DE2848193A1

DE2848193A1 - Benzoxazolyl-phenyl-stilbene

Info

Publication number: DE2848193A1
Application number: DE19782848193
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Burdeska; Hans Rudolf Dr Meyer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-11-10
Filing date: 1978-11-07
Publication date: 1979-05-17
Also published as: FR2408595B1; ES474920A1; JPS5472224A; CH636352A5; LU78484A1; GB2009167B; GB2009167A; US4206072A; FR2408595A1

Description

Benzoxazolyl-phenyl-stilbene

Die vorliegende Anmeldung betrifft neue Benzoxazolyl-phenyl-stilbene, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zum optischen Aufhellen· von natürlichen und synthetischen organischen Materialien.

Aus den US Patentschriften 3 850 914, 3 781 278 und 4 014 870 sowie aus der Schweizerischen Auslegeschrift 9052/69 sind bereits Benzoxazolyl-phenyl-stilbene bekannt.

Die neuen Benzoxazolyl-phenyl-stilbene entsprechen der Formel

(D

CH=CH

worin

X die Carbons'äuregruppe, deren Ester und Amide, eine Sulfons'durepheny!ester- oder Sulfonsä'ureamidgruppe, die Cyanogruppe oder Alkylsulfonyl

bedeutet und der Ring A durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen Phenyl, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenoxy, Cyano, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenylsulfonyl oder Alkoxycarbonyl mit 2 bis 6 C-Atomen substituiert

sein kann.

Der Ring A kann je nach Art des Substituenten , mit 1 bis 3 der angegebenen Reste substituiert sein.

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Als Carbonsäuregruppe, deren Ester und Amide und als Sulfcms'äureamidgruppen kommen folgende Reste in Betracht:

-COOY, -CONY₁Y₂ oder -SO₂NY₁Y₂,

worin Y und Y, ftir Wasserstoff, Alkenyl mit 3 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 C-Atomen, Phenyl, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, welches durch Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxy, Halogen, vorzugsweise Chlor, Cyano, Carboxy, Carbalkoxy mit 2 bis 5 C-Atomen, Phenoxy, Phenyl, Tolyl, Halogenphenyl, vorzugsweise Chlorphenyl oder Dialkylamino mit insgesamt 2 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, Yg fUr Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen und Y. und Y₂ zusammen mit dem Stickstoffatom fUr einen Piperidin- oder Pyrrolidinring oder den unsubstituierten öder durch 1 oder 2 Methylgruppen substituierten Morpholinring stehen.

Im Ring A können zwei benachbarte Substituenten zusammen auch den Trimethylen- oder Tetramethylenrest bilden.

Im Rahmen der Verbindungen der Formel (1) sind jene Verbindungen hervorzuheben, die der Formel

CH=CiJ

entsprechen, worin

X¹ Cyano, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen,Phenoxysulfonyl, Alkoxyalkoxycarbonyl mit insgesamt 4 bis 7 C-Atomen, Carboxy, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 6 C-Atomen, Cyclohexyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl oder -CONYJY^ oder -SO₂NY₁Y₂, worin Y' und Y₂ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen stehen,

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R₁ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenoxy, Cyano, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenylsulfonyl oder Alkoxycarbonyl mit

2 bis 6 C-Atomen und

R₉ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Chlor

bedeuten.

Praktisches Interesse kommt den Verbindungen zu, die der Formel

CH=CH

entsprechen, worin

X" Cyano, Carboxy, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 6 C-Atomen oder Alkoxyalkoxycarbonyl mit insgesamt 4 bis 7 C-Atomen, R] Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atoraen oder Chlor und

R₂ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Chlor bedeuten, Verbindungen die der Formel (3a)

CH=CH

entsprechen, worin

X^IM Cyano, Carboxy oder Alkoxycarbonyl mit 2 bis 6 C-Atomen, R'^ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 6 C-Atomen, Chlor oder Methoxy und R^ Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder Chlor bedeuten oder Verbindungen die der Formel

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CH=CH

entsprechen, worin

X^IV Cyano oder Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 C-Atomen und

Rl/' Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Methoxy

bedeuten.

Verbindungen der Formeln (3), (3a) und (4) erzeugen bei der Anwendung auf Polyester besonders hohe und lichtechte Aufhelleffekte.

Die Verbindungen der Formel (1) können nach an sich bekannter Weise hergestellt werden. So können solche der
Formeln (3), (3a),und (4) dadurch hergestellt werden, dass
man eine Verbindung der Formel

bzw.

bzw. (5b)

mit einer Verbindung der Formel

bzw. (6b)

Q₂-V V~V ^Νλ~Χ 909820/0677

IV

^lV

worin R' R¹^₅ R^¹ , R₂, R_2> X", X¹" und X^lV die vorstehend angegebene Bedeutung haben und eines der Symbole Q, und Q₂ eine -CHQ-Gruppe und das andere eine Gruppierung der Formel

- P , -CH₂ - P

D D

-CH = P — D und vorzugsweise

-CH₀ - P

bedeuten, worin D flir einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest steht, in Gegenwart einer starken Base umsetzt.

