DE2262633B2

DE2262633B2 - Sulfogruppen und v-Triazolylreste enthaltende 4,4'-Divinyldiphenyl-Verbindungen und deren Salze

Info

Publication number: DE2262633B2
Application number: DE2262633A
Authority: DE
Inventors: Hans Schlaepfer; Kurt Dr. Weber
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-12-30
Filing date: 1972-12-21
Publication date: 1981-01-22
Also published as: DE2262578A1; CH554911A; FR2167158A5; US3890305A; DE2262633C3; CA1017336A; FR2167159A5; NL7217561A; GB1370390A; CH1917171A4; CH569128B5; DE2262633A1; GB1377250A; JPS585212B2; US3843633A; BE856476Q; JPS4873575A; JPS4874528A

Description

NaO₃S

N=C-CH=CH-

N = CH

-CH=CH-C=N

6. Verwendung der in den Ansprüchen 1 bis 5 definierten Verbindungen als optische Aufhellmittel für organische Materialien, insbesondere aus Cellulose und Polyamid.

7. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1 definierten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise etwa 1 2s Moläquivalent einer Verbindung der allgemeinen Formel

30

mit etwa einem Moläquivalent einer Verbindung der allgemeinen Formel

Q-A₁

und etwa einem Moläquivalent einer Verbindung der allgemeinen Formel

Y-C = N

45

50

umsetzt, wobei R, Q, X, Y und Z die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und eines der Symbole A und Ai eine

55

C-Gruppe

oder

HC=N O

• U

-CH₂-P-O-D D O

Il

— CH₂-P-D D

SO₃Na

-CH=P-D

bedeutet, worin D einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest oder Aralkylrest darstellt, und wobei das Endprodukt aufgrund seiner Wasserlöslichkeit aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung und in Gegenwart eines vorzugsweise hydrophilen, stark polaren Lösungsmittels vorgenommen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophiles, stark polares Lösungsmittel Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid verwendet wird und die Reaktionstemperaturen zwischen 10 und 100° C liegen.

und das andere eine Gruppierung der Formel

11

-CH₂-P-O-D

O —D

Die Erfindung betrifft Sulfogruppen und v-Triazolyl-

reste enthaltende M'-Divinyl-diphenyl-Verbindungen

und deren Salze, deren Anwendung zum optischen

Aufhellen von organsichen Materialien sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der im Patentanspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel 1.

Unter den Halogenatomen ist Chlor bevorzugt. Bei den in Salzform vorliegenden erfindungsgemäßen

5 6

Verbindungen handelt es sich meist um deren Alkali-, Im Rahmen der Formel 1 interessieren vor allem die

Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze. Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formeln 2 und 3 die Natrium- und Kaliumsalze.

N=C-CH=CH-/\fVcH=CH-C = N

N=C-Y₁ Y₁-C =

= CH-

SO₃H

Y₁-C = N

R₁ und Z' unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen,

Z, Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1

bis 4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 jo C-Atomen,

Y₁ Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4

C-Atomen oder gegebenenfalls mit Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder der Sulfonsäuregruppe sub- « stituiertes Phenyl

bedeuten, sowie deren Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumoder Aminsalze.

Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel 2 muß einer der Substituenten R, oder Y₁ eine Sulfogruppe bedeuten bzw. aufweisen.

Von besonderem praktischen Interesse sind die Verbindungen der allgemeinen Formel 3, worin Yi für Wasserstoff oder Methyl steht und worin R₁, Z' und Zi die angegebene Bedeutung haben und deren Natrium- und Kaliumsalze sowie die Verbindungen der allgemeinen Formeln 4 und 5 gemäß den obigen Ansprüchen 2 und 3.

Unter den Verbindungen des Anspruchs 3 sind folgende Verbindungen der allgemeinen Formel 6

CH = CH-C = N

(6)

worin Z'" Wasserstoff oder Chlor bedeuten sowie deren Natrium- und Kaliumsalze, und unter den Verbindungen des Anspruchs 2 sind die hervorzuheben, bei denen Zi Wasserstoff oder Chlor bedeuten.

Eine bevorzugte symmetrische Verbindung ist die Verbindung 8 gemäß Anspruch 5.

Im Rahmen der Formeln 4 und 5 sind solche Verbindungen bevorzugt, worin Y₂ für Wasserstoff steht

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich in Analogie zu an sich bekannten Verfahren herstellen.

Im allgemeinen verfährt man in der im Patentanspruch 7 angegebenen Weise.

Demgemäß kann man beispielsweise Dialdehyde der bo allgemeinen Formel

HC

mit monofunkiionellen Verbindungen der Formel Q-V (10)

V-C = N

Y-C = N

oder Monoaldehyde der Formel

(11)

O = CH

CH = O

(9)

Q-C

(12)

H C

bzw.

