DE2724408A1

DE2724408A1 - V-triazole

Info

Publication number: DE2724408A1
Application number: DE19772724408
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Kirchmayr; Kurt Dr Weber
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-06-02
Filing date: 1977-05-28
Publication date: 1977-12-15
Also published as: FR2353536A1; US4235741A; GB1542188A; JPS52147632A

Description

CBA-GEIGY

ClBA-GElGY AG. CH-4002 Basel

Case 1-10511/+

Deutschland 2724408

v-Triazole

Die vorliegende Erfindung betrifft neue

2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-v-triazole sowie deren Verwendung zum optischen Aufhellen von organischen Materialien.

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-Jt-

43'

Die neuen 2,4-Bis-(stilben-4 -yl)-v-triazole ent

sprechen der Formel

R, und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine SulfonsSuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbons'äuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide, Cyano, Halogen, einen unsubstituierten oder substituierten Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Aralkyl-, Aryl-, Aryloxy-, Aralkoxy- oder Cycloalkylrest, einen unsubstituierten oder substituierten 5-gliedrigen Heterocyclus mit 2 oder 3 Stickstoffatomen oder mit einem Sauerstoff und einem oder zwei Stickstoffatomen oder zusammen mit R« bzw. R₈ einen Methylendioxy-, Aethylendioxy-, Methylenoxymethylenoxy-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Propenylen-, Butenylen- oder Butadienylenrest,

R« und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Sulfonsa'uregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide,

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-Z-

1¥

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eine Carbonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide, Cyano, Halogen, einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest oder zusammen mit R, bzw. R^ einen Methylendioxy-, Aethylendioxy-, Methylenoxymethylenoxy-, Trimethylen-, Tetraraethylen-, Propenylen-, Butenylen- oder Butadienylenrest,

R~ und Rq unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest,

R. und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cyano, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide oder eine Carbonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide und

Rc Wasserstoff, Halogen, Cyano, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide, eine CarbonsSuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide, einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Styrylrest oder die Gruppe -CH«OZ, worin Z für Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder substituierten Aroyl- oder Alka- noylrest steht,

bedeuten.

Alkylsulfonylreste können durch Phenyl, Hydroxy,

Alkanoyloxy mit insgesamt 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder

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272UH3

Halogen substituiert sein. Arylsulfonylreste können vorzugsweise durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkylreste vorzugsweise durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Cyano, Halogen, Carboxy, Sulfons'äuregruppen, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Phenyl oder Phenoxy substituiert sein. Alkoxyreste können durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstbffatomen, Cyano, Halogen, Carboxy, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Phenyl oder Phenoxy substituiert sein. Phenyl-, Phenylalkyl- oder Phenoxyreste können durch Halogen, Cyano, Carboxy, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, SuIfο oder Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Als Cycloalkylreste kommen vorzugsweise Cyclohexyl- und Cyclopentylreste in Betracht, die mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können. Als 5-gliedrige Heterocyclen kommen v-Triazol-, Oxazol- oder 1,3,4-Oxdiazolreste in Betracht, die als Substituenten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Phenyl, Carboxy, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cyano, Benzyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy oder SuIfο aufweisen können, wobei im Falle der Triazol- und Oxazolreste zwei benachbarte Substituenten zusammen einen gegebenenfalls substituierten ankondensierten Benzolkern bedeuten können.

Styrylreste können die weiter oben für Phenylreste angegebenen Substituenten aufweisen.

Unter Halogen wird Fluor, Chlor, Brom, besonders

Chlor und Brom, vorzugsweise Chlor, verstanden.

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272UH?

Von den Salzen der Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen kommen vor allem Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze, insbesondere die Alkalimetallsalze in Betracht.

Als Aroylreste kommen besonders^ ein- und zweikernige Reste, vorzugsweise der Benzoylrest, und als Alkanoylreste solche mit insgesamt 2 bis 19, vorzugsweise 2 bis 5, Kohlenstoffatomen in Betracht.

Im Rahmen der 2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-v-triazole der Formel (1) sind solche der Formel

R/

CH=CH

worin R, bis R₅ die oben angegebene Bedeutung haben, hervorzuheben .

Von Interesse sind die 2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-vtriazole der Formel

R¹ ^Kl Dl

^R2

-CH=CH-// \>-Ν

R·

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CH=CH

- fr--

272U08

Rl Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe, deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbonsäuregruppe, deren Salze, Ester oder Amide, Chlor, Cyano, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylsulfonyl, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Benzoxazol-2-yl oder Phenyl,

Ri Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze, eirie Carbonsäuregruppe, deren Salze, Ester oder Amide, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor,

Ri Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Rc Wasserstoff, Chlor, Cyano, eine Carbonsäuregruppe, deren Salze, Ester oder Amide, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten oder durch Chlor oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenyl- oder Benzylrest

bedeuten,

sowie im Rahmen der 2,4-Bis-(stilben-4^f-yl)-v-triazole der Formeln (2) und (3) jene Verbindungen, worin mindestens

einer der Reste R₁ bis R₅ bezw. R^ und R£ eine

Sulfogruppe oder deren Salze bedeutet.

- df -

272U08

Im Rahmen der 2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-v-triazole der Formel (1) sind von besonderer Bedeutung solche der Formel

(4)

-CH=CH

CH=CH

^Rl

worin Rⁿ

^Rl

R"

^R3

R"

^R5

Wasserstoff, eine SuIfonsäuregruppe oder deren Salze, eine Carbalkoxygruppe mit insgesamt 2 bis Kohlenstoffatomen, Chlor, Cyano, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzoxazol-2-yl oder Phenyl,

Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze oder Chlor,

Wasserstoff oder Chlor und

Wasserstoff, Chlor, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest

bedeuten,

solche der Formel

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49

CH=CH-/'\)-

272U08

i=CH

pill

worin

Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze, eine Carbalkoxygruppe mit insgesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Chlor, Cyano, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze, Wasserstoff oder Chlor und

bedeuten,

sowie solche der Formel

-CH=CH

CH=CH

DlV

^Rl

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worin

Ri^v Wasserstoff, eine Carbalkoxygruppe mit insgesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Chlor, Cyano, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzoxazol-2-yl oder Phenyl,

Wasserstoff oder Chlor und

bedeuten.