Man führt dieses Herstellungsverfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln durch. Als Beispiele hierfUr seien gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol oder Alkohole, wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol, Glykole, Glykoläther wie 2-Methoxy'äthanol, Ilexanole, Cyclohexanol und Cyclooctanol, ferner Aether wie Diisopropylather, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylsulfoxyd, Formamid, Tetramethylharnstoff und

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'to- ^28A8193

Η-Methyl pyrrolidon genannt. Besonders geeignet sind polare

organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethyl-

sulfoxyd. Auch in wässriger Lösung lassen sich einige der Umsetzungen durchfuhren.

Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in. weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt

α) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen,

ß) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und γ) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel/ Base als Kondensationsmittel.

In der Praxis kommen hiernach im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 10 und 100⁰C in Betracht, insbesondere, wenn Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden. Der Temperatur-Vorzugsbereich liegt bei 20 bis 60⁰C.

Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen GrUnden solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und -carbonate, Arylalkaliverbindungen, wie z.B. Phenyl-lithium oder stark basische Amine (einschliesslich Ammoniutnbasen), z.B. Trialkylainmoniumhydroxyde, mit Erfolg verwendet: werden.

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Die Verbindungen der Formel (1), worin X=X d.h. eine Carbonsäureester-, ein CarbonsHureamid- oder eine Nitril-gruppe bedeutet, können auch hergestellt werden, indem man ein o-Arninophenol der Formel

OH

NH,

mit einer Verbindung der Formel

CH=CH

worin der Ring A wie vorstehend angegeben substituiert sein kann, X die vorstehende Bedeutung hat und Z die Carboxylgruppe oder ein funktionelles Derivat, vorzugsweise ein Chlorid bedeutet, zweckmässig in einem inerten hochsiedenden Lösungsmittel umsetzt.

Verbindungen der Formel (1), worin X eine Carbonsäure- oder Carbonsäureamidgruppe bedeutet, können auch hergestellt werden, indem man eine Schiffsche Base der Formel

\W/ \\ _xv.

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worm

Carboxy oder -CONY,Y2, worin Y, und Y~ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und

h Wasserstoff oder Chlor

bedeuten, mit einer Methylverbindung der Formel

(10)

worin der Ring A wie vorstehend angegeben substituiert sein kann, in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung in einem stark polaren, neutralen bis basischen organischen Lösungsmittel umsetzt.

Verbindungen der Formel (1), worin X eine Sulfon-Sciurephenylester- oder Sulfonsa'ureamidgruppe bedeutet, können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel

CH=CH

SO₂Cl

worin der Ring A wie vorstehend angegeben substituiert sein kann, in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, mit einem Alkohol oder einem Amin umsetzt.

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Verbindungen der Formel (1), worin X eine Carbonami dgruppe bedeutet, können auch hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel

(¹²) 0

worin der Ring A wie vorstehend angegeben substituiert sein kann, in an sich bekannter Weise, mit einem Amin umsetzt.

Verbindungen der Formel (1), worin X Alkylsulfonyl bedeutet, können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel (11) in an sich bekannter Weise, z.B. mit Natriumsulfit zum Sulfinat reduziert und dieses mit den Üblichen Alkylierungsmitteln, wie Dialkylsulfaten, Alkylhalogeniden, Arylsulfonsäureester oder Dialkylmethanphosphonaten usw., alkyliert.

Die Ausgangsstoffe der Formeln (5) bis (11) sind bekannt oder werderi in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt. Die Herstellung neuer typischer Ausgangsprodukte ist irn Beispielteil beschrieben.

Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (9) mit solchen der Formel (10) erfolgt wie erwähnt in Gegenwart eines stark polaren, neutralen bis alkalischen organischen Lösungsmittel. Dieses muss frei von Atomen, insbesondere Wasserstoffatomen sein, die durch Alkalimetalle ersetzbar sind. In der Praxis kommen als solche Lösungsmittel vor allem Dialkylamide der Ameisensäure und der Phosphorsäure sowie Tetraalkylharnstoffe in Betracht, wobei Alkyl eine niedere, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe bedeutet. Als wichtige Vertreter solcher Lösungsmittel seien genannt: Di'äthylformamid,

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llexame thy 1 phosphor säure-tr iamid, Tetramethylharnstoff und insbesondere Dimethyl formamid. Es kommen auch Lb'sungsmittelgemische in Betracht.

