DE1795073A1

DE1795073A1 - Neue Triazolverbindungen,Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1795073A1
Application number: DE19681795073
Authority: DE
Inventors: Dr Siegrist Adolf Emil; Peter Dr Liechti; Dr Meyer Hans Rudolf; Kurt Dr Weber
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-08-16
Filing date: 1968-08-07
Publication date: 1971-12-30
Also published as: CH485014A; US3579511A; GB1199680A; DE1795073C3; DE1795073B2; FR1603050A

Description

1795G73

GIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6245/E

Deutschland

Neue Triazolverblndungen, Verfahren zu deren Herstellung

und Verwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, spezifisch substituierte Triazolverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Die erfindungsgemässen Triazolverbindungen ent-

109 8 6 37:1:9-2 B

sprechen der allgemeinen Formel

(D

N=O-B_n

JH=C

worin einer der beiden Reste A, und B, einen 4-Diphenylylrest darstellt, während der andere einen Phenylrest bedeutet oder beide Reste A. und B, einen 4-Diphenylylrest darstellen und die mit dem Index (n-l) versehene, mögliche Sulfonsäuregruppe an einem der Reste A₁ und B, steht und η in dem Falle, dass sowohl A, als auch B, eine 4-DiphenyIyIgruppe bedeuten, für die Zahl 2 steht, ansonsten die Zahlen 1 oder 2 bedeutet und R₁ für Wasserstoff, eine Phenylgruppe oder eine Methylgruppe steht.

Als unter die vorstehende Formel fallend sind selbstverständlich auch die korrespondierenden wasserlöslichen Salze (Alkali-, Ammonium-, Amin-Salze usw.) zu betrachten.

Von bevorzugtem Interesse sind im Rahmen vorstehender Formel die Verbindungen der Formel

(2)

N=CH

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worin Z für Wasserstoff oder eine Phenylgruppe steht und X für den Fall, dass Z ein Wasserstoffatom darstellt, die Bedeutung einer Sulfonsäuregruppe oder eines Wasserstoffatoms hat, während im Falle Z - Phenyl das Symbol X für eine Sulfonsäuregruppe steht.

Wie aus Vorstehendem ersichtlich, sind die erfindungsgemässen Verbindungen durch die Anwesenheit mindestens eines 4-Diphenylyl-Ringsystems charakterisiert, wobei eine Sulfonsäuregruppe an dem als Bindeglied zwischen Aethylendoppelbindungen und Triazolring dienenden Phenylenkern und gegebenenfalls eine zweite Sulfonsäuregruppe an einen endständigen Phenylkern gemäss Formeln (1) oder (2) steht.

Als Beispiele für Verbindungen des vorstehenden Typus seien folgende Verbindungen genannt:

(3) (4)

N=C R,

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wobei in diesen Formeln R₂ für Wasserstoff oder eine Methyl· gruppe steht.

Neben den freien Sulfonsäuren sind als Salze yor allem die wasserlöslichen Salze wie die des. Natriums, Kaliums und des Ammoniums, aber auoh Aminsalze (z.B. das Diäthanolaminsalz) von praktischem Interesse.

Die im Vorstehenden charakterisierten neuen Triazolderivate können in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Als zweckmässig erweist sich zum Beispiel die Diazotlerung einer ^-Aminostiiben-S-sulfonsäure-Verbindung, Reduktion zum Hydrazinderivate Kondensation mit einer Verbindung vom Isonitroso-acetophenontyp und dehydratisierender Ringschluss:

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A₁—CH=

diazotiert und reduziert

—CH=

Ringschluss

SO₃H

CR₁=NOH

+ O=C-B_n

Verbindung der Pormel (l)

In diesem Reaktionsschema haben A₁, B₁ und R₁ die gleiche wie oben angegebene Bedeutung« wobei die Anwesenheit von SuIfonsäuregruppen gemäss Bedingungen der Formel (1) sinn« entsprechend einzubeziehen ist.

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Die Kondensation der Hydrazinostilbensulfonsäure mit der Verbindung vom Iaonitroeoftoetoptienontyp erfolgt vorzugsweise in wässrig alkoholischer lösung, beispielsweise in einer Mischung von Wasser und Methanol bei erhöhter Temperatur, zum Beispiel beim Siedepunkt der Mischung. Der Hing· Schluss zum Trla^ol erfolgt mit Hilfe wasserabspaltender Mittel, beispielsweise duroh Erhitzen in Acetanhydrid.

Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der erfindungsgemässen neuen Triazo!verbindungen seien beispielsweise folgende Aminostilbensulfonsäuren genannt ι

SO₅H

3H=OI

I SO-H

SO₅H HO₃S

SO-H

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Die vorstehend charakterisierten Verbindungen zeigen in gelbstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können daher zweokmassig in der Form der freien Sulfonsäuren oder wasserlöslicher Salze der Sulfonsäuren zur optischen Aufhellung von verschiedensten ,organischen Materialien synthetischer, halbsynthetischer, oder natürlicher Herkunft, bei denen eine optische Aufhellung wünschenswert ist, verwendet werden. Beispielsweise können die besagten Triazolderivate als optische Aufhellmittel für Cellulose- und Polyamidfasern naoh dem Ausziehverfahren eingesetzt werden.

Besondere anwendungstechnische Vorteile besitzen die erfindungsgemäss erhältlichen Sulfonsäuren und deren wasserlösliche Salze infolge ihrer meist guten Faser-Affinität, auch in Gegenwart von Detergentien, hohen Lichtechtheit und Beständigkeit gegenüber üblichen Oxydationsmitteln in Bleichbädern. Sie finden daher bevorzugte Anwendung als Waschmittel-Aufhe Her.

Die Einarbeitung der optischen Aufhellmittel in die waschaktiven Substanzen kann in an sich üblioher Weise erfolgen, z.B. durch Vermählen, Verkneten oder Anrühren mit Hilfs- und Füllstoffen und Versprühen im Zerstäubungstrockner.

Aus der Vielzahl der Waschmittel, denen diese Aufheller zugesetzt werden können, seien beispielsweise genannts

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lösliche Salze höherer Fettalkoholsulfonate, der SuIfο-carbonsäureester insbesondere höherer Fettalkohole,, der alkylsubstituierten Ary!sulfonsäuren, Aoylaminoalkylfettsäuren, Fettsäureacy1-glyoerinsulfate und andere mehr.

Die neuen Triazo!verbindungen können den verschiedensten Wasohmitteln in Mengen von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent einverleibt werden, im allgemeinen kommen 0,1 bis 1 Gewichtsprozent in Betracht.

Die durch den Gehalt der oben definierten Auf-Heilmittel charakterisierten Waschmittel können zur Wäsche der verschiedensten Fasersubstrate wie z.B. Cellulosefasern, Polyamidfasern, herangezogen werden. Besonders hervorzuheben sind die sehr guten Aufhelleffekte beim Waschen von Baumwollfasergeweben, insbesondere in Gegenwart der JLn Waschbädern üblichen Oxydationsmittel wie z.B. Javellelauge, Trichlorisocyanursäure. ·

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Beispiel 1

29,2 g ^-Amino-^ -phenyl-stilben-2-sulfonsäure werden in fein verteiltem Zustand in 500 ml Wasser von 15 C suspendiert. Dann werden 25 ml 36#ige Salzsäure und eine Lösung von 7,6 g Natriumnitrit in 50 ml Wasser zugegeben und das ganze während 20 Stunden bei 15 bis 25° C gerührt. Nach Zerstörung des Nitritübersohusses mit wenig Sulfaminsäure werden 27 g Natriumsulfit zugegeben, der p^-Wert der Suspension durch Zugaben von wenig konzentrierter Natriurahydroxydlösung auf den p„-Wert 10 eingestellt und während 45 Minuten bei 20° C verrührt. Die Suspension wird mit 36#iger Salzsäure auf einen p_u-Wert von 3 eingestellt und

unter sehr gutem Rühren im Verlaufe von 2 1/2 Stunden zu einer siedenden Mischung von 50 g Elsenpulver, 100 ml Wasser und 20 g Eisessig zugetropft. Es wird nooh 2 Stunden bei Siedetemperatur nachgerührt, duroh Zugabe von 36 g caloinierter Soda alkalisch gestellt und durch Filtration geklärt. Die rötlich-gelbe Lösung wird mit I50 ml 36#iger Salzsäure angesäuert, zum Sieden erhitzt und bei Siedetemperatur während einer Stunde verrührt. Das auskristallisierte Produkt wird nach dem Abkühlen abgenutsoht und mit Alkohol gewaschen.

Ausbeutet etwa 18,5 β (61,3# der Theorie) der Verbindung der Formel

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(15)

Gelbes Pulver.

l8,5 g 4-Hydrazino-4'-phenyl-stilben«2-sulfonsäure der Formel (15) werden in 400 ml Wasser un 1 ml etwa 4O#Lger Natriumbisulfitlösung bei 40° C suspendiert. Durch Zugabe von konzentrierter Natriumhydroxydlöaung wird auf p„ 10 gestellt, wobei das Produkt in Lösung geht, line Lö-

ti '

sung von 9*1 S Isonitrosoacetophenon in 120 ml Methanol wird rasch zugegeben und durch Zugabe von Essigsäure der p„-Wert auf 4,5 gestellt. Die braunrote Suspension wird zum Sieden erhitzt, während 14 Stunden unter Rüokflusa verrührt, auf 20° C abgekühlt, mit 36#Lger Salzsäure suf einen p_H-Wert von eingestellt, genutscht, mit 5#iger Natriuechloridlösung gewaschen und unter Vakuum bei 40° C getrockneti Ausbeute: etwa 27,5 g der Verbindung der Formel

GBeiOH

(16)

3H=O

HO₅S

Braunrotes Pulver.

