DE2262531A1 - Neue styrylderivate - Google Patents
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- DE2262531A1 DE2262531A1 DE2262531A DE2262531A DE2262531A1 DE 2262531 A1 DE2262531 A1 DE 2262531A1 DE 2262531 A DE2262531 A DE 2262531A DE 2262531 A DE2262531 A DE 2262531A DE 2262531 A1 DE2262531 A1 DE 2262531A1
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- C09B23/14—Styryl dyes
- C09B23/141—Bis styryl dyes containing two radicals C6H5-CH=CH-
-
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- C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
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-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C13/60—Completely or partially hydrogenated phenanthrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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Description
Case 1-79^8/-
Jt S f ί * ·»
Neue Styrylderivate
Die vorliegende Erfindung betrifft neue
Styrylderivate des 9j 10-Dihydrophenanthrens,'Verfahren zu
deren Herstellung, sowie deren Verwendung 'als optische
Aufhellmittel für organische Materialien.
Es wurde gefunden, dass eine Gruppe von 2,7-Diarylvinyl-9jlO-dihydrophenanthrenen
wertvolle optische Aufhellmittel umfasst. Die neuen Verbindungen entsprechen
der allgemeinen Formel
R1
(l) R2
CH=CH
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CIBA-GEIGYAG - ti -
worin R-, R ', R0, R0 1 und R_ sowie R7 ' gleich oder verschieden
sind und V/asserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Aralkyl mit 1 - 4 C-Atomen im Alkylteil, Alkoxy mit
1 - 18 C-Atomen, Phenyl-(l-4c)-alkoxy, Alkenyloxy mit 3 4
C-Atomen, Halogen, die Sulfogruppe einschliesslich deren Salze und funktioneilen Derivate, die Carboxyalkoxy- oder
Carboxylgruppe, einschliesslich deren Salze und funk- " tionellen Derivate, Cyano oder eine Sulfongruppe bedeuten.
Als Halogen kommt in vorstehendem Zusammenhang vorzugsweise Chlor in Betracht. Unter Sulfogruppen
und Carboxylgruppen sind sowohl die freien Säuren als auch deren Salze zu verstehen, wobei die wasserlöslichen
Salze, wie Alkali-, Ammonium und Aminsalze besonderes Interesse besitzen. Als funktioneile Derivate sind in beiden
Fällen vor allem die Ester mit 1 - 18 C-Atomen (Alkylester,
Alkenylester, Aralkylester (z.B. Benzylester), Phenylester), sowie die Amide, d.h. sowohl die unsubsti- tuierten
als auch die mono- oder di-substituierten Amide zu benennen, wie z.B. die Alkylamide, Oxyalkylamide,
Cycloalkylamide, Aralkylarnide, Phenylamide, Morpholide,
sämtlich mit normalerweise nicht mehr als 18 C-Atomen. Carboxyalkoxyreste und deren funktionelle Derivate können
die Carboxygruppierung in analoger Weise abgewandelt haben; das Alkoxy-Brückenglied kann bis zu 5 C-Atome ent-
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halten. Als Sulfongruppen kommen Arylsulfone, z.B. Phenylsulfonyl
und vorzugsweise Alkylsulfonyl mit 1 bis 18, insbesondere
1 bis 4 C-Atomen, in Frage.
Verbindungen von bevorzugtem Interesse sind durch die nachstehend aufgeführten Formeln charakterisiert
:
a) Verbindungen der Formel
a) Verbindungen der Formel
(2)
SO3M
T"Sl
CH=CH
CH=CH-\^T
H R3*
■worin R„, R-, R1 ', Rp1, R^,' gleich oder verschieden sind
und Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Aralkyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil, Alkoxy mit 1.-18 C-Atomen,
Phenyl-(1-4 C)-alkoxy, Alkenyloxy mit 3-4 C-Atomen,
Halogen, die Sulfogruppe einschliesslich deren Salze und funktioneIlen Derivate, die Carboxyalkoxy- oder Carboxylgruppe,
einschliesslich deren Salze und funktionellen Derivate, Cyano oder eine Sulfongruppe bedeuten und
■worin M für ein Wasserstoff ion oder ein salzbildendes Kation steht.
b) Verbindungen der Formel
b) Verbindungen der Formel
Hl
(3)
,-CH=CH-/
CH=CH
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4 4 -
22S2531
worin R-. und FL ', gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl-(1-4 C)-alkoxy, Alkenyloxy
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, die Sulfogruppe einschliesslich deren Salze und funktioneilen De·?·
rivate, die Carboxyalkoxy- oder Carboxylgruppe, einschliesslich deren Salze und funktioneilen Derivate, Cyano-
oder eine Sulfongruppe bedeuten, R und R ' gleich
oder verschieden sind und Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Sulfogruppe, einschliesslich
deren Salze, bedeuten und R, und, Jt..1 gleich
y y
oder verschieden sind und Wasserstoff, Chlor oder Methyl
bedeuten.
c) Verbindungen der Formel
(4)
CH=CH
CH=CH
worin Rl Wasserstoff,
eine Gruppe -SOJVI,
eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen eine Alkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen oder Chlor bedeutet.
eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen eine Alkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen oder Chlor bedeutet.
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-S-
R1- Wasserstoff,
D
eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomenj
eine Alkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen,
oder Chlor bedeutet und
eine Alkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen,
oder Chlor bedeutet und
M für ein Wasserstoffion oder ein salzbildendes
Kation darstellt.
d) Verbindungen der Formel worin
(5) R
CH=CH
' Λ I /R0.* ■'
Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen, Chlor, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen,
eine Carboxy-alk(C-. bis C.,)-oxy- oder Carboxygruppe
einschliesslich deren Alkali-, Erdalkali- und Aminsalze, Ester und Amide mit bis zu 12 C-Atomen,, eine Sulfonsäureester-
oder amidgruppe mit 1-12 C-Atomen, eine Sulfongruppe, Cyano, eine Alkenyloxygruppe
mit 3 - ^ C-Atomen oder Benzyloxygruppe bedeutet,
R„ für Wasserstoff, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen,
Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen oder Chlor,
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und Ro für Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder
Chlor steht.
e) Verbindungen der Formel (6·)
CH=CH -\ W VCH=CH
worin
X Wasserstoff, Chlor oder -SO,Mj_bedeutet,
Xp verschieden von X, ist und Wasserstoff, Chlor
oder -SO^M1 bedeutet,
X-, Wasserstoff oder Chlor bedeutet, 3
und M-, ein Wasserstoffion oder ein Alkali-, Erdalkalioder
Ammonium-Kation darstellt.
f) Verbindungen der Formel (7)
V =CH —\*S
CH=CH
Y2
worin Y, und Y, ' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, dieSuIfogruppe bzw. deren Na- oder K-SaIz, Chlor,
Carbomethoxy, Cyano oder Methyl bedeuten, und Yp und Y '
gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten.