Von besonderem Interesse sind die 2,4-Bis-(stilben-

4¹-yl)-v-triazole der Formel

Wasserstoff, eine SuIfonsäuregruppe oder deren Salze, Cyano, Phenyl, Chlor, Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

Wasserstoff, Chlor oder eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze

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ie -

272U08

bedeuten, wobei jedoch mindestens einer dieser beiden Reste eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze bedeutet, sowie jene der Formel

worin

Ri, Wasserstoff, Cyano, Phenyl, Chlor, Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Benzoxazol-2-yl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

Rj2 Wasserstoff oder Chlor bedeuten.

Besonders bevorzugt sind die 2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-

v-triazole der Formel

CH-CH

CH=CH

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yc -22

RV, Cyano, Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

Wasserstoff oder Chlor

bedeuten. ^x

Die 2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-v-triazole der Formel (1) können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden^ so können jene der Formel (2) z.B. durch Umsetzung eines Moläquivalentes einer Verbindung der Formel

worin R, und Rr die oben angegebene Bedeutung haben, mit zwei Moläquivalenten einer Verbindung der Formel

in Anwesenheit einer starken Base und eines Lösungsmittels erhalten werden, wobei R,, R2 und R-, die oben angegebene

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-YL-

Bedeutung haben und eines der Symbole Q, und Q₂ eine -CHO Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln

-CH₂ - P—OR

-CH₂ - Ϋ—OR

- P—R

oder -CH » P—R

bedeutet, worin R einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest darstellt.

Einige 2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-v-triazole der Formel (1), zum Beispiel solche der Formel

(12)

CH=CH

worin

ptin

Wasserstoff, Chlor, Methoxy oder Phenyl und Methyl oder Phenyl

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- 15 -

bedeuten, können auch erhalten werden, indem man ein Moläquivalent einer Dimethy!verbindung der Formel

worin RV" die oben angegebene Bedeutung hat, in Anwesenheit einer basischen Alkaliverbindung in einem polaren, neutralen bis basischen organischen Lösungsmittel mit 2 Moläquivalenten einer Schiff sehen Base der Formel

worin R^ die oben angegebene Bedeutung hat und h Wasserstoff oder Chlor bedeutet, umsetzt.

Als polare, neutrale bis alkalische organische Lösungsmittel kommen solche, welche frei von Atomen, insbesondere Wasserstoffatomen, sind, die durch Alkalimetalle ersetzbar sind, in Betracht. In der Praxis kommen als solche Lösungsmittel vor allem Dialkylamide der Ameisensäure und der Phosphorsäure sowie Tetraalkylharnstoffe in Betracht, wobei "Alkyl" eine niedere, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende

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- WT-

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Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe bedeutet. Als wichtige Vertreter solcher Lösungsmittel seien genannt: DiSthylformamid, Hexarnethyl-phosphorsäure-triamid, Tetramethylharnstoff und insbesondere Dimethylformamid. Es koirimen auch Lösungsmittelgemische in Betracht. _v

FUr die Umsetzung ist weiterhin wie erwähnt eine stark basische Alkaliverbindung erforderlich. Je nach der Art des verwendeten Lösungsmittels und der Reaktionsfähigkeit des eingesetzten Anils sind dazu geeignet bestimmte Alkalialkoholate, wie Natrium-t-butylat und besonders Alkaliverbindungen der Zusammensetzung

^YOCm-l^H2m-l

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 6, und Y ein Alkalimetallion, vorzugsweise Natrium oder Kalium, darstellen, wie z.B. Kaliumhydroxyd oder insbesondere Kaliumtertiär-butylat. Im Falle von Alkali-Alkoholaten, ist hierbei in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während beim Kaliumhydroxyd ein geringer Wassergehalt bis zu etwa 15% (z.B. Kristallwassergehalt) noch erlaubt ist. Kaliumhydroxyd oder Natrium-t-butylat verwendet man zuweilen vorteilhaft in Kombination mit Hexamethy!phosphorsäure-triamid bei höherer Temperatur, z.B. bei 100 bis 130⁰C an. Selbstverständlich ist es auch möglich, mit Gemischen verschiedener Basen zu arbeiten.

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²⁶ 272U08

Die methylgruppenhaltigen Verbindungen werden mit den Anilen in äquivalenten Mengen, d.h. im Molverhältnis 1:2 zur Umsetzung gebracht, sodass von keiner Komponente ein wesentlicher Ueberschuss vorhanden ist. Ein Ueberschuss an Anil bis ca. 50% ist aber im allgemeinen' zweckmässig. Von der Alkaliverbindung verwendet man mit Vorteil mindestens die äquivalente Menge, d.h. mindestens 1 Mol einer Verbindung mit z.B. einer KO-Gruppe auf ein Mol Aldehydanil. Bei der Verwendung von Kaliumhydroxyd wird vorzugsweise die 4- bis 8-fache Menge angewandt.

Besonders gute Ausbeuten erhält man beim Einsatz von Kalium-t-butylat in 1- bis 6, vorzugsweise 2 bis 4-fach äquivalenter Menge.