Halogen-C H₂

C=N

Y-C = mit bifunktionellen Verbindungen der Formel

^CH2~ Halogen

(17) mit Phosphorverbindungen der allgemeinen Formeln

IO

20

Q	O	ρ I	— 0 —D
		I O	— D
rj	O	— P I	— O —D
		I D
D —	P ι	— D
	I D

(18)

(19)

(20)

umsetzen, wobei X, Q, Y, R und Z die angegebene Bedeutung haben und V einen der im Patentanspruch 7 definierten phosphorhaitigen Substituenten bedeutet

Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen der allgemeinen Formeln (10), (11) und 25 ⁰⁽'^er

(14) werden in an sich bekannter Weise erhalten, indem rj ρ qD (21)

man Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlor- ι

methyl- oder Brommethylverbindungen der allgemei- q

nen Formeln

jo umsetzt In diesen Formeln hat D die im Patentanspruch 7 angegebene Bedeutung, wobei an Sauerstoff gebunde-(15) ne Reste D vorzugsweise niedrige Alkylgruppen,

unmittelbar an Phosphor gebundene Reste D dagegen vorzugsweise Arylreste wie Benzolreste sind. Die als Ausgangsstoffe benötigten Aldehyde sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Eine Variante von besonderer praktischer Bedeutung besteht darin, daß als Diphenylkomponenten gemäß der allgemeinen Formel (14) solche verwendet werden, die der allgemeinen Formel

(22)

Q — CH₂—Halogen Halogen — CH₂—C = N

entsprechen, worin Di eine Alkylgruppe mit I bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet

Man führt das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln und in Gegenwart einer basischen Alkaliverbindung durch. Als Beispiele für Lösungsmittel seien Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol oder Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, ButanoL Glykole, Glykoläther wie 2-MethoxyäthanoI, Hexanole, Cyclohexanol und Cyclooctane], ferner Äther wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylsulfoxyd, Formamid und N-Methylpyrrolidon genannt Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethyisulfoxid. Auch in wässeriger Lösung lassen sich einige der Umsetzungen durchführen.

Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt

«) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen,

ß) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und

γ) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel-Base als KondensationsmitteL

In der Praxis kommen hiernach im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 10 und 100° C in Betracht,

insbesondere wenn Dimethylformamid oder Dimethyl sulfoxid als Lösungsmittel verwendet werden. Der

Temperatur-Vorzugsbereich liegt bei 20 bis 60°C Es

können jedoch unter Umständen auch höhere Tempera türen angewandt werden, wenn dies aus Gründen der

Zeitersparnis erwünscht ist, oder ein weniger aktives,

dafür aller billigeres Kondensationsmitte] eingesetzt werden soll:

Grundsätzlich sind somit auch Reaktionstemperaturen im Intervall von 10 bis 180⁰C möglich.

Als basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solche primärer, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründen solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und -carbonate, Arylalkäliverbindungen wie z. B. Phenyl-lithium, oder stark basische Amine (einschließlich Ammoniumbasen, z. B. Tri-Alkylammoniumhydroxyde) mit Erfolg verwendet werden.

Will man zu erfindungsgemäßen Verbindungen nach Formel (1) gelangen, die in den Außengliedern asymmetrisch sind, so werden, nach dem vorstehend

10

15

10

beschriebenen Verfahren infolge Konkurrenzreaktion der drei Reaktionspartner primär meist Mischungen aus asymmetrisch substituierten Verbindungen gemäß Formel (1) und den beiden korrespondierenden symmetrisch substituierten Verbindungen erhalten. Die Trennung dieser Komponenten kann aufgrund ihres unterschiedlichen Lösungsverhaltens in Wasser erfolgen, indem die wasserunlösliche Verbindung durch Filtration abgetrennt wird. Die im Filtrat verbleibenden wasserlöslichen Verbindungen können dann aufgrund ihrer verschiedenen großen Wasserlöslichkeit getrennt werden.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der unsymmetrischen erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) besteht darin, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

/~V-CH=CH-C =

(23)

Y-C = N-OH

mit einem Hydrazin der allgemeinen Formel

H₂N — NH

(24)

umsetzt und das erhaltene Oxim-hydrazon der allgemeinen Formel R

"V- CH = CH-C = N-

(25)

zur entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel (1) cyclisiert.

Symmetrische Verbindungen können entsprechenderweise durch Umsetzung eines Mols einer Verbindung der allgemeinen Formel

f>-CH=CH —C=O

Y-C=N-OH
(26)

mit 2 Mol eines Hydrazins der Formel (24) und Cyclisierung des dadurch erhaltenen Oxim-hydrazons der allgemeinen Formel

(27)

erhalten werden.

Die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (23) bzw. (26) mit einer Verbindung der Formel 5 (24) kann im allgemeinen in einem gegenüber den Reaktionspartnern inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise gegebenenfalls halogenieren aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern, Glykolen, Formamid, Dimethylformamid,

so Acetonitril usw. oder aber auch in einer niedermolekularen Alkancarbonsäure, wie Essigsäure oder Propionsäure, bei einer Temperatur von 10 bis 100° C, vorzugsweise 30 bis 70⁰C durchgeführt werden. Der Ringschluß des abgeschiedenen Oximhydrazons der Formel (25) bzw.

