teil des Produktes aus; man saugt ab und dampft die Mutterlaugen bis zur Trockne ein. Der farblose kristalline Rückstand wird mit wenig Petroläther verrührt und abgesaugt. Man erhält so insgesamt I80 g 4-/4"-Formylv-triazolyl-(2]i7-benzaldehyd in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt I8I - 182 °C.

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In analoger Weise erhält man aus 4--/\-Carboxy-5-methy1-v-triazolyl-(2£7-benzoesäure liber das Dicarbonsaureehlorid, durch Rosenmund-Reduktion 4-/4-Formyl-5-methyl-v-triazolyl-(2)7-frenzaldehyd, aus 4-/⁷I--Carboxy-5-phenyl-v-triazolyl-(2)7-benzoesäure den 4-/4-Formyl-5-phenyl-v-triazolyl(2)/-benzaldehyd und aus 4-/4-Carboxy-5-chlor-v-triazolyl-(2).7-ben~zoesäure 4-/4"-Formyl-5-chlor-v-triazolyl-(2)7-benzaldehyd.

Beispiel 3»

a) Man löst bei 50 ⁰C 20,1 g 4-/4-Formyl-v-triazolyl-(2)7-benzaldehyd, ;50 g 4-Methoxycarbonyl-benzylphosphonsäurediäthylester und 27,5 g 4-Cyan-benzylphosphonsäurediäthylester in 300 ml Dimethylformamid. Darauf werden 12 g Natriummethylat eingerührt; man hält das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 60 ⁰C und verdünnt dann mit 600 ml 50 tigern wäßrigem Methanol. Der abgeschiedene Kristallniederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und aus o-Dichlorbenzol unter Zusatz von Bleicherde umkristallisiert. Man erhält 26 g eines Gemisches, das aus den Triazolylstilbenverbindungen 2a, 2c, sowie den Verbindungen der Formeln

NC

GH=CH

COOCH,

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besteht und sich in Dimethylformamid farblos mit starker blauer Fluoreszenz löst.

b) Setzt man 4-/4~-Formyl-v-triazolyl-(2)7-benzaldehyd mit der doppelt molaren Menge 2-Cyanbenzylphosphonsäurediäthylester um, so erhält man die Triazolylstilbenverbindung der Formel

CH=CH

CH = CH

in Form grünstichig-weißer Kristalle, die in Dimethylformamid stark blau fluoreszieren.

Beispiel 4:

Ein Gewebe aus Polyesterfasern wird mit einer wäßrigen Flotte geklotzt, die im Liter Ig eines handelsüblichen Dispergiermittels auf der Grundlage von Fettalkoholpolyglykoläthern, 1 g eines handelsüblichen Netzmittels auf der Grundlage von Alkylnaphthalinsulfonsäuren, 4 g Alginatverdickung, sowie eine Dispersion von 1 g einer der in den Beispielen 1, 2

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und 3 aufgeführten Triazolylstilbenverbindungen in 25 ml TrI-äthanolamin enthält. Das Gewebe wird auf eine Gewichtszunahme von 100 % abgequetscht und 1/2 Minute auf 190 ⁰C erhitzt. Nach dem Waschen und Trocknen zeigt das Polyestergewebe eine starke, klare Aufhellung von sehr guter Licht-, Wasch- und Chloritechtheit.

Beispiel 5?

Polyestergarn wird im Flottenverhältnis von 1 : 40 in ein Bad eingebracht, das im Liter 1,5 g Natriumoleylsulfonat, 0,75 g Ameisensäure und 0,1 g einer der im Beispiel 1 beschriebenen Triazolylstilben-Verbindungen enthält. Das Bad wird im geschlossenen Gefäß innerhalb von J)Q Minuten auf 125 °C gebracht und 45 Minuten bei dieser Temperatur bewegt. Schließlich wird das Garn gespült und getrocknet. Es besitzt eine kräftige, klare Aufhellung von sehr guter Licht-, Wasch- und Chloritechtheit.

Beispiel 6;

Gewebe aus Polyamid 6 wird j%) Minuten im Flottenverhältnis 1 : 40 bei 85 - 90 ⁰C in einem wäßrigen Bad bewegt, das im Liter 0,1 g des Aufhellungsmittels 1 c, 1 f, 1 i oder 1 s enthalte Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das Gewebe eine· starke, klare Aufhellung von guten Echtheiten.