Die Umsetzung kann generell bei

Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 150°C durchgeführt werden. Bei besonders reaktionsfähigen Anilen gelingt die Reaktion schon bei Raumtemperatur, in welchem Falle keine äussere Wärmezufuhr nötig ist. Dies ist vorteilhaft, wenn die Reaktionsteilnehmer Ringverbindungen oder Substitu- enten aufweisen, die durch Alkali leicht geöffnet bzw. abgespalten oder sonstwie chemisch verändert werden. Dies gilt z.B. fllr Anile mit leicht abspaltbaren Chlorsubstituenten. Am günstigsten ist es jedoch, bei höherer Temperatur zu arbeiten. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch langsam auf 30 bis 80⁰C erwärmt und dann während einiger Zeit, z.B. 1/2 bis 2

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** 272UQ8

Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Herstellung des Anils und dessen Reaktion mit der Tolylverbindung lä'sst sich auch im Eintopfverfahren durchführen. Man erhitzt beispielsweise den Aldehyd mit Überschüssigem Anilin in Dimethylformamid, dampft im Vakuum vollständig ein, fUgt die Tolylkomponente und Dimethylformamid hinzu und verfährt wie Üblich. Aus dem Reaktionsgemisch können die Endstoffe nach üblichen, an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden. Die Isolierung erfolgt beispielsweise durch Ausfällen mit Wasser, bei wasserlöslichen Produkten durch Aussalzen, z.B. mit NaCl, KCl oder durch Neutralisation, gegebenenfalls durch Ansäuern mit einer starken Mineralsäure, wie z.B. HCl, wobei in diesen letzten Fällen gegebenenfalls die freien Sulfonsäuren ausgeschieden werden können. Diese können gegebenenfalls durch Umsetzung mit Alkali- oder Erdalkalisalzen oder mit Ammoniumhydroxyd oder Aminen in die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze übergeführt werden. Zu den Aminsalzen der Sulfosäuren gelangt man z.B. auch durch Ueberführung eines Alkalisalzes der Sulfosäure ins Sulfochlorid mittels Phosphoroxichlorid, Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid etc. und anschliessende Verseifung in Gegenwart des gewünschten Amins.

Die Ausgangsstoffe der Formeln (10), (11), (13) und (14) sind bekannt oder werden in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt.

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Verbindungen der Formel (10) erhält man beispielsweise dadurch, dass man ein Isonitrosoacetophenon der Formel

CH

3 \_

C I R«

N-OH

worin R/ und R₅ die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Hydrazin der Formel

worin R, die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt und das erhaltene Oxim-hydrazon der Formel

-NH

N = C

HO-N

zum N-Oxidotriazol der Formel

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- 1Λ -

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cyclisiert und zu den entsprechenden 2,4-Bis-(p-tolyl)-2H-1,2,3-triazolen reduziert, in diesen die Methylgruppen mono-

halogeniert und die erhaltenen Halogenmethylverbindungen entweder mit Phosphorverbindungen der Formeln

• OR ^0R

(20) RO-P , (21) R - P

R (22) RO-P , (23) R-P

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, wobei an Sauerstoff gebundene Reste R vorzugsweise niedere Alkylreste, unmittelbar an Phosphor gebundene Reste R dagegen vorzugsweise Arylreste, wie Phenylreste, sind, umsetzt oder zu den entsprechenden Aldehydverbindungen umsetzt.

Verbindungen der Formel (14) werden dadurch hergestellt, dass man ein aromatisches Amin, wie ein gegebenenfalls substituiertes Anilin, mit geeigneten Aldehyden umsetzt.

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ΊΟ

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Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organischen Materialien enthalten, verwendet werden.

Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Uebersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:

I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von α,/3-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von OlefinKohlenwasserstoff en (wie z.B. Aethylen, Propylen, Styrole

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- 20" -

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oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid),

b) Polymerisationsprodukte die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale,

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Aethylenglykolterephtalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone,

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.

II, Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (soge-

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^U 272AA08

nanntes 2 l/2-Acetat, Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferanimoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Baumwolle, Wolle, Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.

Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Pertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Ueberzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als worwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder V/achse vorliegen.

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Pasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen.

Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt u.a. Bedeutung für die Behandlung von textilen organischen Materialien, insbesondere textilen Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.

In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die

Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa bis 14O°C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90⁰C), durchgeführt. Für die

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- TA -

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erfindungsgemässe Veredlung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Vorforinung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussrnasse beifügen.

Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:

Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition,
Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen,

Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen,

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-M-

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Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen, Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden:

a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Parb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken,

b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze),

c) in Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrustungen (z.B. Knitterfest-Ausrüstungen wie "wash-and-wear", "permanent-press¹¹, "no-iron"), ferner Flammfest-, Weichgriff-,Schmutzablöse ("anti-soiling¹¹)- oder Antistatisch-Ausrüstungen oder antimikrobiellen Ausrüstungen,

d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form fUr Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder

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Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) fUr Textilien, Vliese, Papier, Leder,

e) als Zusätze zu sogenannten "master batches",

f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger , zu machen (z.B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten,

g) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen,

h) in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser,

i) als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. fUr elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung, j) je nach Substitution als Laser-Farbstoffe.

Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.

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In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen. So verfährt Mnan beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemässen Aufhellern zweckrnässig in der V/eise, dass man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75°C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100⁰C unterwirft, wobei es ich im allgemeinen empfiehlt, dass Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60°C bis etwa 150⁰C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225°C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken.

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Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.

Aus verschiedenen Gründen ist es oft zweckmässig, die Aufheller nicht als solche, d.h. rein einzusetzen, sondern vermischt mit den verschiedensten Hilfs- und Coupier- mitteln, wie z.B. wasserfreiem Natriumsulfat, Natriumsulfat- -decahydrat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Alkalimetallphosphaten, wie Natrium- oder Kaliumorthophosphat, Natriumoder Kaliumpyrophosphat und Natrium- oder Kaliumtr!polyphosphate oder Alkalimetallsilicaten.

