DE2712409A1 - Neue 4-(v-triazolyl)-styrylverbindungen - Google Patents

Neue 4-(v-triazolyl)-styrylverbindungen

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DE2712409A1
DE2712409A1 DE19772712409 DE2712409A DE2712409A1 DE 2712409 A1 DE2712409 A1 DE 2712409A1 DE 19772712409 DE19772712409 DE 19772712409 DE 2712409 A DE2712409 A DE 2712409A DE 2712409 A1 DE2712409 A1 DE 2712409A1
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    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
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    • C07D249/06—1,2,3-Triazoles; Hydrogenated 1,2,3-triazoles with aryl radicals directly attached to ring atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/6515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6518—Five-membered rings
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Description

CIBA-GEIGYAG. CH-4002 Basel
Case 1-10398/+
Deutschland ~/fS"
QBA-GElGY
Neue 4-(v-Triazolyl)-styry!verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue A-(v-Triazolyl)-styrylverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als optische Aufhellmittel für organische Materialien.
709840/0835
Z -
27 1 2Λ09
Die neuen 4-(v-Triazolyl)-styry!verbindungen entsprechen der Formel
R-O
CH=CII -
worin
η die Zahl O, 1 oder 2,
R Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Alkanoyl oder Aroyl und
Q einen 5-gliedrigen unsubstituierten oder nicht- -chromophor substituierten heterocyclischen Ring und im Falle, dass η die Zahl 1 oder 2 ist, auch Wasserstoff
bedeuten, wobei der Ring A einen und die Ringe B und C noch weitere nicht-chromophore Substituenten aufweisen können.
Unter den in der Definition von R erwähnten Resten kommen besonders in Betracht: Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche durch Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxygruppen mit insgesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Hydroxy-, Carboxy-, Cyano- oder Sulfogruppen substituiert sein können, Alkenylreste mit 3 bis 5, vorzugsweise 3 Kohlenstoffatomen, Aralkylrest, vorzugsweise
709840/0835
Benzylreste, welche im Phenylrest durch niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-Gruppen oder Halogen substituiert sein können: Alkanoylreste mit insgesamt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche durch Halogenatome, niedere Alkoxy-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Cyan- oder Hydroxylgruppen substituiert sein können und Aroylreste, vorzugsweise monocyclische Reste, besonders der Benzoylrest, welche in dem Kern durch niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-Gruppen oder Halogen substituiert sein können. Carbalkoxyreste weisen vorzugsweise insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf.
Unter nicht-chromophoren Substituenten 5-gliedriger heterocyclischer Ringe Q sowie der Ringe A, B und C werden z.B. verstanden: Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenylalkyl tnit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenoxy, Chlor, Fluor, Brom, Cyano, -COOY, worin Y fUr Wasserstoff, ein salzbildendes Kation, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Benzyl steht, -CONY1(Y[), worin Y1für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl und Yj für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
709840/0835
oder Y1 und Y] zusammen mit dem Stickstoff fUr einen Morpholine»- oder Piperidinorest stehen, -SO2OY, worin Y die vorstehend angegebene Bedeutung hat, -SO2NY'(Y]), worin Y1 und Y] die vorstehend angegebene Bedeutung haben, Alkylsulfonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzylsulfonyl oder unsubstituiertes oder mit Chlor oder Methyl substituiertes Phenylsulfonyl oder im Falle von zwei ortho-ständigen Substituenten auch Alkylen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder 1,3-Butadienylen.
Unter 5-gliedrigen heterocyclischen Ringe sind vorzugsweise solche mit Sauerstoff- und bzw. oder Stickstoffatomen als Ringglieder zu verstehen, wobei diese noch ankondensierte aromatische Ringe enthalten können.
Im Rahmen der 4-(v-Triazolyl)-styry!verbindungen der Formel (1) sind hervorzuheben:
A) 4-(v-Triazolyl)-styry!verbindungen der Formel
(2)
CH=CH
worin
die Zahl 1 oder 2,
Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Alkoxy,
709840/0836
Hydroxy, Carboxy, Carbalkoxy oder Cyano substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder substituiertes Aralkyl, Aroyl oder Alkanoyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
R, Wasserstoff, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CH2-Z, worin Z für Hydroxyl, Benzyloxy, durch Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituiertes Benzyloxy, Alkanoyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Dialkylaminorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, Morpholino, Piperidino, durch Methyl substituiertes Morpholino oder Piperidino oder Dialkylphosphono mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil steht,
R2 und R- unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cyano, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Sulfo und
Q1 Wasserstoff, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxy, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cyano, einen unsubstituierten oder nicht-chromophor substituierten Benzoxazol-2-yl,
2-Aryl-l,3,4-oxdiazol-5 - yl- oder 3(5)-Aryl-l,2,4- -oxdiazol-5(3)-ylrest oder den Rest der Formel
709840/0838
Ίθ-
X
—N "! oder
worin der Phenylrest nicht-chromophor substituiert sein kann
X fUr den Rest -O-R', worin R' die vorstehende Bedeutung hat, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryl, Styryl, Aralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Halogen oder mit Y zusammen fUr die Ergänzung zu einem 5- oder 6-gliedrigen alicyclischen Ring und
Y fUr den vorstehend definierten Rest R1, Styryl, Aralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Halogen oder zusammen mit X für die Ergänzung zu einem 5- oder 6-gliedrigen alicyclischen Ring steht,
bedeuten, wobei R, vorzugsweise fUr Wasserstoff, Chlor oder Cyano steht, und
B) 4-(v-Triazolyl)-styrylverbindungen der Formel
R"-0
(5)
7098A0/0835
R" unsubstituiertes oder durch Alkoxy, Hydroxy, Carboxy, Carbalkoxy oder Cyano substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl,
Rl Wasserstoff, Chlor, Brom oder die Gruppe -CH^-Z, worin Z für Hydroxyl, Benzyloxy, durch Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituiertes Benzyloxy, Alkanoyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Dialkylaminorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, Morpholino, Piperidino, durch Methyl substituiertes Morpholino oder Piperidino oder Dialkylphosphono mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil steht,
Rl und Ri unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Cyano und
Q" einen unsubstituierten oder nicht-chromophor substituierten Benzoxazol-2-yl-, 2 -Aryl-l^^-oxdiazol-5 -yl- oder 3(5)-Aryl-l,2,4-oxdiazol-5(3)-ylrest
bedeuten.
In Verbindungen der Formel (2), worin Q1 einen Rest
der Formel (3) ist, stehen Sulfogruppen R2 und R, vorzugsweise in o-Stellung zur AethylenbrUcke.
709840/0836
Unter Aryl als Substituent eines Oxdiazolylrestes werden insbesondere Phenyl-, Diphenylyl- und Naphthylreste verstanden, die Substituenten wie Sulfonsäure-, Alkyl-, Alkoxy- -Gruppen oder Halogenatome aufweisen können.
Von besonderem Interesse sind 4-(v-Triazolyl)- -styry!verbindungen der Formel
R" unsubstituiertes oder durch Alkoxy, Hydroxy, Carboxy, Carbalkoxy oder Cyano substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit
3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl,
RV Wasserstoff, Chlor oder die Gruppe -CH^-Z', worin Z1 für Hydroxyl, Benzyloxy, Alkanoyloxy mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
Ri und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Cyano
und
Q1" einen Rest der Formel
709840/0836
- r-
N N Rr O N
π Ii /r^r b ι H
(8) —C C —(' Cj) oder (9) —C C
V ^7 V
worin
R, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R5 Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Cyclohexyl, Carboxy, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil oder Phenylsulfonyl,
R- Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Phenyl, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder zusammen mit R7 die Ergänzung zu einem ankondensierten Benzolring,
Ry Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R^ die Ergänzung zu einem ankondensierten Benzol-
rins· 709840/0835
bedeuten.
IO -
-2t.