(27) zur Verbindung der Formel (1) wird zweckmäßig mittels wasserabspaltender Mittel, z.B. Anhydriden oder Halogeniden von Alkancarbonsäuren, wie etwa Essigsäureanhydrid, Propionsäurechlorid oder von Phosphorhalogeniden, wie Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid bewerkstelligt Dabei arbeitet man im allgemeinen innerhalb eines Temperaturbereichs von 10 bis 160⁰C, vorzugsweise von 30 bis 120⁰C Die Reaktion kann beim Einsatz von Säurehalogeniden in einem gegenüber dem Oxim-hydrazon und dem Säurehalogenid inerten organischen Lösungsmittel, wie gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffen, Äther, Dimethylformamid usw. ausgeführt werden. Falls als säureabspaltendes Mittel ein Anhydrid eingesetzt

wird, kann man die Reaktion in einem Überschuß desselben, gegebenenfalls in Gegenwart eines weiteren Lösungsmittels, ablaufen lassen. Der Ringschluß zum Triazol der allgemeinen Formel (1) kann auch durch Erhitzen mit Harnstoff auf Temperaturen von 100 bis 210⁰C, vorzugsweise 120 bis 180⁰C, ausgeführt werden, wobei im allgemeinen, bezogen auf das Trockengewicht des Hydrazons, die 2- bis 20fache Menge Harnstoff eingesetzt wird.

Weiter können die Verbindungen der allgemeinen ι ο Formel (1) und untergeordneter Formeln nach der »Meerwein-Arylierung« (vgl. R. Adams, Organic Reactions, Band 11, Seite 169 [New York, 1960J hergestellt werden. Dabei aryliert man eine Verbindung der allgemeinen Formel

Y-C = N

B-CH=CH-C=N

(28)

20

worin B einen negativen Substituenten, wie Acetyl, Carboxy, Cyano oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe bedeutet, mitetls des Diazoniumsalzes eines Amins der allgemeinen Formel

Q-CH=CH

NH₂ (29)

30

35

worin Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, wobei der Substituent B gleichzeitig oder nachträglich abgespalten wird

Diese Arylierung wird im allgemeinen in wäßriger oder wäßrig-organischer Phase, wie Wasser-Aceton, Wasser-Methanol, Wasser-Äthanol usw. bei Temperaturen von -10 bis 60°C, vorzugsweise bei 20 bis 40⁰C und in Gegenwart von Kupfersalzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines im sauren Gebiet wirkenden Puffers, z. B. Essigsäure-Natriumacetat, Mononatriumphosphat, Mononatriumtartrat usw. ausgeführt

Die vorstehend definierten erfindungsgemäßen Verbindungen sind farblos bis höchstens schwach gefärbt und zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie werden daher erfindungsgemäß zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien verwendet

Hierfür seien beispielsweise die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt (ausführlichere Obersicht vgl DE-OS 22 62 633):

I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien wie Polymerisationsprodukte auf Basis polymerisierbarer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, Polymerisationsprodukte, die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyether oder Polyacetate, Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, beispielsweise Polyester, Polyamide, Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone oder Polyadditionsprodukte wie Polyurethane und Epoxidharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien, z. B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade, Celluloseether, regenerierte Cellulose oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Baumwolle, Wolle, Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.

Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören.

Den erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen kommt u.a. Bedeutung für die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben, zu. Sofern Fasern erfindungsgemäß optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wäßrigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.

In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 140⁰C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90⁰CX durchgeführt Für die erfindungsgemäße Veredelung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannte Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.

Die optischen Aufhellmittel gemäß der Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Vorformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z. B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Preßmasse oder Spritzgußmasse beifügen.

Sie sind auch zur Aufhellung von Schmelzspinnmassen, insbesondere solchen aus Polyamid geeignet

Die optischen Aufhellmittel gemäß der Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden:

a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Färb- oder insbesondere z. B. Weißpigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrukken,

b) in Mischungen mit sogenannten »Camera«, Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze),

c) in Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln (ζ. Β. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombinationen mit den verschiedensten Textilveredelungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrüstungen (z. B. Knitterfest-Ausrüstungen wie »washand-wear«, »permanent-press«, »no-iron«), ferner Flammfest-, Weichgriff-, Schmutzablöse (»anti-soiling«)- oder Antistatisch-Ausrüstungen oder antimikrobiellen Ausrüstungen,

d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermateriaiien (Polymerisations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z. B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemittel (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder,

e) als Zusätze zu sogenannten »master batches«,

f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z. B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmittlen, Pigmenten),

g) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen.

In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht Diese kann beispielsweise eine chemische (z. B. Säure-Behandlung), eine thermische (z. B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z. B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemäßen Aufhellern zweckmäßig in der Weise, daß man diese Fasern mit den wäßrigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75° C, z. B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100⁰C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, daß Fasermaterial vorher noch bei mäßig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60 bis etwa 130°C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustand erfolgt dann -vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 255⁰C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von 0,0005 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 03 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange zwischen 0,005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.

Die neuen optischen Aufhellmittel eignen sich auch besonders als Zusätze für Waschbäder oder zu Gewerbe- und Haushaltwaschmitteln. Zu Waschbädern werden sie zweckmäßig in Form ihrer Lösung in Wasser oder organischem Lösungsmittel oder auch in feiner Verteilung als wäßrige Dispersionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen Waschmitteln werden sie vorteilhaft in irgendeiner Phase des Herstellungsprozesses der Waschmittel, z. B. der sogenannten »slurry« vor dem Zerstäuben dem Waschpulver oder bei der Vorbereitung flüssiger Waschmittelkombinationen, zugesetzt. Die Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung

5 oder Dispersion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel als trockenes Aufhellerpulver erfolgen. Man kann die Aufhellmittel beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermählen und so dem fertigen

ίο Waschpulver zumischen. Sie können jedoch aurh gelöst oder vordispergiert auf das fertige Waschmittel aufgesprüht werden.

