DE2724408A1 - V-triazole - Google Patents
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Description
CBA-GEIGY
Case 1-10511/+
v-Triazole
Die vorliegende Erfindung betrifft neue
2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-v-triazole sowie deren Verwendung
zum optischen Aufhellen von organischen Materialien.
7098B070989
-Jt-
43'
Die neuen 2,4-Bis-(stilben-4 -yl)-v-triazole ent
sprechen der Formel
R, und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine SulfonsSuregruppe
oder deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbons'äuregruppe oder deren Salze, Ester
oder Amide, Cyano, Halogen, einen unsubstituierten oder substituierten Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-,
Alkyl-, Alkoxy-, Aralkyl-, Aryl-, Aryloxy-, Aralkoxy- oder Cycloalkylrest, einen unsubstituierten
oder substituierten 5-gliedrigen Heterocyclus mit 2 oder 3 Stickstoffatomen oder mit einem
Sauerstoff und einem oder zwei Stickstoffatomen oder zusammen mit R« bzw. R8 einen Methylendioxy-,
Aethylendioxy-, Methylenoxymethylenoxy-, Trimethylen-,
Tetramethylen-, Propenylen-, Butenylen- oder Butadienylenrest,
R« und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Sulfonsa'uregruppe
oder deren Salze, Ester oder Amide,
70985070989
-Z-
1¥
272U08
eine Carbonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide, Cyano, Halogen, einen unsubstituierten
oder substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest oder zusammen mit R, bzw. R^ einen Methylendioxy-,
Aethylendioxy-, Methylenoxymethylenoxy-, Trimethylen-, Tetraraethylen-, Propenylen-, Butenylen- oder
Butadienylenrest,
R~ und Rq unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder
einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest,
R. und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cyano,
eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder
Amide oder eine Carbonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide und
Rc Wasserstoff, Halogen, Cyano, eine Sulfonsäuregruppe
oder deren Salze, Ester oder Amide, eine CarbonsSuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide,
einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Styrylrest oder die Gruppe
-CH«OZ, worin Z für Wasserstoff oder einen unsubstituierten
oder substituierten Aroyl- oder Alka- noylrest steht,
bedeuten.
Alkylsulfonylreste können durch Phenyl, Hydroxy,
Alkanoyloxy mit insgesamt 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder
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272UH3
Halogen substituiert sein. Arylsulfonylreste können vorzugsweise durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
und Alkylreste vorzugsweise durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis
Kohlenstoffatomen, Cyano, Halogen, Carboxy, Sulfons'äuregruppen,
Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Phenyl oder Phenoxy substituiert sein. Alkoxyreste können
durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstbffatomen, Cyano, Halogen, Carboxy, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im
Alkoxyteil, Phenyl oder Phenoxy substituiert sein. Phenyl-, Phenylalkyl- oder Phenoxyreste können durch Halogen, Cyano,
Carboxy, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, SuIfο oder Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
substituiert sein. Als Cycloalkylreste kommen vorzugsweise Cyclohexyl- und Cyclopentylreste in Betracht, die mit
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können. Als 5-gliedrige Heterocyclen kommen v-Triazol-, Oxazol- oder
1,3,4-Oxdiazolreste in Betracht, die als Substituenten Alkylreste
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Phenyl, Carboxy, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil,
Cyano, Benzyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy oder SuIfο aufweisen können, wobei im Falle der Triazol- und
Oxazolreste zwei benachbarte Substituenten zusammen einen gegebenenfalls substituierten ankondensierten Benzolkern
bedeuten können.
Styrylreste können die weiter oben für Phenylreste angegebenen Substituenten aufweisen.
Unter Halogen wird Fluor, Chlor, Brom, besonders
Chlor und Brom, vorzugsweise Chlor, verstanden.
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272UH?
Von den Salzen der Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen
kommen vor allem Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze, insbesondere die Alkalimetallsalze
in Betracht.
Als Aroylreste kommen besonders^ ein- und zweikernige
Reste, vorzugsweise der Benzoylrest, und als Alkanoylreste solche mit insgesamt 2 bis 19, vorzugsweise 2 bis 5,
Kohlenstoffatomen in Betracht.
Im Rahmen der 2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-v-triazole der Formel (1) sind solche der Formel
R/
CH=CH
worin R, bis R5 die oben angegebene Bedeutung haben, hervorzuheben
.
Von Interesse sind die 2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-vtriazole
der Formel
R1 Kl Dl
R2
-CH=CH-// \>-Ν
R·
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CH=CH
- fr--
272U08
Rl Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe, deren Salze,
Ester oder Amide, eine Carbonsäuregruppe, deren Salze, Ester oder Amide, Chlor, Cyano, Alkylsulfonyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylsulfonyl, Alkyl
oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Benzoxazol-2-yl oder Phenyl,
Ri Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze,
eirie Carbonsäuregruppe, deren Salze, Ester oder Amide, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
Chlor,
Ri Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Rc Wasserstoff, Chlor, Cyano, eine Carbonsäuregruppe,
deren Salze, Ester oder Amide, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten
oder durch Chlor oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenyl- oder
Benzylrest
bedeuten,
sowie im Rahmen der 2,4-Bis-(stilben-4f-yl)-v-triazole der
Formeln (2) und (3) jene Verbindungen, worin mindestens
einer der Reste R1 bis R5 bezw. R^ und R£ eine
Sulfogruppe oder deren Salze bedeutet.
- df -
272U08
Im Rahmen der 2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-v-triazole der Formel (1) sind von besonderer Bedeutung solche der
Formel
(4)
-CH=CH
CH=CH
Rl
worin Rn
Rl
R"
R3
R"
R5
Wasserstoff, eine SuIfonsäuregruppe oder deren
Salze, eine Carbalkoxygruppe mit insgesamt 2 bis Kohlenstoffatomen, Chlor, Cyano, Alkylsulfonyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzoxazol-2-yl
oder Phenyl,
Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze oder Chlor,
Wasserstoff oder Chlor und
Wasserstoff, Chlor, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest
bedeuten,
solche der Formel
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49
CH=CH-/'\)-
272U08
i=CH
pill
worin
Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze, eine Carbalkoxygruppe mit insgesamt 2 bis 5
Kohlenstoffatomen, Chlor, Cyano, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl oder Alkoxy mit
jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze,
Wasserstoff oder Chlor und
Wasserstoff, Chlor, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest
bedeuten,
sowie solche der Formel
-CH=CH
CH=CH
DlV
Rl
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worin
Riv Wasserstoff, eine Carbalkoxygruppe mit insgesamt 2
bis 5 Kohlenstoffatomen, Chlor, Cyano, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl oder Alkoxy mit
jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzoxazol-2-yl oder Phenyl,
Wasserstoff oder Chlor und
Wasserstoff, Chlor, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest
bedeuten.