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g) Verbindungen der Formel
(8)
CH-CH
- CH=CH
worin Β,- die unter Formel (5) angegebene Bedeutung hat.
Die Verbindungen·der Formel (l) und der
untergeordneten Formeln können in Analogie zu an sich bekannten Methoden hergestellt -werden. Im allgemeinen
verfährt man so, dass man etwa 1 Moläquivalent einer ·
Verbindung der Formel · '
■ Λ
(9)
mit etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
(10)
und etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
(H) R1 1
R3'
H ό
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umsetzt, wobei eines der Symbole Z und Z0 eine O-CII-Gruppe
und das andere eine der Gruppierungen der 'Formeln
(12) -CH0-P-O-R (13) -CH-P-O-R
(5-R
0 R
(14) -CH2-P-R . und (15) -CHn=P-R
R R
bedeuten, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituier-Een
Alkylrest, vorzugsweise einen solchen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, vorzugsweise Phenylrest,
einen Cydoalkylrest, vorzugsweise einen Cyclhexylrest
oder einen Aralkylrest, vorzugsweise Benzylrest darstellt.
In ganz entsprechender Weise gelangt man a) zu Verbindungen der Formel (2) durch Um
setzung von etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
mit etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
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SO0M
R*
3 H
und etwa 1 Molaquivalent einer Verbindung der Formel
(11) Z9 ff ^ oder
.b) zu einer Verbindung der Formel (3) durch
Umsetzung von
etwa 1 Molaquivalent einer Verbindung der Formel
mit etwa 1 Molaquivalent einer Verbindung der Formel
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(17)
(18)
- 10' -
Z,
und etwa 1 Molaquivalent einer Verbindung der Formel
zu Verbindungen der Formel (4) durch Umsetzung von etwa 1 Molaquivalent einer
Verbindung der Formel
_/" Zl
(19)
mit etwa 2 Molaquivalent einer Verbindung
der Formel
SO3M
Rr
V_Z,
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wobei die Symbole Z und Z die vorstehend angegebene
Bedeutung haben. ' .
- Man kann so beispielsweise Dialdehyde der Formel -
(20)
0 = CH
CH = 0
mit monofunktionellen Verbindungen der Formel R2
(21) β'\>
- V
bzw.. (22:) V -
oder Monoaldehyde der Formel
R,
- CHO bzw. (24) OHC - (
R3
mit bifunktioneilen Verbindungen der Formel
umsetzen, wobei die R-Symbole die angegebene Bedeutung haben
und V einen der phOsphorhaltigen Substituenten der Formeln
(12)'bis (15) bedeutet. . '
Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen der Formeln (21), (22) und (25)
werden in an sich bekannter Weise erhalten., indem man Halogenmethylverbindüngen, vorzugsweise Chlormethyloder
Bromine thy !verbindungen, der Formel
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Ri
(26) j|j>
-Ct^-Halogen, (27) £_5 -CH2-Halogen
'H R
(28) Halogen-CH2 / \—// \~ CH2-Halogen
mit Phosphorverbindungen der Formeln
(29) R - 0 - P - 0 - R
0 - R
(30) R-O-P-O-R
(31) R-P-R oder
(32) R-P-OR
umsetzt. In diesen Formeln hat R die angegebene Bedeutung.,
wobei an Sauerstoff gebundene Rest R vorzugsweise niedrige Alkylgruppen, unmittelbar an Phosphor gebundene
Reste R dagegen vorzugsweise Arylreste wie Benzolreste sind.
Für die Herstellung von Verbindungen gemäss Formel (l) kommt insbesondere diejenige der vorstehend
genannten Verfahrensvarianten in Betracht, gemäss welcher man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung
der Formel
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(33)
'iW HVv
mit je etwa einem Möläquivalent einer Verbindung der
Formel · '
umsetzt, wobei R , Rp, R.,, R^ ', R ' und R.,' die vor- stehend
angegebene Bedeutung haben und Z1 eine G-riippi&-·»
rung der Formeln
Ii (12) -CH2-P-OR
OR
-CH2-P-OR R
(14)
11
-CH0-P-R
d !
R-
und
(15)
R
S
-CH=P-R I R
bedeutet, worin R einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl oder Aralkylrest darstellt.
Eine Variante von besonderer praktischer Bedeutung besteht darin,' dass als Dihydrophenanthrenkomponenten
gemäss Formel (9) solche verwendet werden, die der Formel
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OR2
entsprechen, worin Rz eine Alkylgruppe mit .1 bis 6.Kohlenstoffatomen
bedeutet.
Man führt das Herstellungsverfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln durch. Als Beispiele
hierfür seien Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol oder
Alkohole wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol,
Glykole, Glykoläther wie 2-Methoxyäthanol, Hexanole, Cyclohexanol und Cyclooctanol, ferner Aether wie Diisopro-
pyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylsulfoxyd,
Formamid und N-Methylpyrrolidon genannt. Besonders
geeignet sind polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxid. Auch in wässeriger Lösung
lassen sich einige der Umsetzungen durchführen.
Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie
wird bestimmt
α) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere
gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen,
β) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und
β) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und
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CIBA-GEiGY AG ^f
■γ) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel-Base
als Kondensationsmittel.
In der Praxis kommen hiernach im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 10 und -100 p C in Betracht} insbesondere
wenn Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid als'Lösungsmittel
verwendet werden. Der Temperatur-Vorzugsbereich liegt bei 20 bis 600C. Es können jedoch unter Umständen auch höhere
Temperaturen angewandt werden, wenn dies aus Grlinden der Zeitersparnis erwünscht ist, oder ein weniger aktives, dafür
aber billigeres Kondensationsmittel eingesetzt werden soll : Grunsätzlich sind somit auch Reaktionstemperaturen im Intervall
von 10 bis 1800C möglich.
Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solehe
primärer, 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen
Gründen solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem
Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und -carbonate,
Ary!alkaliverbindungen wie z.B. Phenyl-lithium, oder stark
basische Amine (einschliesslich Ammoniumbasen, z.B. Trialkylammoniumhydroxyde) mit Erfolg verwendet werden.
Die vorstehend definierten neuen Verbindungen besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder
weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen
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Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen,
welche solche organischen Materialien enthalten» verwendet werden.
Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Uebersicht irgendeine Beschränkung hierauf
ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen Von organisehen
Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben
in Betracht kommt, genannt :
I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien : a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine
polymerisierbar^ Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung'
enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo-
oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte,
Polymerisat-Verschnitte, durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte usw.,
beispielsweise Polymerisate auf Basis von α,β-ungesättigten
Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acry!verbindungen (wie z.B. Acrylestern,
Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten
oder deren Methacryl-Analoga), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylalkohol)
,
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CIBA-GEIGYAG - 17 -
b) Polymerisationsprodukte, wie sie z.B. durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. P.oIyamide vom Polycaprolactam-Typ,
ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind wie Polyäther
oder Polyacetale,
c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen
Gruppen, deren Homo- und Mischkondensations produkte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie
beispielsweise Polyamide (z.B. Hexamethylendiaminadipat), Mäleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und
Analoga, Polycarbonate, Silikone,
d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt lind unvernetzt) , Epoxidharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien wie z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (Acetat,
Triacetat) oder Celluloseether, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte,
Casein-Kunststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis
von Cellulose oder Proteinen, wie Baumwolle, Wolle, Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.
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Die optische aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungsgegenständen
(Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten
geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper, wie Platten, Profile,
Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke,
Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend
zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Ueberzllge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder
als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Faden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien
können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Disper-
sionen, Latices, Pasten oder Wachse usw. vorliegen. 1 Fasermaterialien können beispielsweise als
endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne,
Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie
als Papiere, Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.
Den. erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt u.a. Bedeutung für die Behandlung von textlien organischen
Materialien, insbesondere textlien Geweben, zu.
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CIBA-GEIGYAG - "%9 -
Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Ehdlosfäden,
in Form von"Sprangen/ Geweben/ Gewirken, Vliesen,
beflockten Substraten oder Verbündst of feri vorliegen kön- ·
nen, erfindungsgemäss· 'optisch aufzuhellen sind, ge- ·
schieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die
betreffenden Verbindungen in feinverteilter.Form (Suspensionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls
können bei der Behandlung Dispergier-., Stabilisier-,
Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden. In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann
es sich als vorteilhaft erweisen, vorzugsweise in neutralem
oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis l40° C,
beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90° C), durchgeführt. Für die erfindurigsgemässe
Veredlung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie äies
in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren
in Färbemaschinen) praktiziert wird. ;
Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender
Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt
werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung
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von Filmen, Folien oder Forinkörpcrn der Pressmasse oder
• ι
Spritzgussmasse beifügen. . ■ .
Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer
organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen
erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren applizierfc werden:
- Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren) oder
Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren),
.d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation
- oder Polyaddition,
- Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen,
- Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für
Spinnmassen,
- Dosierte Zugabe zu Spinnschinelzen oder Spinnlösungen,
- Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.
Die neuen optischen Aufhellmittel gemass vorliegender
Erfindung können beispielsv/eise auch in folgenden Anwendungsforinen
eingesetzt werden:
a) in Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung)
oder Pigmenten (z.B. Weisspigmenten) oder als Zusatz
zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ae tzdrucken,
· ·
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ciBA-GEiGYAG - 21 -
b) inχMischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln,
Weichmacher, Quellmitteln, Antioxydantien, Lieht-Schutzmitteln,
Hitzestabilisatoren,.chemischen Bleichmitteln (Bleichbäder-Zusätze),
c) in Mischung mit Vernetzern, Appreturrnitteln
(z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombir·'
nation mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrüstungen (z.B. Knitterfest-Ausrüstungen
wie "Wash-and-wear", "permanent-press", "no-iron"), ferner Flammfest-, Weichgriff- oder Antistatisch-Ausrüstungen
oder antimikrobielle Ausrüstungen,
d) Einarbeiten der optischen Aufhellrnittel in polymere
Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten) in gelöster oder dispergierte.r
Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnieroder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen., Emulsionen) für
Textilien, Vliese, Papier, Leder, - · .
e) als Zusätze zu sog. "master batches",
f) . als Zusätze zu den verschiedensten industriellen
Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten etc.)'
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g) iri Kombination mit anderen, optisch aufhellend
wirkenden Substanzen,
h) in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu
Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden,
oder aus einem speziellen Bad vor der Veresterung der Faser, .
i) ' als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer
Art, wie z.B. für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung.
Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungs-
oder Veredlungsnr.ethoden kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen.Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe
entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration
enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.
In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise
eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/
thermische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei den optischen Aufhellern einer Reihe von Fasersubstraten,
mit den erfindungsgemässen Aufhellern zweckinässig in der Wei-
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CIBA-GEIGYAG _ 2-3 -
se, dass·man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen bzw.
Lösungen der Aufhellmitte], bei Temperaturen unter 75° C, z.B. bei
Raumtemperatur/ imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung
bei Temperaturen über 100° C unterwirft, wobei
es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens
6o° C bis etwa I3Ö0 C zu trocknen« Die Wärmebehandlung
in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen-120.und 200° C, beispielsweise durch Erwärmen
in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem;' über- ■■
hitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung
können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden»
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende
Material, kann in "weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B.
solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch
Mengen bis zu 1% zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen
0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.
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Die neuen optischen Aufhellrnittel eignen sich auch besonders als Zusätze für Waschbäder oder zu Gewerbe- und
Haushaltwaschmitteln., wobei sie in verschiedener V/eise
zugesetzt werden' können. Zu Waschbädern werden sie zweckmässig
in Form ihrer Lösungen in Wasser oder organischen LösungSrmitteln
oder auch in feiner Verteilung als wässerige Dis-
persionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen Waschmitteln werden sie vorteilhaft in irgend einer Phase des
Herstellungsprozesses der Waschmittel/ z.B. der sog. "slurry" vor dem Zerstäuben dem Waschpulver oder bei der Vorbereitung
flüssiger Wasehmittelkornbinat Jonen zugesetzt. Die Zugabe kann
sowohl in Form einer Lösung oder Dispersion in V/asser oder
anderen Lösungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel als trockenes Aufhellpulver erfolgen. Man kann die Aufhellmittel beispielsweise
mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermählen und so dem fertigen Waschpulver zumischen.
Sie können jedoch auch gelöst oder vordispergierfc auf das fertige Waschmittel aufgesprüht werden.
Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form
von Schnitzeln und Pulver, Syndet (lösliche Salze von Sulfonaten höherer Fettalkohole), höher und/oder mehrfach alkylsubstituierten
Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsäureestern mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsaureacylaminoalkyl- oder -amlnoaryl-
309832/1195
glyeerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usf,
in Frage. Als Aufbaustoffe., sog. "Builders"., kommen z.B.
Alkalipoly- und -polymetaphosphate, Alkalipyrophosphate, .
Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere Soilredepositionsinhibitoren, ferner Alkalisilikäte, Alkalicarbonate,
Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, Aethylendiaminotetraessigsäure, Schaumstabilisatoren
wie Alkanolamine höherer Fettsäuren, in -Betracht. Weiter
können darin enthalten sein: antistatische Mittel, rückfettende Hauschutzmittel wie Lanolin, ferner Enzyme,
Antifiiikrobika, Parfüme und Farbstoffe. :■* <·?***'·. ■ ■ ■
Die neuen optischen Aufheller haben den besonderfe Vorteil, dass sie auch bei Gegenwart von Aktivchlorspendern,
wie z.B. Hypochlorit, wirksam sind und ohne wesentliche Einbusse der·Effekte in Waschbädern mit nichtionogenen Waschmitteln,
z.B. Alkylphenolpolyglykoläthern,verwendet werden können. ■'■■-_ . - .
Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in Mengen von 0,01- 1 % oder mehr, bezogen auf das Gewicht
des flüssigen oder pulverförmiger fertigen VJaschmittelsj,
zugesetzt. Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten optischen Aufheller enthalten, verleihen beim V/asehen
von Textilien aus Cellulosefaser^ Polyamidfasern/ hochver-
edelten Cellulosefasern etc. einen brillanten Aspekt am Tageslicht.
Die V.'aschbehandlung wird beispielweise wie folgt
durchgeführt:
Die angegebenen Textilien werden während 1 bis 30 Minuten
bei 20 bis 100° C in einem Uaschbad behandelt, das 1 bis
10 g/kg eines aufgebauten, zusammengesetzten Waschmittels und 0,05 bis 1 fo, bezogen auf das Waschmittelgewicht, der
beanspruchten Aufhellmittel enthält. Das Flottenverhältnis kann 1:3 bis 1:50 betragen. Nach dem Waschen wird wie üblich
gespült und getrocknet. Das Uaschbad kann als Bleichzusatz 0,2 g/l Aktivchlor (z.B. als Hypochlorit) oder 0,1 bis 2 g/l
Natriumperborat enthalten.
In den Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente.
Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch ohne weiteres möglich - je nach den speziellen anwendungstechnischen
Forderungen - die beschriebenen neuen asymmetrischen Verbindungen in Mischung mit den aus der Konkurrenzreaktion
der Herstellung erhältlichen symmetrisch gebauten korrespondierenden Verbindungen zum Zwecke der optischen Aufhellung
einzusetzen. Dies bedeutet, dass in der applika-
309832/1195
CIBA-GEIGYAG - 27 -
torischen Praxis - je nach Anwendungszweck - auf eine
Trennung der konkurrierenden Reaktionsprodukte auch verzichtet werden kann. Gegebenenfalls kann eine symmetrische
wasserunlösliche Verbindung abgetrennt werden, während die wasserlöslichen Verbindungen in Mischung zum Zwecke
der optischen Aufhellung eingesetzt werden.
Gegebenenfalls kann zwecks Verminderung des Anteils einer symmetrischen wasserunlöslichen Verbindung in Reaktionsgemisch
die Reaktion so geführt werden, dass pro Moläquivalent der eingesetzten bifunktionellen Reaktions-*
komponente total etwa zwei Moläquivalente monofunktioneHe
Reaktionskomponenten eingesetzt werden, wobei das Verhältnis von sulfongruppenhaltiger Komponente zu sulfongruppenfreier
Komponente etwa im molaren Verhältnis zwischen 1 : 1· und 10 : 1 liegen kann.
309832/1195
7,2 g 2,7-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-9,lO-dihydrophenanthren
der Formel
, CHo —CHij,
'(37)
und 3,3 g Benzaldehyd (Gehalt : 96%) werden in 150 ml
wasserfreiem Dimethylformamid bei 400C unter RUhren und
unter Verdrängung der Luft durch Stickstoff gelöst. 2,2 g Natrium-methylat (Gehalt : 98,4%) werden innert etwa 5
Minuten bei 40 - 450C eingetragen. Es wird noch 3 Stunden
bei 40 - 45°C nachgerUhrt, auf Raumtemperatur abgekühlt,
mit 150 ml entsalztem Wasser verdünnt, mit wenig Ameisensäure
neutralisiert, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit Methanol gewaschen bis das Filtrat farblos
und klar abläuft und unter Vakuum bei 80 - 850C getrocknet.
Man erhält etwa 2,6g der Verbindung der Formel
. CH2-CH2
(38) C==/~CH=CH \/ \/ CH*CH
Schmelzpunkt 248 - 252°C
Durch Umkristallisation aus 65 ml Dioxan unter Zugabe
von Aktivkohle erhält man 1,6 g der Verbindung (38) als blassgelbes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 262 - 263°C.
309832/1195
Zur Herstellung der Verbindung (38) kann an Stelle des
verwendeten 2,7-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-9,10-dihydrophenanthren
der Formel (37) ebensogut die äquivalente Menge des 2,7-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-9,10-dihydrophenanthren
der Formel
CH3O ü ^-V \-\ 2/0CH-
(39) J ^P-CH2-/ \ ( >-CH9-P^ 3
* X/ \=/ z \OCHo
verwendet werden. Ebenso kann als Lösungsmittel anstelle von Dimethylformamid Dimethylsulfoxyd verwendet werden.
Schliesslich können als alkalische Kondensationsmittel an-
,if t ** f f ? ·
stelle von Natrium-methylat Kaliumhydroxyd- oder Natriumhydroxyd
pulver verwendet werden. Die Verbindung der Formel 08) kann auf ähnliche Weise wie beschrieben erhalten werden,
indem man den Dialdehyd der Formel
(40) OHC-< V-f V-CHO
mit 2 Moläquivalent des Phosphonates der Formel
O ,OC0H
(41) /\- CH9 - P
^ 0C2H5
umsetzt. Der Dialdehyd der Formel (40) kann wie folgt er-. halten werden :
In 350 ml absolutem Aethanol werden unter Rtthren 7 g Natrium-
309832/1195
Metall gelöst. Dann werden 32,1 g 2-Nitropropan zugetropft
und anschliessend 38,8 g 2,7-Bis-chlormethyl-9,10-dihydrophenanthren
eingetragen. Dann wird zum Sieden erhitzt und das Reaktionsgemisch während 4 Stunden unter Rückfluss
gekocht. Nach dem Abkühlen auf 200C wird das auskristallisierte
Produkt abgenutscht zuerst mit Aethanol, dann mit Wasser und wieder mit Alkohol gewaschen. Nach dem Trocknen
unter Vakuum bei 60 - 650C erhält man 23,0 g des Dialdehyds
der Formel (40) vom Schmelzpunkt 160 - 163°C. Nach Umkristallisation aus 150 ml Dioxan unter Zugabe von Aktivkohle
erhält man 13,6 g des Dialdehyds der Formel (40) als Kristallpulver vom Schmelzpunkt 162 - 163°C.
Das Phosphonat der Formel (41) kann erhalten werden durch Umsetzung von Benzylchlorid mit einem Ueberschuss
von Triäthylphosphit bei 140 - 1450C.
