KR101477407B1 - 4,4'-비스(2-벤즈옥사졸일)스틸벤의 제조방법 - Google Patents

4,4'-비스(2-벤즈옥사졸일)스틸벤의 제조방법 Download PDF

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KR101477407B1
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김남균
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국민대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 4,4'-비스(2-벤즈옥사졸일)스틸벤의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리프로필렌, 폴리스틸렌, 폴리비닐클로라이드, 아크로니트릴-부타디엔-스틸렌 등의 거의 모든 플라스틱과 필름, 합성섬유 및 합성고무에 유용한 형광증백제로 사용되는 형광성 4,4'-비스(2-벤즈옥사졸일)스틸벤을 경제적 및 고순도로 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

4,4'-비스(2-벤즈옥사졸일)스틸벤의 제조방법 {Process for the preparation of 4,4'-bis(2-benzoxazolyl)stilbene}
본 발명은 4,4'-비스(2-벤즈옥사졸일)스틸벤의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리프로필렌, 폴리스틸렌, 폴리비닐클로라이드, 아크로니트릴-부타디엔-스틸렌 등의 거의 모든 플라스틱과 필름, 합성섬유 및 합성고무에 유용한 형광증백제로 사용되는 형광성 4,4'-비스(2-벤즈옥사졸일)스틸벤의 제조방법에 관한 것이다.
하기 화학식 1로 표시되는 4,4'-비스(2-벤즈옥사졸일)스틸벤은 이미 공지된 형광증백제로서 폴리에틸렌/폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀은 물론 폴리우레탄, 폴리스틸렌, 폴리비닐클로라이드, 아크로니트릴-부타디엔-스틸렌 등의 거의 모든 플라스틱과 합성섬유 및 합성고무의 백색도를 증가시키는데 이용하고 있으며, 이를 제조하는 선행기술로서는 다음과 같은 방법들이 이미 알려져 있다.
[화학식 1]
Figure 112013062117375-pat00001
특허문헌 1 (이하 "제1 방법"이라 함)에서 제안하고 있는 방법은 p-톨루산을 황 존재하에 고온 반응시켜 4,4'-스틸벤 카르복실산을 합성한 후 티오닐클로라이드와 반응시켜 4,4'-스틸벤 디카르복실산 클로라이드를 합성한다. 상기 합성된 반응물질을 o-아미노페놀과 반응시켜 4,4'-비스(2-페닐카바모일) 스틸벤을 경유하여 320∼340℃의 고온에서 최종 물질인 4,4'-비스(2-벤즈옥사졸일)스틸벤을 합성하였다.
특허문헌 2 및 특허문헌 3 (이하 "제2 방법"이라 함)에서는 디메틸 4,4'-스틸벤디카복실레이트를 합성한 후, o-아미노페놀과 고급 방향족 탄화수소 용매에서 티타늄테트라아이소프로폭사이드 촉매하에서 220∼260℃의 고온으로 반응시켜 4,4'-비스(2-벤즈옥사졸일)스틸벤을 합성하였다.
특허문헌 4 (이하 "제3 방법"이라 함)에서는 다중인산을 용매로 하여 4,4'-스틸벤디카르복실산과 o-아미노페놀을 200℃ 이상의 고온에서 반응시킨다.
특허문헌 5 및 특허문헌 6 (이하 "제4 방법"이라 함)에서는 p-아미노벤질클로라이드로부터 합성된 (4-클로로메틸)-이미노-벤조산 알킬에스테르 또는 이의 염산염을 o-아미노페놀과 반응시켜 2-벤즈-옥스-아졸린-4-클로로메틸-벤젠을 수득하고, 수득된 물질을 수산화나트륨 또는 소디움 t-부톡사이드와 극성 비양자성 용매에서 반응시킨다.
그런데 상기 종래 방법들은 다음과 같은 문제점이 있다.