Die neuen optischen Aufhellmittel eignen sich auch besonders als Zusätze für Waschbäder oder zu Gewerbe- und Haushaltwaschmitteln, wobei sie in verschiedener Weise zugesetzt werden können. Zu Waschbädern werden sie zweckmässig in Form ihrer Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder auch in feiner Verteilung als wässerige Dispersionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen Waschmitteln werden sie vorteilhaft in irgend einer Phase des Herstellungsprozesses der Waschmittel, z.B. der sogenannten "slurry" vor dem Zerstäuben dem Waschpulver oder bei der Vor-

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bereitung flüssiger Waschmittellcombinationen, zugesetzt. Die Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel als trockenes Aufhellerpulver erfolgen. Man kann die Aufhellrnittel beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermählen und so dem fertigen Waschpulver zumischen. Sie können jedoch auch gelöst oder vordispergiert auf das fertige Waschmittel aufgesprüht werden.

Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen

von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von Sulfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole, höher und/oder mehrfach alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacylaminoalkyl- oder -aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usw, in Frage. Als Aufbaustoffe, sogenannte "Builders", kommen z.B. Alkalipoly- und -polymetaphosphate, Alkalipyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere 'feollredepositionsinhibitoren", ferner

Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, Aethylendiaminotetraessig- säure, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, in Betracht. Ferner können in den Waschmitteln beispielsweise enthalten sein:

70985070989

- 19 -

^Ho 272U08

antistatische Mittel, rückfettende Hautschutzmittel wie Lanolin, Enzyme, Antimikrobika, Parfüme und Farbstoffe.

Die neuen optischen Aufheller haben den besonderen Vorteil, dass sie auch bei Gegenwart von Aktivchlorspendern, wie z.B. Hypochlorit, wirksam sind und ohne wesentliche Einbusse der Effekte in Waschbädern mit nichtionogenen Waschmitteln, z.B. Alkylphenolpolyglykoläthern, verwendet werden können.

Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in Mengen

von 0,005 - 1-i oder mehr, bezogen auf das Gewicht des flüssigen oder pulverförrnigen, fertigen Waschmittels, zugesetzt.

Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten optischen Aufheller enthalten, verleihen beim Waschen von Textilien aus Cellulosefasern, Polyamidfasern, hochveredelten Cellulosefasern, Polyesterfasern, Wolle etc. einen brillanten Aspekt am Tageslicht.

Die Waschbehandlung wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:

Die angegebenen Textilien werden während 1 bis 30

Minuten bei 20 bis 100⁰C in einem Waschbad behandelt, das 1 bis 10 g/kg eines aufgebauten, zusammengesetzten Waschmittel^ und Ο,05 bis 1#, bezogen auf das Waschmittelgewicht, der beanspruchten Aufhellmittel enthält. Das Flottenverhältnis kann 1:5 bis 1:50 betragen. Nach dem Waschen wird wie üblich ge-

- 3β -

spült und getrocknet. Das Waschbad kann als Bleichzusatz 0,2 g/l Aktivchlor (z.B. als Hypochlorit) oder 0,1 bis 2 g/l Natriuniperborat enthalten.

In den Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und, Prozente immer Gewichtsprozente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.

7098507098·

2724

Beispiel 1

In eine gut gerührte Lösung von 12,8 g des Diphos· phonates der Formel

(101)

Il

und 5,8 g Benzaldehyd in 100 ml Dimethylsulfoxid werden unter Verdrängung der Luft durch Stickstoff im Verlauf von 10 Minuten bei 40 bis 45°C 3,8 g Natriummethylat (Gehalt: 92,7%) eingetragen. Die entstandene gelbe Suspension wird noch 3 Stunden bei 40 bis 45°C nachgerührt, auf ca. 20°C abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit Wasser gut gewaschen und bei 100 bis 110⁰C unter Vakuum getrocknet. Man erhält so 3,3 g des Produktes der Formel

CH=CH

CH=CH

welches nach Umkristallisation aus Xylol als hellgelbes Pulver von blauer Fluoreszenz anfällt.

Schmelzpunkt: 291-293⁰C.

709850/0989

ORIGINAL fN6PECTK>

272U08

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben jedoch unter Verwendung von 25,6 g des Phosphonates der Formel (101), 23,7 g Benzaldehyd-2-sulfonsäure, Natriumsalz (Gehalt: 96,7%) und 7,6 g Natriummethylat (Gehalt: 92,7%) in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid. Nach beendeter Reaktion wird zur erhaltenen roten Flüssigkeit 200 ml Wasser langsam zugetropft, mit wenig Ameisensäure neutralisiert, abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit 500 ml kaltem Wasser gewaschen und bei 100 bis 110⁰C unter Vakuum getrocknet. Man erhält so 23,4 g der Verbindung der Formel

NaO₃S 'SO₃Na

welche nach zweimaligem Umkristallisieren aus einer Mischung von 7 Volumenteilen Alkohol und 3 Volumenteilen Wasser als blassgelbes Pulver von blauer Fluoreszenz vorliegt. Schmelzpunkt: > 32O°C.

Auf ähnliche Weise wie vorstehend beschrieben, können aus dem Diphosphonat der Formel (101) unter Verwendung

709850/0989

der entsprechenden Aldehyde die folgenden Verbindungen erhalten werden:

(202)

L-CH=CH-V V-N

CH=CH-R

Nr.

Schmelzpunkt (°C)

203

CN -

204

>35O

205

>35O

206

NaO₃S >300

207

Cl

SO₃Na >300

208 209

COOCH,

(/ Vs-SO₂CH₃

70985070989

>33O

>35O

272U08

Das Diphosphonat der Formel (101) kann wie folgt erhalten werden:

73,5 g 4-Methyl-isonitrosoacetophenon und 65,5 g p-Tolyl-. hydrazin werden in 190 ml Methylcellosolve unter Zusatz von 3,5 ml Eisessig gelöst und unter RUhren auf 80⁰C erhitzt und während 15 Minuten bei 80 bis 85°C gehalten. Dann wird unter RUhren auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und noch während 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Die dunkle klare Lösung wird in eine 38⁰C warme Mischung von 215 g kristallinem Kupfersulfat, 270 ml Wasser und 1000 ml Pyridin gegeben, das Ganze auf 50⁰C erhitzt und während 24 Stunden bei 50 bis 55°C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Lösung auf 2400 ml konzentrierte Salzsäure und 2400 g Eis gegossen. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht, mit 500 ml Filtrat homogenisiert, wieder genutscht, mit Wasser neutral gewaschen und unter Vakuum bei 50 bis 60°C getrocknet. Man erhält so 101,8 g der Verbindung der Formel

Schmelzpunkt: 111-113°C.