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- li -

27*5 g dieser Verbindung werden in 350 ml Acetanhydrid, 5 g wasserfreiem Natriumacetat und 10 ml Dimethylformamid im Verlauf von 3 Stunden auf 104° C erhitzt und während 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird unter Vakuum eingedampft, der Rückstand mit 100 ml Wasser aufgekocht, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, in Dimethylformamid siedend gelöst, zur Trookne eingedampft, der Rückstand mit 200 ml Wasser aufgekocht und das auskristallisierte Produkt abgenutseht. Das Produkt wird in 300 ml Wasser und 300 ml Dioxan siedend gelöst, mit 14 ml In Natronlauge versetzt, mit etwa 10 ml Javellelauge entfärbt und auskristallisieren lassen: Hellgelbe Nadeln der Verbindung

(17)

JH«=OH-

NaO₃S

Analyse i C₃₈H₂₀N-NaO₅S·H₃O

Berechnet: C 64,73 Gefunden.» C 64,70

H 4,27 S 6,17 H 4,39 S 6,36

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Beispiel 2

Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1:30 während 30 Minuten in einer 60° C warme» Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält« 0,032 g des Aufhellers der Formel (17) 1 g aktives Chlor (Javellelauge) 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:

15*00 % Dodecylbenzolsulfonat .·

10,00 % Natrium-laurylsulfonat

40,00 % Natriumtripolyphosphat

25*75 # Glaubersalz calcihiert

7*00 % Natrium-metasilikat

2,00 % Carboxymethylcellulose

0,25 % Aethylendiamintetraessigsäure.

Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen starken Aufhelleffekt von guter Licht-, Säure und Chloreohtheit auf.

Verwendet man anstelle von Baumwollstoff einen Stoff aus Nylon-Helanea und führt den Wa^ohprozess ohne Zugabe von Javellelauge durch, erhält man ebenfalls einen starken Aufhelleffekt.

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Beispiel 3

Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flotten»- verhältnis 1:40 bei 60° C in ein Bad eingebracht, das (be·» zogen auf das Stoffgewicht) 0,3$ des Aufhellers der Formel (17) sowie pro Liter 1 g 80#lge Essigsäure und 0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Aethylenoxyd an ein Mol technischen Stearylalkohol enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.

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Claims

1.

Patentansprüche

Neue Triazolverbindungen der formt

worin Z für Wasserstoff oder eine Phenylgiuppe steht und X für den Fall, dass Z ein Wasserstoff»to» darstellt, die Bedeutung einer Sulfonsäuregruppe oder eines Wasserstoffatoms hat, während im Falle Z » Phenyl due Symbol X tür eine Sulfonsäuregruppe steht, sowie deren Alkali- oder Ammoniumsalze.

2.

Die Verbindung der Formel

3· Verfahren zur Herstellung von

der Formel

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Ν=σ—β.

•Ν

N=O-IL

worin einer der beiden Reste A₁ und B₁ einen 4-Diphenylylrest darstellt, während der andere einen Phenylrest bedeutet oder beide Reste A₁ und B₁ einen 4-Diphenylylrest darstellen, und die mit dem Index (n-1) versehene, mögliche Sulfonsäuregruppe an einem der Reste A₁ und B₁ steht und η in dem Falle, dass sowohl Α_χ als auch B₁ eine 4-Diphenylylgruppe bedeuten, für die Zahl 2 steht, ansonsten die Zahlen 1 oder 2 bedeutet und R, für Wasserstoff, eine Phenylgruppe oder eine Methylgruppe steht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

U>—NH,

HO₃S

die, entsprechend obiger Definition, auch in A, noch eine SuIfonsäuregruppe tragen kann, diazotiert, zur Hydrazinverbindung reduziert, mit einer Verbindung der Formel

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kondensiert und den Ringschluss zur Triazölverbindung unter wasserabspaltenden Bedingungen durchführt.

4. Verwendung der in den Ansprüche 1 bis 2 definierten Triazolderivate als Waschmittel-Aufheller. . ·

5· Waschmittel, gekennzeichnet, durch einen Gehalt an waschaktiven Substanzen und an mindestens einem der Triazolderivate wie in den Ansprüchen 1 bie 2 definiert.

6. Verwendung der in den Ansprüchen 1 bis 2 definierten Triazolderivate als optische Aufhellmit tel für Cellulose- und Polyamidfasern.

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