Die erfindungsgemäßen Aufheller können in den Waschmitteln auch zusammen mit anderen Aufhellern, insbesondere solchen, die Derivate der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disu!fop.säure, des 1,3-Diphenylpyrazoüns, des Stilbyl-4-Naphthotriazols, des 4,4'-DistyryI-biphenyls, des 1,4-Distyrylbenzols, des Cumarins oder des Naphthostyryls sind, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen optischen Aufheller haben den besonderen Vorteil, daß sie auch bei Gegenwart von Aktivchlorspendern, wie z. B. Hypochlorit, wirksam sind und ohne wesentliche Einbuße der Effekte in Waschbädern mit nichtionogenen Waschmitteln, ζ. Β.

Alkylphenolpolyglykoläthern, verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in Mengen von 0,001—2%, vorzugsweise 0,005-1%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen oder pulverför migen, fertigen Waschmittels, zugesetzt Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten optischen Aufheller enthalten, verleihen beim Waschen von Textilien aus Cellulosefaser^ Polyamidfasern, hochveredelten Cellulosefasern, Polyesterfasern, Wolle usw. einen brillanten Aspekt am Tageslicht

Die Waschbehandlung wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:

Die angegebenen Textilien werden wähernd 1 bis 30 Minuten bei 20 bis 100⁰C in einem Waschbad behandelt, das 1 bis 10 g/kl eines aufgebauten, zusammengesetzten Waschmittels und 0,05 bis 1%, bezogen auf das Waschmittelgewicht, der beanspruchten Aufhellmittel enthält Das Flottenverhältnis kann 1:3 bis 1 :50 betragen. Nach dem Waschen wird wie üblich gespült und getrocknet Das Waschbad kann als Bleichzusatz 0,2 g/l Aktivchlor (z. B. als Hypochlorit) oder 0,1 bis 2 g/l Natriumperborat enthalten.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch ohne weiteres möglich — je nach den speziellen

so anwendungstechnischen Forderungen — die erfindungsgemäßen Verbindungen als Mischungen aus den aus der Konkurrenzreaktion der Herstellung erhältlichen symmetrischen und unsymmetrischen Verbindungen zum Zwecke der optischen Aufhellung einzusetzen.

Dies bedeutet, daß in der applikatorischen Praxis — je nach Anwendungszweck — auf eine Trennung der konkurrierenden Reaktionsprodukte auch verzichtet werden kann. Gegebenenfalls kann die symmetrische wasserunslösüche Verbindung abgetrennt werden, wäh rend die wasserlöslichen Verbindungen in Mischung zum Zwecke der optischen Aufhellung eingesetzt werden.

Gegebenenfalls kann zwecks Verminderung des Anteils der symmetrischen wasserunlöslichen Verbin dung im Reaktionsgemisch die Reaktion so geführt werden, daß pro Moläquivalent der eingesetzten bifunktionellen Reaktionskomponente total etwa zwei Moläquivalente monofunktionelle Reaktionskompo-

nenten eingesetzt werden, wobei das Verhältnis von sulfongruppenhaltiger Komponente zu sulfongruppenfreier Komponente etwa im molaren Verhältnis zwischen 1 :1 und 10:1 liegen kann.

Beispiel 1

41,0 g 4,4'-Bis-{dimethoxyphosphonomethyl}-diphenyi, 22J2 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure (mit einem Gehalt entsprechend 83,8% freier Sulfonsäure) und 18,0 g 2-Phenyl-l,23-triazol-4-aldehyd werden in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid bei 40⁰C unter Rühren und unter Verdrängung der Luft durch Stickstoff gelöst 14,4 g Natrium-Methylat (Gehalt: 973%) werden im Verlauf von 10 Minuten portionsweise eingetragen, wobei durch gelegentliches Kühlen mit Eiswasser dafür gesorgt wird, daß die Temperatur 45° C

16

nicht überschreitet Es wird noch 4 Stunden bei 40—45°C nachgerührt, das Reaktionsgemisch mit 400 ml entsalztem Wasser versetzt, mit ca. 2 ml Ameisensäure neutralisiert, zum Sieden erhitzt und durch eine Drucknutsche filtriert Das klare Filtrat wird auf ca. 5° C gekühlt, das auskristallisierte Produkt wird durch Filtration isoliert und aus einer Mischung von 150 ml entsalztem Wasser und 150 ml Dimethylformamid umkristallisiert Nach dem Trocknen unter

ίο Vakuum bei 100-110⁰C wird das Produkt in 200 ml Chlorbenzol während 10 Minuten unter Rückfluß gekocht und durch eine heiße Drucknutsche abfiltriert Der Filterrückstand wird in etwa 100 ml Methanol angeschlämmt abgenutscht, mit Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 100—HO⁰C getrocknet Man erhält etwa 4,8 g der Verbindung der Formel

(30)

SO₃Na

Aspekt: blaßgelbes Pulver

Zur Herstellung der Verbindung der Formel (30) kann mit gleich gutem Ergebnis anstelle des verwendeten 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl auch die äquivalente Menge des 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl verwendet werden. Ebenso kann anstelle von Natriun-methylat als alkalisches Kondensationsmittel Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid

30 HC = N

verwendet werden. Schließlich kann anstelle von Dimethylformamid auch Diimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden.