Von besonderem Interesse sind die 2,4-Bis-(stilben-
41-yl)-v-triazole der Formel
Wasserstoff, eine SuIfonsäuregruppe oder deren
Salze, Cyano, Phenyl, Chlor, Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen und
Wasserstoff, Chlor oder eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze
7098B070985
ie -
272U08
bedeuten, wobei jedoch mindestens einer dieser beiden Reste eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze bedeutet,
sowie jene der Formel
worin
Ri, Wasserstoff, Cyano, Phenyl, Chlor, Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Benzoxazol-2-yl oder
Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
Rj2 Wasserstoff oder Chlor bedeuten.
Besonders bevorzugt sind die 2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-
v-triazole der Formel
CH-CH
CH=CH
70985070989
yc -22
RV, Cyano, Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder
Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
Wasserstoff oder Chlor
bedeuten. x
Die 2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-v-triazole der Formel (1) können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt
werden^ so können jene der Formel (2) z.B. durch Umsetzung eines Moläquivalentes einer Verbindung der Formel
worin R, und Rr die oben angegebene Bedeutung haben, mit zwei
Moläquivalenten einer Verbindung der Formel
in Anwesenheit einer starken Base und eines Lösungsmittels erhalten werden, wobei R,, R2 und R-, die oben angegebene
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-YL-
Bedeutung haben und eines der Symbole Q, und Q2 eine -CHO
Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln
-CH2 - P—OR
-CH2 - Ϋ—OR
- P—R
oder -CH » P—R
bedeutet, worin R einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest darstellt.
Einige 2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-v-triazole der Formel
(1), zum Beispiel solche der Formel
(12)
CH=CH
CH=CH
worin
ptin
Wasserstoff, Chlor, Methoxy oder Phenyl und Methyl oder Phenyl
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- 15 -
bedeuten, können auch erhalten werden, indem man ein Moläquivalent
einer Dimethy!verbindung der Formel
worin RV" die oben angegebene Bedeutung hat, in Anwesenheit
einer basischen Alkaliverbindung in einem polaren, neutralen bis basischen organischen Lösungsmittel mit 2 Moläquivalenten
einer Schiff sehen Base der Formel
worin R^ die oben angegebene Bedeutung hat und h Wasserstoff
oder Chlor bedeutet, umsetzt.
Als polare, neutrale bis alkalische organische Lösungsmittel kommen solche, welche frei von Atomen,
insbesondere Wasserstoffatomen, sind, die durch Alkalimetalle
ersetzbar sind, in Betracht. In der Praxis kommen als solche Lösungsmittel vor allem Dialkylamide der Ameisensäure und der
Phosphorsäure sowie Tetraalkylharnstoffe in Betracht, wobei "Alkyl" eine niedere, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende
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- WT-
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Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe bedeutet. Als
wichtige Vertreter solcher Lösungsmittel seien genannt: DiSthylformamid, Hexarnethyl-phosphorsäure-triamid, Tetramethylharnstoff
und insbesondere Dimethylformamid. Es koirimen auch Lösungsmittelgemische in Betracht. v
FUr die Umsetzung ist weiterhin wie erwähnt eine stark basische Alkaliverbindung erforderlich. Je nach der
Art des verwendeten Lösungsmittels und der Reaktionsfähigkeit des eingesetzten Anils sind dazu geeignet bestimmte
Alkalialkoholate, wie Natrium-t-butylat und besonders Alkaliverbindungen der Zusammensetzung
YOCm-lH2m-l
worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 6,
und Y ein Alkalimetallion, vorzugsweise Natrium oder Kalium, darstellen, wie z.B. Kaliumhydroxyd oder insbesondere Kaliumtertiär-butylat.
Im Falle von Alkali-Alkoholaten, ist hierbei in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während beim
Kaliumhydroxyd ein geringer Wassergehalt bis zu etwa 15%
(z.B. Kristallwassergehalt) noch erlaubt ist. Kaliumhydroxyd
oder Natrium-t-butylat verwendet man zuweilen vorteilhaft in Kombination mit Hexamethy!phosphorsäure-triamid bei höherer
Temperatur, z.B. bei 100 bis 1300C an. Selbstverständlich ist
es auch möglich, mit Gemischen verschiedener Basen zu arbeiten.
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26
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Die methylgruppenhaltigen Verbindungen werden mit den Anilen in äquivalenten Mengen, d.h. im Molverhältnis 1:2
zur Umsetzung gebracht, sodass von keiner Komponente ein wesentlicher Ueberschuss vorhanden ist. Ein Ueberschuss an
Anil bis ca. 50% ist aber im allgemeinen' zweckmässig. Von
der Alkaliverbindung verwendet man mit Vorteil mindestens die äquivalente Menge, d.h. mindestens 1 Mol einer Verbindung mit
z.B. einer KO-Gruppe auf ein Mol Aldehydanil. Bei der Verwendung von Kaliumhydroxyd wird vorzugsweise die 4- bis
8-fache Menge angewandt.
Besonders gute Ausbeuten erhält man beim Einsatz von Kalium-t-butylat in 1- bis 6, vorzugsweise 2 bis 4-fach
äquivalenter Menge.
