CN106748887B - 一种苯二亚甲基二异氰酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种苯二亚甲基二异氰酸酯的制备方法，该方法首先将间苯二甲胺与氯化氢气体进行成盐反应，得到间苯二甲胺盐酸盐，再将间苯二甲胺盐酸盐、有机膦化合物与固体光气混合后反应，得到苯二亚甲基二异氰酸酯。在制备苯二亚甲基二异氰酸酯的过程中，本申请通过引入有机膦化合物助剂，促进了间苯二甲胺盐酸盐的反应，使其反应速率与有效转化率提高。
Description
技术领域
本发明涉及异氰酸酯技术领域，尤其涉及一种苯二亚甲基二异氰酸酯的制备方法。
背景技术
异氰酸酯化合物中的苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，由于其在苯环和异氰酸酯基之间引进了亚烷基，使聚氨酯制品不变黄，因此其以优良的耐候性、色泽的稳定性和粘结性，正逐步成为高端光学树脂领域的新星。
现有技术中，广泛采用有机伯胺与光气在惰性溶剂中反应制备异氰酸酯。光气法可以分为直接法和成盐法，直接法是将伯胺和光气直接反应制得相应的异氰酸酯；成盐法则首先将相应的胺与酸性气体如氯化氢、二氧化碳等反应制得胺盐，然后将该胺盐与光气反应。由于脂肪族胺与光气的反应速率较快，容易造成胺包覆而在后续热光化过程中产生脲副产物，因而在制造链状脂肪族或环状脂肪族异氰酸酯时，为了抑制脲的副生，通常采用将间苯二甲胺制成盐酸盐或碳酸盐后使其与光气反应制造异氰酸酯的成盐光化法。
已知的专利包括：专利1：英国专利GB1086782A-多异氰酸酯的制备工艺；专利2：英国专利GB1146664A-有机异氰酸酯的制备工艺；专利3：申请号为CN200680022170的中国专利-异氰酸酯的制造方法、由该方法得到的异氰酸酯及其用途；专利4：201010579273.8的中国专利 -基于成盐光气化反应制备苯二亚甲基二异氰酸酯的方法；专利5：申请号为CN200580006404.0的中国专利-异氰酸酯化合物的制造方法”。上述专利中，专利1～4记载了预先将原料胺在有机溶剂等中制成盐酸盐后，使其与光气反应，制备异氰酸酯的方法；专利5记载了将原料胺在有机溶剂等中制成碳酸盐后，使其与光气反应，制造异氰酸酯的方法。
由于光气是国际上严格控制并限制生产和使用的剧毒气体，无论是在实验室还是工业生产上，均存在很大的安全隐患，同时合成间苯二亚甲基二异氰酸酯合成时间较长，产率较低，杂质含量高；因此，需要寻求一种能够替代光气合成二亚甲基二异氰酸酯的原料。
文献报道了以固体光气为原料合成了二亚甲基二异氰酸酯，具体为：在500mL四口反应瓶上连接球形冷凝管、温度计、氮气导管后，加入一定量的间苯二甲胺粉末及适量溶剂氯苯，搅拌至完全溶解；以一定气速通入干燥的氯化氢气体，3h后停止通氯化氢气体；在1h内把适量的固体光气的氯苯溶液滴加到反应瓶中，不断搅拌；滴完后，升温至一定反应温度，用10mL/min-1的氮气吹扫反应瓶，尾气用碱液吸收，维持4～10h后，冷却至室温，继续通氮气30min，过滤后去除滤渣，滤液移至蒸馏瓶内，先减压至10kPa左右，蒸出氯苯后减压至3.0～5.0kPa，收集160～168℃馏分，产品为无色透明液体，即得MXDI 产品。但是上述方法存在反应时间长，且产品的产率较低，且杂质含量高。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种苯二亚甲基二异氰酸酯的制备方法，本申请提供的方法苯二亚甲基二异氰酸酯的收率与纯度均较高。
有鉴于此，本申请提供了一种苯二亚甲基二异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：
A)，将间苯二甲胺与氯化氢在惰性有机溶剂中进行成盐反应，得到间苯二甲胺盐酸盐浆料；
B)，将间苯二甲胺盐酸盐浆料与具有式(Ⅰ)结构的有机膦化合物混合，升温后与固体光气反应，得到苯二亚甲基二异氰酸酯；
其中，R1、R2与R3各自独立的选自C1～C10烷基或芳基。
优选的，步骤B)具体为：
在所述间苯二甲胺盐酸盐浆料中加入具有式(Ⅰ)结构的有机膦化合物，将得到的反应液升温；再加入固体光气-惰性有机溶剂后反应，得到苯二亚甲基二异氰酸酯。
优选的，步骤B)反应后还包括：
采用氮气进行吹脱，再将反应液依次进行过滤与精馏。
优选的，步骤A)中，所述惰性有机溶剂选自苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、单氯苯、邻二氯苯和间二氯苯中的一种或多种。
优选的，所述间苯二甲胺盐酸盐浆料的浓度为3～8wt％。
优选的，所述有机膦化合物选自三苯基膦、三乙基膦或三丁基膦。
优选的，所述有机膦化合物为所述间苯二甲胺的0.5～20wt％。
优选的，所述间苯二甲胺与所述固体光气的摩尔比为(0.4～3.0)： 1。