Ganz besondere Bedeutung kommt den 4-(v-Triazolyl)· •styry!verbindungen zu, welche der Formel
(10)
Rm-0
pit I
Rl
N-V 7— CH=CH—(/ y—
pH
R2
R"
R3
worin
R"' Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Allyl oder Benzyl,
Wasserstoff oder Chlor,
R^ und R1J unabhängig voneinander Wasserstoff oder Chlor und
einen Rest der Formel
(11)
(12)
N N
II Il
C C
V/
R6
bedeuten, worin
709840/0835
Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil,
Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Phenyl oder zusammen mit RU die Ergänzung zu einem ankondensierten Benzolring und
Wasserstoff oder zusammen mit R!· die Ergänzung zu einem ankondensierten Benzolring
bedeuten, der Formel
(13)
Il I
CH=CH
worin
R|V Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, RV1 Wasserstoff oder Chlor,
R~ und R'~ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Chlor und Q einen Rest der Formel
709840/0835
(14)
(15)
N N
Il Il
-C C
R"
R6
bedeuten, worin
RJ und R'c unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und
RV Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy
bedeuten und
der Formel
(16) R"'-O
pll I
Rl
Ν-7 v—\
R" R2
=/ X
R,
worin
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Allyl oder
Benzyl,
Wasserstoff oder Chlor,
709840/0835
- Αθ- -
^1 und R1J unabhängig voneinander Wasserstoff oder Chlor,
R/ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R^ Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im
Alkoxyteil
bedeuten, entsprechen.
Die 4-(v-Triazolyl)-styrylverbindungen der Formel (1) können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, so z.B. dadurch, dass man eine v-Triazolyl-phenylverbindung der Formel
R-O
(17)
mit einer Verbindung der Formel
(18)
worin
R, Q, n, A, B und C die oben angegebene Bedeutung haben und eines der Symbole V, und V2 eine -CHO Gruppe und das andere
eine Gruppierung der Forme!
709Τί0 /08 35
ο ο
Il ./OD1
-CH0-P^ Χ , -CH2-P^
Dl
-CH0 Pv. oder -CH = P --
bedeuten, worin D-, einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest, einen Arylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest darstellt, umsetzt.
Man führt dieses Herstellungsverfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln durch. Als Beispiele hierfür seien Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol oder Alkohole wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol, Glykole, GIykoläther wie 2-Methoxy'äthanol, Hexanole, Cyclohexanol und Cyclooctanol, ferner Aether wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylsulfoxyd, Formamid und N-Methylpyrrolidon genannt. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Auch in wässeriger Lösung lassen sich einige der Umsetzungen durchführen.
Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt
709840/0835
α) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen ,
ß) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und
γ) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel-Base als Kondensationsmittel·.
In der Praxis kommen hiernach im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 10 und 100° C in Betracht, insbesondere, wenn Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden. Der Temperatur-Vorzugsbereich liegt bei 20 bis 60° C.
Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solche primärer, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründen solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und -carbonate, Arylalkaliverbindungen wie z.B. Phenyl-lithium oder stark basische Amine (einschliesslich Ammoniumbasen) z.B. Trialkylauunoniumhydroxyde , mit Erfolg verwendet werden.
709840/0835
- Vb- -
4-(v-Triazolyl)-styry!verbindungen der Formel
(19)
R1-O
Il I
CH=CH
worin die Ringe B und C noch weitere nicht-chromophore Substituenten aufweisen können,
die Zahl 1 oder 2,
einen 5-gliedrigen unsubstituierten oder nichtchromophor substituierten heterocyclischen Ring oder Wasserstoff,
Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Alkoxy, Hydroxy, Carboxy, Carbalkoxy oder Cyano substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder substituiertes Aralkyl, Aroyl oder Alkanoyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und
Wasserstoff oder Chlor
bedeuten, können auch erhalten werden, indem man eine Styrylverbindung der Formel
(20)
CH=CH
709840/0835
worin η' Q, B und C die vorstehende Bedeutung haben, diazotiert und die erhaltene Diazoverbindung mit cc- Nitroacetaldoxim zu einer Verbindung der Formel
(21)
NOH
CH=CII
worin n', Q, B und C die vorstehende Bedeutung haben, kuppelt und die erhaltene Verbindung zu einer solchen der Formel
(22)
CH=CH
worin n} Q, B und C die vorstehende Bedeutung haben, sauer cyclisiert und die erhaltene Verbindung in an sich bekannter Weise zu einer solchen der Formel (19) umsetzt.
4-(v-Triazolyl)-styry!verbindungen der Formel
(23)
CH=CH
709840/0835
RfV Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Chlor oder Methyl substituiertes
Benzyl, R'11 Wasserstoff oder Chlor und QVI den Rest
N N
\~/Q) oder -O
wer in
R, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
R^ Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstof fatoir.en oder Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil
bedeuten, können auch dadurch hergestellt werden, indem man eine Schiffsche Base der Formel
709840/0835
worm
RtV und Κ!," die vorstehende Bedeutung haben und h Wasserstoff oder Chlor bedeutet, in einem polaren, neutralen bis basischen organischen Lösungsmittel und in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung, mit einer Methylverbindung der Formel
(25)
oder
(25a)
worin
R. und R^ die vorstehende Bedeutung haben, umsetzt.
Verbindungen der Formel (2 3) können auch dadurch
hergestellt werden, dass man eine Methylverbindung der Formel
(26)
mit einer Schiff sehen Base der Formel
(27)
N=CH
(27a)
Vy-N=CH-
709840/083$
oder
worin R|V , RV', R , R1 und h die vorstehende Bedeutung haben, umsetzt.
Die methylgruppenhaltigen Verbindungen können mit den Anilen in Gegenwart eines geeigneten stark polaren, neutralen bis alkalischen organischen Lösungsmittels umgesetzt werden, welches frei von Atomen, insbesondere Wasserstoffatomen, ist, die durch Alkalimetalle ersetzbar sind. In der Praxis kommen als solche Lösungsmittel vor allem Dialkylamide der Ameisensäure und der Phosphorsäure sowie Tetraalkylharnstoffe in Betracht, wobei "Alkyl" eine niedere, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe bedeutet. Als wichtige Vertreter solcher Lösungsmittel seien genannt: Diäthylformamid, Hexamethyl-phosphorsäure-triamid, Tetramethylharnstoff und insbesondere Dimethylformamid. Es kommen auch Lösungsmittelgemische in Betracht.
FUr die Umsetzung ist weiterhin wie erwähnt eine stark basische Alkaliverbindung erforderlich. Je nach der Art des verwendeten Lösungsmittels und der Reaktionsfähigkeit des eingesetzten Anils sind dazu geeignet bestimmte Natriumalkoholate wie Natrium-t-butylat und besonders Kaliumverbindungen der Zusammensetzung
KOC ,H0 ,
tn-1 2m-1
709840/0835
worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 6, darstellt, wie z.B. Kaliumhydroxyd oder insbesondere Kalium- tertiär-butylat. Im Falle von Alkali-Alkoholaten, ist hierbei in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während beim Kaliumhydroxyd ein geringer Wassergehalt bis zu etwa 15% (z.B. Kristallwassergehalt) noch erlaubt ist. Kaliumhydroxyd oder Natrium-t-butylat verwendet man zuweilen vorteilhaft in Kombination mit Hexamethylphosphorsäure-triamid bei höherer Temperatur, z.B. bei 100-13O0C an. Selbstverständlich ist es auch möglich,mit Gemischen verschiedener Basen zu arbeiten.
Die methylgruppenhaltigen Verbindungen werden mit den Anilen in äquivalenten Mengen,d.h. im Molverhä'ltnis 1:2 zur Umsetzung gebracht, sodass von keiner Komponente ein wesentlicher Ueberschuss vorhanden ist. Ein Ueberschuss an Anil bis ca. 50% ist aber im allgemeinen zweckmässig. Von der Alkaliverbindung verwendet man mit Vorteil mindestens die äquivalente Menge, d.h. mindestens 1 Mol einer Verbindung mit z.B. einer KO-Gruppe auf ein Mol Aldehydanil. Bei der Verwendung von Kaliumhydroxyd wird vorzugsweise die 4- bis 8-fache Menge angewandt.