Die Umsetzung kann generell bei
Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 150°C durchgeführt
werden. Bei besonders reaktionsfähigen Anilen gelingt die Reaktion schon bei Raumtemperatur, in welchem Falle
keine äussere Wärmezufuhr nötig ist. Dies ist vorteilhaft, wenn die Reaktionsteilnehmer Ringverbindungen oder Substitu-
enten aufweisen, die durch Alkali leicht geöffnet bzw. abgespalten oder sonstwie chemisch verändert werden. Dies gilt
z.B. fllr Anile mit leicht abspaltbaren Chlorsubstituenten. Am
günstigsten ist es jedoch, bei höherer Temperatur zu arbeiten. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch langsam auf 30 bis
800C erwärmt und dann während einiger Zeit, z.B. 1/2 bis 2
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** 272UQ8
Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Herstellung des Anils und dessen Reaktion mit der Tolylverbindung lä'sst sich
auch im Eintopfverfahren durchführen. Man erhitzt beispielsweise den Aldehyd mit Überschüssigem Anilin in Dimethylformamid,
dampft im Vakuum vollständig ein, fUgt die Tolylkomponente
und Dimethylformamid hinzu und verfährt wie Üblich. Aus dem Reaktionsgemisch können die Endstoffe nach üblichen, an
sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden. Die Isolierung erfolgt beispielsweise durch Ausfällen mit Wasser, bei wasserlöslichen
Produkten durch Aussalzen, z.B. mit NaCl, KCl oder durch Neutralisation, gegebenenfalls durch Ansäuern mit
einer starken Mineralsäure, wie z.B. HCl, wobei in diesen letzten Fällen gegebenenfalls die freien Sulfonsäuren ausgeschieden
werden können. Diese können gegebenenfalls durch Umsetzung mit Alkali- oder Erdalkalisalzen oder mit Ammoniumhydroxyd
oder Aminen in die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze übergeführt werden.
Zu den Aminsalzen der Sulfosäuren gelangt man z.B. auch durch Ueberführung eines Alkalisalzes der Sulfosäure ins Sulfochlorid
mittels Phosphoroxichlorid, Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid etc. und anschliessende Verseifung in Gegenwart
des gewünschten Amins.
Die Ausgangsstoffe der Formeln (10), (11), (13) und (14) sind bekannt oder werden in Analogie zu an sich bekannten
Verfahren hergestellt.
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Verbindungen der Formel (10) erhält man beispielsweise dadurch, dass man ein Isonitrosoacetophenon der Formel
CH
3 \_
C I R«
N-OH
worin R/ und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, mit
einem Hydrazin der Formel
worin R, die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt und das
erhaltene Oxim-hydrazon der Formel
-NH
N = C
HO-N
zum N-Oxidotriazol der Formel
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- 1Λ -
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cyclisiert und zu den entsprechenden 2,4-Bis-(p-tolyl)-2H-1,2,3-triazolen
reduziert, in diesen die Methylgruppen mono-
halogeniert und die erhaltenen Halogenmethylverbindungen entweder mit Phosphorverbindungen der Formeln
• OR ^0R
(20) RO-P , (21) R - P
R (22) RO-P , (23) R-P
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, wobei an Sauerstoff gebundene Reste R vorzugsweise niedere Alkylreste,
unmittelbar an Phosphor gebundene Reste R dagegen vorzugsweise Arylreste, wie Phenylreste, sind, umsetzt oder zu den
entsprechenden Aldehydverbindungen umsetzt.
Verbindungen der Formel (14) werden dadurch hergestellt, dass man ein aromatisches Amin, wie ein gegebenenfalls
substituiertes Anilin, mit geeigneten Aldehyden umsetzt.
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ΊΟ
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Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr
oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen
oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organischen Materialien enthalten,
verwendet werden.
Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Uebersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt
werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in
Betracht kommt, genannt:
I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:
a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender
organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise
Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte
oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf
Basis von α,/3-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher
Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und
deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von OlefinKohlenwasserstoff
en (wie z.B. Aethylen, Propylen, Styrole
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- 20" -
3ή 272U08
oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate
auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid),
b) Polymerisationsprodukte die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ,
ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale,
c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen
Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise
Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Aethylenglykolterephtalsäure-Polyester)
oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte
sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat),
Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone,
d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.
II, Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (soge-
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U 272AA08
nanntes 2 l/2-Acetat, Triacetat) oder Celluloseäther,
regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferanimoniak-Cellulose)
oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis
von Cellulose oder Proteinen wie Baumwolle, Wolle, Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.
Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen
(Rohstoffe, Halbfabrikate oder Pertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten
geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten,
Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke,
Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme,
Folien, Lacke, Ueberzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als worwiegend eindimensional ausgebildete Körper
wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den
verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen,
Latices, Pasten oder V/achse vorliegen.
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272U08
Pasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern,
Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile
Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen.
Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen
kommt u.a. Bedeutung für die Behandlung von textilen organischen Materialien, insbesondere textilen Geweben, zu.
Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten
Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, geschieht dies
mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten
Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-,
Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.
In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem
oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die
Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa bis 14O°C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades
oder in deren Nähe (etwa 900C), durchgeführt. Für die
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- TA -
272U08
erfindungsgemässe Veredlung textiler Substrate kommen
auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der
sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation,
Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.
Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender
Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Vorforinung zugesetzt bzw. einverleibt werden.
So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der
Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussrnasse beifügen.
Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen
erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:
Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren),
d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition,
Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen,
Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen,
Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen,
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-M-
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Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen, Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.
Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender
Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden:
a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Parb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten)
oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen,
Drucken oder Aetzdrucken,
b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln,
Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln
(Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze),
c) in Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination
mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrustungen (z.B. Knitterfest-Ausrüstungen
wie "wash-and-wear", "permanent-press11, "no-iron"), ferner
Flammfest-, Weichgriff-,Schmutzablöse ("anti-soiling11)- oder
Antistatisch-Ausrüstungen oder antimikrobiellen Ausrüstungen,
d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere
Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter
Form fUr Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder
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Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) fUr Textilien,
Vliese, Papier, Leder,
e) als Zusätze zu sogenannten "master batches",
f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger , zu machen (z.B.
Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten,
g) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen,
h) in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für
die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung
der Faser,
i) als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. fUr elektrophotographische Reproduktion
oder Supersensibilisierung, j) je nach Substitution als Laser-Farbstoffe.
Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte
Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die
optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht
wird.
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272U08
In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann
beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische
Behandlung darstellen. So verfährt Mnan beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten,
z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemässen Aufhellern zweckrnässig in der V/eise, dass man diese
Fasern mit den wässerigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75°C, z.B.
bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 1000C unterwirft, wobei
es ich im allgemeinen empfiehlt, dass Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens
60°C bis etwa 1500C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in
trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225°C, beispielsweise durch Erwärmen
in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem,
überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung
können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende
Material, kann in weiten Grenzen schwanken.
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272U09
Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher
und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls
bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen
zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.