优选的，所述反应的温度为20～180℃。
优选的，所述固体光气-惰性有机溶剂中固体光气的浓度为 5～60wt％。
本申请提供了一种光气的制备方法，其具体为：将间苯二甲胺与氯化氢在惰性有机溶剂中进行成盐反应，得到间苯二甲胺盐酸盐浆料；将间苯二甲胺盐酸盐浆料与具有式(Ⅰ)结构的有机膦化合物混合，升温后与固体光气反应，得到苯二亚甲基二异氰酸酯；本申请将原料间苯二甲胺制备成间苯二甲胺盐酸盐后再将其与固体光气反应，得到了苯二亚甲基二异氰酸酯，抑制了脲与氯衍生物的副生，提高了产品的纯度，同时在反应中加入有机膦化合物，促进了间苯二甲胺盐酸盐与固体光气的反应，提高了间苯二甲胺盐酸盐的转化率，最终提高了反应收率。实验结果表明，本申请制备的间苯二亚甲基二异氰酸酯的纯度可达98％以上，收率可达94％以上。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种苯二亚甲基二异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：
A)，将间苯二甲胺与氯化氢在惰性有机溶剂中进行成盐反应，得到间苯二甲胺盐酸盐浆料；
B)，将间苯二甲胺盐酸盐浆料与具有式(Ⅰ)结构的有机膦化合物混合，升温后与固体光气反应，得到苯二亚甲基二异氰酸酯；
其中，R1、R2与R3各自独立的选自C1～C10烷基或芳基。
本发明采用一锅法合成了苯二亚甲基二异氰酸酯，工艺路线合成简单，通过加入有机膦化合物，使间苯二甲胺盐酸盐的反应速率与转化率提高，缩短了生产周期，杂质含量降低，收率明显提高。
在制备苯二亚甲基二异氰酸酯的过程中，本申请首先将间苯二甲胺制成间苯二甲胺盐酸盐，即将间苯二甲胺与氯化氢在惰性有机溶剂中进行成盐反应，得到间苯二甲胺盐酸盐浆料。在上述反应中，为了使反应充分，作为优选方案，可将间苯二甲胺与惰性有机溶剂混合，再吹入氯化氢气体。所述吹入氯化氢气体的温度优选为60～65℃，时间优选为1.2～1.5h。上述惰性有机溶剂优选包括苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或它们混合而成的混合二甲苯等的芳香族烃类；单氯苯、邻二氯苯、间二氯苯等的芳香族卤代烃类等，所述惰性有机溶剂可以单独一种，或两种混合以上。此过程中，间苯二甲胺盐酸盐浆料的浓度优选为3～8wt％。原料浓度过低，釜利用率低，而且随着后期固体光气滴加引入新的溶剂后，浓度更低，不利于反应；原料浓度过高，盐酸盐制备过程易发生堵塞，而且容易造成胺包覆，成盐转化率低，反应中易生成脲。
按照本发明，所述间苯二甲胺盐酸盐制备完成后，则将其与具有式(Ⅰ)结构的有机膦化合物混合，升温后与固体光气反应，得到苯二亚甲基二异氰酸酯。
在上述过程中，所述有机膦化合物只要具有式(Ⅰ)结构，且其中R1、R2与R3各自独立的选自C1～C10烷基或芳基即可，示例的，所述有机膦化合物优选选自三苯基膦、三乙基膦或三丁基膦。本申请对所述有机膦化合物的来源没有特别的限制，可以为市售产品，也可以按照本领域技术人员熟知的方式制备得到。本申请所述有机膦化合物使固体光气转化为光气参与反应，提高盐酸盐的反应速率。在上述反应过程中，所述有机膦化合物的用量优选为所述间苯二甲胺的 0.5～20wt％，更优选为5wt％～10wt％。
在固体光气与所述有机膦化合物混合时，可以将惰性有机溶剂混合其中，以使光气的产生速度容易控制。所述惰性有机溶剂的加入方式优选同固体光气一起加入，即固体光气-惰性有机溶剂。上述惰性有机溶剂优选包括苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或它们混合而成的混合二甲苯等的芳香族烃类；单氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、等的芳香族卤代烃类等，所述惰性有机溶剂可以单独一种，或两种混合以上。此过程中的惰性有机溶剂可以与上一过程中的惰性有机溶剂相同，也可以不同，作为优选方案，本申请所述惰性有机溶剂优选相同。所述固体光气-惰性有机溶剂中固体光气的浓度优选为5～60wt％，更优选为30～50wt％，所述惰性有机溶剂的含量太多，则光气在溶剂中有部分溶解，难以逸出。
所述间苯二甲胺与固体光气的摩尔比优选为0.4～3.0:1。所述反应的温度优选为20～180℃，更优选为100～160℃，所述反应温度过低，原料的转化率低；所述反应温度过高，易发生副反应生成氯代衍生物杂质，选择性降低。
为了使反应充分，本申请在间苯二甲胺盐酸盐浆料、有机膦化合物与固体光气混合的过程中，优选按照下述方式进行混合，反应：
在所述间苯二甲胺盐酸盐浆料中加入具有式(Ⅰ)结构的有机膦化合物，将得到的反应液升温；在100～160℃加入固体光气-惰性有机溶剂，保持恒温反应，直到反应液澄清，得到苯二亚甲基二异氰酸酯。