Besonders gute Ausbeuten erhält man beim Einsatz von Kalium-t-butylat in 1- bis 6, vorzugsweise 2 bis 4-fach äquivalenter Menge.
Die erfindungsgemässe Umsetzung kann generell bei
Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 1500C durchge-
709840/0835
- 22 -
fuhrt werden. Bei besonders renktions fälligen Anilen gelingt die Reaktion schon bei Raumtemperatur, in welchem Falle keine äussere Wärmezufuhr nötig ist. Dies ist vorteilhaft, wenn die Reaktionsteilnehmer Ringverbindungen oder Substituenten aufweisen, die durch Alkali leicht geöffnet bzw. abgespalten oder sonstwie chemisch verändert werden. Dies gilt z.B. fUr Anile mit leicht abspaltbaren Chlorsubstituenten. Am günstigsten ist es jedoch, bei höherer Temperatur zu arbeiten. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch langsam auf 30 bis 80°C erwärmt und dann während einiger Zeit, z.B. 1/2 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Herstellung des Anils und dessen Reaktion mit der Tolylverbindung lässt sich auch im Eintopfverfahren durchfuhren. Man erhitzt beispielsweise den Aldehyd mit Überschüssigem Anilin in Dimethylformamid, dampft im Vakuum vollständig ein, fügt die Tolylkomponente und Dimethylformamid hinzu und verfährt wie Üblich. Aus dem Reaktionsgemisch können die Endstoffe nach Üblichen, an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden. Die Isolierung erfolgt beispielsweise durch Ausfällen mit Wasser, bei wasserlöslichen Produkten durch Aussalzen, z.B. mit NaCl, KCl oder durch Neutralisation, gegebenenfalls durch Ansäuern mit einer starken Mineralsäure wie z.B. HCl, wobei in diesen letzten Fällen gegebenenfalls die freien Sulfonsäuren ausgeschieden v/erden können. Diese können gegebenenfalls durch Umsetzung mit Alkali- oder Erdalkalisalzen
709840/0835
odor mit Ainmoniumhydroxid oder Aminen in die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze libcrgefuhrt werden.
Die Ausgangsstoffe zur Herstellung der Verbindungen der Formeln (1), (2), (5), (6), (10), (13), (16) und (23) sind bekannt oder werden in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt.
Verbindungen, die der Formel (1), worin η = 1 oder 2 ist, und der Formeln (2), (5), (6), (10), (13), (16) und (23) entsprechen, können auch hergestellt werden, indem man nach an sich bekannten Methoden hergestellte Stilbenverbindungen, die in 4,4'-Stellung durch Amino-, Cyano- und/oder abgewandelte Carboxylgruppen substituiert sind, zu den entsprechenden Triazolyl-, 1,2,4-Oxdiazolyl-, 1,3,4-Oxdiazolyl- oder Oxazolyl-substituierten Stilbenverbindungen in an sich bekannter Weise umwandelt.
4-(v-Triazolyl)-styry!verbindungen der Formel (1) können weiter erhalten werden, indem man ein 4-N-0xido-vtriazol-2-yl-benzaldehyd mit einer Verbindung der Formel (18) umsetzt und das erhaltene Produkt nach an sich bekannten Methoden reduziert.
Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halb-
709840/0835
synthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, v/elche solche organischen Materialien enthalten, verwendet v/erden.
Hierfür seien beispielsv/eise, ohne dass durch die nachfolgende Uebersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:
I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:
a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsv/eise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, PoIy merisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von α, /3-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von OlefinKohlenwasserstoff en (wie z.B. Aethylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid),
.709840/Q835
b) Polymerisationsprodukte die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale,
c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Aethylenglykolterephtalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone,
d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2 l/2-Acetat, Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
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III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Daumwolle, V/olle, Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.
Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Ueberzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als worwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Pamiermassfin.vorliegen.
Den erfindungsgerr.äss anzuwendenden Verbindungen kommt u.a. Bedeutung für die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgerr.äss optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.
In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen,in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die
Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa bis 1^0 C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90 C), durchgeführt. Für die erf indungsgernässe Veredlung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschirien) praktiziert wird.
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OO
Die neuen optischen Aufhellmittel· gerr.äss vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Vorformung zugesetzt bzw. einverleibt v/erden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen.
Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:
Zugabe zu den Ausganssubstanzen (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition,
Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen,
Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnrnassen,
Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen, Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.
Die neuen optischen Aufhellmittel gernäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden:
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a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Färb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken,
b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze),
c) in Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrüstungen (z.B. Knitterfest-Ausrüstungen wie "wash-and-wear", "permanent-press", "no-iron"), ferner Flammfest-, V.'eichgriff-,Sch.TiUtzablöse ("anti-soiling")- oder Antistatisch-Ausrüstungen oder antimikrobiellen Ausrüstungen,
d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form flir Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) fUr Textilien, Vliese, Papier, Leder,
e) als Zusätze zu sogenannten "master batches",
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f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten,
g) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen,
h) in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser,
i) als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung,
j) je nach Substitution als Laser-Farbstoffe.
Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gev/ünschte Aufhelleffekt erreicht wird.
In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann
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beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemässen Aufhellern zweckmässig in der Weise, dass man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75 C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100 C unterwirft, wobei es ich im allgemeinen empfiehlt, dass Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60 C bis etwa 130 C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225 C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen,in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und halt-
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barer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. FUr die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,005 und 2, vorzugsweise 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.
Aus verschiedenen Gründen ist es oft zweckrc'ässig, die Aufheller nicht als solche, d.h. rein einzusetzen, sondern vermischt mit den verschiedensten Hilfs- und Coupiermitteln, wie z.B. wasserfreiem Natriumsulfat, Natriumsulfat- -decahydrat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Alkalimetallphosphaten, wie Natrium- oder Kaliumorthophosphat, Natriumoder Kaliumpyrophosphat und Natrium- oder Kaliumtripolyphosphate oder Alkalimetallsilicaten.
Die neuen optischen Aufhellmittel eignen sich auch besonders als Zusätze für Waschbäder oder zu Gewerbe- und Haushaltwaschmitteln, wobei sie in verschiedener Weise zugesetzt werden können. Zu Waschbädern werden sie zweckmässig in Form ihrer Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder auch in feiner Verteilung als wässerige Dispersionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen Waschmitteln werden sie vorteilhaft in irgend einer Phase des Herstellungsprozesses der Waschmittel, z.B. der sogenannten "slurry" vor dem Zerstäuben dem Waschpulver oder bei der Vorbereitung flüssiger Waschmittelkombinationen,zugesetzt. Die
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Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel als trockenes Aufhellerpulver erfolgen. Man kann die Aufhellmittel beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermählen und so dem fertigen Waschpulver zumischen. Sie können jedoch auch gelöst oder vordispergiert auf das fertige Waschmittel aufgesprüht werden.
Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von Sulfonsaurehalbestern höherer Fettalkohole, höher und/oder mehrfach alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacylaminoalkyl- oder -aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usw, in Frage. Als Aufbaustoffe, sogenannte "Builders", kommen z.B. Alkalipoly- und -polymetaphosphate, Alkalipyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere 'teoilredepositionsinhibitoren",ferner
Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, Aethylendiaminotetraessigsaure, Schaumstabilisatoren wie Älkanolamide höherer Fettsäuren, in Betracht. Ferner können in den Waschmitteln beispielsweise enthalten sein:
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antistatische Mittel, rückfettende Hautschutzmittel wie Lanolin, Enzyme, Antimikrobika, Parfüme und Farbstoffe.
Die neuen optischen Aufheller haben den besonderen Vorteil, dass sie auch bei Gegenwart von Aktivchlorspendern, wie z.B. Hypochlorit, wirksam sind und ohne wesentliche Einbusse der Effekte in Waschbädern mit nichtionogonen Waschmitteln, z.B. Alkylphenolpolyglykoläthern, verwendet werden können.
Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in Mengen von 0,005 - lfi oder mehr, bezogen auf das Gewicht des flüssigen oder pulverförmigen, fertigen Waschmittels, zugesetzt. Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten optischen Aufheller enthalten, verleihen beim Waschen von Textilien aus Cellulosefasern, Polyamidfasern, hochveredelten Cellulosefasern, Polyesterfasern, Wolle etc. einen brillanten Aspekt am Tageslicht.
Die Waschbehandlung wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:
Die angegebenen Textilien werden während 1 bis 50
Minuten bei 20 bis 100 C in einem Waschbad behandelt, das 1 bis 10 g/kg eines aufgebauten, zusammengesetzten Waschr.ittels und 0,05 bis ifo, bezogen auf das Waschmittelgewicht, der beanspruchten Aufhellmittel enthält. Das Flottenverhältnis kann 1:5 bis 1:50 betragen. Nach dem Waschen wird wie üblich ge-
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spült und getrocknet. Das V.'aschbad kann als Bleichzusatz 0,2 g/l Aktivchlor (z.B. als Hypochlorit) oder 0,1 bis 2 g/l Natriumporborat enthalten.
Verbindungen der Formel (1), worin R~ und/oder R^. Sulfo bedeuten, eignen sich besonders zum Aufhellen von Baumwolle und Polyamiden.
In den Beispielen sind Prozente immer Gewichtsprozente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.
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Beispiel 1
6,1 g 4-(4-Methoxy-2H-l,2,3-triazol-2-yl)-bcn7.aldehyd und 10,8 g 4-(Benzoxazol-2-yl)-benzyl-diäthylphosphonat werden in 80 ml Dimethylformamid bei Raumtemperatur gelöst. Dann trägt man innert 10 Minuten 3,6 g Natriummethylat in Portionen ein, wobei die Temperatur bis gegen 380C ansteigt. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird die Reaktionsmischung anschlicssend noch 1 1/2 Stunden bei 40 bis 45°C gerllhrt, nach dem Abkühlen bei einer Temperatur von 15 bis 200C mit 160 ml Methanol und 80 ml Wasser versetzt und durch Eintropfen von 507oiger Essigsäure auf pH-Wert 5 gestellt. Nach 1 Stunde nutscht man das beigegelbe Produkt ab, wäscht mit 507oigem Aethanol und trocknet. Nach zweimaliger Kristallisation aus Chlorbenzol mit Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man 7,15 g der Verbindung der Formel
(101) N—V x>—CH=CH
als schwach gelbliche Kristallblättchen, vom Schmelzpunkt: 200-2020C.
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Verwendet man an Stelle von 4-(Benzoxazol-2-yl)- -benzyl-diäthoxyphosphonat eine "äquivalente Menge 4-(2-Phenyl· -l,3,4-oxdiazol-5-yl)-benzyl-diäthylphosphonat und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält man die Verbindung der Formel
CH=CH
aus Chlorbenzol: hellgelbe feine Kristallenen, vom Schmelzpunkt: 254-256°C.
Der als Ausgangsmaterial verwendete 4-(4-Methoxy- -211-1,2 ,3-triazol-2-yl )-benzaldehyd wurde folgendermassen erhalten:
71,5 g 2-p-Tolyl-4-hydroxy-2H-l,2,3-triazol, Smp. 178-18O0C, hergestellt nach Synthesis 1974 (März) S. 198-199, werden bei Raumtemperatur in eine Mischung aus 350 ml Wasser und 25,0 g Natriumhydroxyd unter gutem RUhren eingetragen. Nach 1/2 Stunde tropft man zur Reaktionsmischung im Verlaufe einer 1/2 Stunde 64,0 g Dimethylsulfat hinzu, wobei die Temperatur bis gegen 40°C ansteigt und eine leicht braun gefärbte Emulsion entsteht. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion erwärmt man 1 Stunde auf 50 bis 55°C, versetzt alsdann
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* öl.
mit 10,0 g calc. Soda und treibt das Mcthylierungsprodukt mit Wasserdampf ab. Das Destillat wird mit 10% Kochsalz versetzt, das ölige Produkt mit Methylenchlorid aufgenommen, Über Magnesiumsulfat getrocknet und nach Filtration das Lösungsmittel abdestilliert. Durch Destillation im Vakuum erhält man 50,0 g 2-p-Tolyl-4-methoxy-2H-l,2,3-triazol, Kp1Q = 145-149°C als schwach gelbliche Flüssigkeit.
44,4 g 2-p-Tolyl-4-methoxy-2H-l,2,3-triazol werden mit 400 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff vermischt. Nach Zugabe von 47,0 g N-Bromsuccinimid und 0,25 g Dibenzoylperoxyd wird zum Kochen am Ruckfluss erhitzt und wahrend 2 Minuten UV-Licht eingestrahlt. Nach 3 Stunden Reaktionsdauer lässt man abkühlen, filtriert vom Succinimid ab und dampft das Lösungsmittel in der Wärme unter Vakuum vollständig ab. Als Ruckstand verbleiben 65,0 g rohes 2-(4-Brommethylphenyl)~4-methoxy-2H- -1,2,3-triazol als hellbraunes OeI, welches rasch kristallisiert. Eine aus Isopropanol umkristallisierte Analysenprobe ergibt farblose Kristalle. Schmelzpunkt 65-67°C.
18,2 g rohe Brommethylverbindung werden unter Rühren zu einer Lösung von 18,3 g Hexamethylentetramin in 150 ml Chloroform gegeben, wobei nach wenigen Minuten unter Wärmetönung die Additionsverbindung kristallin ausfallt. Man kocht 1 Stunde am Rückfluss, kühlt ab und nutscht den Festkörper ab, wäscht mit Chloroform und trocknet. Man erhält 22,1 g rohe Additionsverbindung. Schmelzpunkt: 178-18O°C unter Zersetzung.
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21,8 g der Additionsverbindung werden hierauf mit 110 ml 507oiger Essigsäure wahrend 2 3/4 Stunden bei 90-950C gerührt. Nach dem Erkalten wird der kristalline Festkörper abgetrennt, mit 50%iger Essigsäure gewaschen und hernach bei 30-4O0C im Vakuum getrocknet. Man erhält 7,6 g praktisch reinen 4-(4-Methoxy-2H-l,2,3-triazol-2-yl)-benzaldehyd. Rohschmelzpunkt: 1O3-1O4°C. Eine aus Isopropanol kristallisierte Analysenprobe ergibt farblose Kristalle. Schmelzpunkt: 105-1060C.
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Beispiel 2
Eine Mischung aus 5,9 g 2,5-Dimethyl-benzoxazol, 8,95 g 4-(4-Methoxy-2H-l,2,3-triazol-2-yl)-benzaldehyd, 8,75 g p-Toluolsulfonsäure, 4 ml Dimethylformamid und 80 ml Xylol wird während 8 Stunden unter Rühren zum Kochen am RUckfluss erhitzt, wobei das gebildete Reaktionswasser mit Hilfe eines Wasserabscheiders kontinuierlich abgetrennt wird. Nach dem Erkalten nutscht man den Festkörper ab, überdeckt zunächst mit Alkohol 95%, dann 2%iger Sodalösung und anschlies- send mit Wasser und trocknet. Nach einer Kristallisation aus Chlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde und einer nachfolgenden aus Isopropanol erhält man 5,3 g der Verbindung der Formel
(201)
CH=CH —
CH.
als schwach gelbliche Kristalle, vom Schmelzpunkt: 175-1770C.