Aus verschiedenen Gründen ist es oft zweckmässig,
die Aufheller nicht als solche, d.h. rein einzusetzen, sondern vermischt mit den verschiedensten Hilfs- und Coupier-
mitteln, wie z.B. wasserfreiem Natriumsulfat, Natriumsulfat- -decahydrat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Alkalimetallphosphaten,
wie Natrium- oder Kaliumorthophosphat, Natriumoder Kaliumpyrophosphat und Natrium- oder Kaliumtr!polyphosphate
oder Alkalimetallsilicaten.
Die neuen optischen Aufhellmittel eignen sich auch besonders als Zusätze für Waschbäder oder zu Gewerbe-
und Haushaltwaschmitteln, wobei sie in verschiedener Weise zugesetzt werden können. Zu Waschbädern werden sie zweckmässig
in Form ihrer Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder auch in feiner Verteilung als wässerige
Dispersionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen Waschmitteln werden sie vorteilhaft in irgend einer Phase des
Herstellungsprozesses der Waschmittel, z.B. der sogenannten "slurry" vor dem Zerstäuben dem Waschpulver oder bei der Vor-
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2724^08
bereitung flüssiger Waschmittellcombinationen, zugesetzt. Die
Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel
als trockenes Aufhellerpulver erfolgen. Man kann die Aufhellrnittel beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen
vermischen, verkneten oder vermählen und so dem fertigen Waschpulver zumischen. Sie können jedoch auch gelöst oder
vordispergiert auf das fertige Waschmittel aufgesprüht werden.
Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen
von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von
Sulfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole, höher und/oder mehrfach alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsäureester
mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacylaminoalkyl- oder -aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester
von Fettalkoholen usw, in Frage. Als Aufbaustoffe, sogenannte "Builders", kommen z.B. Alkalipoly- und -polymetaphosphate,
Alkalipyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere 'feollredepositionsinhibitoren", ferner
Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, Aethylendiaminotetraessig-
säure, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren,
in Betracht. Ferner können in den Waschmitteln beispielsweise enthalten sein:
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- 19 -
Ho 272U08
antistatische Mittel, rückfettende Hautschutzmittel wie Lanolin, Enzyme, Antimikrobika, Parfüme und Farbstoffe.
Die neuen optischen Aufheller haben den besonderen Vorteil, dass sie auch bei Gegenwart von Aktivchlorspendern,
wie z.B. Hypochlorit, wirksam sind und ohne wesentliche Einbusse der Effekte in Waschbädern mit nichtionogenen Waschmitteln,
z.B. Alkylphenolpolyglykoläthern, verwendet werden können.
Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in Mengen
von 0,005 - 1-i oder mehr, bezogen auf das Gewicht des flüssigen
oder pulverförrnigen, fertigen Waschmittels, zugesetzt.
Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten optischen Aufheller enthalten, verleihen beim Waschen von
Textilien aus Cellulosefasern, Polyamidfasern, hochveredelten
Cellulosefasern, Polyesterfasern, Wolle etc. einen brillanten Aspekt am Tageslicht.
Die Waschbehandlung wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:
Die angegebenen Textilien werden während 1 bis 30
Minuten bei 20 bis 1000C in einem Waschbad behandelt, das 1
bis 10 g/kg eines aufgebauten, zusammengesetzten Waschmittel^ und Ο,05 bis 1#, bezogen auf das Waschmittelgewicht, der beanspruchten
Aufhellmittel enthält. Das Flottenverhältnis kann 1:5 bis 1:50 betragen. Nach dem Waschen wird wie üblich ge-
- 3β -
spült und getrocknet. Das Waschbad kann als Bleichzusatz 0,2 g/l Aktivchlor (z.B. als Hypochlorit) oder 0,1 bis 2 g/l
Natriuniperborat enthalten.
In den Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und, Prozente immer
Gewichtsprozente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.
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2724
In eine gut gerührte Lösung von 12,8 g des Diphos· phonates der Formel
(101)
Il
und 5,8 g Benzaldehyd in 100 ml Dimethylsulfoxid werden unter Verdrängung der Luft durch Stickstoff im Verlauf von
10 Minuten bei 40 bis 45°C 3,8 g Natriummethylat (Gehalt:
92,7%) eingetragen. Die entstandene gelbe Suspension wird noch 3 Stunden bei 40 bis 45°C nachgerührt, auf ca. 20°C
abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit Wasser gut gewaschen und bei 100 bis 1100C unter Vakuum
getrocknet. Man erhält so 3,3 g des Produktes der Formel
CH=CH
CH=CH
welches nach Umkristallisation aus Xylol als hellgelbes Pulver von blauer Fluoreszenz anfällt.
Schmelzpunkt: 291-2930C.
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Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben jedoch unter Verwendung von 25,6 g des Phosphonates der Formel (101),
23,7 g Benzaldehyd-2-sulfonsäure, Natriumsalz (Gehalt: 96,7%)
und 7,6 g Natriummethylat (Gehalt: 92,7%) in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid. Nach beendeter Reaktion wird zur
erhaltenen roten Flüssigkeit 200 ml Wasser langsam zugetropft, mit wenig Ameisensäure neutralisiert, abgekühlt, das auskristallisierte
Produkt abgenutscht, mit 500 ml kaltem Wasser gewaschen und bei 100 bis 1100C unter Vakuum getrocknet. Man
erhält so 23,4 g der Verbindung der Formel
NaO3S 'SO3Na
welche nach zweimaligem Umkristallisieren aus einer Mischung von 7 Volumenteilen Alkohol und 3 Volumenteilen Wasser als
blassgelbes Pulver von blauer Fluoreszenz vorliegt. Schmelzpunkt: > 32O°C.
Auf ähnliche Weise wie vorstehend beschrieben, können aus dem Diphosphonat der Formel (101) unter Verwendung
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der entsprechenden Aldehyde die folgenden Verbindungen
erhalten werden:
(202)
L-CH=CH-V V-N
CH=CH-R
Nr.