제1 방법에서는 황에서 고온으로 반응시켜 얻은 4,4'-스틸벤 카르복실산의 수율이 낮고 4,4'-비스(2-벤즈옥사졸일)스틸벤의 정제가 어렵다. 또한 그 이후의 반응들도 과정이 길고 반응조건 및 수율 면에서 비효율적이다.
제2 방법에서도 역시 출발물질의 제조가 어렵고, 반응시키는 용매가 보통 사용하는 탄화수소가 아닌 클로로나프탈렌이나 디페닐에테르 같은 고급 방향족 탄화수소이고, 반응온도가 260∼265℃나 된다. 또한 고가의 티타늄 촉매를 사용함에 따라 상용생산에 따른 경제성에 영향을 미치며, 고온반응에 따라 4,4'-비스(2-벤즈옥사졸일)스틸벤의 변색에 따른 정제과정이 복잡하다.
제3 방법에서도 역시 출발물질인 4,4'-스틸벤디카르복실산의 제조가 어렵고, 수율이 낮으며 반응시 사용되는 용매가 점성이 높은 다중인산이므로 교반시키는 것이 어렵고, 반응온도도 높으며, 생성된 제품의 정제 및 반응 후 다중인산의 처리가 어렵다.
제4 방법에서는 출발물질인 p-시아노벤질클로라이드의 가격이 비싸고 (4-클로로메틸)-이미노-벤조산 알킬에스테르의 염산염의 제조시 소요되는 시간이 무려 20시간이 넘는다. 또한 o-아미노페놀과 반응시에도 초산이 다량 소요되어 차후 잉여 초산의 처리에 문제가 있다.
특허문헌 1: 미국 등록특허 제3,260,715호
특허문헌 2: 미국 등록특허 제4,921,964호
특허문헌 3: 미국 등록특허 제5,332,828호
특허문헌 4: 미국 등록특허 제3,935,195호
특허문헌 5: 미국 등록특허 제4,508,903호
특허문헌 6: 미국 등록특허 제4,585,875호
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 고순도 테레프탈산 (Purified Terephthalic Acid) 제조공정에서 부산되는 부산물인 값싼 원료를 이용하여, 반응 부생물질도 처리하면서, 온화한 반응조건 하에서, 고수율로 4,4'-비스(2-벤즈옥사졸일)스틸벤을 제조할 수 있었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 하나의 관점은 경제적이면서 고수율로 4,4'-비스(2-벤즈옥사졸일)스틸벤을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 관점을 달성하기 위한 하기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 4,4'-비스(2-벤즈옥사졸일)스틸벤의 제조방법은 용매 존재하에서, 하기 화학식 2로 표시되는 디에틸[4-(1,3-벤즈옥사졸-2-일)벤질]포스페이트와 하기 화학식 3으로 표시되는 4-(벤즈옥사졸-2-일)벤즈알데히드를 소디움메톡사이드와 반응시킨다.
[화학식 1]
Figure 112013062117375-pat00002
[화학식 2]
Figure 112013062117375-pat00003
[화학식 3]
Figure 112013062117375-pat00004
본 발명의 방법에 있어서, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 반응은 상기 화학식 2로 표시되는 디에틸[4-(1,3-벤즈옥사졸-2-일)벤질]포스페이트 1 당량에 대해 상기 화학식 3으로 표시되는 4-(벤즈옥사졸-2-일)벤즈알데히드 1∼2 당량, 소디움메톡사이드 0.2∼0.3 당량, 및 용매로서 N,N-디메틸포름아미드 11∼13 당량의 비율로 0∼50℃에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 디에틸[4-(1,3-벤즈옥사졸-2-일)벤질]포스페이트는 톨루엔 및 N-메틸피롤리돈의 혼합 용매 존재하에서, 하기 화학식 4로 표시되는 o-아미노페놀과 하기 화학식 5로 표시되는 4-(클로로메틸) 벤조산을 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 4-(벤조옥사졸-2-일)벤질 클로라이드를 제조한 다음, 상기 4-(벤조옥사졸-2-일)벤질 클로라이드와 트리에틸포스파이트와 반응시켜 얻는 것을 특징으로 한다.