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Beispiel 3
10,35 g 4-(4-Methoxy-5-ch]or-2H-l,2,3-triazol-2-yl)-2-chlorbenzyl-diäthylphosphonat und 5,62 g 4-(5-Phenyl-l,3,4- -oxdiazol-2-yl)-benzaldehyd werden in 80 ml Dimethylformamid durch leichtes Erwärmen gelöst. Nach dem Abkühlen auf 25°C trägt man innert 10 Minuten 2,8 g Natriummethylat in Portionen ein, wobei durch zeitweises Kühlen die Temperatur bei maximum 35°C gehalten wird. Anschliessend erwärmt man die Reaktionsmischung 1 1/2 Stunden auf 400C, kUhlt hernach auf 15°C ab, versetzt mit 75 ml Methanol und 100 ml Wasser und stellt durch Zugabe von 50%iger Essigsäure auf pH 5-6, Der gelbe Festkörper wird abgetrennt, mit 50%igem Aethanol gewaschen und getrocknet. Nach zweimaliger Kristallisation aus Chlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man 5,7 g der Verbindung der Formel
Cl
als hellgelbe feine Kristalle, vom Schmelzpunkt: 247-249°C.
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Verwendet man eine äquivalente Menge 4-(Benzoxazol- -2-yl)-benzaldehyd und verfährt wie vorstehend beschrieben, so erhält man eine Verbindung der Formel
CH3O
(302) T^ NN—// ^-CH=CH-//
Cl
aus Chlorbenzol feine filzige hellgelbe Nadeln, vom Schmelzpunkt: 2 5O-251,5°C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Phosphonat wurde folgendermassen hergestellt:
113 g 2-(3-Chlor-4-methylphenyl)-4-hydroxy-2H-l,2,3- -triazol-1-oxid, Smp. 166-17O°C unter Zersetzung, hergestellt nach Synthesis 1974 (März) S. 189-199, werden bei Raumtemperatur in eine Lösung von 43,0 g 85%igem Kaliumhydroxyd in 750 ml Wasser eingetragen. Anschliessend tropft man unter gutem Rühren zur Reaktionsmischung 79 g Dimethylsulfat und gleichzeitg 55 ml 30%ige Kalilauge innert 15 Minuten hinzu, wobei durch Kühlung eine Innentemperatur von 25-35°C aufrecht erhalten wird. Anschliessend erwärmt man den Ansatz noch 1 Stunde auf 45-5O0C, kllhlt auf Raumtemperatur, nutscht den Festkörper ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Nach einer Kristallisation aus Isopropanol erh'ält man 30 g 2-(3-Chlor-4-methylphenyl)-4-methoxy-2H-l ,2,3-
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-triazol-1-oxid in farblosen Kristallen. Schmelzpunkt:: 106- -1080C.
24,0 g der eben hergestellten Oxidverbindung werden in eine Mischung aus 150 ml Dioxan und 15 ml 37,27oige Salzsäure eingetragen und unter Rühren zum Kochen am Rückfluss erhitzt, derweil man einen massigen Strom gasförmiger Salzsäure einleitet. Nach 2 Stunden Reaktionsdauer wird die Reaktionsmischung am Rotationsverdampfer zum Trocknen eingedampft. Nach einer Kristallisation des Rückstandes aus Isopropanol erhält man 21,5 g 2-(3-Chlor-4-methylphenyl)-4-methoxy-5- -chlor-2H-l,2,3-triazol in hellbeigen Kristalleno Schmelzpunkt: 85-87°C.
20,8 g obiger Triazolverbindung werden mit 16,3 g N-Broinsuccinimid und 0,1 g Dibenzoylperoxyd in Tetrachlorkohlenstoff unter kurzer Einstrahlung von UV-Licht bromiert. Nach Aufarbeitung und Kristallisation aus Isopropanol erhält man 17,0 g 2-(3-Chlor-4-brommethylphenyl)-4-methoxy-5-chlor- -211-1,2,3-triazol in farblosen Kristallen. Schmelzpunkt: 141- -1420C.
16,85 g obiger Brommethylverbindung werden mit 10 ml Triäthylphosphit innerhalb 1 1/2 Stunden auf 14O-15O°C erwärmt, wobei Aethylbromid abdestilliert. Man belässt 1 1/2 Stunden bei gleicher Temperatur, dampft alsdann bei 1000C Badetemperatur und 10 mm Quecksilbersäule den Ueberschuss aus Triäthylphosphit restlos ab. Man erhält 20,7 g rohes Phosphonat als viskoses OeI, welches telquel zur Kondensation eingesetzt wird. 709840/0838
Beispiel 4
9,5 g 5-(4-Methoxy-2H-l,2,3-triazol-2-yl)-2-chlor- -benzyldiäthylphosphonat und 5,34 g 4-(4-Methoxy-2-H-l ,2 , 3- -triazol-2-yl)-2-chlorbenzaldehyd werden in 50 ml Dimethylformamid durch Erwärmen auf 45°C gelöst und dann auf 25°C abgekühlt. Danach trägt man 2,8 g Natriummethylat in Portionen ein und rührt die Reaktionsmischung 1 1/2 Stunden bei 40-450C und arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Nach zweimaliger Kristallisation aus Toluol uiiter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man 5,9 g der Verbindung der Formel
(401)
CH=CH
OCH.
als hellgelbe Nadeln,
vom Schmelzpunkt: 225-226°C.
Der verwendete Aldehyd wurde aus
2-(3-Chlor-4-methylphenyl)-4-hydroxy-2H-l,2,3-triazol, Smp. 2O7-2O8°C, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und schmilzt bei 118-119°C.
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- 4*- -'St.
Das Phosphonat wurde aus 2-(3-Chlor-4-brommethylphenyl)-4-methoxy-2H-l,2,3-triazol, Smp. 87-89°C (Zwischenstufe zu obigem Aldehyd) und Triäthylphosphit in Üblicher Weise hergestellt. Farbloses, viscoses OeI, welches langsam kristallisiert.
Verwendet man als Phosphonat-Komponente eine äquivalente Menge 4-(Benzoxazol-2-yl)- bzw. 4-(5-Phenyl-l,3,4- -oxdiazol-2-yl)-benzyl-diäthylphosphonat und verfährt im Übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält man die Verbindung der Formel
(402)
aus Toluol leicht grllnstichiggelbe Kristalle, vom Schmelzpunkt: 217-217,5°C.
bzw. der Formel
(403)
CH=CH
aus Chlorbenzol hellgelbe feine Kristalle, vom Schmelzpunkt: 224-2260C.
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Beispiel 5
2,23 g (0,01 Mol) 2-(p-Tolyl)-6-methyl-benzoxazol
der Formel
und 3,13 g (0,01 Mol) der Schiff sehen Base aus 2-(p-Formylphenyl)-4-methoxy-2H-l,2,3-triazol und o-Chloranilin der Formel
CH3O
CH =
Cl
und 2,5 g Kaliumhydroxydpulver mit etwa 15% Wassergehalt werden in 50 ml Dimethylformamid 1 Stunde bei 22 bis 2 90C unter Stickstoff verrtihrt .Während den ersten 10 Minuten der Reaktion bestrahlt man das Reaktionsgemisch mit UV-Licht von Wellenlänge Über 300 ran. Zur violetten Suspension gibt man dann 250 ml Methanol, klihlt auf ca. -100C ab, nutscht das ausgefallene Produkt ab, wäscht mit Methanol und trocknet unter Vakuum bei 50 bis 600C. Man erhält 3,5 g (entsprechend
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- tft -
85j67, der Theorie) des Produktes der Formel
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(502)
CH3O^ ^ N
— CH-CH
Nach zweimaligem Umkristallisieren aus je 130 ml Toluol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält ir.an 2,85 g (69,72% der Theorie) hellgelbe grUnstichige Kristalle vom
Schmelzpunkt 189-19O°C.
In analoger Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel
(503)
hergestellt werden.
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TABELLE 1
Nr. Ul U2 -H U3 Schmelzpunkt
504 -C(CH3)3 -H -H 203 - 2040C
505 -CH3 -CH3 -CH3 188 - 187°C
506 -CH3 -H -H 233 - 234°C
507 -OCH3 -a -H 183 - 184°C
508 -H -H -H 245 - 2470C
509 -CH3 -H -H 185 - 186°C
510 -H -H -CH3 172 - 173°C
511 -H -H 200 - 2O2°C
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- vr-
Die Schiffsche Base der Formel (501) wurde wie folgt hergestellt:
20,3 g 4-(4-Methoxy-2H-l,2,3-triazol-2-yl)-benzaldehyd, 12,75 g o-Chloranilin und 0,2 g Borsäure wurden in 50 ml Xylol während 3 Stunden unter Rückfluss gekocht, wobei das bei der Reaktion entstehende Wasser durch einen Wasserabscheider entfernt wurde (1,7 ml Wasser). Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 800C abgekühlt und in 500 ml Methanol gegossen, Die hellgelbe Suspension wurde abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und unter Vakuum getrocknet. Man erhält so 24,7 g der Verbindung der Formel (501) vom Schmelzpunkt 1200C.
