DE1279636B - Aufhellungsmittel - Google Patents

Aufhellungsmittel

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DE1279636B
DE1279636B DEF46099A DEF0046099A DE1279636B DE 1279636 B DE1279636 B DE 1279636B DE F46099 A DEF46099 A DE F46099A DE F0046099 A DEF0046099 A DE F0046099A DE 1279636 B DE1279636 B DE 1279636B
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Dr Otto Neuner
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Int. CJ.:
D061
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 8i-1
Nummer: 1 279 636
Aktenzeichen: P 12 79 636.0-43 (F 46099)
Anmeldetag: 20. Mai 1965
Auslegetag: 10. Oktober 1968
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von blau fluoreszierenden v-Triazolyl-(2)-stiibenverbindungen der allgemeinen Formel
R1-- C=N ν
R2-C=N'
CH=CH
X1
in der Ri für ein Wasserstoffatom oder für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, Ra für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest steht oder in der Ri und R> zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen des Triazolringes ein nicht aromatisches Ringsystem bilden, während Xi und XL> unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, die Sulfonsäuregruppe, eine Suifonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsä'ureamidgruppe, eine Alkylsulfon- oder Arylsulfongruppe, die Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe oder die Cyangruppe bedeuten und Y für ein Wasserstoffatom, eine acylierte Aminogruppe oder für eine gegebenenfalls substituierte v-Triazolyl- oder Pyrazolylgruppe steht, als Aufhellungsmittel.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aufhellungsmittel eignen sich zum Aufhellen der verschiedenartigsten Materialien, beispielsweise zum Aufhellen von Cellulosematerialien, wie Baumwolle und Papier, oder von Wolle, ferner zum Aufhellen von synthetischen Materialien, wie Fasern, Fäden, Folien oder plastischen Massen aus Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid und Celluloseacetaten, ferner auch zum Aufhellen von Lacken aus Celluloseacetaten oder zum Aufhellen von Seife. Zum Aufhellen von Baumwolle und synthetischen Polyamiden kommen vorzugsweise solche v-TriazoIyI-(2)-stilbenverbindungen in Betracht, die der angegebenen Formel entsprechen, wenn Y für einen gegebenenfalls substituierten v-Triazoly]-(2)- oder Pyrazolyl-(l)-rest steht und Xi sowie X-2 die Sulfonsäuregruppe bedeuten, während sich die Verbindungen, die der angegebenen Forme! entsprechen, hierbei jedoch frei von Siilfonsäuregruppen sind, vor allem zum Aufhellen von Materi-Aufhellungsmittel
Anmelder:
ίο Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
5090 Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Alfons Dorlars,
Dr. Otto Neuner, 5090 Leverkusen;
Dr. Rolf Pütter, 4000 Düsseldorf
alien aus Polyestern, Polyvinylchlorid und Celluloseacetaten sowie zum Aufhellen von Lacken aus Celluloseacetaten eignen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aufhellungsmittel können in üblicher Weise angewandt werden, z. B. in Form von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen oder in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie Äthylenglykolmonomethyläther, Dimethylformamid und Triäthanolamin. Gewünschtenfalls kann man die Aufhellungsmittel auch in Kombination mit Waschmitteln anwenden oder Gießmassen zusetzen, die zur Herstellung von Folien oder Fäden dienen. Die erforderlichen Mengen lassen sich von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht ermitteln; im allgemeinen haben sich Mengen von 0,1 bis 1%, bezogen auf das aufzuhellende Material, als ausreichend erwiesen.