709850/098$

2724409

In eine 7O°C warme Lösung von 101,5 g der Verbindung der Formel (210) in 500 ml Aethanol werden 50,1 g Zinkstaub eingetragen. Dann wird eine Mischung von 208 ml Wasser, 191,2 g 98%ige Schwefelsäure und 600 ml Aethanol zugetropft und während 2 Stunden bei 70 bis 77°C gerlihrt. Das Reaktionsprodukt wird dann heiss durch eine Drucknutsche genutscht und der Rückstand mit 200 ml siedendem Aethanol nachgewaschen. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht, zuerst mit 200 ml kaltem Aethanol und dann mit Wasser neutral gewaschen und unter Vakuum bei 50 bis 60⁰C getrocknet. Man erhält so 69,6 g 2,4-Bis-(p-tolyl)-2H-l,2,3-triazol vom Schmelzpunkt 98-99°C.

24,9 g 2,4-Bis-(p-tolyl)-2H-l,2,3-triazol werden in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff bei 71°C unter Rühren gelöst. Dann werden innert 10 Minuten 39,2 g N-Bromsuccinimid und 2 g ο,α'-Azo-isobutyronitril eingetragen und das Ganze während 3 1/2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird heiss durch eine Drucknutsche genutscht und der Rückstand mit 100 ml heissem Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Das klare Filtrat wird abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und mit 2000 ml warmen Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen unter Vakuum bei 60 bis 70⁰C erhält man 21,8 g 2,4-Bis-(4-brommethyl-phenyl)-2H-l,2,3-triazol vom Schmelzpunkt 144-145⁰C.

709850/0989

ty 272U08

In 1000 ml Triäthylphosphit werden bei 140°C 117 g 2,4-Bis-(4-brommethyl-phenyl)-2H-l,2,3-triazol im Verlauf von einer Stunde eingetragen. Dann wird noch 6 Stunden bei 140 bis 145°C gerührt, wobei Aethylbromid abdestilliert. Nach dem Abkühlen wird die Lösung am Rotationsverdampfer eingedampft. Aus dem Rückstand werden unter einem Vakuum von 12 bis 13 mm Hg 123,9 g einer farblosen Flüssigkeit abdestilliert. Der Rückstand ist 155,9 g des Diphosphonates der Formel (101), welches als viskose Flüssigkeit vorliegt und nach einiger Zeit durchkristallisiert.

705850/0989

Beispiel 3

44,25 g 4-Methyl-isonitroso-propiophenon und 30,5 g p-Tolylhydrazin werden in 500 ml 50%iger Essigsäure 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und arischliessend 5 weitere Stunden auf 50°C erwärmt. Man erhält so eine hellgelbe Suspension und nach dem Abkühlen einen kristallinen Niederschlag. Dieser wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

12,0 g des so erhaltenen 4-Methyl-isonitrosopropiophenon-p-tolylhydrazons werden in 20 ml Dimethylformamid gelbst und diese Lösung wird bei 60⁰C zu einer Mischung von 30 ml Essigsäureanhydrid und 30 ml Pyridin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 100⁰C gerührt, abgekühlt und auf 1000 ml Eiswasser gegossen. Man erhält so einen kristallinen Niederschlag. Dieser wird aus Methanol umkristallisiert. Das so erhaltene 2,5-(Di-p-tolyl)-4-methylv-triazol schmilzt bei 88 bis 89°C.

3,3 g 2,5-(Di-p-tolyl)-4-methyl-v-triazol und 5,0 g Benzalanilin werden 1 Stunde mit 6,2 g Kalium-tert.-butylat in 50 ml Dimethylformamid bei 60⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch färbt sich dabei rotviolett. Es wird unter Kühlen in 100 ml 10%ige Salzsäure eingetragen, der dabei erhaltene Niederschlag abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält so das 2,5-(Bis-4-stilbyl)-4-methyl-v-triazol der Formel

70985070989

(301) V \S—CH=CH

'/ W-N⁷

N^ ^CH

CH=CH

in Form hellgelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 216-217°C.

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 3 beschrieben, können folgende Verbindungen erhalten v/erden:

(302)

CH=CH —

■Ν

CH=CH

Nr.	R	^Rl	Schmelzpunkt (⁰C)
303	P-OCH₃	CH₃	262 - 265
304	P-Cl	CH₃	244 - 246
305		CH₃	>300
306	H		219 - 220
307	P-OCH₃		223 - 224

709850/0989

SO

Beispiel 4

In eine gut gerührte Lösung von 13,9 g des Phosphor tes der Formel

(401)

O H

(H₅C₂O)₂-P-CH₂

Il

_y- CH₂ -p- (OC₂H₅ )₂

und 7,2 g 4-Cyanbenzaldehyd in 50 ml Dimethylformamid werden unter Verdrängung der Luft durch Stickstoff im Verlauf von 15 Minuten bei 40 bis 45°C 3,6 g Natriummethylat (Gehalt: 96,7%) eingetragen. Die entstandene Suspension wird noch 5 Stunden bei 40 bis 45°C nachgerlihrt, auf 50 ml Methanol ausgetragen, mit ca. 1 ml Ameisensäure angesäuert, auf ca. 5°C gekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 50 bis 60⁰C getrocknet. Man erhält so 8,9 g des Produktes der Formel

(402)

CH=CH—(' y—ν T ^=-⁷ \=/ _;

70985070989

- ko -

272U08

welches nach Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol unter Verwendung von Bleicherde als gelbes Kristallpulver mit einem Schmelzpunkt von 273 bis 276°C anfällt.