Verwendet man anstelle von 22,2 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure 26,0 g Natriumsalz der 2-Chlorbenzaldehyd-5-sulfonsäure (Gehalt 93,2%), so erhält man 10,6 g der Verbindung der Formel

CH = CH-<f \—<f \— CH = CH-C = N

(31)

NaO₃S

als hellgelbes Pulver.

HC = N

Beispiel 2

15,1 g Natriumsalz der 4-(4-Formyl-l,2_I3-triazol-2-yI)-benzolsulfonsäure und 10,2 g 4,4'-Bis-(dimethoxyphosschrc-itet Es wird noch 4 Stunden bei 40-45⁰C nachgerührt, das Reaktionsgemisch auf 20° C abgekühlt.

phonomethyl)-diphenyl werden unter Rühren und unter 50 das auskristallisierte Produkt durch Filtration isoliert

Verdrängung der Luft durch Stickstoff in 200 ml Dimethylsulfoxyd gelöst. 3,6 g Natriummethylat (Gehalt: 98,4%) werden inert 5 Minuten eingetragen, wobei durch gelegentliches Kühlen mit Eiswasser dafür gesorgt wird, daß die Temperatur 45° C nicht über- und aus einer Mischung von 900 ml Dimethylformamid und 450 ml entsalztem Wasser umkristallisiert Nach dem Trocknen unter Vakuum bei 100-110^cC erhält man etwa 2,8 g der Verbindung der Formel

N=C-CH=CH

N = CH

-CH=CH-C=N

HC = N

(32)
SO₃Na

Das verwendete Natriumsalz der 4-(4-Formyl-1,2,3- azol-4-aldehyd inert 25 Minuten portionsweise eingetratriazol-2-yl)-benzolsulfonsäure kann wie folgt erhalten 65 gen. Die dunkelbraune Lösung wird noch 23 Stunden bei

Raumtemperatur nachgerührt und vorsichtig auf 1 kg Eis ausgetragen. Eine leichte Trübung in der entstande-

werden:

In 160 g Oleum von 10% SO₃-Gehalt werden unter Rühren bei Raumtemperatur 34,6g 2-Phenyl-l,2,3-trinen Lösung wird durch Filtration entfernt, das klare

030 164/89

Filtrat auf 5O⁰C erhitzt, 200 g Kochsalz zugegeben auf ca. 10⁰C abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und zuerst mit 2 Liter einer Lösung von 200 g Kochsalz pro Liter entsalztem Wasser und dann

mit 1 Liter Alkohol gewaschen. Nach dem Trocknen bei 100—110⁰C unter Vakuum erhält man etwa 37,5 g der Verbindung der Formel

NaO₃S

= C-CHO

N=CH

(33)

Auf analoge Weise wie die Verbindung der Formel (32) werden die Verbindungen der Formeln

NaO₃S

N = CH

CH=CH-C=N

HC = N

SO₃Na

(34)

N=C-CH=CH

N = C-CH₃

y ν/ v -CH = CH-C = N

H₃C-C = N

erhalten.

Das Natriumsalz des verwendeten 5-Methyl-2-(4-sulfophenyl)-l,2,3-triazol-4-aldehyds kann wie folgt erhalten werden:

7,5 g 5-MethyI-2-phenyl-l,2,3-triazol-4-aldehyd werden unter Rühren inert 20 Minuten in 40 ml Oleum von 25% SOi-Gehalt eingetragen, wobei durch Kühlen mit Eiswasser dafür gesorgt wird, daß die Temperatur 40° C nicht überschreitet. Die braune Lösung wird noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 300 g Eis ausgetragen. Das Ganze wird zum Sieden erhitzt und 30 g Kochsalz zugegeben, wobei das Produkt ausfällt Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit 300 ml einer Kochsalzlösung, welche durch Lösen von 200 g Kochsalz in einem Liter entsalztem Wasser erhalten wurde, angerührt, mit wenig 30%iger Natronlauge neutralisiert, genutscht, mit der gleichen Kochsalzlösung gewaschen und unter Vakuum bei 100— HO⁰C getrocknet. Man erhält so 12,2 g der Verbindung der Formel

N = C-CHO

NaO₃S

(36)

= C-CH₃

welche durch Umkristallisation aus Wasser von wenig beigemengtem Kochsalz befreit werden kann.

