DE1286498B

DE1286498B - Aufhellungsmittel

Info

Publication number: DE1286498B
Application number: DEF49916A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfons; Dorlars; Neuner; Dr Otto
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-08-10
Filing date: 1966-08-10
Publication date: 1969-01-09
Also published as: DE1594850C3; BE702383A; CH471130A; DE1594850A1; ES343997A1; FR1534169A; CH1001467A4; CH462179A; NL6710972A; US3449333A; GB1149286A; DE1594850B2; CH473936A

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung blaufluoreszierender Arylpyrazolyl-(l)-stilbenverbindungen der Formel

Ar-C = HC

CH = N

in der Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylrest darstellt, während Xi und Xa unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, die Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe, eine Alkylsulfon- oder Arylsulfongruppe, die Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe oder Cyan bedeuten und Y ein Wasserstoffatom, eine acylierte Aminogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Pyrazolyl-, Triazolyl-(l)-, Benzotriazolyl- oder Naphthotriazolylgruppe darstellt, als Aufhellungsmittel. 20:

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aufhellungsmittel eignen sich zum Aufhellen der verschiedenartigsten Materialien, beispielsweise zum Aufhellen von Cellulosematerialien, wie Baumwolle und Papier, oder von Wolle, ferner zum Aufhellen von synthetischen Materialien, wie Fasern, Fäden, Folien oder plastischen Massen aus Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid und Celluloseacetaten, ferner auch zum Aufhellen von Lacken aus Celluloseacetaten oder zum Aufhellen von Seife.

Zum Aufhellen von Baumwolle, Wolle und synthetischen Polyamiden kommen vorzugsweise solche ArylpyrazolyH 1 )-stilbenverbindungen in Betracht,

H₂N-NH

in der Xi und Xa die oben angegebene Bedeutung haben, nach bekannten Methoden mit Arylmalondialdehyden der Formel

CH = CH

die der Formel I entsprechen, wenn Y eine gegebenenfalls substituierte Pyrazolyl-, Triazolyl-(l)-, Benztriazolyl-, Naphthotriazolyl- oder Acylaminogruppe darstellt und Xi sowie X2 die Sulfonsäuregruppe bedeutet. Solche Verbindungen der Formel I, die frei von Sulfonsäuregruppen sind, eignen sich vor allem zum Aufhellen von Materialien aus Polyestern, Polyvinylchlorid und Celluloseacetaten.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aufhellungsmittel können in üblicher Weise angewandt werden, z. B. in Form von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen oder in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie Äthylenglykolmonomethyläther. Dimethylformamid und Triäthanolamin. Gewünschtenfalls kann man die Aufhellungsmittel auch in Kombination mit Waschmitteln anwenden oder Gießmassen zusetzen, die zur Herstellung von Folien oder Fäden dienen. Die erforderlichen Mengen lassen sich von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht ermitteln; im allgemeinen haben sich Mengen von 0,1 bis l"/o, bezogen auf das aufzuhellende Material, als ausreichend erwiesen.

Erfindungsgemäß zu verwendende, symmetrisch gebaute Aufhellungsmittel der eingangs angegebenen Formel I sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Stilbenverbindungen der Formel

NH — NH,

(H)

Ar

OHC-C = CH-OH

(III)

in der Ar die oben angegebene Bedeutung hat, oder ihren funktionellen Derivaten — z. B. mit «-Aryl-/i-dialkylaminoacroleinen oder mit Anilen, Acetalen oder Bismutverbindungen von Arylmalondialdehyden — kondensiert und die Kondensationsprodukte cyclisiert. Anschließend kann man gewünschtenfalls in den Rest Ar Substituenten einführen oder dort bereits vorhandene Substituenten umwandeln.