[화학식 4]
Figure 112013062117375-pat00005
[화학식 5]
Figure 112013062117375-pat00006
[화학식 6]
Figure 112013062117375-pat00007
본 발명의 방법에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 4-(클로로메틸) 벤조산은 0∼20℃에서 1 당량의 하기 화학식 7로 표시되는 p-톨루익산을 4∼8 당량비의 톨루엔 및 1∼2당량비의 N-메틸피롤리돈에 분산 용해하여 1∼2당량비의 티오닐클로라이드와 반응시켜 얻은 것을 특징으로 한다.
[화학식 7]
Figure 112013062117375-pat00008
본 발명의 방법에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 디에틸[4-(1,3-벤즈옥사졸-2-일)벤질]포스페이트는 100℃∼120℃에서 1∼2 당량의 상기 화학식 4로 표시되는 o-아미노페놀과 1 당량의 하기 화학식 5로 표시되는 4-(클로로메틸) 벤조산을 반응시켜 상기 화학식 6으로 표시되는 4-(벤조옥사졸-2-일)벤질 클로라이드를 제조한 다음, 1 당량의 상기 4-(벤조옥사졸-2-일)벤질 클로라이드와 2∼3당량의 트리에틸포스파이트를 150℃∼170℃에서 반응시켜 얻는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 4-(벤즈옥사졸-2-일)벤즈알데히드는, 톨루엔 및 N-메틸피롤리돈의 혼합용매 및 테트라메틸우레아 존재하에서, 하기 화학식 8로 표시되는 4-포밀 벤조산과 티오닐클로라이드를 반응시킨 다음, 상기 반응용액에 하기 화학식 4로 표시되는 o-아미노페놀을 첨가하여 반응시켜 얻는 것을 특징으로 한다.
[화학식 4]
Figure 112013062117375-pat00009
[화학식 8]
Figure 112013062117375-pat00010
본 발명의 방법에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 4-(벤즈옥사졸-2-일)벤즈알데히드는, 4∼8 당량의 톨루엔 및 1∼2 당량의 N-메틸피롤리돈의 혼합용매 및 0.01∼0.1 당량의 테트라메틸우레아 존재하에서, 60∼70℃에서 1 당량의 상기 화학식 8로 표시되는 4-포밀 벤조산과 1∼2 당량의 티오닐클로라이드를 반응시킨 다음, 상기 반응용액에 1∼2 당량의 상기 화학식 4로 표시되는 o-아미노페놀을 첨가하여 100∼120℃에서 반응시켜 얻는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 고순도 테레프탈산 제조공정에서 부산되는 부산물인 값싼 원료를 이용하여, 플라스틱과 필름, 합성섬유 및 합성고무에 유용한 형광증백제로 사용되는 형광성 4,4'-비스(2-벤즈옥사졸일)스틸벤을 경제적 및 고순도로 제조할 수 있다.
본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하기 전에, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어서는 아니되며, 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 함을 밝혀둔다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예의 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록, 본 발명의 바람직한 실시 예들을 상세히 설명한다.
본 발명은 고순도 테레프탈산 (PTA) 제조공정에서 부산되는 부산물인 p-톨루익산과 4-포밀벤조산을 원료로 활용하여 고가의 형광증백제인 4,4'-비스(2-벤즈옥사졸일)스틸벤을 경제적 및 고수율로 제조하는 제조방법이다. 본 발명은 종래기술과 비교하여 온화한 조건에서 제조함에 따라 4,4'-비스(2-벤즈옥사졸일)스틸벤의 정제과정이 간략하며, 고수율로 제조할 수 있는 방법이다.