Das Natriumsalz des verwendeten 2-(3-Chlorsulfophenyl)-l,2,3-triazol-4-aldehyds kann wie folgt erhalten werden:

8,3 g 2-(3-Chlorphenyl)-l,2,3-triazol-4-aldehyd werden inert 15 Minuten in 4OmI Oleum von 25% SO3-Gehalt eingetragen, wobei die Temperatur auf 32° C ansteigt Das Reaktionsgemisch wird etwa 22 Stunden bei Raumtemperatur und 5 Stunden bei 50-55⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die rotbraune Lösung auf 250 g Eis ausgetragen, die entstandene Lösung zum Sieden erhitzt mit 50 g Kochsalz versetzt und auskristallisieren gelassen. Das auskristallisierte Produkt wird abgenutscht, mit 300 ml einer Lösung von 300 g Natriumchlorid in einem Liter entsalztem Wasser angerührt mit wenig 30%iger Natronlauge neutralisiert abgenutscht, mit 300 ml der gleichen Natriumchloridlösung und mit 100 ml Alkohol gewaschen und unter Vakuum bei 100-110°C getrocknet. Man erhält 9,0 g der Verbindung der Formel

60 N = C-CHO

NaO₃S

65

(37)

N = CH

19 20

Beispiel 3

Auf analoge Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben können folgende Verbindungen der Formel Z₃

^" ~ Z₆ Z₇

SO₃Na

hergestellt werden. Tabelle I ==CH—C=N

Y, —C=N

N-

(38)

Verb(?g.Nr. Y₃ Z₈

39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

-CH₃

-H

—H

-H

CH₃

-H

-Cl

-H

— H

-H

-H	-H	-H
-H	-H	LJ
-H	-H	-H
-H	-H	-H
-Cl	-H	-H
—H	-H	-H
-H	-H	—H
-H	-H	-H
-H	-H	-H
-H	-H	-H
-H	-H	-H
-H	-H	-H
-H	-H	-H
H	H	H
H	H	CH₃
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
SO₃Na	H	H
H	H	CH₃
H	II	H

-H

-Cl

-H

-OCH₃

-F

-H

-CH₃

-Br

-H

Br

-CH₃

Cl

-H -H -CH₃ -H

LJ

-H -H

TT

-F

-Cl

-H

-Br

Br

-C₂H₅

CH₃

Br

-H -H

LJ

-H

-CH₃

-H

LI

-H

CH₃

Beispiel 4

Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1 :20 während 15 Minuten in einer 50° C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:

0,004 bis 0,016 g des Aufhellers der Formel (30),

0,25 g aktives Chlor (Javel-Lauge) und

4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:

15,00% Dodecylbenzclsulfonat

10,00% Natrium-laurylsulfat

40,00% Natriumtripolyphosphat 25,75% Natriumsulfat wasserfrei 7,00% Natrium-metasilikat 2,00% Carboxymethylcellulose 0,25%Äthylendiamintetraessigsäure

Der Baumwollstoff wird hierbei erst 15 Minuten nach Bereitung des 50° C warmen Waschbades in das Bad

eingebracht. Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen guten Aufhelleffekt von guter Säure-, Licht- und Chlorechtheit auf.

Man gelangt ebenfalls zu einem guten Aufhelleffekt, wenn man den Waschvorgang in gleicher Weise während 15 Minuten bei 25° C durchführt.

Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann die Aufheller auch direkt einverleibt enthalten.

Verwendet man anstelle der Verbindung der Formel (30) eine Verbindung der Formeln (39) bis (45), (48), (55), (56) oder (59), so erhält man sehr ähnliche Effekte.

Beispiel 5

Ein Polyamidfasergewebe (Perlon-Helanca) wird im Flottenverhältnis 1 :20 während 15 Minuten in einer 50° C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:

IO

0,004 bis 0,016 g eines der Aufheller der Formel (30), (31), (39) bis (45), (48), (55), (56) oder (59),

0,25 g aktives Chlor (Javel-Lauge) und

4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:

15,00% Dodecylbenzolsulfonat 10,00% Natrium-laurylsulfat 40,00% Natriumtripolyphosphat 25,75% Natriumsulfat, wasserfrei

7,00% Natrium-metasilikat

2,00% Carboxymethylcellulose

0,25% Äthylendiamintetraessigsäure

Das Polyamidfasergewebe wird erst 15 Minuten nach Bereitung des 59° C warmen Waschbades in dasselbe eingebracht ,

Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen guten Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.

Man gelangt ebenfalls zu einem guten Aufhelleffekt, wenn man den Waschvorgang in gleicher Weise jedoch bei 25° C durchführt.

Das Wasehprilver der oben angegebenen Zusammensetzung kann die Aufheller auch direkt einverleibt enthalten.

Beispiel 6 Beispiel 7

25

Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis 1 :40 bei 6O⁰C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,1 % eines der Aufheller der Formel (30), (31), (32), (34), (35), (39) bis (45), (48), (55), (56) oder (59) sowie pro Liter 1 g 80%ige Essigsäure und jo 0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Äthylenoxyd an ein Mol technischen Stearylalkohol enthält Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält wähend 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen guten Aufhelleffekt

Verwendet man anstelle des Gewebes aus Polyamid-6 ein solches aus Polyamid-66 (Nylon), so gelangt man zu ähnlichen Aufhelleffekten.

Schließlich kann auch unter Hochtemperatur-Bedin- -to gungen, z. B. während 30 Minuten bei 130⁰C gearbeitet werden. Für diese Anwendungsart empfiehlt sich ein Zusatz von 3 g/l Hydrosulfit zur Flotte.