Erhältlich sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Aufhellungsmittel, sofern sie symmetrischer Struktur sind, beispielsweise dadurch, daß man Stilbenverbindungen der Formel
H,N — HN —:;
-CH = CH-
Xr
— NH — NH2
809 620/434
in der Xi und X2 die oben angegebene Bedeutung haben, nach bekannten Methoden mit a-Oximinoketonen der Formeln
Ri — C = O Hydrazinogruppe in Stilben verbindungen der Formel
H2N — HN CH = CH
R, — C = NOZ
R1 — C = NOZ R2 — C = O
in der Ri und Ro die oben angegebene Bedeutung haben und Z ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe bedeutet, kondensiert, die erhaltenen Bisa-Oximinohydrazone unter Abspaltung von HOZ in die symmetrische Bis-[triazolyl-(2)]-stilbenverbindungen umwandelt und gewünschtenfalls dann, wenn Ri und/oder Ra Arylreste bedeuten, in diese Reste Substituenten einführt, beispielsweise die Sulfonsäuregruppe. Erfinduhgsgemäß zu verwendende Aufhellungsmittel unsymmetrischer Struktur sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man die in der Xi und X-> die oben angegebene Bedeutung haben, während W für eine in die freie Aminogruppe überführbare Gruppe, z. B. für die Nitrogruppe oder für eine acylierte Aminogruppe, steht, nach bekannten Methoden mit «-Oximinoketonen der oben angegebenen Formeln kondensiert, die erhaltenen a-Oximinohydrazone unter Abspaltung von HOZ in die Triazolyl-(2)-stilbenverbindungen überführt und dann den Substituenten W in den Substituenten Y der oben angegebenen Bedeutung umwandelt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aüfhellungsmittel sind überraschend licht- und chlorecht.
Gegenüber dem aus der deutschen Auslegeschrift 1 008 248, Spalte 7/8, oberste Formel, bekannten Aufhellungsmittel zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden Aufhellungsmittel der Formel
CH = CH
CH,
bzw. der Formel
SO3Na SO1Na
CoH
2n5
2 "5
C3H7(n) SO3Na SO3Na
den Vorteil der besseren Aufhellungen auf Superpolyamidgewebe.
Beispiel
Ungebleichtes Baumwollgewebe wird 30 Minuten im Flottenverhältnis 1 : 20 bei 40 bis 5OC C in einer wäßrigen Flotte behandelt, die im Liter 0,06 g des Aufhellungsmittels der Formel
CH = CH
S O, Na
enthält. Anschließend wird das Gewebe gespült und getrocknet. Es zeigt dann eine klare neutrale Aufhellung, die eine gute Chlorechtheit und eine hervorragende Lichtechtheit besitzt. Das erfindungsgemäß verwendete Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt worden: 400 g 4,4'-Dihydrazinostilben-2,2'-disulfonsäure (1 Mol) wurden in 51 Wasser unter Zusatz von 25 ml technischer Natriumbisulfitlösung verrührt. Durch Zutropfen von konzentrierter Natronlauge wurde das Gemisch auf einen pH-Wert von 6,0 bis 6,5 eingestellt, wobei eine klare Lösung erhalten wurde. Hierzu ließ man bei 40° C unter Rühren eine Lösung von 391 g fi-Oximinopropiophenon (2,4 Mol) in 51 Methanol zufließen. Das Reaktionsgemisch wurde allmählich unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt und dabei durch Zutropfen von Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,2 bis 4,5 gebracht. Sobald eine Tüpfelprobe mit c-Naphthochinonsulfonsäure kein freies Hydrazin mehr anzeigte und damit die Beendigung der Kondensation erkennen ließ, wurde der größte Teil des Methanols unter vermindertem
SO,Na
Druck abdestilliert; das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 25Og Kochsalz versetzt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die sich in Form roter Kristalle abscheidende Bis-(oximinopropiophenon)-stilbenhydrazondisulfonsäure wurde abgesaugt, mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 400C getrocknet. 65Og dieser Verbindung wurden bei Raumtemperatur unter Rühren in ein Gemisch aus 3,51 Acetanhydrid, 50 g Natriumacetat und 100 ml Dimethylformamid eingetragen. Innerhalb von 2 Stunden wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich auf 105 3C erhöht und weitere 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde das Gemisch im Vakuum auf etwa die Hälfte des Volumens eingeengt und dann abgekühlt. Die sich ausscheidende rohe 4,4'-Bis-[4-phenyl-5-methyltriazolyl-(2)]-stiIben-2,2/-disulfonsäure wurde abgesaugt und durch Verrühren mit wäßriger Natronlauge in ihr Natriumsalz übergeführt; dieses Salz wurde dann durch mehrmaliges Umlösen aus 50°/oigem wäßrigem Alkohol gereinigt;
es lag nach dem Trocknen als helles, grünstichiggelbes Pulver vor.