본 발명에 따르면, 용매 존재하에서, 하기 화학식 2로 표시되는 디에틸[4-(1,3-벤즈옥사졸-2-일)벤질]포스페이트와 하기 화학식 3으로 표시되는 4-(벤즈옥사졸-2-일)벤즈알데히드를 소디움메톡사이드와 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 4,4'-비스(2-벤즈옥사졸일)스틸벤을 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013062117375-pat00011
[화학식 2]
Figure 112013062117375-pat00012
[화학식 3]
Figure 112013062117375-pat00013
상기 반응은 다양한 유기용매 존재하에서 수행될 수 있으나, 반응 및 정제 효율 측면에서 N,N-디메틸포름아미드가 바람직하다. 또한, 상기 반응은 상기 화학식 2로 표시되는 디에틸[4-(1,3-벤즈옥사졸-2-일)벤질]포스페이트 1 당량에 대해 화학식 3으로 표시되는 4-(벤즈옥사졸-2-일)벤즈알데히드 1∼2 당량, 소디움메톡사이드 0.2∼0.3 당량, 및 용매로서 N,N-디메틸포름아미드 11∼13 당량의 비율로 0∼50℃, 바람직하게는 30∼50℃에서 수행된다.
상기 화합물들의 반응 및 하기 반응들에 있어서, 각 화합물들의 당량비는 반응 효율을 최적화할 수 있는 화학양론적 당량비이고, 반응온도 또한 하한값 미만인 경우는 반응진행이 잘 안되고, 상한값을 초과하는 경우는 경제성이 없으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 즉, 상기 반응에 있어서, 30℃ 미만이면 반응 진행이 잘 안되고, 50℃를 초과하면 효율 상승이 없으며, 경제성이 떨어지는 경향이 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 예에 따르면, N,N-디메틸포름아미드에 상기 화학식 2로 표시되는 디에틸[4-(1,3-벤즈옥사졸-2-일)벤질]포스페이트와 상기 화학식 3으로 표시되는 4-(벤즈옥사졸-2-일)벤즈알데히드를 각각 분산 용해시키고, 약 30%의 소디움메톡사이드 용액을 가하여, 약 40℃에서 약 7∼9시간 가량 반응시킨다. 반응 종결 후 N,N-디메틸포름아미드를 감압제거하고 물로 세척하고 메탄올과 N,N-디메틸포름아미드로 재결정하여 밝은 노란색 형광의 4,4'-비스(2-벤즈옥사졸일)스틸벤을 건조하여 얻을 수 있다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 디에틸[4-(1,3-벤즈옥사졸-2-일)벤질]포스페이트는 톨루엔 및 N-메틸피롤리돈의 혼합 용매 존재하에서, 하기 화학식 4로 표시되는 o-아미노페놀과 하기 화학식 5로 표시되는 4-(클로로메틸) 벤조산을 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 4-(벤조옥사졸-2-일)벤질 클로라이드를 제조한 다음, 상기 4-(벤조옥사졸-2-일)벤질 클로라이드와 트리에틸포스파이트와 반응시켜 얻을 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112013062117375-pat00014
[화학식 5]
Figure 112013062117375-pat00015
[화학식 6]
Figure 112013062117375-pat00016
본 발명에 따르면, 상기 화학식 5로 표시되는 4-(클로로메틸) 벤조산은 0∼20℃에서 1 당량의 하기 화학식 7로 표시되는 p-톨루익산을 4∼8 당량비의 톨루엔 및 1∼2당량비의 N-메틸피롤리돈에 분산 용해하여 1∼2당량비의 티오닐클로라이드와 반응시켜 얻는다. 상기 p-톨루익산은 고순도 테레프탈산 (PTA) 제조공정에서 발생되는 부산물일 수 있다. 따라서, 본 발명은 반응 부생 물질의 처리도 용이하고, 값싼 원료를 사용하는 경제적인 장점이 있다.