45

10 000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamids in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutü-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln (30), (31), (32), (34), (35), (39) bis (45), (48), (55), (56) oder (59), in einem Rollgefäß während 12 Stunden gemischt Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310⁰C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffs durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 6 bar (5 atü) durch eine Spinndüse ausgepreßt und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt Die entstandenen Fäden zeigen einen guten Aufhelleffekt t>o

Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus ε-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.

Beispiel 8

Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1 :20 während 30 Minuten bei 60 bis 95° C gewaschen.

Das Waschgut enthält pro Liter folgende Zusätze:

0,04 g eines der Aufheller der Formel (30), (31), (32), (34) (35), (39) bis (45), (48), (55), (56) oder (59) und

4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:

40,0% Seifenflocken

15,0% Natriumtripolyphosphat

8,0% Natriumperborat

1,0% Magnesiumsilikat 11,0% Natrium-metasilikat (9 H₂O) 24,6% Soda, calc.

0,4% Äthylendiamintetraessigsäure

Nach dem Spülen und Trocknen weist das Baumwollgewebe einen starken Aufhelleffekt auf.

Beispiel 9

Gebleichter Wollstoff wird im Flottenverhältnis 1 :40 während 60 Minuten in einem Bad behandelt, das 0,1 bis 0,4% eines der Aufheller der Formel (30), (39) bis (45), (48), (55), (56) oder (59), berechnet auf das Fasergewicht und 4 g/l Hydrosulfit enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man starke Aufhelleffekte von guter Lichtechtheit

Man erhält ebenfalls starke Aufhelleffekte, wenn man anstelle des Hydrosulfits dem Bad 5% Essigsäure, berechnet auf das Fasergewicht, zusetzt

Beispiel 10

Ein Gewebe aus Celluloseacetat wird im Flottenverhältnis 1 :30 bis 1 :40 bei 50° C in ein wässeriges Bad eingebracht das 0,15% einer der Verbindungen der Formeln (30), (39) bis (45), (48), (55), (56) oder (59), berechnet auf das Fasergut enthält Man bringt die Temperatur des Behandlungsbades auf 90 bis 95° C und hält während 30 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen guten Aufhelleffekt

Beispiel 11

Ein mittels Aminoplastharz bügelfrei ausgerüsteter Artikel wird im Flottenverhältnis 1.20 während 15 Minuten in einer 40⁰C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:

0,004 bis 0,016 g eines der Aufheller der Formel (30), (39)

bis (45), (48), (55), (56) oder (59) und

4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:

15,00% Dodecylbenzolsulfonat

10,00% Natrium-laurylsulfat

40,00% Natriumtripolyphosphat

25,75% Natriumsulfat, wasserfrei 7,00% Natrium-metasilicat 2,00% Carboxymethylcellulose 0,25% Äthylendiamintetraessigsäure

Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe im Tageslicht einen höheren Weißgehalt als das unbehandelte Material auf.

Beispiel 12

Ein gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1 :25 bei 20⁰C in ein Bad eingebracht das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,1 bis 0,2% eines der Aufheller der Formel (30), (39) bis (45), (48), (55), (56) oder (59) enthält. Man erwärmt innerhalb von 15

23

24

Minuten auf 50⁰C und setzt dann pro Liter Flotte 5 g Bend getrocknet Die so behandelte Baumwolle weist kristallisiertes Natriumsulfat zu. Nach weiteren 15 einen guten Aufhelleffekt auf. Minuten wird das Gewebe kurz gespült und anschlie-

Versuchsbericht 1

I. Es wurden die nachfolgend aufgeführten Verbindungen verwendet: a) die Verbindung der Formel

SO₃Na

gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung b) die Verbindung der Formel
Cl

CH = CH

SO₃Na

gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung. c) die Verbindung der Formel

CH,

NaO₁S

gemäß Beispie! 2 der vorliegenden Anmeldung.

d) die Verbindung der Formel

I = CH

SO₃Na
gemäß Beispiel 3 der vorliegenden Anmeldung.

e) die Verbindung der Formel

SO₃Na
gemäß Beispiel 13 der vorliegenden Anmeldung.

f) die Verbindung der Formel

= CH

(48)

SO₃Na

gemäß Beispiel 3 der vorliegenden Anmeldung.

g) die Verbindung der Formel

SO₃Na

(A)

SO₃Na

30

gemäß Beispiel 1 der BE - 7 21 754.

II. Durchführung der Versuche

1. Proben aus Polyamid-6-fasergewebe (Bodanyl-Kräuselcrepe) wurden im Flottenverhältnis 1 :20 wähernd 15 Minuten in 55° C warmen Flotten gewaschen, die pro Liter 4 g eines Waschpulvers, bestehend aus

15,00% Dodecylbenzolsulfonat 10,00% Natrium-laurylsulfonat 40,00% Natriumtripolyphosphat 25,75% Natriumsulfat, wasserfrei 7,00% Natrium-metasilikat

2,00% Carboxymethylcellulose

0,25%Äthylendiamintetraessigsäure

sowie 0,004 g eines Aufhellers der vorstehend aufgeführten Formel enthielten.