Das 2,7-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-9,10-dihydrophenanthren
der Formel (37) kann wie folgt erhalten werden: 60 g 2,7-Bis-chlormethyl-9,10-dihydro-phenanthren werden bei
120 - 1250C innert 20 Minuten portionenweise unter RUhren
In 200 ml Triäthylphosphit eingetragen. Nach dem Eintragen
wird auf 14O0C erhitzt und 2 Stunden bei 140 - 145°C gerührt,
wobei Aethylchlorid abdestilliert. Das Überschüssige Triäthylphosphit wird unter Normaldruck abdestilliert.
Man erhält etwa 95 g der Verbindung der Formel (37) als viskose Flüssigkeit, welche nach etwa einer Woche kri-
309832/1198
stallin erstarrt. Verwendet man anstelle von Triäthylphosphit
Trimethylphosphit und arbeitet bei ca. 1150C
erhält man 2 , 7-Bis- (dimethoxyphosphonoiuethyl) -9 ,10-dihydrophenanthren
der Formel (39).
3098 32/1195
7,2 g 2,7-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-9,10-dihydrophenanthren
und 4,4 g o-Chlorbenzaldehyd (Gehalt : 96,6%)
werden gemäss Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält 3,6 g der Verbindung der Formel
(42)
CH=CH
CH2-CH2
CH=CH
\ Cl
Cl
Schmelzpunkt : 147 - 152°C
Nach Umkristallisation aus 50 ml Dioxan unter Verwendung
von Aktivkohle erhält man 1,2 g der Verbindung "(42) als blassgelbes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 179 - 1800C.
Setzt man anstelle von 4,4 g ο-Chlorbenzaldehyd 5*2 g
m-Carbomethoxybenzaldehyd und anstelle des Dimethylformamids
Dimethylsulfoxid ein und verfährt sonst wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man nach Umkristallisation
aus Essigester 1,6 g der Verbindung der Formel
CH=CH
OOCH-
OOCH-
vom Schmelzpunkt 175 -
177°C
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- 23 -
9,6 g 2,7-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-9,10-dihydrophenanthren
und 15,0 g Benzaldehyd-3-sulfonsäure, Natriumsalz (Gehalt : 61,3%) werden mit 2,9g Natrium-methylat
(Gehalt : 98,4%) gemäss Beispiel 1 umgesetzt. Nach zweistündiger
Reaktionsdauer wird das Reaktionsgemisch nach
Neutralisation mit Ameisensäure zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird in 200 ml entsalztem Wasser siedend gelbst,
mit etwa 1 g Aktivkohle versetzt, heiss filtriert, das klare Filtrat heiss mit 300 ml Aethanol versetzt, auf
etwa 50C abgekühlt und das auskristallisierte Produkt abfiltriert.
Das Produkt wird in 100 ml Dimethylformamid gelöst, klärfiltriert, zur Trockene eingedampft, der Rückstand
in 50 ml entsalztem Wasser gelöst, klärfiltriert, zur Trockene eingedampft und der Rückstand unter Vakuum
bei 100 - 1100C getrocknet.
Man erhält so 2,5 g der Verbindung der Formel
Man erhält so 2,5 g der Verbindung der Formel
NaO3S
CH=CH
blassgelbes Pulver
Birch Lösen der Verbindung der Formel .(44) in entsalztem Wasser und Behandlung der Lösung mit einem stark sauren Ionenaustauscher
erhält man die Verbindung der Formel (44) als
309832/1195
-JH-
freie SuIfonsäure. Daraus werden durch Neutralisation mit
den entsprechenden Basen, beispielsweise die Kalium-, Lithium-,
Ammonium-, Pyridinurn-, Methyl ammonium-, Dimethylammoniumsalze
usw. erhalten. Bei Zugabe von beispielsweise
Barium- oder Calciumchlorid zur Lösung des Natriumsalzes
in Wasser erhält man die schwerlöslichen Barium-, resp.
Calciumsalze der Verbindung der Formel (44),
in Wasser erhält man die schwerlöslichen Barium-, resp.
Calciumsalze der Verbindung der Formel (44),
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G - 35 -
9,6 g 2,7-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-9,10-dihydrophenanthren
und 12,0 g 4~Chlorbenzaldehyd-3-sul£onsäure, Natriumsalz (Gehalt 89,1%) werden gemäss Beispiel 3 umgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird nach 3-stUndiger Reaktionsdauer mit 600 ml entsalztem Wasser verdünnt, mit wenig
Ameisensäure neutralisiert, zum Sieden erhitzt, mit etwa 2 g Aktivkohle versetzt, klärfiltriert und zum klaren FiI-trat
30 g Natriumchlorid gegeben. Dann wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, das auskristallisierte Produkt abgenutscht
und aus einer Mischung von 200 ml entsalztem Wasser und 200 ml Aethanol umkristallisiert. Nach dem
Trocknen unter Vakuum bei 100 - 1100C erhält man 2,4 g
der Verbindung der Formel
NaO3S
(45) Cl —Λ V-
CH=CH
blassgelbes Kristallpulver
Die verwendete 4-Chlorbenzaldehyd-3-sulfonsäure, Natriumsalz
kann durch Sulfonierung von 4-Chlorbenzaldehyd mit Oleum von 66% SO^-Gehalt bei 60 - 650C erhalten werden.
309832/1195
9,6 g 2,7-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-9,10-dihydrophenanthren
und 12,3 g 2~Chlorbenzaldehyd-5-sulfonsäure, Natriumsalz (Gehalt: 86,8%) werden gemäss Beispiel 4 umgesetzt.
Am Ende der Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch filtriert, der Rückstand (anorganische Salze) mit Dimethylformamid
gewaschen und das Filtrat samt dem zum Waschen verwendeten Dimethylformamid zur Trockene eingedampft.
Das Produkt wird in 300 ml entsalztem Wasser siedend gelöst, mit etwa 2 g Aktivkohle versetzt, klärfiltriert
und zum klaren Filtrat 7,5 g Natriumchlorid gegeben. Dann wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, das auskristallisierte
Produkt abfiltriert und aus einer Mischung von . 700 ml Aethanol und 50 ml entsalztem Wasser umkristallisiert.
Nach dem Trocknen unter Vakuum bei 100 - 1100C
erhält manso 0,7 g der Verbindung der Formel
NaO3S
(46)
CH=CH
SOqNa 3
CH=CH
gelbes Kristallpulver
309832/1195
G - 37 -
12,7 S 2-Cyan~benzylphosphonsäure-diäthylester und 5 .»9 g 9ilO-Dihydrophenanthren-2,7-dialdehyd werden in
100 ml wasserfreiem Dimethylformamid unter Rühren und
Verdrängung der Luft durch Stickstoff bei 55 gelöst. Nach Abkühlen auf 40 werden innert etwa J5 Minuten 3,Q g
Natriummethylat (Gehalt: 99*2$) eingetragen. Durch
Kühlen mit Eis-Wasser wird die Temperatur unter 45 C
gehalten." Es wird noch 3 Stunden bei 40 - 45 C nachgerührt, das Reaktionsgemisch auf 2°C abgekühlt, das
auskristallisierte Produkt abgenutscht zuerst mit 40 ml Dimethylformamid, dann mit 100 ml Methanol und schliesslich
mit 100 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen unter Vakuum bei 90-100° werden 7,3 g der Verbindung der
Formel
gelbes Kristallpulver, Schmelzpunkt: 24l-24j5°C erhalten.