[화학식 7]
Figure 112013062117375-pat00017
상기 화학식 2로 표시되는 디에틸[4-(1,3-벤즈옥사졸-2-일)벤질]포스페이트는 100℃∼120℃에서 1∼2 당량의 상기 화학식 4로 표시되는 o-아미노페놀과 1 당량의 하기 화학식 5로 표시되는 4-(클로로메틸) 벤조산을 반응시켜 상기 화학식 6으로 표시되는 4-(벤조옥사졸-2-일)벤질 클로라이드를 제조한 다음, 1 당량의 상기 4-(벤조옥사졸-2-일)벤질 클로라이드와 2∼3당량의 트리에틸포스파이트를 150℃∼170℃에서 반응시켜 얻을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 예에 따르면, p-톨루익산을 톨루엔 및 N-메틸피롤리돈의 혼합용매에 분산 용해하여 티오닐클로라이드를 0∼20℃에서 서서히 가하고 바람직하게는 0∼10℃에서 가하고 1시간동안 상온에서 교반시켜 4-(클로로메틸)벤조산을 얻는다. 이때 용매 및 반응물질로 사용하는 N-메틸피롤리돈은 p-톨루익산 1 당량을 기준으로 하여 1∼2 당량비, 톨루엔은 4∼8 당량비, 및 티오닐클로라이드는 1∼2당량비, 바람직하게는 1.5당량비로 사용한다.
상기 4-(클로로메틸)벤조산을 함유하는 반응용액에 상기 화학식 4로 표시되는 o-아미노페놀을 상온에서 서서히 가하고, 상기 반응용액을 100℃∼120℃, 바람직하기로는 100℃∼105℃에서 5시간 내지 8시간 동안 교반시키고, 바람직하게는 7시간 동안 교반시킨다. 이때 반응물인 상기 화학식 4로 표시되는 o-아미노페놀은 p-톨루익산을 기준으로 하여 1∼2 당량비로 사용하며, 바람직하게는 약 1 당량을 사용한다.
반응 종결 후, 용매인 톨루엔 및 N-메틸피롤리돈은 감압증류를 통해 제거하고 지방족 알코올을 가해 재결정하여, 상기 화학식 6으로 표시되는 4-(벤즈옥사졸-2-일)벤질 클로라이드을 여과하여 약 60℃에서 건조시켜 얻는다. 여기에서 지방족 알코올로는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올, sec-부틸알코올 및 이들의 혼합형태로 사용한다.
한편, 상기 화학식 6으로 표시되는 1 당량의 4-(벤즈옥사졸-2-일)벤질 클로라이드를 무용매하에서 2∼3당량의 트리에틸포스파이트를 가하고, 바람직하게는 3당량을 가하고 약 160℃에서 반응을 시킨다. 상기 반응액을 3∼8시간 동안 교반시키며, 바람직하게는 5∼6시간 동안 교반시킨다. 반응이 종결된 후, 과량의 트리에틸포스파이트 등의 낮은 비점의 반응물은 상온에서 감압증류를 통해 제거하여 노란색의 고체인 상기 화학식 2로 표시되는 디에틸[4-(1,3-벤즈옥사졸-2-일)벤질]포스페이트를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 4-(벤즈옥사졸-2-일)벤즈알데히드는, 톨루엔 및 N-메틸피롤리돈의 혼합용매 및 테트라메틸우레아 존재하에서, 하기 화학식 8로 표시되는 4-포밀 벤조산과 티오닐클로라이드를 반응시킨 다음, 상기 반응용액에 상기 화학식 4로 표시되는 o-아미노페놀을 첨가하여 반응시켜 얻을 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112013062117375-pat00018
좀더 구체적으로는, 상기 화학식 3으로 표시되는 4-(벤즈옥사졸-2-일)벤즈알데히드는, 4∼8 당량의 톨루엔 및 1∼2 당량의 N-메틸피롤리돈의 혼합용매 및 0.01∼0.1 당량의 테트라메틸우레아 존재하에서, 60∼70℃에서 1 당량의 상기 화학식 8로 표시되는 4-포밀 벤조산과 1∼2 당량의 티오닐클로라이드를 반응시킨 다음, 상기 반응용액에 1∼2 당량의 상기 화학식 4로 표시되는 o-아미노페놀을 첨가하여 100∼120℃에서 반응시켜 얻을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 예에 따르면, 상기 화학식 8로 표시되는 4-포밀벤조산 및 촉매인 테트라메틸우레아를 약 60∼70℃에서 톨루엔 및 N-메틸피롤리돈의 혼합 용매에 용해시키고, 티오닐클로라이드를 60∼70℃에서 서서히 가하고, 바람직하게는 약 60℃에서 가하고, 약 1∼2시간 동안 교반시킨다. 이때 용매 및 반응물질로 사용하는 N-메틸피롤리돈은 4-포밀벤조산 1 당량을 기준으로 하여 1∼2 당량비, 톨루엔은 4∼8 당량비, 및 티오닐클로라이드는 1∼2당량비로 사용하며, 바람직하게는 1.5당량비로 사용한다. 또한, 촉매로 사용되는 테트라메틸우레아의 사용량은 4-포밀벤조산 대비 0.01∼0.1 당량을 사용하며, 바람직하게는 0.06당량이 적합하다. 상기 테트라메틸우레아의 사용량이 0.01 당량 미만이면 첨가효과가 거의 없고, 0.1 당량을 초과하면 첨가량에 비례한 반응 효율이 떨어진다.