FUr die Umsetzung ist weiterhin wie erwähnt eine stark basische Alkaliverbindung erforderlich. Je nach Art des verwendeten Lösungsmittels und der Reaktionsfähigkeit des eingesetzten Anils sind dazu geeignet bestimmte Natriumalkoholate, wie Natrium-t-butylat, Natriummethylat und besonders Kaliumverbindungen der Zusammensetzung

^KOCm-l^H2m-l

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 6, darstellt, wie z.B. Kaliumhydroxyd oder insbesondere Kaliumtertiär-butylat. Im Falle von Alkali-Alkoholaten ist hierbei in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während beim Kaliumhydroxyd ein geringer Wassergehalt bis zu etwa 15% (z.B. Kristallwassergehalt) noch erlaubt ist. Kaliumhydroxyd oder Natrium-t-butylat verwendet man zuweilen vorteilhaft in Kombination mit Hexamethyl-phosphorsäure-triamid bei höherer Temperatur, z.B. bei 100 bis 130⁰C. Selbstverständlich ist es auch möglich,mit Gemischen solcher Basen zu arbeiten.

Besonders gute Ausbeuten erhält man beim Einsatz von Kalium-t-butylat in 1- bis 6-facher, vorzugsweise 2-, bis 4-facher äquivalenter Menge.

Die Umsetzung kann generell bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 150⁰C, vorzugsweise 40 bis 70⁰C, durchgeführt werden.

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- ψ-

Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organische Materialien enthalten, verwendet werden.

Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Uebersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedruckt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:

I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfröpflings- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von oc,ß-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acry!verbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid),

b) Polymerisationsprodukte ,die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ,

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ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyether oder Polyacetale,

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester,■insbesondere gesättigte (z.B. Aethylenglykoltcrephthalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Viny!monomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis hö'herwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone,

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.

Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzguss formlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, UeberzUge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als

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Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen.

Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt u.a. Bedeutung fUr die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosf'äden, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgem'äss optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.

In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird UbIich erweise bei Temperaturen von etwa bis 14O°C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nahe (etwa 90⁰C), durchgeführt. Für die erfindungsgemässe Veredlung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.

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Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen.

Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. Über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:

- Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d.h. vor oder wahrend der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition,

- Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen,

- Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten fUr Spinnmassen,

- Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen,

- Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemass vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden:

a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Färb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken,

b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln, Weichmachern, Quellmittcln, Antioxydantien, Licht-

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Schutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, BleichbUder-Zuslitze) ,

c) in Mischungen mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kuns tharzausrlis tungen (z.B. Knitterf est-AusrUstungen wie "wash-and-wear", "permanent-press", "no-iron"), ferner Flammfest-, Weichgriff-, Schmutzablcise ("anti-soiling")- oder Antistatisch-AusrUstungen oder antimikrobiellen Ausrlis tungen,

d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittcl in polymere Triigermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form fUr Anwendung z.B. in Beschich tungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) fUr Textilien, Vliese, Papier, Leder,

e) als Zusätze zu sogenannten "master batches",

f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten),

g) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen,

h) in SpinnbadprHparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur CleitEihlgkeitsverbesserung fUr die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser,

i) als Scintillatoren, fUr verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. fUr elektrophotographische Reproduktion oder Supers ensibilisierung,

j) je nach Substitution als Laser-Farbstoffe.

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- VSf-

Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungsoder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fallen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewtlnschte Aufhelleffekt erreicht wird.

In gewissen Füllen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z.B. Saure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen. So verfahrt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgenuissen Aufhellern zweckmässig in der Weise, dass man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75⁰C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen Über 100⁰C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60⁰C bis etwa 130⁰C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225°C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, Überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt uder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch auf-

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-zuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B, solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. FUr die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.

Aus verschiedenen GrUnden ist es oft zweckmässig, die Aufheller nicht als solche, d.h. rein einzusetzen, sondern vermischt mit den verschiedensten Hilfs- und Coupiermitteln, wie z.B. wasserfreiem Natriumsulfat, Natriumsulfat- -decahydrat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Alkalimetallphosphaten, wie Natrium- oder Kaliuinorthophosphat, Natriumoder Kaliumpyrophosphat und Natrium- oder Kaliumtripolyphosphaten oder Alkalimetallsilicaten.

In den Beispielen sind Prozente immer Gewichtsprozente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert. Die Schmelzpunkte sind zumeist sehr unscharf.

Beispiel 1

■Zu einer Lösung von 10,4 g des Phosphonats der Formel

_})— CH₂PO(OC₂H₅)₂

und 8,0 g des Aldehyds der Formel

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-vt-

CHO

COOC₂Hc

in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid fügt man unter RUhren und Einleiten eines schwachen StickstoffStroms 2,2 g Natriummethylat. Man lässt die Temperatur auf 40⁰C ansteigen und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen im Eisbad versetzt man mit 20 ml Wasser, nutscht den gebildeten Niederschlag ab, wäscht mit Methanol und Wasser neutral und trocknet im Vakuum. Man erhält 11,3 g (84% der Theorie) der Verbindung der Formel

(102)

CH=CII

COOC₂II₅ ,

die nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid und o-Dichlorbenzol in blass-gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 239°C (unscharf) isoliert wird.