Auf ähnliche Weise können aus dem Diphosphonat der Formel (401) unter Verwendung der entsprechenden Aldehyde die folgenden Verbindungen erhalten werden:

(403)

R-CH=CH

CH=CH-R

Schmelzpunkt (⁰C)

(404) (405) (406) (407)

COCH.

273 - 274

247 - 249

309 - 311

>32O

709850/0989

272U08

Das Diphosphona ;r Formel (40") kann wie folgt ι werden:

191 g der Verbindung der Formel (210) werden in einer Mischung von 1900 ml Dioxan und 230 ml Wasser unter Rühren bei 70⁰C gelöst. In diese Lösung wird bei 70 bis 80°C während 17 Stunden HCl-Gas eingeleitet. Die entstandene dunkle, leicht trübe Lösung wird klärfiltirert, auf ca. 5⁰C abgekühlt und dann unter Rühren 500 ml Eiswasser zugetropft. Das auskristallisierte Produkt wird abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen und unter Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Man erhält so 181,4 g der Verbindung der Formel

vom Schmelzpunkt 110 bis 112⁰C.

93,6 g der Verbindung (408) werden in 700 ml Tetrachlorkohlenstoff unter Rühren bei 75⁰C gelöst. Dann werden innerhalb 6 Stunden 123,4 g N-Bromsuccinimid und 6,2 g α,α¹-Azoisobutyronitril eingetragen und die Mischung wird während 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird heiss durch eine Drucknutsche genutscht, das FiI-trat abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht,

BAD ORIGINAL

7O98B0/0989

IA -

5Z

272U08

Wasser angeschlämmt, abgenutscht, mit Wasser gut gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhält so 84 g der Verbindung der Formel

vom Schmelzpunkt 144 bis 145⁰C.

In 700 ml Triäthylphosphit werden bei 138 bis 144°C 84 g der Verbindung der Formel (409) im Verlauf von einer Stunde eingetragen. Die gelbliche, schwach trllbe Lösung wird noch 6 Stunden bei 148 bis 150°C gerührt, wobei Aethylbromid abdestilliert. Nach einer KlMrfiltration wird die Lösung am Reaktionsverdampfer eingedampft. Aus dem Rückstand wird unter einem Vakuum von 15 mm Hg eine farblose Flüssigkeit abdestilliert. Der Rückstand wird mit 1 Liter Petroläther versetzt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit Petroläther gut gewaschen und unter Vakuum bei 50 bis 60^eC getrocknet. Man erhält so 77,9 g der Verbindung der Formel (401) vom Schmelzpunkt 121 bis 123⁰C.

70985070989

- 43" -

27244C8

Beispiel 5

Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverh'ältnis 1:30 während 30 Minuten in einer 60⁰C v/armen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:

0,032 g des Aufhellers der Formeln (201), (206)

oder (207)

1 g aktives Chlor (Javel-Lauge) 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:

. 15,00 % Dodecylbenzolsulfonat 10,00 % Natrium-laurylsulfat 40,00 % Natriumtripolyphosphat 25,75 % Natriumsulfat wasserfrei 7,00 % Natrium-metasilikat 2,00 % Carboxymethylcellulose 0,25 % Aethylendiaraintetraessigsäure.

Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gev/ebe einen starken Aufhelleffekt von guter Säure- und Chlorechtheit auf.

Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann den Aufheller der Formeln (201), (206) oder (207) auch direkt einverleibt enthalten.

Man gelangt ebenfalls zu einem starken Aufhelleffekt, wenn man den Waschvorgang während 30 Minuten bei 20⁰C durchführt.

7098B0V098S

^ss 272U0S

Beispiel 6

Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis 1:40 bei 60⁰C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,1% eines Aufhellers der Formeln (201), (206) oder (207) sowie pro Liter 1 g 80%ige Essigsäure und 0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Aethylenoxyd an ein Mol technischen Stearylalkohol enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.

Verwendet man anstelle des Gewebes aus Polyamid-6 ein solches aus Polyamid-66 (Nylon), so gelangt man zu ähnlichen Aufhelleffekten.

Schliesslich kann auch unter Hochtemperatur-Bedingungen, z.B. während 30 Minuten bei 130⁰C, gearbeitet werden. Für diese Anwendungsart empfiehlt sich ein Zusatz von 3 g/l Hydrosulfit zur Flotte.

709850/098S

Beispiel 7

Gebleichter Wollstoff wird im Flottenverhältnis 1:40 während 60 Minuten in einem Bad behandelt, das 0,17_o des Aufhellers der Formel (201), berechnet auf das Fasergewicht und 4 g/l Hydrosulfit enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man starke Aufhelleffekte von guter Lichtechtheit.

Man erhält ebenfalls starke Aufhelleffekte, wenn man anstelle des Hydrosulfits dem Bad 5% Essigsäure, berechnet auf das Fasergewicht, zusetzt.

709850/0989

Beispiel 8

Man foulardiert bei Raumtemperatur ein Polyestergewebe (z.B. "Dacron") mit einer wässerigen Dispersion, die im Liter 2 g einer Verbindung der Formel X2O3) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert.Octylphenol enthält, und trocknet bei etwa 100⁰C. Das trockene Material wird anschliessend einer Wärmebehandlung bei 150 bis 22O°C unterworfen, welche je nach Temperatur 2 Minuten bis einige Sekunden dauert. Das derart behandelte Material hat ein wesentlich weisseres Aussehen als das unbehandelte Material.