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Beispiel 6
Man verfährt wie im Beispiel 5 beschrieben, verwendet jedoch anstelle der Verbindung (500) 2,36 g 5-(p-Tolyl)-3- -phenyl-l,2,4-oxdiazol. Man erhält 3,9 g (entsprechend 92,7% der Theorie) der Verbindung der Formel
(601) T N —(/ \>— CH=CH
Nach zweimaligem Umkristallisieren aus je 150 ml Toluol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man 3,4 g
(80,8% der Theorie) hellgelbe grlinstichige Nädelchen vom
Schmelzpunkt 188-19O°C.
In analoger Weise können die in der folgenden
Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel
CH3O. /Nv ? f?
(602) N^ N>— CH=CH-V xy- C C R
hergestellt werden.
709840/083S
TABELLE 2
Nr. R Schmelzpunkt
603 183 - 184°C
604 167 - 1680C
709840/0831
Beispiel 7
Verfährt man wie im Beispiel 5 beschrieben, verwendet jedoch anstelle der Verbindung (500) 3,12 g 5-(p-Tolyl)-2- -biphenylyl-1,3,4-oxdiazol, erhält man nach zweimaligem Umkristallisieren des Rohproduktes aus Toluol unter Zuhilfenahme von Bleicherde die Verbindung der Formel
(701)
CH-CH
als weisse Plättchen vom Schmelzpunkt 240-2420C.
709840/0831
- vr-
Beispiel 8
2,37g (0,01 Mol) 2-(p-Tolyl)-5,7-dimethyl-benzoxazol
der Formel (800)
und 3,47 g (0,01 Mol) der Schiff sehen Base aus 2-(p-Formylphenyl)-4-methoxy-5-chlor-2H-l,2,3-triazol und p-Chloranilin der Formel
(801)
CH = N
und 2,5g Kaliumhydroxydpulver (Gehalt 90%) werden in 100 ml Dimethylformamid 1 Stunde bei 22 bis 300C unter Stickstoff verrührt. Während den ersten 10 Minuten der Reaktion bestrahlt man das Reaktionsgemisch mit UV-Licht von Wellenlänge über 300 nm. Zur violetten Suspension gibt man dann 400 ml Methanol, klihlt auf ca. -10°C ab, nutscht das ausgefallene Produkt ab, wäscht mit Methanol und trocknet unter Vakuum bei 50 bis 600C.
709840/0836
- W-
Man erhält 2,7 g (entsprechend 59,17o der Theorie) des Produktes der Formel
(802)
CH-O^ /Nv
3Y N-Y/ Vc11=CI-/'' Vc
Nach einmaligem Umkristallisieren aus 80 ml Toluol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man 1,8 g (39,4% der Theorie) hellgelbe grllnstichige Kristalle vom Schmelzpunkt 216,5 bis 217,5°C.
In analoger Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel
(803)
hergestellt werden.
709840/0838
TABELLE 3
Nr. Ul U2 U3 Schmelzpunkt
804 -C(CH-J- -H -H 212 - 2130C
805 -CH3 -CH3 -H 301 - 3O2°C
806 -H -CH3 -H 285 - 288°C
807 -OCH3 -H -H 310 - 311°C
808 CH3 -H -H 300 - 308°C
(Zersetzung)
809 -H -H -CH3 244 - 245°C
709840/0835
27 Ί 2AQ9
Die Schiffsche Base der Formel (801) wurde wie folgt hergestellt:
23,75 g (0,1 Mol) 4-(4-Methoxy-5-chlor-2H-l,2,3-triazol-2-yl)-benzaldehyd, 12,75 g p-Chloranilin und 0,2 g Borsäure wurden in 50 ml Xylol während 3 Stunden unter RUckfluss gekocht, wobei das bei der Reaktion entstehende Wasser durch einen Wasserabscheider entfernt wurde (1,1 ml Wasser). Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 800C abgekühlt und in 500 ml Methanol gegossen. Die hellgelbe Suspension wurde abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhält so 32,5 g = 93,7% der Theorie der Verbindung der Formel (801) vom Schmelzpunkt 1500C.
Der als Ausgangsmaterial verwendete Aldehyd wurde folgendermassen hergestellt:
81,4 g 2-(p-Tolyl)-4-hydroxy-2H-l,2,3-triazol-loxid, Schmelzpunkt: 150 bis 154°C unter Zersetzung, hergestellt nach Synthesis 1974 (März) S. 198-199, werden in 810 ml Dimethylformamid bei Raumtemperatur gelöst. In dieser Lösung werden 141,3 g Kaliumcarbonat suspendiert und unter gutem Rühren 48,3 ml Methyljodid dazu gegossen. Dann erwärmt man den Ansatz innert ca. 30 Minuten auf 60°C und hält diese Temperatur 6 Stunden lang. Danach giesst man die feine Suspension auf 6 Liter Wasser, stellt mit 600 ml 2n Schwefelsäure auf pH 4 - 5, kühlt auf Raumtemperatur, nutscht den
709840/0835
•ν.
Festkörper ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Man erhält so 56,5 g 2-(p-Tolyl)-4-methoxy-2H-l,2,3-triazol-l-oxid vom Schmelzpunkt 62 bis 640C. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol/Wasser schmilzt das Produkt bei 70 bis 720C.
80,4 g 2-(p-Tolyl)-4-methoxy-2H-l,2,3-triazol-loxid werden in 531. ml Dioxan gelöst und unter Rühren wird in massigem Strom Salzsäure-Gas während ca. 2. Stunden eingeleitet, wobei die Temperatur allmählich auf ca. 61°C steigt. Danach erhitzt man innert 30 Minuten auf Siedetemperatur und rührt ca. 1 1/2 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Ganze unter Rühren auf 2,7 Liter Wasser gegossen, ausgenutscht und getrocknet. Man erhält so 82,9 g 2-(p-Tolyl)-4-methoxy-5-chlor-2H-l,2,3-triazol vom Schmelzpunkt 59 bis 620C. Nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol schmilzt das Produkt bei 72 bis 730C.
82,9 g 2-(p-Tolyl)-4-methoxy-5-chlor-2H-l,2,3-triazol werden mit 74,2 g N-Bromsuccinimid und 0,37 g Dibenzoylperoxid in Tetrachlor-kohlenstoff analog wie in Beispiel 1 angegeben bromiert und aufgearbeitet. Man erhält 58,9 g 2-(p-Brotmnethylphenyl)-4-methoxy-5-chlor-2H-l,2,3-triazol vom Schmelzpunkt 110 bis 1160C. Nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol beträgt der Schmelzpunkt 121 bis 1220C.
58,9 g Brommethylverbindung werden mit 54,1 g Hexamethylentetramin in 920 ml Chloroform bei Siedetemperatur analog Beispiel 1 umgesetzt. Nach Aufarbeitung erhält man
709840/0835
-1W.
106 g praktisch weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 158 bis
161°C (unter Zersetzung). Diese Verbindung wird in 400 ml 50%iger Essigsäure während 3 Stunden unter RUckfluss gekocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Festkörper abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 29,4 g 2-(p-Formyl-phenyl)-4-methoxy-5-chlor-2H-l,2,3-triazolj in weissen Kristallen vom Schmelzpunkt 138 bis 1400C. Nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol beträgt der Schmelzpunkt 147 bis 1480C.