Schmelzpunkt (°C)
203
CN -
204
>35O
205
>35O
206
NaO3S >300
207
Cl
Cl
SO3Na >300
208 209
COOCH,
(/ Vs-SO2CH3
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>33O
>35O
272U08
Das Diphosphonat der Formel (101) kann wie folgt erhalten werden:
73,5 g 4-Methyl-isonitrosoacetophenon und 65,5 g p-Tolyl-.
hydrazin werden in 190 ml Methylcellosolve unter Zusatz von 3,5 ml Eisessig gelöst und unter RUhren auf 800C erhitzt und
während 15 Minuten bei 80 bis 85°C gehalten. Dann wird unter RUhren auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und noch während
15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Die dunkle klare Lösung wird in eine 380C warme Mischung von 215 g kristallinem
Kupfersulfat, 270 ml Wasser und 1000 ml Pyridin gegeben, das Ganze auf 500C erhitzt und während 24 Stunden bei 50 bis
55°C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die
Lösung auf 2400 ml konzentrierte Salzsäure und 2400 g Eis gegossen. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht, mit
500 ml Filtrat homogenisiert, wieder genutscht, mit Wasser neutral gewaschen und unter Vakuum bei 50 bis 60°C getrocknet.
Man erhält so 101,8 g der Verbindung der Formel
Schmelzpunkt: 111-113°C.
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2724409
In eine 7O°C warme Lösung von 101,5 g der Verbindung
der Formel (210) in 500 ml Aethanol werden 50,1 g Zinkstaub eingetragen. Dann wird eine Mischung von 208 ml Wasser,
191,2 g 98%ige Schwefelsäure und 600 ml Aethanol zugetropft
und während 2 Stunden bei 70 bis 77°C gerlihrt. Das Reaktionsprodukt wird dann heiss durch eine Drucknutsche genutscht und
der Rückstand mit 200 ml siedendem Aethanol nachgewaschen. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht,
zuerst mit 200 ml kaltem Aethanol und dann mit Wasser neutral gewaschen und unter Vakuum bei 50 bis 600C
getrocknet. Man erhält so 69,6 g 2,4-Bis-(p-tolyl)-2H-l,2,3-triazol vom Schmelzpunkt 98-99°C.
24,9 g 2,4-Bis-(p-tolyl)-2H-l,2,3-triazol werden in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff bei 71°C unter Rühren gelöst.
Dann werden innert 10 Minuten 39,2 g N-Bromsuccinimid und 2 g ο,α'-Azo-isobutyronitril eingetragen und das Ganze während
3 1/2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird heiss durch eine Drucknutsche genutscht und der Rückstand
mit 100 ml heissem Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Das klare Filtrat wird abgekühlt, das auskristallisierte Produkt
abgenutscht und mit 2000 ml warmen Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen unter Vakuum bei 60 bis 700C erhält man
21,8 g 2,4-Bis-(4-brommethyl-phenyl)-2H-l,2,3-triazol vom Schmelzpunkt 144-1450C.
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ty 272U08
In 1000 ml Triäthylphosphit werden bei 140°C 117 g 2,4-Bis-(4-brommethyl-phenyl)-2H-l,2,3-triazol im Verlauf
von einer Stunde eingetragen. Dann wird noch 6 Stunden bei 140 bis 145°C gerührt, wobei Aethylbromid abdestilliert.
Nach dem Abkühlen wird die Lösung am Rotationsverdampfer eingedampft. Aus dem Rückstand werden unter einem Vakuum von
12 bis 13 mm Hg 123,9 g einer farblosen Flüssigkeit abdestilliert. Der Rückstand ist 155,9 g des Diphosphonates der
Formel (101), welches als viskose Flüssigkeit vorliegt und nach einiger Zeit durchkristallisiert.
705850/0989
44,25 g 4-Methyl-isonitroso-propiophenon und
30,5 g p-Tolylhydrazin werden in 500 ml 50%iger Essigsäure
3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und arischliessend 5 weitere Stunden auf 50°C erwärmt. Man erhält so eine hellgelbe
Suspension und nach dem Abkühlen einen kristallinen Niederschlag. Dieser wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen
und getrocknet.
12,0 g des so erhaltenen 4-Methyl-isonitrosopropiophenon-p-tolylhydrazons
werden in 20 ml Dimethylformamid gelbst und diese Lösung wird bei 600C zu einer Mischung
von 30 ml Essigsäureanhydrid und 30 ml Pyridin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 1000C gerührt, abgekühlt
und auf 1000 ml Eiswasser gegossen. Man erhält so einen kristallinen Niederschlag. Dieser wird aus Methanol
umkristallisiert. Das so erhaltene 2,5-(Di-p-tolyl)-4-methylv-triazol
schmilzt bei 88 bis 89°C.
3,3 g 2,5-(Di-p-tolyl)-4-methyl-v-triazol und 5,0 g Benzalanilin werden 1 Stunde mit 6,2 g Kalium-tert.-butylat
in 50 ml Dimethylformamid bei 600C gerührt. Das Reaktionsgemisch
färbt sich dabei rotviolett. Es wird unter Kühlen in 100 ml 10%ige Salzsäure eingetragen, der dabei erhaltene
Niederschlag abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält so das 2,5-(Bis-4-stilbyl)-4-methyl-v-triazol
der Formel
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(301)
V \S—CH=CH
'/ W-N7
N^ ^CH
CH=CH
in Form hellgelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von
216-217°C.
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 3 beschrieben, können folgende Verbindungen erhalten v/erden:
(302)
CH=CH —
■Ν
CH=CH
Nr. | R | Rl | Schmelzpunkt (0C) |
303 | P-OCH3 | CH3 | 262 - 265 |
304 | P-Cl | CH3 | 244 - 246 |
305 | CH3 | >300 | |
306 | H | 219 - 220 | |
307 | P-OCH3 | 223 - 224 |
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SO
In eine gut gerührte Lösung von 13,9 g des Phosphor tes der Formel
(401)
O H
(H5C2O)2-P-CH2
Il
_y- CH2 -p- (OC2H5 )2
und 7,2 g 4-Cyanbenzaldehyd in 50 ml Dimethylformamid werden
unter Verdrängung der Luft durch Stickstoff im Verlauf von 15 Minuten bei 40 bis 45°C 3,6 g Natriummethylat (Gehalt:
96,7%) eingetragen. Die entstandene Suspension wird noch 5 Stunden bei 40 bis 45°C nachgerlihrt, auf 50 ml Methanol ausgetragen,
mit ca. 1 ml Ameisensäure angesäuert, auf ca. 5°C gekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit
Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 50 bis 600C getrocknet.