In ähnlicher Weise erhält man aus den entsprechenden Phosphonaten und Aldehyden die in Tabelle I aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel

(103)

R-

CH=CH

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TABELLE I

Formel	^R4	^R5	H	^R6	^R7	H	X	COOCH₃	Schmelz punkt ⁰C
(104)	H	CH₃	H	CH₃	COOCH₃	292
(105)	H	COOCH₃	H	H	COOCH₃	238
(106)	H	C(CH₃)₃	H	H	COOCH₃	264
(107)	H	COOCH₃	H	H	COOC₂H₅	258
(108)	H	CH₃	H	CH₃	COOC₂H₅	212
(109)	H	C(CH₃)₃	H	H	COOC₂H₅	188
(HO)	H	H	H	Cl	COOC₂H₅	190
(HD	H .	H	Cl	H	CN	230
(112)	H	C(CH₃)₃	H	H	CN	273
(113)	H	H	H	H	COOCH(CH₃)₂	286
(114)	H	H	H	Phenyl	COOC₂H₅	284
(115)	H	H	H	Cl	COOC₂H₅	233
(116)	H	H	H	H	COOC₂H₅	235
(117)	CH₃	CH₃	H	H	COOC₂H₅	180
(118)	CH₃	H	H	CH₃	COOC₂H₅	212
(119)	H	H	H	H	CN	151
(120)	CH₃	H	H	H	COOC₃H₇	241
(130)	H	H	H	CH₃	CN	266
(131)	H	H	H	H	COO(CH₂)₂OCH₃	222
(132)	H	H	H	CH₃	COOCH₃	231
(133)	H	H	H	C₂H₅	COOC₂H₅	219
(134)	H	H	H	OCH₃	COOC₂H₅	190
(135)	H	H	218

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Der als Ausgangsprodukt zur VerfxLndung der Formel (104) verwendete Aldehyd wird folgendermassen hergestellte

Zu einer Lösung von 123,4 g Hexamethylentetramin in 800 ml Chloroform fugt man bei Rückflusstemperatür 208,6 g der Verbindung der Formel

COOCIl

(DOS 2 309 614) und rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Das nach wenigen Minuten dick ausgefallene Hexamethylentetraminsalz wird bei O⁰C abgenutschtj luit Chloroform gewaschen und getrocknet (306,0 g vom Schmelzpunkt 196°C unter Zersetzung). Dieses wird in 850 ml Eisessig und 850 ml Wasser 2 Stunden unter Rückfluss verrührt. Das beim Abkühlen im Eisbad ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 70⁰C getrocknet. Man erh'ält 138,2 g (72% der Theorie) der Verbindung der Formel

CIIO —(' M-C ^x V-COOCH

die nach Umkristallisation aus Alkohol bei 108⁰C schmilzt.

In derselben Weise erhctlt man die Ester anderer Alkohole, wie z.B. den zur Herstellung der Verbindung der

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55*

Formel (102) benötigten Aethylester der Formel (101) vom Schmelzpunkt 61°C. Der entsprechende n-Propylester schmilzt bei 48⁰C und der Methoxyäthylester bei 68 ⁰C.

Das als Ausgangsprodukt zur Herstellung der Verbindung (116) benötigte 2-(4' -Dillthylphosphonomethyl-phenyl)-7- -chlor-benzoxazol wird wie folgt hergestellt:

158,5 g 2-(V-Chlormethylphenyl)-7-chlor-benzoxazol (hergestellt durch Kondensation von 2-Amino-6-chlorphenol mit 4-ChLormethyl-benzoylchiorid mit anschliessendem Ringschluss in o-Dichlorbenzol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure, Schmelzpunkt 141 bis 142°C) werden mit 400 ml Triäthylphosphit innerhalb von 2 Stunden auf 155°C erhitzt und anschliessend noch 7 Stunden bei 155 bis 158⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 90°C wird das Überschüssige Triäthylphosphit im Vakuum abdestilliert. Das noch ölige Reaktionsprodukt wird in 1000 ml Petrolather eingerührt, wobei nach kurzer Zeit Kristallisation erfolgt. Das Produkt wird abfiltriert, mit Petrolä'ther gewaschen und getrocknet. Man erh'alt 210 g (97% der Theorie) 2-(4' -Diiithylphosphonomethylphenyl)-7-chlor- -benzoxazol vom Schmelzpunkt 92 bis 93°C.

In analoger Weise erhält man die Phosphonate, die zur Herstellung der anderen in Tabelle I aufgeführten Verbindungen benötigt werden.