709840/0835
- 59- -
2712A09
Beispiel 9
Man stellt unter Verwendung von enthärtetem Wasser ein Bad her, das pro Liter 0,16% (bezogen auf das Fasergewicht des aufzuhellenden Gewebes) der Verbindung der Formel (101) oder (201) (mit wenig Wasser und etwa 1 Gramm eines Dispergators wie beispielsweise einem äthoxylierten Stearylalkohol vordispergiert), sowie etwa 2 Gramm eines Carriers enthält. Als Carrier kommt z.B. ein Gemisch von Dodecylbenzolsulfonat (als Triäthariolaminsalz), äthoxylierter Rhizinusölsäure, n-Hexanol und Aethylenglykol in 1,2,4-Trichlorbenzol in Frage.
Bei 400C wird Polyester-Gewebe im Flottenverhältnis 1:25 eingebracht; man erwärmt im Verlaufe von 30 Minuten auf 970C und hält diese Temperatur für weitere 30 Minuten. Nach dem SpUlen und Trocknen erhält man so ein stark aufgehelltes Polyester-Gewebe.
709840/0835
Beispiel 10
Ein Gewebe aus Celluloseacetat wird im Flottenverhältnis 1:30 bis 1:40 bei 500C in ein wässeriges Bad eingebracht, das 0,15% der Verbindung der Formel (101), berechnet auf das Fasergut, enthält. Man bringt die Temperatur des Behandlungsbades auf 90 bis 950C und hält während 30 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spillen und Trocknen erhält man einen guten Aufhelleffekt.
709840/0835
Beispiel 11
Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis 1:40 bei 600C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,1% eines Aufhellers der Formel (101) (102) oder (402) sowie pro Liter 1 g 80%ige Essigsäure und
0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Aethylenoxyd an ein Mol technischen Stearylalkohol enthält. Man
erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.
Verwendet man anstelle des Gewebes aus Polyamid-6 ein solches aus Polyamid-66 (Nylon), so gelangt man zu ähnlichen Aufhelleffekten.
Schliesslich kann auch unter Hochtemperatur-Bedingungen, z.B. während 30 Minuten bei 1300C, gearbeitet
werden. Für diese Anwendungsart empfiehlt sich ein Zusatz
von 3 g/l Hydrosulfit zur Flotte.
709840/0838
2712A09
Beispiel 12
Polypropylenfasern werden bei einem Flottenver-· hältnis 1:40 mit 0,02 bis 0,4% der Verbindung der Formel (101) während 60 Minuten bei 60 bis 1000C in einem Bad behandelt, welches pro Liter 5 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Aethylenoxid an 1 Mol Octadecylalkohol und 0.5 g Trinatriumphosphat enthält. Dann wird das Material gespUlt und getrocknet. Die so erhaltenen Polypropylenfasern besitzen einen wesentlich höheren Weissgehalt als die unbehandelten Fasern.
Verwendet man anstelle von 0.5 g Trinatriumphosphat 1 g 85%ige Ameisensäure, so erhält man einen ähnlichen Effekt.
709840/0835
Beispiel 13
Man foulardiert bei Raumtemperatur ein Polyestergewebe (z.B. "Dacron") mit einer wässerigen Dispersion, die im Liter 2 g einer Verbindung der Formel (101), (102), (201), (401) oder (402) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert.Octylphenol enthält, und trocknet bei.etwa 1000C. Das trockene Material wird anschliessend einer Wärmebehandlung bei 150 bis 22O°C unterworfen, welche je nach Temperatur 2 Minuten bis einige Sekunden dauert. Das derart behandelte Material hat ein wesentlich weisseres Aussehen als das unbehandelte Material.
709840/0835
- 64 -
Beispiel 14
Ein durch Cokondensation mit 2 bis 5 Mol % Isophthalsäure-5-Natriumsulfonat hergestelltes modifiziertes
(R)
Polyestergewebe (w Dacron 64) wird mit einer wässerigen, je Liter 2,5 g der Verbindung der Formel (101), (102), (201), (401) oder (402) und 0.1 g eines Anlagerungsproduktes von 2 bis 5 Mol Aethylenoxid an 1 Mol Polyphenol enthaltender Flotte zu einer Flottenaufnahme von 70 % foulardiert. Das Gewebe wird 20 Minuten bei 700C getrocknet. Das trockene Gewebe wird anschliessend 30 Sekunden bei 22O°C thermofixiert, während 30 Minuten bei 970C bei einem Flottenverhältnis von 1:30 in einer je Liter 5 g Seife und 2 g Soda enthaltenden Waschlauge gewaschen, in fliessendem kaltem Wasser gesplilt und zum Schluss mit einem Bügeleisen bei 1800C getrocknet.
Das derart behandelte Gewebe hat ein wesentlich weisseres Aussehen als das unbehandelte Gewebe.
709840/0835
Beispiel 15
100 Teile Polyester-Granulat aus Terephthalsäureäthylenglykol-Polyester werden innig mit 0,05 Teilen einer der Verbindung der Formel (101) oder (102) in einem Rollgefäss vermischt. Es wird unter RUhren bei 2850C geschmolzen und durch Übliche Spinndüsen ausgesponnen. Es werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten. Man kann die erwähnte Verbindung auch bereits vor oder während der Polykondensation zum Poylester zusetzen.
709840/0835
~ 271 2A09
'to-
Beispiel 16
Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100; Ba/Cd-Komplex), 2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen einer der Verbindung der Formel (101), (102) oder (201) wird auf einem Kalander bei 150 bis 1550C zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.
709840/0835
- ίή -
Beispiel 17
Eine Giessmasse aus 10 g Polyacrylnitril, 0,2 g Titandioxyd (Anatas Modifikation) als Mattierungsmittel und 40 ml Dimethylformamid, die 5 mg einer der Verbindung der Formel (101) oder (102) enthält, wird auf eine Glasplatte gegossen und mit einem Metallstab zu einem dlinnen Film ausgezogen.
Nach dem Trocknen ist die Folie stark aufgehellt.
709840/0835
Beispiel 18
Einer Acetylcellulose-Spinnlösung aus 100 Teilen Acetylcellulose (2 1/2-Acetat) und 300 Teilen Aceton werden 0,05 bis 0,2 Teile der Verbindung der Formel (101) in heissem Aceton oder Dimethylformamid gelöst, zugesetzt und die gut verrührte Mischung wird in Üblicher Weise zu Fäden versponnen.
Die so erhaltenen Fäden besitzen einen wesentlich höheren Weissgehalt als die unbehandelten Fäden.
709840/0835
Beispiel 19
100 Teile Polystyrol und 0,1 Teile der Verbindung der Formel (101) werden unter Ausschluss von Luft während 20 Minuten bei 2100C in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyx-ol-Masse von guter Lichtechtheit.
709840/0835

Claims (12)

  1. Patentansprüche
    η die Zahl 0, 1 oder 2, R Wasserstoff oder unsubstituiertes o;lar substiluiertes Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Alk;moyl oder Aroyl
    und
    Q einen 5-gliedrigen unsubstituierten oder nicht- -chromophor substituierten heterocyclischen Ring und im Falle, dass η die Zahl 1 oder 2 ist, auch
    Wasserstoff
    bedeuten, wobei der Ring A einen und die Rings B und C noch weitere nicht-chromophore Substituenten aufweisen können.