Man erhält so 8,9 g des Produktes der Formel
(402)
CH=CH—(' y—ν T ^=-7 \=/ ;
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- ko -
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welches nach Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol unter Verwendung
von Bleicherde als gelbes Kristallpulver mit einem Schmelzpunkt von 273 bis 276°C anfällt.
Auf ähnliche Weise können aus dem Diphosphonat der Formel (401) unter Verwendung der entsprechenden Aldehyde die
folgenden Verbindungen erhalten werden:
(403)
R-CH=CH
CH=CH-R
Schmelzpunkt (0C)
(404)
(405)
(406)
(407)
COCH.
273 - 274
247 - 249
309 - 311
>32O
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272U08
Das Diphosphona ;r Formel (40") kann wie folgt ι
werden:
191 g der Verbindung der Formel (210) werden in einer Mischung von 1900 ml Dioxan und 230 ml Wasser unter
Rühren bei 700C gelöst. In diese Lösung wird bei 70 bis 80°C
während 17 Stunden HCl-Gas eingeleitet. Die entstandene dunkle, leicht trübe Lösung wird klärfiltirert, auf ca. 50C
abgekühlt und dann unter Rühren 500 ml Eiswasser zugetropft. Das auskristallisierte Produkt wird abgenutscht, mit Wasser
neutral gewaschen und unter Vakuum bei 500C getrocknet. Man
erhält so 181,4 g der Verbindung der Formel
vom Schmelzpunkt 110 bis 1120C.
93,6 g der Verbindung (408) werden in 700 ml Tetrachlorkohlenstoff
unter Rühren bei 750C gelöst. Dann werden
innerhalb 6 Stunden 123,4 g N-Bromsuccinimid und 6,2 g α,α1-Azoisobutyronitril eingetragen und die Mischung wird
während 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird heiss durch eine Drucknutsche genutscht, das FiI-trat
abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht,
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IA -
5Z
272U08
Wasser angeschlämmt, abgenutscht, mit Wasser gut gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhält so 84 g der
Verbindung der Formel
vom Schmelzpunkt 144 bis 1450C.
In 700 ml Triäthylphosphit werden bei 138 bis 144°C
84 g der Verbindung der Formel (409) im Verlauf von einer Stunde eingetragen. Die gelbliche, schwach trllbe Lösung wird
noch 6 Stunden bei 148 bis 150°C gerührt, wobei Aethylbromid abdestilliert. Nach einer KlMrfiltration wird die Lösung am
Reaktionsverdampfer eingedampft. Aus dem Rückstand wird unter einem Vakuum von 15 mm Hg eine farblose Flüssigkeit abdestilliert.
Der Rückstand wird mit 1 Liter Petroläther versetzt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit Petroläther
gut gewaschen und unter Vakuum bei 50 bis 60eC getrocknet. Man
erhält so 77,9 g der Verbindung der Formel (401) vom Schmelzpunkt 121 bis 1230C.
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- 43" -
27244C8
Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverh'ältnis
1:30 während 30 Minuten in einer 600C v/armen Flotte gewaschen,
die pro Liter folgende Zusätze enthält:
0,032 g des Aufhellers der Formeln (201), (206)
oder (207)
1 g aktives Chlor (Javel-Lauge) 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:
. 15,00 % Dodecylbenzolsulfonat 10,00 % Natrium-laurylsulfat
40,00 % Natriumtripolyphosphat 25,75 % Natriumsulfat wasserfrei
7,00 % Natrium-metasilikat 2,00 % Carboxymethylcellulose
0,25 % Aethylendiaraintetraessigsäure.
Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gev/ebe einen starken Aufhelleffekt von guter Säure- und Chlorechtheit auf.
Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann den Aufheller der Formeln (201), (206) oder (207) auch
direkt einverleibt enthalten.
Man gelangt ebenfalls zu einem starken Aufhelleffekt,
wenn man den Waschvorgang während 30 Minuten bei 200C durchführt.
7098B0V098S
ss 272U0S
Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis 1:40 bei 600C in ein Bad eingebracht, das (bezogen
auf das Stoffgewicht) 0,1% eines Aufhellers der Formeln (201), (206) oder (207) sowie pro Liter 1 g 80%ige Essigsäure
und 0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Aethylenoxyd an ein Mol technischen Stearylalkohol enthält.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen
und Trocknen erhält man einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.
Verwendet man anstelle des Gewebes aus Polyamid-6 ein solches aus Polyamid-66 (Nylon), so gelangt man zu ähnlichen
Aufhelleffekten.
Schliesslich kann auch unter Hochtemperatur-Bedingungen, z.B. während 30 Minuten bei 1300C, gearbeitet
werden. Für diese Anwendungsart empfiehlt sich ein Zusatz von 3 g/l Hydrosulfit zur Flotte.
709850/098S
Gebleichter Wollstoff wird im Flottenverhältnis 1:40 während 60 Minuten in einem Bad behandelt, das 0,17o
des Aufhellers der Formel (201), berechnet auf das Fasergewicht und 4 g/l Hydrosulfit enthält. Nach dem Spülen und
Trocknen erhält man starke Aufhelleffekte von guter Lichtechtheit.
Man erhält ebenfalls starke Aufhelleffekte, wenn man anstelle des Hydrosulfits dem Bad 5% Essigsäure,
berechnet auf das Fasergewicht, zusetzt.
709850/0989
Man foulardiert bei Raumtemperatur ein Polyestergewebe (z.B. "Dacron") mit einer wässerigen Dispersion, die
im Liter 2 g einer Verbindung der Formel X2O3) sowie 1 g
eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert.Octylphenol enthält, und trocknet bei etwa
1000C. Das trockene Material wird anschliessend einer Wärmebehandlung
bei 150 bis 22O°C unterworfen, welche je nach Temperatur 2 Minuten bis einige Sekunden dauert. Das derart
behandelte Material hat ein wesentlich weisseres Aussehen als das unbehandelte Material.