상기 반응용액에 상기 화학식 4로 표시되는 o-아미노페놀을 100℃∼120℃에서 서서히 가하고, 바람직하기로는 100℃∼105℃에서 서서히 가하고, 상기 반응액을 5 내지 7시간 동안 교반시키고, 바람직하게는 6시간 동안 교반시킨다. 이때 반응물인 상기 화학식 4로 표시되는 o-아미노페놀은 4-포밀벤조산을 기준으로 하여 1∼2 당량비로 사용하며 바람직하게는 1 당량을 사용한다.
반응 종결 후, 용매인 톨루엔 및 N-메틸피롤리돈은 감압증류를 통해 제거하고 톨루엔 또는 아세톤을 가해 재결정하여, 연두색의 상기 화학식 3으로 표시되는 4-(벤즈옥사졸-2-일)벤질 클로라이드를 여과하여 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 상기 화학식 5로 표시되는 4-(클로로메틸) 벤조산과 상기 화학식 4로 표시되는 o-아미노페놀 및 티오닐클로라이드와 반응시켜 바로 벤즈옥사졸 고리를 온화한 조건에서 상기 화학식 6으로 표시되는 4-(벤즈옥사졸-2-일)벤질 클로라이드를 높은 수율로 제조할 수 있다. 아울러, 이를 이용하여 상기 화학식 2로 표시되는 디에틸[4-(1,3-벤즈옥사졸-2-일)벤질]포스페이트를 고수율로 제조할 수 있다. 또한, 상기 화학식 7로 표시되는 4-포밀벤조산과 o-아미노페놀 및 티오닐클로라이드와의 벤즈옥사졸 고리화 반응은 테트라메틸우레아 촉매의 도입으로 온화한 반응조건하에서 쉽게 고수율 및 고순도의 상기 화학식 3으로 표시되는 4-(벤즈옥사졸-2-일)벤즈알데히드를 제조할 수 있다.
이와 같이, 본 발명은 고수율로 얻어진 상기 화학식 2로 표시되는 디에틸[4-(1,3-벤즈옥사졸-2-일)벤질]포스페이트과 상기 화학식 3로 표시되는 4-(벤즈옥사졸-2-일)벤즈알데히드와의 일반적인 위티히 반응을 통해 스틸벤 고리를 쉽게 도입할 수 있다. 이는 기존 방법에 비해 형광증백제 제조의 매우 효율적인 방법이다. 즉, 스틸벤 그룹의 도입반응도 반응조건이 0℃∼50℃의 온화한 조건에서 높은 수율로 최종제품인 상기 화학식 1로 표시되는 4,4'-비스(2-벤즈옥사졸일)스틸벤을 복잡한 정제과정 없이 제조할 수 있는 매우 우수한 제조방법이다.