Durch Umkristallisation aus 1000 ml Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden 5,7 g der Verbindung
der Formel (47) von Schmelzpunkt 243-244° erhalten.
309832/1198
Auf ähnliche Weise wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben , werden unter Verwendung der entsprechenden
Aldehyde bzw. Phosphonomethyl-derivate die in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formel
(48) A-CH=XK ff V-/ V-CH-CH-A
erhalten.
Verbindungen dieser Formel (48), welche funktionell ■ abgewandelte Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen enthalten,
werden zweckmässig durch nachträgliche Unfeetziing"
der freien Säuren oder deren Salze nach bekannten Methoden erhalten, indem man sie z.B. in einem Lösungsmittel
wie Chlorberizol suspendiert und in Gegenwart katalytischer Mengen Pyridin oder Dimethylformamid mit Thionylchlorid
erst in die entsprechenden Säurechloride überführt, die dann anschliessend mit Alkoholen,'Phenolen
oder Aminen (primäre oder sekundäre) in die gewünschten Ester oder Amide übergeführt werden.
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Nr.
. A
50
Gl
CH
CH.
56
0,K.
OCH,
309832/1195
Nr, 57
(CH-)
3/3
OCH2COOKa
OCH2CH2CH2COOH
OCH2CONHC4H9 (n)
COONa
CON(CE2CH2CH)2
9 8 32/119 5
Nr,
65
COOCH^CH
69
70
309832/1195
Nr.
71
72
75
OCH2-GH=CH2
Cl
Cl
Cl
CIL
H5C2O CH3
309832/119B
Nr.
CBL
CH
77
H^CO ■ OGH
CH.
Cl
Cl
Gl
80
CIL
C.
81
309832/1195
• -■■ ^ ' . .2282531
24,0 g 2J7-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-9*iÖ*tä1hydro*
phenanthren, 17*0 g Benzaldehyd-^-sulfonsaure, Natriumsalz
(Gehalt: 6l,3#) und 7,3 g ο-Chlorbenzaldehyd (Ge- .
halt: 96,6^) werden mit 7*1 g Natrium*-methylat gemSss
Beispiel 1 umgesetzt. Nach dreistündiger Reaktionsdauer wird mit wenig Ameisensäure neutralisiert und das Reaktionsgemisch
zur Trockene eingedampft. Man erhält so ein Gemisch der Verbindungen der Formeln
H=CH
CH»CH
SO3Na
CH=CH
(82)
H=CH
SO3Na
Dieses Gemisch kann oft ohne weitere Trennung zum Aufhellen
organischer Materialien verwendet werden. Eine Trennung des Gemisches erfolgt auf Grund der Verschiedenen
Löslichkeiten der Einzelkomponenten.
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ciBA-GEiGYAG _ ty?
9,6 g 2,7-Bis~(diäthoxyphosphonomethyl)-9,10-dihydrophenanthren,
4,3 g Benzaldehyd-2-sulfosäure (als Natriumsalz,
91,6% Gehalt) und 2,6 g m-Cyanobenzaldehyd, werden
in 20 ml wasserfreiem Dimethylformamid zusammen mit J>0 g
Natriummethylat nach den Angaben in Beispiel 1 umgesetzt. Zur Aufarbeitung und Trennung setzt man am Schluss der
Reaktion 75 ml Wasser zu und neutralisiert das überschüssige Alkali mit einigen Tropfen Essigsäure. Man filtriert
vom Ausgefallenen ab und wäscht mit 25 ml Wasser nach. Im Filtrat befindet sich die Verbindung der Formel
CH=CH
SOJtfa 3 -
die durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert werden kann.
Der Filterrückstand wird getrocknet, pulverisiert und dreimal mit je 500 ml Toluol heiss ausgezogen. Die
kombinierten Extrakte werden mit 0,5 g Bleicherde, behandelt,
auf 150 ml eingeengt und in der Siedehitze mit η-Hexan trübegestellt. Nach Eiskühlung nutscht man den
Niederschlag ab, löst ihn noch feucht bis auf eine leich te Trübung in 50 ml Dimethylformamid und kühlt nach Klär
filtrieren ab. Man verdünnt mit 50 ml Aethanol, kühlt in
309832/1198
Eis, nutscht und erhält nach Trocknen 0,9 g der Verbindung der Formel
(53)
CH=CH
CN
Schmelzpunkt: 253 - 255 C.
. Der Rückstand aus der Toluolextraktion enthält zur
Hauptsache die asymmetrische Verbindung der Formel
(83)
CH=CH
zur Reinigung wird er in 500 ml Wasser bis auf eine
leichte Trübung heiss gelöst ; die Lösung wird klarfiltriert und auf 250 ml eingeengt. Nach Eiskühlung wird
genutscht und getrocknet. Man erhält so 3.»35 g obiger
Verbindung, die sich oberhalb 270 C zersetzt.
Analog den Beispielen 7 und 8 entstehen bei Verwendung der entsprechenden Aldehyde die in der nachfolgenden
Tabelle II aufgeführten asymmetrischen Verbindungen (zusammen mit den entsprechenden symmetrischen Derivaten)
der Formel
(84)
Ra "CH=CH
Ct
CII=CH-H1
309832/1195
ClBA-GElGY
Tabelle ΊΙ
Nr,
R.
SO-Ha
SO3Ia
SOIa
SO3Ia
COOG2H
Cl-
Jl
NaQ, a.
Cl
SO7Ia
i(CH3)3
SO Ia
V >
3.09832/1 195
Nr. | NaO. | < | R a |
Bb |
95 | rV | |||
,S | SO5Na | |||
4 | ||||
96 | ||||
SO3Na | N,——< | |||
\ Cl |
||||
OCH- |
M f .*·»■'
309832/1195
G - 49 ■·
Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1:20 während 15 Minuten in einer 60°C warmen Flotte gewaschen,
die pro Liter folgende Zusammensetzung enthält:
0,004 g eines der Aufheller der Formel (44), (45),·
. (46), (49) oder (55) 0,25 g aktives Chlor (Javel-Lauge)
4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:
15,00 % Dodeeylbenzolsulfonat 10,00 % Natrium-laurylsulfonat
40,00 % Natriumtripolyphosphat 25,75 % Natriumsulfat wasserfrei
7,00 % Natrium-metasilikat 2,00 % Carboxymethylcellulose 0,25 % Aethylendiamintetraessigsäure.