Erfindungsgemäß zu verwendende Aufhellungsmittel unsymmetrischer Struktur sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Stilbenverbindungen der Formel

H,N — NH

in der Xi und X₂ die oben angegebene Bedeutung haben und Z einen der oben mit Y bezeichneten Substituenten oder die Nitrogruppe darstellt, mit Arylmalondialdehyden der Formel HI oder ihren funktionellen Derivaten kondensiert, die Kondensationsprodukte cyclisiert und dann, wenn Z für die Nitrogruppe steht, die Nitrogruppe in bekannter Weise in eine acylierte Aminogruppe, eine gegebenen-

CH = CH

(IV)

falls substituierte Pyrazolyl-, Triazolyl-( 1)-, Benzotriazolyl- oder Naphthotriazolylgruppe umwandelt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aufhellungsmittel sind hervorragend chlor- und chloritbeständig.

Gegenüber dem im Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1 029 338 beschriebenen Aufhellungsmittel der Formel

-CO-NH

CH = CH

SO₃Na SO₃Na

zeigt das erfindungsgemäß zu verwendende Aufhellungsmittel der Formel

CH = CH

SO₃Na SO₃Na

den Vorteil, stärkere Aufhellungen auf Baumwollgewebe zu liefern.

Beispiel 1

Ungebleichtes Baumwoögewebe wird 30 Minuten im Flottenverhältnis 1:20 bei 70 bis 80⁰C in einer wäßrigen Flotte bewegt, die im Liter 0,06 g des Aufhellungsmittels der Forme!

V-CH = CH

CH = N'

CH = C

N = HC

S 0,Na

SO₁Na

enthält. Anschließend wird das Gewebe gespült und getrocknet. Es zeigt dann eine klare, kräftige Aufhellung, die eine hervorragende Chlorechtheit und eine gute Lichtechtheit besitzt.

Das erfindungsgemäß verwendete Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt worden: 40 g (0,1 Mol) M'-Dihydrazinostilben-Z^'-disuIfonsäure wurden in 500 mi 75%igem Glykolmonomethyläther unter Zusatz einer wäßrigen Lösung von 8 g Natriumhydroxid verrührt, die Mischung wurde dann bei 60 C mit einer Lösung von 32,6 g (0,22 Mol) Phenylmalondiaidehyd und 45 g Essigsäure in 200 ml Glykolmonomethyläther versetzt und 1 Stunde bei 85 bis 90"C gerührt; nach dieser Zeit waren keine freien Hydrazinogruppen mehr nachzuweisen. Anschließend wurde die Mischung mit konzentrierter Salzsäure bis zur stark sauren Reaktion versetzt, noch 6 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt, dann abgekühlt und mit Wasser verdünnt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, mit überschüssiger Sodalösung verrührt, erneut abfiltriert, durch mehrmaliges Umlösen aus Isopropanol — Wasser gereinigt und dann getrocknet. Das so gewonnene Aufhellungsmittel ist ein grünstichiggelbes Pulver, das sich in Wasser mit starker blauer Fluoreszenz löst.

Beispiel 2

Ungebleichtes Baumwollgarn wird 1 Stunde im Flottenverhältnis 1 : 20 bei 85 bis 95 C in einem wäßrigen Bad bewegt, das im Liter 0,06 g des Aufheilungsmittels der Formel

SO₃Na

und 2 g Natriumchlorit enthält. Das behandelte 45 p-Tolylmalondialdehyd entsprechend den im BeiGarn zeigt nach dem Spülen und Trocknen eine spiel 1 gemachten Angaben hergestellt worden, klare, kräftige Aufhellung. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man Das erfindungsgemäß verwendete Aufhellungs- an Stelle des obengenannten Aufhellungsmittels die mittel war durch Kondensation von 1 Mol 4,4'-Di- Verbindung der Formel hydrazinostilben - 2,2' - disulfonsäure mit 2,2 Mol 50

CH = C

N = HC

SO₁Na

verwendet, die durch Sulfonieren der obengenannten Verbindung mit Schwefelsäure und anschließende Salzbitdung erhältlich ist.

Beispiele

Ungebleichtes Baumwollgarn wird 1 Stunde bei 60"C im Flottenverhältnis 1 : 20 in einem wäßrigen Bad bewegt, welches im Liter die 2 g aktivem Chlor entsprechende Menge Natriumhypochlorit sowie 0,08 g eines der in den Beispielen 1 und 2 angeführten SO₃Na

Aufhellungsmittel oder 0,1 g des Natriumsalzes der 4,4'-Bis-[4-(phenylsulfonsäure)-pyrazolyl-(I)lstiIben-2,2'-disulfonsäure oder 0,1 g des Natriumsalzes der 4,4'-Bis-[4-(p-tolylsulfonsäure)-pyrazo-IyI-(I )]-stilben-2,2'-sulfonsäure enthält. Man erzielt in allen Fällen klare, neutrale Aufhellungen.