이하, 실시 예 및 비교 예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시 예 1
딘스탁 장비와 온도계와 염산가스 처리장치 및 교반장치가 부착된 1000ml의 잘 건조된 플라스크에 톨루엔 473ml, N-메틸피롤리돈 150ml를 넣고, p-톨루익산 171g과 티오닐클로라이드 179g을 0∼10℃에서 서서히 가하고 1시간 동안 상온에서 교반시켜 4-(클로로메틸)벤조산을 얻는다. 이어서 o-아미노페놀 109g을 상온에서 투입하고 서서히 온도를 승온하여 용해시킨 후 100∼105℃ 정도의 온도에서 6∼7시간 정도 반응시킨다. 반응 종결 후, 톨루엔 및 N-메틸피롤리돈을 제거하고 상온으로 냉각시키고 메틸알코올 용액에서 재결정하고 여과하여 60℃에서 건조시켜 연한 연두색의 4-(벤즈옥사졸-2-일)벤질 클로라이드를 224g 얻었다. 수율: 92% 순도: 98%
실시 예 2
환류 장치 및 온도계가 부착된 500ml의 잘 건조된 플라스크에 상기 실시 예 1에서 얻은 3.5g의 4-(벤즈옥사졸-2-일)벤질 클로라이드와 498g의 트리에틸포스파이트를 약 160℃에서 6시간동안 용해 교반시킨 후, 감압하에 과량의 트리에틸포스파이트를 제거하고, 건조시켜 디에틸[4-(1,3-벤즈옥사졸-2-일)벤질]포스페이트 341g을 99% 수율, 및 순도 97%로 얻었다.
실시 예 3
딘스탁 장비와 온도계와 염산가스 처리장치 및 교반 장치가 부착된 1000ml의 잘 건조된 플라스크에 150g의 4-포밀벤조산과 3.48g의 테트라메틸우레아, 179g의 티오닐클로라이드를 150ml의 N-메틸피롤리돈, 톨루엔 473ml에 분산 용해시키고, 약 1시간동안 약 60℃에서 반응시킨다. 상기 반응액에 109g의 o-아미노페놀을 100℃∼105℃에서 서서히 가하고 상기 반응액을 5∼6시간 동안 교반시킨다.
반응 종결 후, 용매인 톨루엔 및 N-메틸피롤리돈은 감압증류를 통해 제거하고, 아세톤을 가해 재결정하고, 여과하며 약 60℃에서 건조시켜 207g의 연두색의 4-(벤조옥사졸-2-일)벤즈알데히드을 얻었다. 순도 95∼97%
실시 예 4
1000ml의 N,N-디메틸포름아미드에 상기 실시 예 2에서 얻은 40g의 디에틸[4-(1,3-벤즈옥사졸-2-일)벤질]포스페이트와 실시 예 3에서 얻은 27g의 4-(벤즈옥사졸-2-일)벤즈알데히드를 각각 분산시켜 용해시키고, 42g의 30% 소디움메톡사이드 용액을 투입하여 약 40℃에서 약 8시간 가량 반응시킨다. 반응 종결 후 N,N-디메틸포름아미드를 감압제거하고 충분한 물로 세척하고 메탄올 및 N,N-디메틸포름아미드로 재결정하여 밝은 노란색 형광의 4,4'-비스(2-벤즈옥사졸일)스틸벤 44.2g을 얻었다. (수율=92%).
이상 본 발명을 바람직한 실시 예에 대하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명에 따르는 에폭시 수지 조성물 및 이를 활용한 인쇄 회로기판은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다고 할 것이다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해 질 것이다.