Beispiel 2

32,1 g Rohprodukt der Formel

HOOC-V \>-CH-CH —V V-V V— COOC₂H₅

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werden in 75 ml Thionylchlorid während 3 Stunden unter Rückfluss verrllhrt, wonach die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist. Man verdlinnt mit 125 ml Tetrachlorkohlenstoff, nutscht das ausgefallene Produkt ab, wäscht mit Tetrachlorkohlenstof f/Thionylchlorid 1:1 und trocknet im Vakuum bei 70°C, Ausbeute 19,5 g.

11,7 g des erhaltenen Säurechlorids der Formel

(201)

ClOC

CII=CH

COOC₂H₅

(Schmelzpunkt einer aus Xylol kristallisierten Probe = 239°C) werden mit 3,7g 2-Amino-4-methyl-phenol in 5Ό ml Trichlorbenzol auf 150°C erhitzt bis die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist (etwa 1/2 Stunde). Nach Zugabe von 0,5 g Borsäure und 0,5 g Chinolin erhitzt man auf Siedetemperatur und destilliert im Verlauf von 3 Stunden das gebildete Wasser zusammen mit etwas Trichlorbenzol ab. Man lässt die Lösung erkalten, verdünnt mit 50 ml Methanol, saugt den Niederschlag ab, wäscht mit Methanol und trocknet. Nach Auskochen mit 150 ml Dimethylformamid, Filtration bei Raumtemperatur und Trocknen im Vakuum bei 100⁰C erhält man 10,6 g der Verbindung der Formel

(202)

COOC₂H₅

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- 23 -

vom Schmelzpunkt 244 °C (unscharf), nach Urakristallisation aus ο-Dichlorbenzol und Dimethylformamid.

Die als Ausgangsprodukt benötigte Verbindung der Formel (200) wird folgendermassen hergestellt:

51,7 g Terephthalaldehydsäure 90%ig und 117,0 g der Verbindung der Formel

vom Schmelzpunkt 58⁰C (Herstellung gemSss DOS 2 309 614 für den entsprechenden Methylester) werden in 500 ml Dimethylformamid gelöst und unter RUhren und Ueberleiten von Stickstoff 104,4 g Kalium-t-butylat portionenweise eingetragen. Man lässt die Temperatur auf 45°C ansteigen und rtihrt 2

^versetzt Stunden bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen im Eisbad 7 man mit lOOÖ ml Wasser und stellt mit 80 ml konz. Salzsäure sauer. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 100⁰C getrocknet. Man erhält 107,6 g Rohprodukt, das aus o-Dichlorbenzol und Pyridin umkristallisiert bei 297⁰C (unscharf) schmilzt.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 9,5 g 5,7-Dimethyl-2-(p-tolyl)· -benzoxazol und 12,1 g des Anils der Formel

(300) _/Λ / χ

(^/ N=CH —i^/ \ V-< / \>— COOH

909820/0677

in 110 inl wasserfreiem Dimethylformamid tr'ägt man bei 60⁰C unter RUhren, schwachem Kühlen und Ueberleiten von Stickstoff portionenweise 18,0 g Kalium-t-butylat ein, wobei Violett färbung eintritt. Man h'ält diese Temperatur während 1 Stunde, kUhlt ab, versetzt mit 220 ml Wasser und säuert mit etwa 21 ml konz. Salzsäure an. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht, wiederholt mit Wasser gewaschen und mit 100 ml Dimethylformamid ausgekocht. Nach dem Abkühlen, Abnutschen, Waschen mit Dimethylformamid und Trocknen im Vakuum erhält man 7,3 g (41% der Theorie) der Verbindung der Formel

(301)

CIL

CH=CIi

COOH

Zur weiteren Reinigung lässt sie sich aus viel Dimethylformamid Umkristallisieren, wobei blassgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt >36O°C erhalten werden.

Ih ähnlicher Weise erhält man die in Tabelle II aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel

(302)

909820/0677

- JA -

TABELLE II

Formel	^R5	^R7	X	Schmelzpunkt ⁰C
(303) (304)	H CH₃	H ClI₃	COOH CONHC₆H₅	> 360 300

Das als Ausgangsprodukt benötigte Anil der Formel (300) wird folgendermassen hergestellt:

Zu einer Lösung von 14,4 g der Verbindung der Formel (122) in 30 ml Dioxan tropft man unter Rühren bei 6O⁰C 30 ml konz. Salzsäure. Man rührt 8 Stunden unter Ruckfluss, l'ässt auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert die erhaltene Suspension. Nach Waschen mit Wasser und Methanol und Trocknen im Vakuum bei 100⁰C erhält man 12,75 g (94% der Theorie) der Verbindung der Formel

CHO

COOH

Eine durch Umkristallisation aus Aethy1eng]ykolmono· methyläther und Hochvakuumsublimation bei 23O°C gereinigte Probe zeigt einen Schmelzpunkt von 314⁰C.