709860/0989

272U08

Beispiel 9

Ein durch Cokondensation mit 2 bis 5 Mol % Isophthalsäure-5-Natriumsulfonat hergestelltes modifiziertes Polyestergewebe (^-'Dacron 64) wird mit einer wässerigen, je Liter 2,5g der Verbindung der Formel (203) und 0,1 g
eines Anlagerungsproduktes von 2 bis 5 Mol Aethylenoxid an 1 Mol Polyphenol enthaltender Flotte zu einer Flottenaufnahme von 70% foulardiert. Das Gewebe wird 20 Minuten bei 70°C getrocknet. Das trockene Gewebe wird anschliessend Sekunden bei 220°C thermofixiert, während 30 Minuten bei
97°C bei einem Flottenverhältnis von 1:30 in einer je Liter 5 g Seife und 2 g Soda enthaltenden Waschlauge gewaschen, in fliessendem kaltem Wasser gespült und zum Schluss mit
einem Bügeleisen bei 180°C getrocknet.

Das derart behandelte Gewebe hat ein wesentlich weisseres Aussehen als das unbehandelte Gewebe.

70985070989

- Atf -

Beispiel 10

100 Teile Polyester-Granulat aus Terephthalsäureäthylenglykol-Polyester werden innig mit 0,05 Teilen einer der Verbindung der Formel (203) oder (205^) in einem Rollgefäss vermischt. Es wird unter Rühren bei 285°C geschmolzen und durch übliche Spinndüsen ausgesponnen. Es werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten. Man kann die erwähnte Verbindung auch bereits vor oder während der Polykondensation zum Polyester zusetzen.

70985070Ö89

ⁱ⁰ 272U08

Beispiel 11

Ein gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1:25 bei 20⁰C in ein Bad eingebracht, das , bezogen auf das Stoffgewicht, 0,1 bis 0,2% eines Aufhellers der Formel (201) oder (206) enthält. Man erwärmt innerhalb von 15 Minuten auf 50°C und setzt dann pro Liter Flotte 5 g kristallisiertes Natriumsulfat zu. Nach weiteren 15 Minuten wird das Gewebe kurz gespült und anschliessend getrocknet. Die so behandelte Baumwolle weist einen guten Aufhelleffekt auf.

?0«85070989

- -SO -

272U09

Beispiel 12

10000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g der Verbindung der Formel (203) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit OeI oder Diphenyldampf auf 300 bis 310⁰C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 AtU durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen guten Aufhelleffekt.

Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus C-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.

?0985070989

272U09

Beispiel 13

5 g des optischen Aufhellers der Formel (206) werden in 40 ml 90⁰C heissem destilliertem Wasser gelöst. Dann fügt man dieser Lösung 1000 ml einer wässerigen Streichflotte zu, welche folgende Bestandteile enthält:

35 g handelsübliches Casein,

80 g einer Kunstharzdispersion mit 50% Kunstharzgehalt auf der Basis von Butadien-Styrol-Polymeren (z.B. DOW-LATEX 626® der Firma DOW Chemical, USA),

1 g Natriumpolyphosphat,

2 g sulfatierten Dodecylalkoholpolylglykol-

Hther mit 15 Aethylenoxydgruppen,

400 g Aluminium-magnesium-silicat ("CHINA-CLAY")

und

15 g Ammoniak konzentriert.

Der pH-Wert dieser Dispersion beträgt ungefähr 9_;0. Mit dieser Streichflotte bestreicht man geleimtes Papier oder Karton auf der Oberfläche in der Leimpresse oder anderen Auftragsvorrichtungen.

Man erhält ein ausserordentlich weisses gestrichenes Papier.

?09850/Ö989

272U09

Beispiel 14

Ein mittels Aminoplastharz bügelfrei ausgerüsteter Baumwollstoff-Artikel wird im Flottenverhältnis 1:20 während 15 Minuten in einer 50⁰C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:
0,004 bis 0,016 g eines Aufhellers der Formel (201), (206)

oder (207)
• 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:

15,00 % Dodecylbenzolsulfonat

10,00 % Natrium-laurylsulfat

40,00 % Natriumtripoylphosphat

25,75 % Natriumsulfat wasserfrei

7,00 % Natrium-metasilicat

2,00 % Carboxymethylcellulose

0,25 % Aethylendiamintetraessigsäure.

Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe im Tageslicht einen höheren Weissgehalt als das unbehandelte Material auf.

^ 272U09

Beispiel 15

Man stellt eine Foulardier-Flotte her, indem man 2,0 g der Verbindung der Formel (201) und 2,0 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Aethylenoxid an 1 Mol Octadecylalkohol in 1000 ml enthärtetem Wasser löst.

Man foulardiert damit ein Gewebe aus Polyamid 6 und trocknet bei 160°C. Man erzielt auf diese Weise einen brillanten Aufhelleffekt.

J09850/0989

272U08

Beispiel 16

'*··■·.»■■' Man stellt eine Foulardier-Flotte her, indem man

2,0 der Verbindung der Formel (201), (206) oder (207) und 2,0 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa "35 Mol Aethylenoxid an 1 Mol Octadecylalkohol in 1000 ml enthärtetem Wasser löst. Man foulardiert damit ein Baumwollgewebe und trocknet bei 70⁰C. Man erzielt auf diese Weise einen brillanten Aufhelleffekt.

109850/0989

Claims

Patentansprüche

R, und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide, Cyano, Halogen, einen unsubstituierten oder substituierten Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Aralkyl-, Aryl-, Aryloxy-Aralkoxy- oder Cycloalkylrest, einen unsubstituierten oder substituierten 5-gliedrigen Heterocyclus mit 2 oder 3 Stickstoffatomen oder mit einem Sauerstoff und einem oder zwei Stickstoffatomen oder zusammen mit R2 bzw. Rg einen Methylendioxy-, Aethylendioxy-, Methylenoxymethylenoxy-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Propenylen-, Butenylen- oder Butadienylenrest,

709850/0989

272UP9

R₂ und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide, Cyano, Halogen, einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl- _xoder Alkoxyrest oder zusammen mit R, bzw. R^ einen Methylendioxy-, Aethylendioxy-, Methylenoxymethylenoxy-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Propenylen-, Butenylen- oder Butadienylenrest,

Ro und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest,

R/ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cyano, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide oder eine Carbonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide und

Rc Wasserstoff, Halogen, Cyano, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide, einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Styrylrest oder die Gruppe -CHjOZ, worin Z fUr Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder substituierten Aroyl- oder Alkanoylrest steht,

bedeuten.