709860/0989
272U08
Ein durch Cokondensation mit 2 bis 5 Mol % Isophthalsäure-5-Natriumsulfonat
hergestelltes modifiziertes Polyestergewebe (^-'Dacron 64) wird mit einer wässerigen,
je Liter 2,5g der Verbindung der Formel (203) und 0,1 g
eines Anlagerungsproduktes von 2 bis 5 Mol Aethylenoxid an 1 Mol Polyphenol enthaltender Flotte zu einer Flottenaufnahme von 70% foulardiert. Das Gewebe wird 20 Minuten bei 70°C getrocknet. Das trockene Gewebe wird anschliessend Sekunden bei 220°C thermofixiert, während 30 Minuten bei
97°C bei einem Flottenverhältnis von 1:30 in einer je Liter 5 g Seife und 2 g Soda enthaltenden Waschlauge gewaschen, in fliessendem kaltem Wasser gespült und zum Schluss mit
einem Bügeleisen bei 180°C getrocknet.
eines Anlagerungsproduktes von 2 bis 5 Mol Aethylenoxid an 1 Mol Polyphenol enthaltender Flotte zu einer Flottenaufnahme von 70% foulardiert. Das Gewebe wird 20 Minuten bei 70°C getrocknet. Das trockene Gewebe wird anschliessend Sekunden bei 220°C thermofixiert, während 30 Minuten bei
97°C bei einem Flottenverhältnis von 1:30 in einer je Liter 5 g Seife und 2 g Soda enthaltenden Waschlauge gewaschen, in fliessendem kaltem Wasser gespült und zum Schluss mit
einem Bügeleisen bei 180°C getrocknet.
Das derart behandelte Gewebe hat ein wesentlich weisseres Aussehen als das unbehandelte Gewebe.
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- Atf -
Beispiel 10
100 Teile Polyester-Granulat aus Terephthalsäureäthylenglykol-Polyester
werden innig mit 0,05 Teilen einer der Verbindung der Formel (203) oder (205^) in einem Rollgefäss
vermischt. Es wird unter Rühren bei 285°C geschmolzen und durch übliche Spinndüsen ausgesponnen. Es werden stark
aufgehellte Polyesterfasern erhalten. Man kann die erwähnte Verbindung auch bereits vor oder während der Polykondensation
zum Polyester zusetzen.
70985070Ö89
i0 272U08
Beispiel 11
Ein gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1:25 bei 200C in ein Bad eingebracht, das , bezogen
auf das Stoffgewicht, 0,1 bis 0,2% eines Aufhellers der Formel (201) oder (206) enthält. Man erwärmt innerhalb von
15 Minuten auf 50°C und setzt dann pro Liter Flotte 5 g kristallisiertes Natriumsulfat zu. Nach weiteren 15 Minuten
wird das Gewebe kurz gespült und anschliessend getrocknet. Die so behandelte Baumwolle weist einen guten Aufhelleffekt
auf.
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- -SO -
272U09
10000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform
werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g der Verbindung der Formel (203) in einem Rollgefäss während
12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit OeI oder Diphenyldampf auf 300 bis 3100C beheizten
Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt.
Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 AtU durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene
abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen guten Aufhelleffekt.
Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat
hergestellten Polyamides ein aus C-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten
Resultaten.
?0985070989
272U09
5 g des optischen Aufhellers der Formel (206) werden in 40 ml 900C heissem destilliertem Wasser gelöst.
Dann fügt man dieser Lösung 1000 ml einer wässerigen Streichflotte zu, welche folgende Bestandteile enthält:
35 g handelsübliches Casein,
80 g einer Kunstharzdispersion mit 50% Kunstharzgehalt auf der Basis von Butadien-Styrol-Polymeren
(z.B. DOW-LATEX 626® der Firma DOW Chemical, USA),
1 g Natriumpolyphosphat,
2 g sulfatierten Dodecylalkoholpolylglykol-
Hther mit 15 Aethylenoxydgruppen,
400 g Aluminium-magnesium-silicat ("CHINA-CLAY")
und
15 g Ammoniak konzentriert.
Der pH-Wert dieser Dispersion beträgt ungefähr 9;0.
Mit dieser Streichflotte bestreicht man geleimtes Papier oder Karton auf der Oberfläche in der Leimpresse oder anderen
Auftragsvorrichtungen.
Man erhält ein ausserordentlich weisses gestrichenes Papier.
?09850/Ö989
272U09
Beispiel 14
Ein mittels Aminoplastharz bügelfrei ausgerüsteter
Baumwollstoff-Artikel wird im Flottenverhältnis 1:20 während 15 Minuten in einer 500C warmen Flotte gewaschen, die pro
Liter folgende Zusätze enthält:
0,004 bis 0,016 g eines Aufhellers der Formel (201), (206)
0,004 bis 0,016 g eines Aufhellers der Formel (201), (206)
oder (207)
• 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:
• 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:
15,00 % Dodecylbenzolsulfonat
10,00 % Natrium-laurylsulfat
40,00 % Natriumtripoylphosphat
25,75 % Natriumsulfat wasserfrei
7,00 % Natrium-metasilicat
2,00 % Carboxymethylcellulose
0,25 % Aethylendiamintetraessigsäure.
Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe im Tageslicht einen höheren Weissgehalt als das unbehandelte
Material auf.
^ 272U09
Beispiel 15
Man stellt eine Foulardier-Flotte her, indem man 2,0 g der Verbindung der Formel (201) und 2,0 g eines Anlagerungsproduktes
aus etwa 35 Mol Aethylenoxid an 1 Mol Octadecylalkohol in 1000 ml enthärtetem Wasser löst.
Man foulardiert damit ein Gewebe aus Polyamid 6 und trocknet bei 160°C. Man erzielt auf diese Weise einen
brillanten Aufhelleffekt.
J09850/0989
272U08
'*··■·.»■■'
Man stellt eine Foulardier-Flotte her, indem man
2,0 der Verbindung der Formel (201), (206) oder (207) und 2,0 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa "35 Mol Aethylenoxid
an 1 Mol Octadecylalkohol in 1000 ml enthärtetem Wasser löst. Man foulardiert damit ein Baumwollgewebe und trocknet
bei 700C. Man erzielt auf diese Weise einen brillanten Aufhelleffekt.