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. 30 ·

11,3 g der so erhaltenen Verbindung und 5,1 g Anilin v/erden 1/2 Stunde in 50 ml "Aethylenglykolmonomethyl äther unter Rückfluss verrührt. Dabei geht der Aldehyd in Lösung und das gelbe Anil füllt aus. Dieses wird bei 0⁰C abgesaugt, mit Aethylenglykolmonomethylather gewaschen und im Vakuum bei 100⁰C getrocknet. Ausbeute 13,5 g (90% der Theorie),

Eine durch Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol und Sublimation gereinigte Probe zeigt einen Schmelzpunkt von 263°C.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 0,76 g Natriummethylat und 1,88 g Phenol in 20 ml Pyridin fUgt man 5,00 g fein pulverisiertes Sulfonsclurechlorid der Formel

CIl=CU

(DOS 2 525 681) und verrUhrt die Mischung 1 Stunde bei Raumtemperatur, 1/2 Stunde bei 80⁰C und 1/2 Stunde bei RUckflusstemperatur. Nach dem Abkühlen wird filtriert, der Rückstand mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man kristallisiert das Produkt aus Chlorbenzol um und erhält 2,62 g (47% der Theorie) der Verbindung der Formel

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(401) CH

CH=CH

SO₀O

in Form hellgelber Blättchen vom Schmelzpunkt 236⁰C.

Beispiel 5

15,0 g des Sulfochlorids der Formel (400) werden in 150 ml siedendem Chlorbenzol gelöst. Nach Abkühlen auf 80⁰C tropft man zur feinen Suspension 9,7 ml einer 70%igen wässrigen Aethylarninlb'sung hinzu und rührt 6 Stunden bei dieser Temperatur. Man filtriert bei Raumtemperatur, wäscht den Rückstand mit Chlorbenzol und Alkohol und trocknet im Vakuum bei 100⁰C. Man erhält 14,0 g eines hellgelben Produktes der Formel

(500) CH„

CII=CH

SO₉NlIC₂H₅ ,

das nach Umkristallxsation aus Anisol und Dimethylformamid bei 246°C schmilzt.

In analoger Weise erhält man bei Verwendung einer 33-%igen alkoholischen Dimethylaminlösung anstelle von Aethylamin die Verbindung der Formel

909820/067?

. 33·

(501) CH

N/ ^⁷

die nach Umkristallisation aus Chlorbenzol und Dimethylformamid bei 271⁰C schmilzt.

Beispiel 6

Zu einer Suspension von 25,0 g fein pulverisiertem Sulfosäurechlorid der Formel (400) in 500 ml Dioxan fügt man bei 90⁰C eine Lösung von 23,0 g Natriumsulfit 96%ig in 60 ml Wasser. Man tropft bei dieser Temperatur allmählich 10,9 ml einer 30%igen wässrigen Natronlauge so zu, dass der pH-Wert stets 8,5 bis 9 betragt'. Nach 12-stUndigem Rühren bei 90 bis 95⁰C wird abgekühlt und genutscht und der Rückstand wiederholt mit Dioxan und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 20,1 g des Sulfinates der Formel

CH=CH

SO₂Na

Die Verbindung lässt sich aus Dimethylsulfoxyd Umkristallisieren. Schmelzpunkt > 36O°C.

9,8 g des rohen Sulfinates, 1,77 g Natrium-bicarbonat und 0,56 ml Triäthylamin werden in 60 ml Dimethylmethanphosphonat 3 Stunden unter Rückfluss verrUhrt. Man'lasst

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abkühlen, versetzt dabei mit 20 ml Wasser, filtriert und wäscht den Rückstand wiederholt mit Methanol und Wasser. Das getrocknete Produkt wird aus Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält 3,3 g der Verbindung der Formel

(601) CH₃

CH=CH

SO₂CII₃

Nach Chromatographieren an Aluminiumoxid mittels Benzol/Methylenchlorid 1:1 bis 9:1 erhält man blassgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 25O⁰C (unscharf).

Beispiel 7

4,2 g der Verbindung der Formel

(303) ^ ₀

\ /ΓΛ

CH-CH

COOII

werden in 20 ml Thionylchlorid verrührt und die Suspension tropfenweise mit 1,5 g Dimethylformamid versetzt. Man erhitzt 4 Stunden bei Rückflusstemperatur und saugt das überschüssige Lösungsmittel im Vakuum bei 50⁰C ab. Der Rückstand wird in 20 ml alkoholischer 33-%iger Dimethylaminlösung 1/2 Stunde bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei RUckflusstemperatur verrührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt abgenutscht, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält 3,2 g der Verbindung der Formel

(700)

CON

CH,

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die nach Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol und Dimethylformamid bei 288⁰C schmilzt.

Verwendet man anstelle von Dimethylamin eine
70-7oige wässrige Aethylaminlösung, so erhält man die Verbindung der Formel

25

vom Schmelzpunkt 276°C.