Beispiel 7: " · '

In einem Rührautoklaven werden 6 kg Terephthalsäuredimethylester und 5 1 Äthylenglykol mit 0,05 % Zinkacetat und 0,OJ % (bezogen auf Terephthalsäuredimethylester) einer der in den Beispielen 2 und 3 aufgeführten Triazolylstilbenverbindungen

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gemischt. Der Autoklav unter Rühren auf l80 ⁰C geheizt und das abgespaltene Methanol abdestilliert. Nach 1 Stunde wird die Temperatur auf 200 ⁰C, nach weiteren 45 Minuten auf 220 ⁰C erhöht. Nach insgesamt 2 3/4 Stunden ist die Umesterung beendet und das so erhaltene Produkt wird zur Vorkondensation unter Stickstoff in einen auf 275 ⁰C geheizten Autoklaven gedruckt. Überschüssiges Glykol wird über einen Kühler abdestilliert. Nach 45 Minuten wird zunächst schwaches Vakuum angelegt, welches im Verlauf weiterer 45 Minuten auf (unter) 1 Torr erhöht wird. Nach 2 1/2 Stunden ist die Polykondensation beendet. Das erhaltene Produkt wird anschließend in bekannter Weise zu Fäden versponnen. Die so hergestellten Fäden zeigen eine starke,klare Aufhellung mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 8;

100 g Polyvinylchlorid-Suspensionspolymerisat mit einem K-Wert von 75 - 78, 2 g Barium-Cadmiumstearat, 0,5 g eines Stabilisators auf Basis Dibutylzinn-dilaurat und 1 g Titandioxid (Rutil) werden auf einer Heißwalze bei etwa I65 - 170 ⁰C homogenisiert,und das erhaltene Fell wird anschließend bei 150 - 170 C unter einem Druck von 40 - 50 kg/cm zu einer Platte verpreßt. Die so hergestellte Platte hat einen leicht gelblichen Weißton.

Fügt man der Mischung vor dem Verwalzen auf der Heißwalze 0,08 g der in Beispiel 1 h oder 1 i beschriebenen Triazolylstilbenverbindung zu und verfährt wie oben angegeben, so erzielt man einen wesentlich helleren, sehr klaren Weißton, der keine Neigung zum Vergilben zeigt.

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Claims

Patentansprüche:

"j Triazolyl-stilbene der Formel

OH=CH-

worin R^ für einen gegebenenfalls substituierten Styryl-, Biphenylyl- oder Naphthylrest, R₂ für Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl- oder einen Phenylrest und R-, für Cyan, Carboxyl oder Gerbonsäureester steht.·
2. Iriazolyl-stilbene der Formel

OH=CH

■tt

worin R, für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Cyan, Carboxy oder eine Carbonsäurealkylestergruppe, IU und R, die oben angegebene Bedeutung haben.
3. Triazolyl-stilbene der Formel

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OH=CH

worin Rg für Wasserstoff Chlor, Cyan, Carboxy oder eine Carbonsäurealkylestergruppe mit 1-4 C-Atomen im ülkylrest steht, R, und Rp die oben angegebene Bedeutung haben.
4. Verfahren zur Herstellung von Triazolyl-stilbenen, dadurch gekennzeichnet, daß man Oximinohydrazone der Formel

worin R₂ für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht und R₁ und R-, die oben angegebene Bedeutung habe durch Einwirkung von Dehydrierungsmitteln oder Dehydrierungsmitteln cyclisiert und im Fall von Dehydrierungsmitteln anschließend reduziert.
5. Verfahren zur Herstellung von Triazolyl-stilbenen,

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dadurch gekennzeichnet, daß man Triazolyl-stilben-E-oxide der Formel

V\\ f >-CH=CH

halogeniert und anschließend desoxygeniert.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als HalogenierungsiDittel solche wählt, die gleichzeitig desoxygenieren.
7. Verfahren zur Herstellung von Triazolyl-stilbenen, dadurch gekennzeichnet, daß man Tr!azoverbindungen der Formel

R₂

worin Y für die Pormylgruppe oder R^,

Z für die Pormylgruppe stehen und R^ und R₂ die obengenannte Bedeutung besitzen, mit aktivierten Benzylverbindu^gen der Pormel

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R,
Vf-CH,

worin W für Cyan, Carboxy, Carbonsäureester oder den Rest eines vom Phosphonsauredialkylcsters steht und R-,. die obengenannte Bedeutung hat.
8. Aufhellungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Triazolyl-stilbenen der Formel

R₃

CH=CH

worin R₁ für einen gegebenenfalls substituierten Styryl-, Biphenylyl- oder Naphthylrest, Rp für Wasserstoff, Halogen oder einen Alkylrest und R, für Cyan, Carboxylgruppe oder eine Carbonsäureestergruppe steht.

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