Anschließend wurden die Gewebeproben gespült und getrocknet

2. Proben aus Polyamid 6.6-Webtricot wurden im Flottenverhältnis 1 :25 bei 40° C in Bäder gebracht, die (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,125% eines Aufhellers der vorstehend aufgeführten Formeln sowie pro Liter 3 g mit Natriumphosphat stabilisiertes Natriumhydro gensulfit (Clarit PS) enthielten. Man erwärmte innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hielt dann während 30 Minuten beim Sieden. Anschließend wurden die Gewebeproben gespült und getrocknet.

Von den nach vorstehenden Verfahren behandelten Gewebeproben wurde nun visuell der Weißgrad mittels des Ciba-Geigy-Baumwoll-Weißmaßstabes bestimmt (vgl. Rundschau Ciba-Geigy, 1973/1, Seiten 10 bis 12). Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle

35

Verbindung	Weißgrade	Ausziehverfahren
der Formel	Wäschen	220
(30)	145	240
(31)	145	220
(35)	120	235
(39)	150	225
(40)	145	225
(48)	140	200
(A)	70

Versuchsbericht I. Verwendete Verbindungen

(61)

aus der vorliegenden Anmeldung.

Verbindung A aus der BE - 7 21 754 (vgl. Versuchsbericht 1).

II. Durchführung 1. Waschbad

Proben aus Polyamid-6-fasergewebe (Bodanyl-Kräuselcrepe) wurden im Flottenverhältnis 1:20 während 15 Minuten in 55° C warmen Flotten gewaschen, die pro Liter 4 g eines Waschpulvers, bestehend aus:

15,00% Dodecylbenzolsulfonat 10,00% Natrium-laurylsulfat

40,00% Natriumtripolyphosphat
25,75% Natriumsulfat, wasserfrei

7,00% Natrium-metasilikat

2,00% Carboxymethylcellulose

0,25% Äthylendiamintetraessigsäure

sowie 0,004 g eines Aufhellers der vorstehend aufgeführten Formel enthielten.

Anschließend wurden die Gewebeproben gespült und getrocknet.

2. Ausziehverfahren

Proben aus Nylon-Webtricot wurden im Flottenverhältnis 1 :25 bei 40⁰C in Bäder eingebracht, die, bezogen auf das Stoffgewicht, 0,125% des jeweils zu prüfenden Aufhellers sowie pro Liter 3 g mii N'atriumphosphat stabilisiertes Natriumhydrogensulfit (Clarit PS) enthielten. Man erwärmte innerhalb von 30 Minuten auf 97°C und hielt dann während 30 Minuten beim Sieden. Anschließend wurden die Gewebeproben gespült und getrocknet

Der Weißgrad der nach vorstehenden Verfahren

behandelten Gewebeproben wurde nun mit Hilfe eines Spektralphotometers RFC-3 von Zeiss bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, in der die Weißgradwerte nach dem Ciba-Geigy-Weißmaßstab (vgl. Rundschau Ciba-Geigy, 1973/1, Seiten 10 bis 12) angegeben sind.

Tabelle

10 Verbindung der Formel Weißgrade
Waschbad

Abziehverfahren

(61) (A) 155
85

235
190

III. Zusammenfassung

Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (61) erzielt in beiden Applikationen einen wesentlich höheren Weißgrad als der bekannte Vergleichsaufheller.

Claims

Patentansprüche:

1. Sulfogruppen und v-Triazolylreste enthaltende 4,4'Divinyl-diphenyl-Verbindungen der allgemeinen Formel 1

Q-CH=CH-fV/\-CH=CH-C=N

Y-C=N

(D

15

oder

R und Z Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe oder Halogen, Alkyl, Alkenyloxy mit 3 oder 4 C-Atomen, Alkoxy oder Benzyloxy,

Y Wasserstoff, Chlor, Alkyl oder gegebenen-

falls mit der Sulfonsäuregruppe, Halogen, Alkyl, Alkenyloxy mit 3 oder 4 C-Atomen, Alkoxy oder Benzyloxy substituiertes Phenyl,

O einen Rest

-C = N

Y-C = N

30

wonn

R, Y und Z wie vorstehend definiert sind und

X Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy

oder eine Sulfonsäuregruppe

darstellen, wobei die Zahl der Sulfonsäuregruppen im Molekül 1 bis 4 beträgt, die beiden Substituenten R bzw. die beiden Substituenten Z jeweils gleich oder verschieden voneinander sein können und unter Alkyl- und Alkoxygruppen solche mit 1 bis 4 C-Atomen zu verstehen sind, sowie deren Salze. 2. Verbindungen der allgemeinen Formel 4

N=C-CH=CH

N = C-Y₂

CH=CH-C=N

Y₂-C = N

SO₃H

(4)

Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen und

Y₂ Wasserstoff oder Methyl

bedeuten, sowie deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze. 3. Verbindungen der allgemeinen Formel 5

R₂ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl

oder Methoxy, Z₂ Wasserstoff, Brom oder Methyl,

b5

= CH —C = N „ (5)

Y₂-C = N

Z" Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe, Chlor oder

Methyl und Y₂ Wasserstoff oder Methyl

bedeuten, sowie deren Natrium- oder Kaliumsalze.

4. Die Verbindung der Formel 7

-CH=CH SO₃Na

5. Die Verbindung der Formel 8

-<f>— CH=CH-C=N

HC = N