Die als Ausgangsprodukt benötigte Carbonsäure der
Formel (303) erhält man wie folgt:

10,4 g des Phosphonats der Formel

(702) /\^\

jT J~ CH₂PO(OC₂H₅)₂

und 7,9 g des Aldehyds der Formel (305) werden in 100 ml
Dimethylformamid in der Wärme gelöst. Nach Abkühlen auf 40°C fügt man unter Ueberleiten von Stickstoff 4,3 g Natriummethylat hinzu und rührt 2 Stunden bei 45⁰C. Nach dem
Abkühlen im Eisbad werden 200 ml Wasser und dann 10 ml konz. Salzsäure zugefügt. Der Niederschlag wird abgesaugt, wiederholt mit Wasser und Methanol gewaschen, getrocknet, aus
N-Methylpyrrolidon umkristallisiert und mit Alkohol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 8,4 g der gelblichen, schwer
löslichen Verbindung der Foi-mel (303) vom Schmelzpunkt > 36O°C.

Beispiel 8

Gemäss Beispiel 1 oder 2 lassen sich die folgenden in Tabelle III aufgeführten Verbindungen der Formel

909820/0677

herstellen.

31 -

35·

CH=CH

TABELLE III

Formel	^R4	^R5	H	^R6	^R7	X
(801)	H	H	H	⁰C₆H₅	COOC₂H₅
(802)	H	SO₂C₂H₅	H	OCH₃	CN
(803)	H	H	H	H	COOC₂H₅
(804)	H	H	OCH₃	CN	COOC₂H₅
(805)	H		H	-CH-CH₂CH₃	COOC₂H₅
		H		CH₃
(806)	H	H	H	-CH	COOC₂H₅
(807)	H	H	H	-C(CH₃)₃	COOCH₃
(808)	H	H	CH₃	COO(CH₀)„0CH_o ^x 2 2 3

Beispiel 9

Polyestergewebe (z.B.^ Dacron) wird bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Dispersion foulardiert, die im Liter 0,5, 1 oder 2 g eines Aufhellers der Formel (102), (104), (109), (112), (115), (116) bis (120), (131) bis (134) oder (135) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Aethylenoxid an 1 Mol p-tert.-Octylphenol enthält. Die Flüssigkeitsaufnahme beträgt 80%. Das Gewebe wird 10 Minuten

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. 36·

bei 8O⁰C getrocknet und anschliessend 30 Sekunden lang auf 22O°C erhitzt.

Das so behandelte Gewebe weist einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.

Beispiel 10

(R)

Modifiziertes Polyestergewebe (z.B.^ Dacron 64)

wird bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Dispersion foulardiert, die im Liter 0,5, 1 oder 2 g eines Aufhellers der Formel (102), (104), (109), (112), (115), (116), (118), (119), (120), (131) bis (134) oder (135) und 0,1 g eines Anlagerungsproduktes von 2 bis 5 Mol Aethylenoxid an 1 Mol p-tert.-Octylphenol enthält. Die Flüssigkeitsaufnähme beträgt 80%. Das Gewebe wird 10 Minuten bei 8O⁰C getrocknet, 30 Sekunden lang auf 22O°C erhitzt und anschliessend 10 Minuten lang bei 95°C in einem Flottenverhältnis 1:30 in einer je Liter 5 g Seife und 2 g Soda enthaltenden Waschlauge gewaschen, in fliessendem kaltem Wasser 30 Sekunden lang gespült und mit einem Bügeleisen bei 180 bis 190°C getrocknet.

Beispiel 11

1000 g Polyestergranulat vom Typ Aethylenglykolterephthalat, enthaltend 0,5% TiO_? (Anatastyp), werden mit 1 g einer Verbindung der Formel (102) in einem Rhönradmischer gemischt und das so behandelte Granulat in einer Extruderspinnanlage bei 28O°C zu einem Multifilament versponnen. Die entstandenen Faden zeigen einen, ausgezeichneten Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.

Aehnlich gute Effekte werden erhalten, wenn man anstatt des Aufhellers der Formel (102) einen solchen der Formel (104) bis (113), (115), (116) bis (120), (131) bis (134), (202), (301) oder (303) einsetzt.

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Beispiel 12

Eine innige Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchlorid (Suspensionstyp), 32 Teilen Dioctylphthalat, 3 Teilen eines jäpoxidierten Sojabohnenöls, 1,5 Teilen Stabilisator (z.B.

Irgastab BC 26), 0,5 Teilen Costabilisator (z.B.^ Irgastab CH 300), 5 Teilen TiO₂ (Rutiltyp) und 0,1 Teilen einer Verbindung der Formel (102) werden auf einem Kalander bei 150⁰C zu einer Folie ausgewalzt. Die erhaltene Folie weist einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.

Aehnlich gute Effekte werden erhalten, wenn man anstatt des Aufhellers der Formel (102) einen solchen der Formel (104), (105), (107), (109), (111) bis (120), (130), (131), (401) oder (500) einsetzt.