  2. 2. 4-(v-Triazolyl)-styryiverbindungen gemäss Anspruch der Formel
    709840/0835
    ORIGINAL INSPECTED
    CH=CH
    die Zahl 1 oder 2,
    Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Alkoxy, Hydroxy, Carboxy, Carbalkoxy oder Cyano substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertos oder substituiertes Aralkyl, Aroyl oder Alkanoyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
    Wasserstoff, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CIl--Z, worin Z für Hydroxyl, Benzyloxy, durch Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituiertes Benzyloxy, Alkanoyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Dialkylaminorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, Morpholino, Piperidino, durch Methyl substituiertes Morpholino oder Piperidino oder Dialkylphosphono mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil steht,
    709840/0835
    R2 und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cyano, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Sulfo und
    Q1 Wasserstoff, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxy, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cyano, einen unsubstituierten oder nicht-chromophor substituierten Benzoxazol-2-yl, 2 -Aryl-l,3,4-oxdiazol-5 yl- oder 3(5)-Aryl-l,2,4- -oxdiazol-5(3)-ylrest oder den Rest der Formel
    oder
    worin der Phenylrest nicht-chromophor substituiert sein kann
    X fUr den Rest -O-R1, worin R1 die vorstehende Bedeutung hat, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryl, Styryl, Aralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Halogen oder mit Y zusammen fUr die Ergänzung zu einem 5- oder 6-gliedrigen alicyclischen Ring und
    Y für den vorstehend definierten Rest R,, Styryl, Aralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Halogen oder zusammen mit X fUr die Ergänzung zu einem 5- oder 6-gliedrigen alicyclischen Ring steht,
    bedeuten.
    709840/0835
  3. 3. 4-(v-Triazolyl)-styry!verbindungen gemä'ss Anspruch 2 der Formel
    N (' X) CH=CH
    R" unsubstituiertes oder durch Alkoxy, Hydroxy, Carboxy, Carbalkoxy oder Cyano substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl,
    R] Wasserstoff, Chlor, Brom oder die Gruppe -ClU-Z, worin Z für Hydroxyl, Benzyloxy, durch Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituiertes Benzyloxy, Alkanoyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Dialkylaminorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, Morpholino, Piperidino, durch Methyl substituiertes Morpholino oder Piperidino oder Dialkylphosphono mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil steht,
    Kl un<* Ro unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Cyano und
    709840/0835
    Q" einen unsubstituierten oder nicht-chromophor substituierten Benzoxazol-2-yl-, 2 -Aryl-l.S^-oxdiazol-5 -yl- oder 3(5)-Aryl-l,2,4-oxdiazol-5(3)-ylrest
    bedeuten.
  4. 4. 4-(v-Triazolyl)-styry!verbindungen gemäss Anspruch 3 der Formel
    R"-0
    —CH=CH
    R3
    R" unsubstituiertes oder durch Alkoxy, Hydroxy, Carboxy, Carbalkoxy oder Cyano substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit
    3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl,
    Wasserstoff, Chlor oder die Gruppe -ClU-Z1, worin Z1 fUr Hydroxyl, Benzyloxy, Alkanoyloxy mit 1 bis
    4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
    Ri und Rl unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Cyano
    und Q1" einen Rest der Formel
    709840/0835
    •Ν
    Ν — — Ν Il Il C C
    R^ O N
    6 I Il
    oder —C C
    R, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rr Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Cyclohexyl, Carboxy, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil oder Phenylsulfonyl,
    R- Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ο
    Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Phenyl, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder zusammen mit R7 die Ergänzung zu einem ankondensierten Bcnzolring,
    Ry Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R,- die Ergänzung zu einem ankondensierten Benzolring ,
    709840/0836 bedeuten.
  5. 5. 4-(v-Triazolyl)-styry!verbindungen gemäss Anspruch der Formel
    pll I
    N—V V-CH=CH
    »v
    RIM Alkyl rait I bis 4 Kohlenstoffatomen, Allyl oder
    Benzyl,
    Wasserstoff oder Chlor,
    L1 und R1J unabhängig voneinander Wasserstoff oder Chlor und
    einen Rest der Formel
    —C
    R/
    oder
    N N
    II Il
    C C
    bedeuten, worin
    709840/0835
    bedeuten.
    Wasserstoff oder Alkyl, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil,
    Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Phenyl oder zusammen mit R'7 die Ergänzung zu einem ankondensierten Benzolring und
    Wasserstoff oder zusammen mit R^ die Ergänzung zu einem ankondensierten Benzolring
  6. 6. 4-(v-Triazolyl)-styrylverbindungen gemäss Anspruch der Formel
    CH=CH
    worin
    R|V
    Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl,
    Wasserstoff oder Chlor,
    R!,1 und R1J unabhängig voneinander Wasserstoff oder Chlor und Q einen Rest der Formel
    709840/0835
    N-
    II Il
    C C
    ρ" R6
    bedeuten, worin Ri und R'c unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und
    bedeuten.
    Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy
  7. 7. 4-(v-Triazolyl)-styrylverbindungen gemäss Anspruch der Formel
    R"'-O
    worin R1"
    Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Allyl oder Benzyl,
    Wasserstoff oder Chlor,
    7098AO/0835
    -4*
    27124Q9
    R~ und R1' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Chlor, R/ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rc Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil
    bedeuten.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung von 4-(v-Triazolyl)-styrylverbindungen der Formel
    N-V By CH=CH
    η die Zahl O, 1 oder 2,
    R Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Alkanoyl oder Aroyl und
    Q einen 5-gliedrigen unsubstituierten oder nicht-ehrornophor substituierten heterocyclischen Ring oder Wasserstoff
    bedeuten, wobei der Ring A einen und die Ringe B und C noch weitere nicht-chromophore Substituenten aufweisen können,
    709840/0838
    27124Q9
    dadurch gekennzeichnet, dass man eine v-Triazol-2-yl-phenyl-Verbindung der Formel
    R-O
    mit einer Verbindung der Formel
    R, Q, n, A, B und C die oben angegebene Bedeutung haben und eines der Symbole V, und V2 eine -CHO Gruppe und das andere eine Gruppierung der Formel
    -CH2—P
    ODn
    -CH2— P
    -CH,
    Il ■p
    oder -CH = P
    709840/0836
    bedeuten, worin D1 einen unsubstituierten oder substituierten
    Alkylrest, einen Arylrest, einen Cycloalkylrest oder einen
    Aralkylrest darstellt, in einem Lösungsmittel und in Anwesenheit einer basischen Alkaliverbindung umsetzt.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung von 4--(v-Triazolyl)-styryl verbindungen der Formel
    R1-
    CH-CH
    worin die Ringe B und C noch weitere nicht-chromophore Subs tituenten aufweisen können,
    n1 die Zahl 1 oder 2,
    Q einen 5-gliedrigen unsubstituierten oder nicht-
    chromophor substituierten heterocyclischen Ring oder Wasserstoff,
    R1 Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Alkoxy,
    Hydroxy, Carboxy, Carbalkoxy oder Cyano substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl
    mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder substituiertes Aralkyl, Aroyl oder Alkanoyl mit 2
    bis 12 Kohlenstoffatomen und
    RV1 Wasserstoff oder Chlor
    709U0/Q835
    bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Styry!verbindung der Formel
    worin n1, Q, B und C die vorstehende Bedeutung haben, diazctiert und die erhaltene Diazoverbindung mit cc-Nitroacetaldoxim zu einer Verbindung der Formel
    HN
    NOH
    -^g)-CH=
    worin n1, Q, B und C die vorstehende Bedeutung haben, kuppelt und die erhaltene Verbindung zu einer solchen der Formel
    CH=CH
    worin n1, Q, B und C die vorstehende Bedeutung haben, sauer cyclisiert und die erhaltene Verbindung zu einer solchen der Forme1
    709840/0 8*3 5
    R'-O
    M I
    CH=CH
    worin die Ringe B und C und η' , R1 , R1^1 und Q die vorstehende Bedeutung haben, umsetzt.
  10. 10. Verwendung der im Anspruch 1 definierten 4-(v-Triazolyl)-styrylverbindungen zum optischen Aufhellen von organischen Materialien.
  11. 11. Verwendung gemäss Anspruch 10 zum optischen Aufhellen von Polyestern, Polyamiden und Celluloseacetat als organische Materialien.
  12. 12. Verwendung der im Anspruch 2 definierten 4-(v-Triazolyl)-s tyry !verbindungen, worin R~ und R^. Sulfo bedeuten, zum optischen Aufhellen von Baumwolle und Polyamid.
    709840/0835
DE19772712409 1976-03-26 1977-03-22 Neue 4-(v-triazolyl)-styrylverbindungen Withdrawn DE2712409A1 (de)

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