709850/0989

der Formel

2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-v-triazole gemäss Anspruch

R/

R.

CH=CH

worin
R,

Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide, Cyano, Halogen, einen unsubstituierten oder substituierten Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Aralkyl-, Aryl-, Aryloxy-, Aralkoxy oder Cycloalkylrest, einen unsubstituierten oder substituierten 5-gliedrigen Heterocyclus mit 2 oder 3 Stickstoffatomen oder mit einem Sauerstoff- und einem oder zwei Stickstoffatomen oder zusammen mit R2 einen Methylendioxy-, Aethylendioxy-, Methylenoxymethylenoxy-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Propenylen-, Butenylen- oder Butadienylenrest,

Wasserstoff, eine Sulfonsa*uregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide, Cyano, Halogen, 70985070989

- 56Γ-

⁹ 272<U08

einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest oder zusammen mit R-. einen Methylendioxy-, Aethylendioxy-, Methylenoxymethylenoxy-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Propenylen-, Butenylen- oder Butadienylenrest, ^

R„ Wasserstoff, Halogen oder einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest,

R. Wasserstoff, Halogen, Cyano, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide oder eine Carbonsa'uregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide und

Rr Wasserstoff, Halogen, Cyano, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide, einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Styrylrest oder die Gruppe -CH2OZ, worin Z flir Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder substituierten Aroyl- oder Alkanoylrest steht_;

bedeuten.

3. 2,4-Bis-(stilben-4^f-yl)-v-triazole gemäss Anspruch der Formel

70985 0/0989

272U08

V^CH=C" ~fj I? I N 2
> I I «3

worin

R' Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe, deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbonsäuregruppe, deren Salze, Ester oder Amide, Chlor, Cyano, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylsulfonyl, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Benzoxazol-2-yl oder Phenyl,

Ri Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze, eine Carbonsäuregruppe, deren Salze, Ester oder Amide, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor,

R^ Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

bedeuten.

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⁶ 272U08

4. 2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-v-triazole gem'äss Anspruch

der Formel

N ν/// ^X>—CH=CH — CH-CH " " -- "^X-

2 R"

R₃ 3

R¹J Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze, eine Carbalkoxygruppe mit insgesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Chlor, Cyano, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzoxazol-2-yl oder Phenyl,

R« Wasserstoff, eine SuIfonsäuregruppe oder deren Salze oder Chlor,

RV Wasserstoff oder Chlor und

R'c Wasserstoff, Chlor, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest

bedeuten.

5. 2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-v-triazole gemäss Anspruch der Formel

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272UQ8

CH=CH

V A-CH=

CH=CH

worm

Wasserstoff, eine SuIfonsäuregruppe oder deren Salze, eine Carbalkoxygruppe mit insgesamt 2 bis Kohlenstoffatomen, Chlor, Cyano, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, eine SuIfonsäuregruppe oder deren Salze, Wasserstoff oder Chlor und

Wasserstoff, Chlor, einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest

bedeuten.

6. 2,4-Bis-(stilben-4^f-yl)-v-triazole gemäss Anspruch der Formel

* ^^
-N ι -J -CH=CH- R^IV
if ι ^v nil
^R5 R^IV

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* 272U08

R'^v Wasserstoff, eine Carbalkoxygruppe mit insgesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Chlor, Cyano, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzoxazol-2-yl oder Phenyl,

Ri^v Wasserstoff oder Chlor und

R'i Wasserstoff, Chlor, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest

bedeuten.

7. 2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-v-triazole gemMss Anspruch der Formel

Rj^ Wasserstoff, eine SulfonsMuregruppe oder deren Salze, Cyano, Phenyl, Chlor, Carbalkoxy mit 2 bis Kohlenstoffatomen oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen und
R^2 Wasserstoff, Chlor oder eine SuIfonsäuregruppe oder deren Salze

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272UH9

bedeuten, wobei jedoch mindestens einer dieser beiden Reste eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze bedeutet.

8. 2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-v-triazole gemäss Anspruch der Formel

worin

Wasserstoff, Cyano, Phenyl, Chlor, Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Benzoxazol-2-yl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff oder Chlor

bedeuten.

9. 2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-v-triazole gemäss Anspruch der Formel

CH=CH

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272U08

RV, Cyano, Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder

Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Rc¹ Wasserstoff oder Chlor
bedeuten.

10. Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man den optisch aufzuhellenden Materialien 2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-v-triazole der im Anspruch 1 definierten Formel einverleibt oder auf besagte Materialien aufbringt.

11. Verfahren gemäss Anspruch 10 zum optischen Aufhellen von Polyester, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Polyestermaterial 2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-v-triazole der im Anspruch 6 definierten Formel einverleibt oder auf besagtes Material aufbringt.

12. Verfahren gemMss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man den Aufheller Spinnmassen aus Polyester einverleibt und dieselben anschliessend verspinnt.

13. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester nach dem Foulardtherm-Verfahren behandelt.

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14. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,001 bis 2% des Aufhellers, bezogen auf das Gewicht des optisch aufzuhellenden Materials, verwendet.

15. Verfahren gemäss Anspruch 10 zum optischen Aufhellen von Cellulose- und Polyamidmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen Materialien 2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-vtriazole der im Anspruch 5 definierten Formel einverleibt oder auf besagte Materialien aufbringt.

16. Verwendung von 2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-v-triazolen der im Anspruch 1 definierten Formel als optische Aufhellmittel für organische Materialien.

17. Organisches Material, enthaltend 0,001 bis 2 Gewichtsprozent eines 2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-v-triazols der im Anspruch 1 definierten Formel.

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