Die den beiden zuletzt genannten Aufhellungsmitteln zugrunde liegenden Tetrasulfonsäuren waren durch Sulfonieren der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Aufhellungsmittel mit konzentrierter Schwefelsäure erhalten worden.

Beispiel 4

Weißwäsche wird im Flottenverhältnis 1 :20 bei 90 bis 100°C in einer Waschflotte gewaschen, die im Liter 10 g eines handelsüblichen anionaktiven Waschmittels und 0,1 g eines der in den Beispielen 1

C = CH

CH = N und 2 oder nachstehend unter a) bis d) angeführten Aufhellungsmittel enthält. Nach dem Spülen und Trocknen ist die Weißwäsche sehr gut aufgehellt. Bei den in Betracht gezogenen, erfindungsgemäß zu verwendenden Aufhellungsmitteln a) bis d) handelt es sich um Verbindungen der Formel

SO₃Na SO,Na

,CH = CH

,N =

in der Y die in der Tabelle angegebene Bedeutung hat. stilben-2,2'-disulfonsäure durch Diazotierung und

Reduktion der erhaltenen Diazoverbindung mit Natriumsulfit gewonnen war, mit Phenylmalondialdehyd kondensiert und cyclisiert wurde.

Das Aufhellungsmittel c) war in folgender Weise hergestellt worden: 4-Hydrazino-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Phenylmalondialdehyd kondensiert und dann cyclisiert. Die erhaltene Nitrostilbenverbindung wurde mit Eisen und Essigsäure zur 4 - [4 - Phenylpyrazolyl - (I)] - 4' - aminostilben-

2,2'-disulfonsäure reduziert, die daraus in üblicher Weise hergestellte Diazoverbindung wurde mit 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure gekuppelt, und die erhaltene Azoverbindung wurde mit ammoniakalischer Kupfersulfatlösung zum entsprechenden Naphthotriazol oxydiert.

Das Aufhellungsmittel d) war durch Acylierung der 4 - [4 - Phenylpyrazolyl - (1)] - 4' - aminostilben-2,2'-disulfonsäure mit o-Methoxy-p-toluylchlorid erhalten worden.

a) —N

b) — N

c)

d) -NH- CO

OCH,

35

Das Aufhellungsmittel a) war dadurch hergestellt worden, daß 4-[3-Methylpyrazolyl-(l)]-4'-hydrazinostilben-2,2'-disulfonsäure, die aus 4-[3-Methylpyrazolyl-(l)]-4'-aminostilben-2.2'-disulfonsäure durch Diazotierung und Reduktion der erhaltenen Diazoverbindung mit Natriumsulfit gewonnen war, in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Phenylmalondialdehyd kondensiert und anschließend cyclisiert wurde.

Das Aufhellungsmittel b) war dadurch hergestellt worden, daß 4-Hydrazino-4'-[triazolyl-(l)]-stilben-2,2-disulfonsäure. die aus 4-Amino-4'-[triazolyl-( 1 )]-

CH₃(W

Beispiel 5

1 kg Kernseife wird mit 1 g des im Beispiel 1 angeführten Aufhellungsmittels zu einer homogenen Masse vermischt. Die so behandelte Seife hat im Tageslicht ein viel weißeres Aussehen als die unbe-

handelte Seife.

Beispiel 6

Gewebe aus Fasern, die aus Poly-f-caprolactam hergestellt waren, werden 30 Minuten im Flottenverhältnis 1 : 40 bei 80 bis 90 C in einem wäßrigen Bad bewegt, welches im Liter 0.2 g eines der in den Beispielen 1. 2 oder 3 angeführten Aufhellungsmittel oder des Aufhellungsmittels der Formel

CH = N

N = HC

SO,Na SO₃Na

welches durch Kondensation von 4.4'-Dihydrazinostilben-2.2'-disulfonsäure mit Anisylmalondialdehyd analog den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen erhältlich ist. enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Gewebe eine starke, klare Aufhellung von guter Licht- und hervorragender Chloritechtheit.