Der Baumwollstoff wird hierbei erst 15 Minuten nach Bereitung des 60°C warmen Waschbades in das Bad eingebracht.
Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen guten Aufhelleffekt von guter Säure-', Licht- und Chlorechtheit
auf. .
Man gelangt ebenfalls zu einem guten Aufhelleffekt, wenn man den Waschvorgang in gleicher Weise während 15 Minuten
bei 300C durchführt.
30 9832/1195
Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung
kann die Aufheller der Formeln (44), (45), (46), (49)
oder (55) auch direkt einverleibt enthalten.
M i ' * * ■»
309832/119E
Beispiel 10 ■ . j
Ein Polyamidfaser gewebe (Perlon-Helanea) wird im Flottenverhältnis
1:20 während 15 Minuten in einer 55°C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:
0,004 g des Aufhellers der Formeln ("42Q, (45),
(46), (49), (55), (83), (85), (92) oder (95)
0,25 g aktives Chlor (Javel-Lauge) 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:
15,00 % Dodecylbenzolsulfonat 10,CO % Natrium-laurylsulfonät
40,00 % Natriumtripolyphosphat 25,75' % Natriumsulfat wasserfrei 7,00 % Natrium-metasilikat
2,00 % Carboxymethylcellulose 0,25 % Aethylendiamintetraeesigsäure.
Das Polyamidfasergewebe wird erst 15 Minuten nach Bereitung
des 55°C warmen Waschbades in dasselbe eingebracht. Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen guten
Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.
Man gelangt ebenfalls zu einem guten Aufhelleffekt, wenn man den Waschvorgang in gleicher Weise, jedoch bei
250C durchführt. - - . .
Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann die Aufheller der Formeln (44), (45X, (46),- (49), (55),
(83),-(85), (92) oder (95) direkt einverleibt enthalten.
3 09:0-3.27 1195 ,,
Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis 1:40 bei 600C in ein Bad eingebracht, das (bezogen
auf das Stoffgewicht) 0,17» eines der Aufheller der Formeln
(44) bis (46), (49), (55), (81), (83), (85), (92) oder (95)
sowie pro Liter 1 g 8070-ige Essigsäure und 0,25 g eines
Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Aethylenoxyd an ein Mol technischen Stearylalkohol enthält. Man erwärmt
innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen
■ M t * t f -r ' <
- -
erhält man einen guten Aufhelleffekt.
Verwendt man anstelle des Gewebes aus Polyämid-6
ein solches aus Polyamid-66 (Nylon) , so gelangt man zu ähnlichen
Aufhelleffekten.
Schliesslich kann auch unter Hochtemperatur-Bedingungen, z.B. während 30 Minuten bei 1300C gearbeitet werden. FUr
diese Anwendungsart empfiehlt sich ein Zusatz von 3 g/l
Hydrosulfit zur Flotte.
3 09832/1195
ciBA-GEiGYAG - 55 -
Beispiel 12 .
Ein mittels Aminoplastharz bügelfrei ausgerüsteter Baumwollstoff-Artikel wird im Flottenverhältnis 1:20
während 15 Minuten in einer 60°C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:
0,004-bis 0,016 g eines der Aufheller der Formeln
(W, (8^), (85), (92) oder
(95)
4 g eines Waschpulvers folgender
Zusammensetzung:
. ._' .. 15,00 7o Dodecylbenzolsulfonat
10,00 "L Natrium-laurylsulfonat 40,00 7o Natriumtripolyphosphat
25,75 % Natriumsulfat wasserfrei 7,00 % Natrium-metasilicat
2,00 % Carboxymethylcellulose 0,25 "L^ethylendiamintetraessigsäure.
Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe im Tageslicht
einen höheren Weissgehalt als das unbehandelte Material auf.
309832/1195
Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis
1:20 während 15 Minuten bei 60 bis 95°C gewaschen. Das Waschgut enthält pro Liter folgende Zusätze:
0,004 g des Aufhellers der Formel (2I-1O,
(45) oder -(46)
g eines Waschpulvers folg ender Zusammensetzung: 40,0 % Seifenflocken
15,0 % Natriumtripolyphosphat 8,0 % Natriumperborat 1,0 % Magnesiumsilikat
11,0 % Natrium-metasilikat (9 H2O)
24,6 % Soda, calc.
0,4 % Aethylendiamintetraessigsäure.
Nach dem Spülen und Trocknen weist das Baumwollgewebe einen
starken Aufhelleffekt auf.
309832/1195
Ein gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1:25 bei 20 C in ein Bad-eingebracht, das
(bezogen auf das Stoffgewicht) 0,1% des Aufhellers der
Formel (44) oder (49) enthält. Man erwärmt innerhalb von 15 Minuten auf 50 C und setzt dann pro Liter Flotte
5 g kristallisiertes Natriumsulfat zu. Nach weiteren 15 Minuten wird das Gewebe kurz gespült und anschliessend
getrocknet. Die so behandelte Baumwolle weist einen guten
Aufhelleffekt auf.
2008 3 2/:1 195
G - 56 -
Gebleichter Wollstoff wird im Flottenverhältnis 1:40
während 60 Minuten in einem Bad behandelt, das 0,1$ des
Aufhellers der Formel (44) oder (49), berechnet auf das Fasergewicht und 4 g/l Hydrosulfit enthält. Nach dem
Spülen und Trocknen erhält man starke Aufhelleffekte von guter Lichtechtheit.
Man erhält ebenfalls starke Aufhelleffekte, wenn
man anstelle des Hydrosulfits dem Bad 5$ Essigsäure, berechnet
auf das Fasergewicht, zusetzt.
M * ' f f ■>
309832/1195
ciBA-GEiGVAG - 57 -
lO'OOO g eines aus Hexamethylendiaminadipat in 'bekannter
Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g
einer der Verbindungen der Formeln (38) 3 (42) 3 (43)>
(50), (73) oder (78) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt.
Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit OeI oder Diphenyldampf auf 3OO bis 3100C beheizten. Kessel.,
nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf
geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü
durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt.
Die entstandenen Fäden zeigen einen guten Aufhelleffekt.
Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus ζ-Caprolactam
hergestelltes Polyamid,, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten..
3 0 9832/1195
ciBA-GEiGYAG - 58 -
Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100; Ba/Cd-Komplex),
2 Teilen Titandioxyd., 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01
bis 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (38),
(42), (52), (57), (65), (71), (72) oder (80), wird auf
einem Kalander bei 150 bis 155 C zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie
besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.