Beispiel 2
Ungebleichtes Baumwollgarn wird 1 Stunde im Flottenverhältnis 1 : 20 bei 85 bis 953C in einem wäßrigen Bad behandelt, welches im Liter 0,08 g
R4 -<
eines der nachstehend mit a) bis p) bezeichneten erfindungsgemäß zu verwendenden Aufhellungsmittel und 2 g Natriumchlorit enthält. Das behandelte Garn zeigt nach dem Spülen und Trocknen eine sehr klare Aufhellung von hervorragender Lichtechtheit.
Bei den in Betracht gezogenen Aufhellungsmitteln handelt es sich um Verbindungen der Formel
SO,Na
in der die Sjubstituenten Rj und Ri die in der Tabelle angegebene Bedeutung haben.
Ra H H
a) H Cl
b) H OCH3
c) H CH3
d) SQ3Na CH3
e) H SO3Na
0 SO3Na OCH3
g) SO3Na OCiH9
h) SO3Na C1H9
i) H F
k) Cl H
D H OC2H5
m) CH3 OCH3
n) H O — CH2 — COOH
o) CH3 O — CHo — COOH
P)
35
Die freien Säuren, die den mit a), b), c), d), k), 1), m) und n) bezeichneten Aufhellungsmitteln zugrunde liegen, waren durch Kondensation von 4,4' - Dihydrazinostilben - 2,2' - disulfonsäure mit a) Oximinoacetophenon, b) 4-Chlor-oximinoacetophenon, c) 4-Methoxy-oximinoacetophenon, d) 4-Methyl-oximinoacetophenon, k) 4-Fluor-oximinoacetophenon, 1) 3-Chlor-oximinoacetophenon,m)4-Äthoxyoximinoacetophenon bzw. n) 3-Methyl-4-methoxy-SO3Na
oximinoacetophenon und Ringschluß der erhaltenen Bis-u-oximino-hydrazone zu den entsprechenden Bis-triazolen hergestellt. Die den mit e), 0 und g) bezeichneten Aufhellungsmitteln zugrunde liegenden Tetrasulfonsäuren waren durch Sulfonierung der Aufhellungsmittel d), a) bzw. c) mit konzentrierter Schwefelsäure erhalten; die den Aufhellungsmitteln h) und i) entsprechenden freien Säuren waren durch Kondensation von 4,4'-Dihydrazinostilben-2,2'-disulfonsäure mit h) 4-Butoxy-oximinoacetophenon bzw. i) 4-Butyl-oximinoacetophenon, Ringschhiß der erhaltenen Bis-u-oximino-hydrazone zu den entsprechenden Bis-triazolen und Sulfonierung mit konzentrierter Schwefelsäure hergestellt. Die Aufhellungsmittel o) und p) waren durch Spaltung der Äthergruppen in den unter c) bzw. n) aufgeführten Verbindungen mit Pyridinhydrochlorid bei 1900C, Umsetzung der erhaltenen 4,4'-Bis-[4-(4'-hydroxyphenyl) - triazolyl - (2)] - stilben - 2,2' - disulfonsäure bzw. 4,4'-Bis-[4-(4'-hydroxy-3'-methylphenyl)-triazolyl-(2)]-stilben-2,2'-disulfonsäure mit Chloressigsäure in natronalkalischer Lösung bei pH 10,0 bis 10,5 und Isolierung der Reaktionsprodukte durch Aussalzen bei pH 4 erhalten.
B ei spiel 3
Ungebleichtes Baumwollgarn wird 1 Stunde bei 6O0C im Flottenverhältnis von 1 : 20 in einem wäßrigen Bad behandelt, welches im Liter 0,08 g des Natriumsalzes der 4,4'-Bis-[4-(phenyl-4'-sulfonsäure) - 5 - methyl - triazolyl - (2)] - stilben -2,2' - disulfonsäure der Formel
CH3
SO3H
SO1H
sowie Natriumhypochlorit in einer Menge, die 2 g aktivem Chlor entspricht, enthält. Man erzielt so eine klare, hervorragend lichtechte Aufhellung.