Beispiel 7

Gewebe aus Fasern, die aus Hexamethylendiamin-Adipinsäure-Polykondensat hergestellt waren, werden 30 Minuten bei 90 bis 95 C im Flottenverhältnis 1 : 40 in einem Bad bewegt, welches im Liter 0.2 g eines der in den Beispielen 1. 2, 3 sowie im Beispiel 4 unter a) und b) angeführten Aufhellungsmittels und 2 g Natriumchlorit enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Gewebe eine sehr klare lichtechte Aufhellung.

Beispiel 8

65 Gewichtsteile eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polyvinylchlorids mit einem K-Wert von 72 bis 74." 35 Gewichtsteile Dioctylphthalat. 2 Gewichtsteile eines handelsüblichen orga-

! 286498

nischen zinnhaltigen Stabilisators, i Gewichtsteil Titandioxid (Rutil) und 0,1 Gewichtsteil eines der nachstehend mit a) bis 1) bezeichneten Aufhellungsmittel werden auf der Heißwalze mit geringer Friktion bei 165 C etwa 5 Minuten bei verschieden geöffnetem Walzspalt gewalzt, und das erhaltene Fell wird auf dem Vierwalzenkalander zu einer, Folie in Stärke von etwa 300 μ abgezogen. Die Folie zeigt dann eine starke Aufhellung.

Bei den in Betracht gezogenen, erfind.ungsgemäß zu verwendenden Aufhellungsmitteln handelt es sich ujt) Verbindungen der Formel

CH =

-a

CH =

in der Z die in der Tabelle angegebene Bedeutung hat. Z

a) N(CH₃J₂

b) NH-C₂H₅ .

c) N(C₂H₅),

d) N(C₃H₇),

e) NH — 1-C₃H₇

f) N⁷" > g) N

D o

N--HC

41 Phosphoroxychlorid verrührt, die Mischung wurde allmählich mit 450 g Phosphorpentachlorid versetzt,

' unter Rühren bis zum beginnenden Sieden des Phosphoroxychlorids erhitzt und noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung wurde das Phosphoroxychlorid unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde mit kaltem Wasser gründlich intensiv verrührt. Das so erhaltene gelbe 4,4'-Bis-[4 - phenylpyrazolyl - (1)] - stilben - 2,2' - disulfochlorid wurde abgesaugt, mit kaltem Wasser säurefrei gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. 20 g dieses Bis-sulfochlorids wurden mit überschüssiger wäßriger Dimethylaminlösung etwa 4 Stunden kräftig verrührt. Das gebildete helle Bis-sulfodimethylamid wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen, aus Dimethylformamid umkristallisiert und getrocknet.

Die Aufhellungsmittel b) bis 1) waren durch Umsetzung des obengenannten Bis-sulfochlorids mit den einschlägigen Aminen bzw. Alkaliphenolaten in analoger Weise erhalten worden.

35

Das Aufhellungsmittel a) war in folgender Weise hergestellt worden: 669g (1 Mol) des im Beispiel 1 beschriebenen Natriumsalzes der 4,4'-Bis-[4-phenylpyrazolyl-(l)]-silben-2,2'-disulfonsäure wurden mit

Ar-C = HC

CH== N

in der Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylrest darstellt, während Xi und X2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, die Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe, eine Alkylsulfon- oder Arylsulfongruppe, die Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureester-

Claims

Patentanspruch :

Verwendung blaufluoreszierender Arylpyrazo-IyI-(I )-stilbenverbindungen der Formel

CH = CH gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe oder Cyangruppe bedeuten und Y ein Wasserstoffatom, eine acylierte Aminogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Pyrazo-IyI-, Triazolyl-(l)-, Benzotriazolyl- oder Naphthotriazolylgruppe darstellt, als Aufhellungsmittel.

809702/1392