Beispiel 13

10¹OOO g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g der Verbindung der Formel (102), (104), (112), (115), (117) bis (120) oder (303) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit OeI oder Diphenyldampf auf 300 bis 310⁰C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 AtU durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen guten Aufhelleffekt.

Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus €-Cparolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.

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Beispiel 14

300 g Polystyrol-Granulat und 1,5 g Titandioxyd "Anatas" werden in 900 ml Dimethylformamid mit einem Schnellrührer zu einer homogenen dickflüssigen Masse verarbeitet. 10 g der so erhaltenen Giessmasse werden in einer Glasdose mit 5 mg des Aufhellers der Formel (109) oder (113) durch Rühren innig vei-mischt.

Die erhaltene Giessmasse wird auf eine Glasplatte gegossen, mit einem Metallstab zu einer Folie ausgezogen und unter massiger Ventilation bei Raumtemperatur getrocknet.

Die erhaltene Folie weist einen starken Aufhelleffekt auf. „ . . , ic

Beispiel 15

1200 g Acetylcellulose (36%) Granulat und 6,2 g Titandioxyd "Anatas" werden in 1400 ml Aceton mit einem Schnellrührer zu einer homogenen dickflüssigen Masse verarbeitet. 10 g der so erhaltenen Giessmasse werden in einer Glasdose mit 5 mg des Aufhellers der Formel (109) oder (401) durch Rühren innig vermischt.

Die erhaltene Folie weist einen starken Aufhelleffekt auf.

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Claims

2 ο 4 ο Ί Π

Patentansprüche Il Benzoxazolyl-phenyl-stilbene der Formel

CU-CIl

X die Carbonsäuregruppe, deren Ester und Amide, eine SuIfonsäurephenylester- oder Sulfonsüureamidgruppe, die Cyanogruppe oder Alkylsulfonyl

bedeutet und der Ring A durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen Phenyl, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenoxy, Cyano, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenylsulfonyl oder Alkoxycarbonyl mit 2 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann.

2, Benzoxazolyl-phenyl-stilbene gemäss Anspruch 1 der

Formel

\ /ΓΛ

CH-CH

X¹ Cyano, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen,Phenoxysulfonyl, Alkoxyalkoxycarbonyl mit insgesamt 4 bis 7 C-Atomen, Carboxy, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 6 C-Atomen, Cyclohexyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl oder -CONYjY£ oder -SO₂NY j Y^, worin Y' und Y' fUr Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, R₁ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenoxy, Cyano, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenylsulfonyl oder Alkoxycarbonyl mit 2 bis 6 C-Atomen und

R₂ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Chlor bedeuten.

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ORIGINAL INSPECTED

• a-

28Λ8193

3.
Formel

Benzoxazolyl-phenyl-stilbene gemäss Anspruch 2 der

X" Cyano, Carboxy, Alkoxycarbonyl rait 2 bis 6 C-Atomen oder Alkoxyalkoxycarbonyl mit insgesamt 4 bis 7 C-Atomen, Rj Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Chlor und

1*2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Chlor bedeuten.

4. Benzoxazolyl-phenyl-stilbene gemäss Anspruch 3 der Formel

CH-CII

«I I

X ' Cyano, Carboxy oder Alkoxycarbonyl mit 2 bis 6 C-Atomen, R'^ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 6 C-Atomen, Chlor oder Methoxy und Rl Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder Chlor bedeuten.

5. .
Formel

Benzoxazolyl-phenyl-stilbene gemäss Anspruch 3 der

CH=CH

.IV

0/06*77

' ³· 2848133

X^tv Cyano oder Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 C-Atomen und R"-¹ Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Methoxy bedeuten.

6, Verfahren zur Herstellung von Benzoxazolyl-phenyl- -stilbenen der Formel

cn-cn

X" Cyano, Carboxy oder Alkoxycarbonyl mit 2 bis 6 C-Atomen, Alkoxyalkoxycarbonyl mit insgesamt 4 bis 7 C-Atomen, Ri Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 6 C-Atomen, Methoxy oder Chlor und R₂ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Chlor bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

^Rl

mit einer Verbindung der Formel

worin Rj, R₂ und X" die vorstehend angegebene Bedeutung haben und eines der Symbole Q₁ und Q₂ eine -CHO-Gruppe und das andere eine Gruppierung der Formel

P , -CH₀ - P

-CH = P — D und -CH₂ - P

> D OD

bedeuten, worin D für einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest steht, in Gegenwart einer starken Base umsetzt.

7. Verfahren zum optischen Aufhellen von natürlichen und synthetischen organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,005 bis 2% einer der im Anspruch 1 definierten Benzoxazolyl-phenyl-stilbene diesen Materialien einarbeitet oder auf sie aufbringt.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7 zum optischen Aufhellen von Polyestern, Polyvinylchlorid und Polyamiden. ·

909820/0 6 77