Die erfindungsgemäß verwendete Tetrasulfonsäure war durch Sulfonieren der im Beispiel 1 beschriebenen Verbindung mit konzentrierter Schwefelsäure bei 60 bis 8O0C erhalten worden.
60 Ähnlich klare, lichtechte Aufhellungen erzielt man, wenn man an Stelle des oben verwendeten Aufhellungsmittels die Aufhellungsmittel a) bis p) des Beispiels 2 anwendet.
Beispiel 4
1 kg Kernseife wird mit 1 g des Aufhellungsmittels der Formel
SOtNa
SO3Na
zu einer homogenen Masse vermischt. Die so behandelte Seife hat im Tageslicht ein viel weißeres Aussehen als die unbehandelte Seife.
Die dem erfindungsgemäß verwendeten Aufhellungsmittel zugrunde liegende freie Säure war durch Kondensation von 1 Mol 4,4'-Dihydrazinostilben-2,2'-disulfonsäure mit 2 Mol Cyclohexan-1,2-dionmonoxim und Dehydratisierung des Bisa-oximino-hydrazons hergestellt worden.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man als Aufhellurigsmittel das Natriumsalz der 4,4'-Bis-
[4,5-dimethyltriazolyl-(2)]-stilben-2,2'-disulfonsäure verwendet, die in analoger Weise durch Dehydratisierung des Kondensationsproduktes aus 4,4'-Dihydrazinostilben-2,2'-disulfonsäure und Diacetylmonoxim gewonnen werden kann.
Beispiel 5
Weißwäsche wird im Flottenverhältnis 1 : 20 bei 90 bis 100 C in einer Flotte gewaschen, die im ίο Liter 10 g eines handelsüblichen anionaktiven Waschmittels und 0,1 g des Aufhellungsmittels der Formel
enthält. Nach dem Spülen und Trocknen ist die so behandelte Wäsche hervorragend aufgehellt.
Das erfindungsgemäß verwendete Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt worden: 415 g 4-Nitro-4'-hydrazinostilben-2,2'-disulfonsäure (1 Mol) wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 179 g Oximinoacetophenon (1,2 Mol) in 5O°/oigem wäßrigem Methanol kondensiert, und das erhaltene Nitrohydrazin wurde mittels Acetanhydrid in die entsprechende Triazolverbindung umgewandelt. Dann wurde die Nitrogruppe in essigsaurer wäßriger Suspension mit Hilfe von Eisenspänen zur Aminogruppe reduziert, und die gebildete 4-Amino-4'-[4-phenyltriazolyl-(2)]-stilben-2,2'-disulfonsäure wurde in salzsaurer wäßriger Suspension bei +15JC diazotiert. Die Suspension der Diazoverbindung wurde bei neutraler bis schwach alkalischer Reaktion mit einer Lösung von 2-Naphthylamin-5-sulfonsäure vereinigt, und nach beendeter S O, Na
Kupplung wurde der entstandene Azofarbstoff mit ammoniakalischer Kupfersulfatlösung zum Naphthotriazol oxydiert. Nach wiederholtem Umlösen aus Wasser unter Zusatz von Soda und nach dem Trocknen lag die Verbindung der obenstehenden Formel als helles, schwach gelbes Pulver vor.
Beispiel 6
Gewebe aus Fasern, die aus Poly-f-caprolactam hergestellt waren, werden 30 Minuten im Flottenverhältnis 1 : 40 bei 80 bis 90C in einem wäßrigen Bad behandelt, das im Liter 0,2 g eines der nachstehend mit a) bis g) bezeichneten erfindungsgemäß zu verwendenden Aufhellungsmittel enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Gewebe eine starke, sehr klare Aufhellung von ausgezeichneter Licht- und Chloritechtheit.