109850/0989
Claims (1)
- PatentansprücheR, und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide, Cyano, Halogen, einen unsubstituierten oder substituierten Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Aralkyl-, Aryl-, Aryloxy-Aralkoxy- oder Cycloalkylrest, einen unsubstituierten oder substituierten 5-gliedrigen Heterocyclus mit 2 oder 3 Stickstoffatomen oder mit einem Sauerstoff und einem oder zwei Stickstoffatomen oder zusammen mit R2 bzw. Rg einen Methylendioxy-, Aethylendioxy-, Methylenoxymethylenoxy-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Propenylen-, Butenylen- oder Butadienylenrest,709850/0989272UP9R2 und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide, Cyano, Halogen, einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl- xoder Alkoxyrest oder zusammen mit R, bzw. R^ einen Methylendioxy-, Aethylendioxy-, Methylenoxymethylenoxy-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Propenylen-, Butenylen- oder Butadienylenrest,Ro und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest,R/ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cyano, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide oder eine Carbonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide undRc Wasserstoff, Halogen, Cyano, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide, einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Styrylrest oder die Gruppe -CHjOZ, worin Z fUr Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder substituierten Aroyl- oder Alkanoylrest steht,bedeuten.709850/0989der Formel2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-v-triazole gemäss AnspruchR/R.CH=CHworin
R,Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide, Cyano, Halogen, einen unsubstituierten oder substituierten Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Aralkyl-, Aryl-, Aryloxy-, Aralkoxy oder Cycloalkylrest, einen unsubstituierten oder substituierten 5-gliedrigen Heterocyclus mit 2 oder 3 Stickstoffatomen oder mit einem Sauerstoff- und einem oder zwei Stickstoffatomen oder zusammen mit R2 einen Methylendioxy-, Aethylendioxy-, Methylenoxymethylenoxy-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Propenylen-, Butenylen- oder Butadienylenrest,Wasserstoff, eine Sulfonsa*uregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide, Cyano, Halogen, 70985070989- 56Γ-9 272<U08einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest oder zusammen mit R-. einen Methylendioxy-, Aethylendioxy-, Methylenoxymethylenoxy-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Propenylen-, Butenylen- oder Butadienylenrest, ^R„ Wasserstoff, Halogen oder einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest,R. Wasserstoff, Halogen, Cyano, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide oder eine Carbonsa'uregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide undRr Wasserstoff, Halogen, Cyano, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbonsäuregruppe oder deren Salze, Ester oder Amide, einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Styrylrest oder die Gruppe -CH2OZ, worin Z flir Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder substituierten Aroyl- oder Alkanoylrest steht;bedeuten.3. 2,4-Bis-(stilben-4f-yl)-v-triazole gemäss Anspruch der Formel70985 0/0989272U08VCH=C" ~fj I? I N 2
>I I «3 worinR' Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe, deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbonsäuregruppe, deren Salze, Ester oder Amide, Chlor, Cyano, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylsulfonyl, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Benzoxazol-2-yl oder Phenyl,Ri Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze, eine Carbonsäuregruppe, deren Salze, Ester oder Amide, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor,R^ Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,Rc Wasserstoff, Chlor, Cyano, eine Carbonsäuregruppe, deren Salze, Ester oder Amide, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten oder durch Chlor oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenyl- oder Benzylrestbedeuten.709850709896 272U084. 2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-v-triazole gem'äss Anspruchder FormelN ν/// X>—CH=CH — CH-CH " " -- "^X-2 R"R3 3R1J Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze, eine Carbalkoxygruppe mit insgesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Chlor, Cyano, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzoxazol-2-yl oder Phenyl,R« Wasserstoff, eine SuIfonsäuregruppe oder deren Salze oder Chlor,RV Wasserstoff oder Chlor undR'c Wasserstoff, Chlor, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrestbedeuten.5. 2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-v-triazole gemäss Anspruch der Formel709850/0989272UQ8CH=CHV A-CH=CH=CHwormWasserstoff, eine SuIfonsäuregruppe oder deren Salze, eine Carbalkoxygruppe mit insgesamt 2 bis Kohlenstoffatomen, Chlor, Cyano, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, eine SuIfonsäuregruppe oder deren Salze, Wasserstoff oder Chlor undWasserstoff, Chlor, einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrestbedeuten.6. 2,4-Bis-(stilben-4f-yl)-v-triazole gemäss Anspruch der Formel* ^^
-Nι -J -CH=CH- RIV
ifι ^v nil
R5RIV 709850/0989* 272U08R'v Wasserstoff, eine Carbalkoxygruppe mit insgesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Chlor, Cyano, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzoxazol-2-yl oder Phenyl,Riv Wasserstoff oder Chlor undR'i Wasserstoff, Chlor, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrestbedeuten.7. 2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-v-triazole gemMss Anspruch der FormelRj^ Wasserstoff, eine SulfonsMuregruppe oder deren Salze, Cyano, Phenyl, Chlor, Carbalkoxy mit 2 bis Kohlenstoffatomen oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4Kohlenstoffatomen und
R^2 Wasserstoff, Chlor oder eine SuIfonsäuregruppe oder deren Salze70985070989272UH9bedeuten, wobei jedoch mindestens einer dieser beiden Reste eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze bedeutet.8. 2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-v-triazole gemäss Anspruch der FormelworinWasserstoff, Cyano, Phenyl, Chlor, Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Benzoxazol-2-yl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff oder Chlorbedeuten.9. 2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-v-triazole gemäss Anspruch der FormelCH=CHCH=CH70985070989272U08RV, Cyano, Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oderAlkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Rc1 Wasserstoff oder Chlor
bedeuten.10. Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man den optisch aufzuhellenden Materialien 2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-v-triazole der im Anspruch 1 definierten Formel einverleibt oder auf besagte Materialien aufbringt.11. Verfahren gemäss Anspruch 10 zum optischen Aufhellen von Polyester, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Polyestermaterial 2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-v-triazole der im Anspruch 6 definierten Formel einverleibt oder auf besagtes Material aufbringt.12. Verfahren gemMss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man den Aufheller Spinnmassen aus Polyester einverleibt und dieselben anschliessend verspinnt.13. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester nach dem Foulardtherm-Verfahren behandelt.7098507098914. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,001 bis 2% des Aufhellers, bezogen auf das Gewicht des optisch aufzuhellenden Materials, verwendet.15. Verfahren gemäss Anspruch 10 zum optischen Aufhellen von Cellulose- und Polyamidmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen Materialien 2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-vtriazole der im Anspruch 5 definierten Formel einverleibt oder auf besagte Materialien aufbringt.16. Verwendung von 2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-v-triazolen der im Anspruch 1 definierten Formel als optische Aufhellmittel für organische Materialien.17. Organisches Material, enthaltend 0,001 bis 2 Gewichtsprozent eines 2,4-Bis-(stilben-4'-yl)-v-triazols der im Anspruch 1 definierten Formel.70985070989
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