Claims (8)

  1. 용매 존재하에서, 하기 화학식 2로 표시되는 디에틸[4-(1,3-벤즈옥사졸-2-일)벤질]포스페이트와 하기 화학식 3으로 표시되는 4-(벤즈옥사졸-2-일)벤즈알데히드를 소디움메톡사이드와 반응시키는 하기 화학식 1로 표시되는 4,4'-비스(2-벤즈옥사졸일)스틸벤의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112013062117375-pat00019

    [화학식 2]
    Figure 112013062117375-pat00020

    [화학식 3]
    Figure 112013062117375-pat00021

  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드인 것을 특징으로 하는 4,4'-비스(2-벤즈옥사졸일)스틸벤의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응은 상기 화학식 2로 표시되는 디에틸[4-(1,3-벤즈옥사졸-2-일)벤질]포스페이트 1 당량에 대해 상기 화학식 3으로 표시되는 4-(벤즈옥사졸-2-일)벤즈알데히드 1∼2 당량, 소디움메톡사이드 0.2∼0.3 당량, 및 용매로서 N,N-디메틸포름아미드 11∼13 당량의 비율로 0∼50℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 4,4'-비스(2-벤즈옥사졸일)스틸벤의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 디에틸[4-(1,3-벤즈옥사졸-2-일)벤질]포스페이트는 톨루엔 및 N-메틸피롤리돈의 혼합 용매 존재하에서, 하기 화학식 4로 표시되는 o-아미노페놀과 하기 화학식 5로 표시되는 4-(클로로메틸) 벤조산을 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 4-(벤조옥사졸-2-일)벤질 클로라이드를 제조한 다음, 상기 4-(벤조옥사졸-2-일)벤질 클로라이드와 트리에틸포스파이트와 반응시켜 얻는 것을 특징으로 하는 4,4'-비스(2-벤즈옥사졸일)스틸벤의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure 112013062117375-pat00022

    [화학식 5]
    Figure 112013062117375-pat00023

    [화학식 6]
    Figure 112013062117375-pat00024

  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 4-(클로로메틸) 벤조산은 0∼20℃에서 1 당량의 하기 화학식 7로 표시되는 p-톨루익산을 4∼8 당량비의 톨루엔 및 1∼2당량비의 N-메틸피롤리돈에 분산 용해하여 1∼2당량비의 티오닐클로라이드와 반응시켜 얻은 것을 특징으로 하는 4,4'-비스(2-벤즈옥사졸일)스틸벤의 제조방법.
    [화학식 7]
    Figure 112013062117375-pat00025

  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 반응은 100℃∼120℃에서 1∼2 당량의 상기 화학식 4로 표시되는 o-아미노페놀과 1 당량의 하기 화학식 5로 표시되는 4-(클로로메틸) 벤조산을 반응시켜 상기 화학식 6으로 표시되는 4-(벤조옥사졸-2-일)벤질 클로라이드를 제조한 다음, 1 당량의 상기 4-(벤조옥사졸-2-일)벤질 클로라이드와 2∼3당량의 트리에틸포스파이트를 150℃∼170℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 4,4'-비스(2-벤즈옥사졸일)스틸벤의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 4-(벤즈옥사졸-2-일)벤즈알데히드는, 톨루엔 및 N-메틸피롤리돈의 혼합용매 및 테트라메틸우레아 존재하에서, 하기 화학식 8로 표시되는 4-포밀 벤조산과 티오닐클로라이드를 반응시킨 다음, 상기 반응용액에 하기 화학식 4로 표시되는 o-아미노페놀을 첨가하여 반응시켜 얻는 것을 특징으로 하는 4,4'-비스(2-벤즈옥사졸일)스틸벤의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure 112013062117375-pat00026

    [화학식 8]
    Figure 112013062117375-pat00027

  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 4-(벤즈옥사졸-2-일)벤즈알데히드는, 4∼8 당량의 톨루엔 및 1∼2 당량의 N-메틸피롤리돈의 혼합용매 및 0.01∼0.1 당량의 테트라메틸우레아 존재하에서, 60∼70℃에서 1 당량의 상기 화학식 8로 표시되는 4-포밀 벤조산과 1∼2 당량의 티오닐클로라이드를 반응시킨 다음, 상기 반응용액에 1∼2 당량의 상기 화학식 4로 표시되는 o-아미노페놀을 첨가하여 100∼120℃에서 반응시켜 얻는 것을 특징으로 하는 4,4'-비스(2-벤즈옥사졸일)스틸벤의 제조방법.
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