Die in Betracht gezogenen Aufhellungsmittel entsprechen der Formel
SO.,Na SC)1Na
und sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Ihre Herstellung erfolgte entsprechend den Angaben des Beispiels 1. In der rechten Spalte der Tabelle 50 dem ist jeweils das «-Oximinoketon angegeben, mit welchem die 4,4'-Dihydrazinoslilben-2,2'-disullbnsäure kondensiert wurde. Die eingesetzten u-Aryl- «-oximinoacelon-Vcrbindungen sind durch Arylierung von Oximinoaceton gemäß Bors c h e nach modifizierten Verfahren von C. P h i 1 i ρ ρ (Annalen der Chemie, Bd. 523 [1936], S. 285) erhältlich.
R5 K
a) IT H
b) F H
c) Cl H
d) H Cl
e) CH3O TT
0 TJ CH3O
g) CH3 TJ
Eingesetztes ri-Oximinokclon
tt-Phenyl-fi-oximinoaceton
u-(4-Fluorphenyl)-(i-oximinoaceton
tt-(4-Chlorphenyl)-«-oximinoaceton
a-(2-Chlorphenyl)-«-oximinoaceton
4-Methoxyphenyl-oximinopropiophenon
2-Methoxyphenyl-oximinopropiophenon
a-(4-Tolyl)-u-oximinoaceton
Ebenfalls gute Aufhellungen erhält man bei Verwendung der nachfolgend angegebenen Aufhellungsmittel
>-CH = CH-<^
SO3Na
SO3Na
C2H5 -
<n)C3H7
(η) C3H7 -τ=- N
(η) C4H,
SO3Na
SO3Na
CH = CH
SO3Na
welche nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise aus 4,4'-Dihydrazino-stilben-2,2'-disulfonsäure und Oximino-aceton, 3-Oximino-heptanon-4 bzw. 4-Oximino-nonanon-5 hergestellt wurden.
Beispiel 7
Gewebe aus Fasern, die aus Hexamethylendiamin-Adipinsäure-Kondensat hergestellt waren, werden 30 Minuten bei 90 bis 95 C im Flotten verhältnis 1 : 40 in einem Bad behandelt, das im Liter 0,2 g des im Beispiel 2 unter a) genannten Aufhellungsmittels und 2 g Natriumchloril enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das Gewebe eine sehr klare Aufhellung, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit besitzt.
Aufhellungen von ähnlich guten Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle der vorstehend genannten Aufhellungsmittel eines der Aufhellungsmittel einsetzt, die im Beispiel 2 unter b). c) und d) oder im Beispiel 6 unter a) bis g) aufgeführt sind.
40

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verwendung blau fluoreszierender v-Triazolyl-(2)-stilbenverbindungen der allgemeinen Formel
R1-C = Nx _ _
CH=CH-
V- N
in der Ri für ein Wasserstoffatom oder für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und R2 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest steht oder in der Ri und Ra zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen
SO3Na
CH,
C3H7(Ii)
N=T-C3H, (η)
C4H1, (η)
des Triazoiringes ein nicht aromatisches Ringsystem bilden, während Xi und X^ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, die Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe, eine Alkylsulfon- oder Arylsulfongruppe, die Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe oder die Cyangruppe bedeuten und Y für ein Wasserstoffatom, eine acylierte Aminogruppe oder für eine gegebenenfalls substituierte v-Triazolyl- oder Pyrazolylgruppe steht, als Aufhellungsmittel.
2. Verwendung blau fluoreszierender v-Triazolyl-(2)-stilbenverbindungen der allgemeinen Formel
R1'-C=
RZ-C=N'
-CH=CH-
nach Anspruch 1, in der R/ für ein Wasserstoffatom oder für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und R/ für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest steht oder in der Ri' und R/ zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen des Triazoiringes ein nicht aromatisches Ringsystem bilden, während Xi' und X2' für eine Sulfonsäuregruppe stehen und Y' eine gegebenenfalls substituierte v-Triazolyl-(2)-gruppe darstellt, zum Aufhellen von Baumwolle und synthetischen Polyamiden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 008 248.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Vergleichsversuch mit Muster ausgelegt worden.
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