按照本发明，在反应之后，优选采用氮气进行吹脱，以除去过量的光气与氯化氢，同时将反应液过滤，分离不溶物，精馏除去溶剂，得到高纯度苯二亚甲基二异氰酸酯。
本申请提供了一种苯二亚甲基二异氰酸酯的制备方法，包括：将间苯二甲胺与氯化氢在惰性有机溶剂中进行成盐反应，得到间苯二甲胺盐酸盐浆料；将间苯二甲胺盐酸盐浆料与具有式(Ⅰ)结构的有机膦化合物混合，升温后与固体光气反应，得到苯二亚甲基二异氰酸酯。本申请采用固体光气代替剧毒光气制备苯二亚甲基二异氰酸酯，同时利用有机膦化合物作为解聚固体光气的原料，使间苯二甲胺盐酸盐的反应速率与有效转化率提高，缩短了生产周期，杂质含量降低，收率明显提高。实验结果表明，本申请制备的间苯二亚甲基二异氰酸酯的纯度可达98％以上，收率可达94％以上。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的光气的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中的原料均为市售产品。
实施例1
向具有回流冷却器、温度计、导气管和搅拌机的500mL的烧瓶中，加入135g脱水氯苯及10g间苯二甲胺，然后在60～65℃下用1小时吹入7g氯化氢，得到间苯二甲胺盐酸盐；在吹入氯化氢结束后，在体系中加入1g三苯基膦，升温至132℃后滴加BTC-氯苯溶剂，其中BTC43.67g，氯苯87.3g，滴加时间3～3.5小时；然后保温半小时，吹入1.5小时氮气吹脱过量的光气和氯化氢；过滤去除少量未反应的盐酸盐0.54g(干重)，将所得的滤液进行脱溶剂精馏，得到13.22g纯度为99.20％的间苯二亚甲基二异氰酸酯，此时收率为94.8％。另外，得到的间苯二亚甲基二异氰酸酯色度25。
实施例2
向具有回流冷却器、温度计、导气管和搅拌机的1000mL的烧瓶中，加入405g脱水邻二氯苯及30g间苯二甲胺，然后在60～65℃下用 1小时吹入18g氯化氢，得到间苯二甲胺盐酸盐；在吹入氯化氢结束后，向体系中加入1.5g三苯基膦，升温至145℃后滴加BTC-邻二氯苯溶剂，其中BTC65.5g，邻二氯苯131g，滴加时间5～5.5小时；然后保温半小时，吹入1.5小时氮气吹脱过量的光气和氯化氢；过滤去除少量未反应的间苯二甲胺盐酸盐0.69g(干重)，将所得的滤液进行脱溶剂精馏，得到40.09g纯度为98.60％的间苯二亚甲基二异氰酸酯，此时收率为95.3％；另外，得到的间苯二亚甲基二异氰酸酯色度20。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种苯二亚甲基二异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：
A)，将间苯二甲胺与氯化氢在惰性有机溶剂中进行成盐反应，得到间苯二甲胺盐酸盐浆料；
B)，将间苯二甲胺盐酸盐浆料与有机膦化合物混合，升温后与固体光气反应，得到苯二亚甲基二异氰酸酯；所述有机膦化合物选自三苯基膦、三乙基膦或三丁基膦。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)具体为：
在所述间苯二甲胺盐酸盐浆料中加入有机膦化合物，将得到的反应液升温；再加入固体光气-惰性有机溶剂后反应，得到苯二亚甲基二异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤B)反应后还包括：
采用氮气进行吹脱，再将反应液依次进行过滤与精馏。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述惰性有机溶剂选自苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、单氯苯、邻二氯苯和间二氯苯中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述间苯二甲胺盐酸盐浆料的浓度为3～8wt％。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机膦化合物为所述间苯二甲胺的0.5～20wt％。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述间苯二甲胺与所述固体光气的摩尔比为(0.4～3.0)：1。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为20～180℃。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述固体光气-惰性有机溶剂中固体光气的浓度为5～60wt％。
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