309832/119 5
100 Teile Polystyrol und 0,1 Teile einer der'Verbindungen
der Formeln (58), (52), (52O-, (58), (6l) oder
(80) werden unter Ausschluss von Luft während 20 Minuten
bei 210 C in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten'erhält man eine optisch aufgehellte
Polystyrol-Masse von guter Lichtechtheit. ■
3 0 98 3 2/,11 9 5
100 g Polyestergranulat aus Terephthalsäureäthylenglykol-polyester
werden innig mit 0,05 g einer der Verbindungen
der Formeln (42), (43) oder (53) vermischt und
bei 285 C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern
erhalten.
Man kann die Verbindungen der Formeln (42), (43) oder
(53) auch vor oder während der Polykondensation zum
Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.
Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.
309832/1195
Claims (1)
- Patentansprücheschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen., •Phenyl-(1-4 C)-alkoxy, Alkenyloxy mit J bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, die Sulfogruppe einschliesslich deren Salze und funktioneilen Derivate, die Carboxyalkoxy- oder Carboxylgruppe, einschliesslich deren Salze und funktionellen Derivate, Cyano- oder eine Sulfongruppe bedeuten.2. Styry!verbindungen gemäss Anspruch 1 entsprechend der FormelCH=CHworin.H , R , R ', R r, R ' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,309832/1195CIBA-GEtGY AG "Alkoxy mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen, Phenyl-(1-4 C)-alkoxy, Alkenyloxy mit J bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, >die Sulfogruppe einschliesslich deren Salze und funktioneile Derivate, die Carboxyalkoxy- oder Carboxylgruppe, einschliesslich deren Salze und funktioneile Derivate, Cyano oder eine Sulfongruppe bedeuten und worin M für ein Wasserstoffion oder ein salzbildendes Kation steht.j5. Styrylverbindungen gemäss Anspruch 1 entsprechend der FormelJ VCH=CH (<C* ' ' *worin R, und R ' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl-(1-4 C)-alkoxy, Alkenyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, die Sulfogruppe einschliesslich deren Salze und funktioneilen Derivate, die Carboxyalkoxy- oder Carboxylgruppe, einschliesslich deren Salze und funktionellen Derivate, Cyano- oder eine Sulfongruppe bedeuten, R und R ' gleichχ Χoder verschieden sind und Wasserstoff, Chlor Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Sulfogruppe, einschliesslich deren Salze, bedeuten und R und R ' gleich1/ 1/309832/1195CIBA-GElGY AGoder verschieden sind und Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten.4. StyrylverMndungen gemäss Anspruch 1., entsprechend der FormelSO3MCH=CHCH=CH1worin Rj. Wasserstoff,eine Gruppe -SOJVI9eine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen eine Alkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen oder Chlor bedeutet.Rc Wasserstoff, Deine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen, eine Alkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen, oder Chlor bedeutet undM für ein Wasserstoffion oder ein salzbildendes Kation darstellt.5. StyrylverMndungen gemäss Anspruch 1 entsprechend der FormelCH=CH309832/1195CIBA-GEIGY AGworin R,R7und RWasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen, Chlor, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, eine Carboxy-alk(C, bis C-.)-oxy- oder Carboxygruppe einschliesslich deren Alkali-, Erdalkali- und Aminsalze, Ester und Amide mit bis zu 12 C-Atomen, eine Sulfonsäureester- oder amidgruppe mit 1-12 C-Atomen, eine SuIfongruppe, Cyano, eine Alkenyloxygruppe mit J-4 C-Atomen oder Benzyloxygruppe bedeutet,für Wasserstoff, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Chlor, für Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Chlor steht.6. Verbindungen gernäss Anspruch 1, entsprechend der FormelCH=CH —~ CH=CK —worinX Wasserstoff, Chlor oder -SO.^bedeutet,Xp verschieden von X-. ist und Wasserstoff, Chlor'oder -SO-,Μ,bedeutet,
Wasserstoff oder Chlor bedeutet,309832/1195CIBA-GEIGY AGund M, ein Wasserstoffion oder ein Alkali-* Erdalkali- oder Ammonium-Kation darstellt.7· Styryl verbindungen gemäss Anspruch 1, .entsprechend der FormelCII=CHworin Y, und Y,' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, die Sulfogruppe bzw. deren Na- oder K-SaIz, Chlor, Carbomethoxy, Cyano oder Methyl bedeuten, und Yp und Yp gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten..8. Verfahren zur Herstellung von Styrylderivaten der Formel <R1CH=CHCH=CHworin R ,t —.o, R? und R sowie R-, gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen, Phenyl-(1 - 4 C)-alkoxy, Alkenyloxy mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, die Sulfogruppe einschliesslich deren Salze und funktioneilen Derivate, die Carboxy-309832/1198CIBA-GEIGY AG - 66 - ,alkoxy- oder Carboxylgruppe, einschliesslich deren Salze und funktioneilen Derivate, Cyano oder eine Sulfongruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formelmit etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formelund etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formelmiteinander umsetzt, wobei eines der Symbole Z1 und.Z? eine O=CH- Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der FormelnO O O« ti ' Il2- P — OR , -CH2- P-OR , -CH2~ P~ R OR R Roder -CH== P—RI
Rbedeutet, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest oder Aralkylrest309832/1195CIBA-GEIGYAG -· 6j -darstellt.9· Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung von Verbindungen der FormelCH=CH—. CH=CH—( Qworin H1. Wasserstoff, eine Gruppe -SOJYI, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor bedeutet, R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor bedeutet und M für ein Wasserstoffion oder ein salzbildendes Kation darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formelmit etwa 2 Moläquivalent einer Verbindung der FormelSO3Mwobei die Symbole Z-, und Z die in Anspruch 8 angegebene" Bedeutung haben, umsetzt.309832/119510. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 9j dadurch gekennzeichnet,, dass die Umsetzung durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung und .in Gegenwart eines vorzugsweise hydrophilen, stark polaren Lösungsmittels bewirkt wird.11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass.als hydrophiles, stark polares Lösungsmittel Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd verwendet wird und die Reaktionstemperaturen zwischen10 und 100 C liegen. -.*<■'*- ^12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11,t dadurch gekennzeichnet, dass als 9,10-Dihydrophenanthrenderivat der Formelein solches verwendet wird, welches der FormelCH9-P-OR ζ , ζentspricht, und worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.IJ. Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man den optisch aufzuhellenden organischen Materialien Styryl-309832/ 1195G -.69 -verbindungen wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert in feinverteilter Form homogen' einverleibt.l4. Verwendung von Verbindungen wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, als optische Auf.hellmittel für organische Materialien.15· * Organische Materialien enthaltend 0,0001 bis 1 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmenge organischen Materials, mindestens einer der Styrylverbindungen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert.l6. Waschmittel für textile organische Materialien, enthaltend neben an sich üblichen Bestandteilen für Waschmittel 0,01 bis 2 Gewichtsprozent mindestens ■ einer Styrylverbindung wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert.309832/1195
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Cited By (2)
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