CN102070491B - 基于成盐光气化反应制备苯二亚甲基二异氰酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于成盐光气化反应制备苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，包括以下步骤：(a)、苯二亚甲基二胺在惰性有机溶剂中所形成的胺溶液与氯化氢的成盐反应工序，(b)、盐酸盐离心浓缩工序，(c)、高压光气化工序，(d)、低压光气化工序。本方法胺的成盐反应始终保持在低浓度的盐酸盐溶液中进行；高浓度的盐酸盐溶液参与光化反应从而制备XDI。该工艺在较高的时空转化率下同时保证较好的成盐效果。

Description

基于成盐光气化反应制备苯二亚甲基二异氰酸酯的方法

技术领域

本发明涉及苯二亚甲基二异氰酸酯的制备方法，具体地说是一种基于成盐光气化反应制备苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)的方法。 

背景技术

苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，化学结构式为： 

相对分子量188.19，常温下为无色透明液体。熔点7.5～12℃。常温下XDI(异构体混合物)是无色透明液体，沸点151℃(800Pa)。密度1.202g/cm³(20℃)。粘度3.6mPa·s(20℃)。折射率1.429。闪点185℃。XDI的蒸气压较低、反应活性较高。由于分子结构中异氰酸酯基团不直接与苯环相联而被亚甲基(一CH2一)相隔，防止了苯环与异氰酸酯基之间产生共振现象，使得XDI及其聚氨酯制品对光稳定，不变黄。 

苯二亚甲基二异氰酸酯由于其优良的耐候性，色泽稳定性和粘结性而用途越来越广泛。因为它是一种脂肪族异氰酸酯，比TDI类的芳香族聚异氰酸酯固化更快，与多元醇，蓖麻油或其它含有羟基基团的树脂聚合，主要用于高档聚 氨酯涂料油漆，眼镜片，软包装，户外密封剂，弹性体，皮革和胶粘剂等。 

现有技术中，采用有机伯胺与光气在惰性溶剂中反应制备异氰酸酯的光气化方法已为人所熟知。光气法可以分为直接法和成盐法，直接法是通过将伯胺和光气直接反应制得相应的异氰酸酯；成盐法则首先将相应的胺与酸性气体如氯化氢、二氧化碳等反应制得胺盐，然后将该胺盐与光气反应。由于脂肪族胺与光气的反应速率较快，容易造成胺包覆而在后续热光化过程中产生脲副产物，因而在制造链状脂肪族或环状脂肪族异氰酸酯时，为了抑制脲的副生，采用将苯二亚甲基二胺制成盐酸盐或碳酸盐后使其与光气反应制造异氰酸酯的成盐光化法。 

英国专利GB1086782A“多异氰酸酯的制备工艺”中公开了苯二亚甲基二胺与氯化氢在0～60℃成盐反应，高温光气化的温度为120～128℃，溶剂与胺的比例18∶1到30∶1。在此优化的条件下能够减少副产物的发生。 

该专利虽然解决了成盐不完全后续光气化过程中产生大量副产物的问题，但是光化反应段盐酸盐的浓度在5.5％以下，致使光化反应的时空转化率不高，而且大量的溶剂在蒸馏过程中增加了成本。 

英国专利GB1146664A“有机异氰酸酯的制备工艺”中公开了25℃下7wt％的XDA通过薄膜反应器与氯化氢成盐，然后先在160℃光气化反应，然后再在190℃下光气反应。 

利用薄膜成盐，若液膜较薄时空转化率低；若液膜较厚，在较短时间内氯化氢不能进入液膜深处，而且表层生产的盐酸盐阻止氯化氢进一步进入液膜内部，成盐不完全，工业上不可行。 

中国专利CN200680022170“连续生产异氰酸酯的方法”公开了在压力大于大气压0.01MPa，温度120℃下成盐，可以降低盐酸盐的粘度，从而提高成盐转化率和时空产率，胺转化为盐酸盐的转化率可以达到99.8mol％，光气化反应后得到的苯二亚甲基二异氰酸酯的收率可达98.10％。 

该专利虽然依靠高温解决了成盐粘度的问题，但是由于高温下脂肪族二胺与氯化氢气体反应很快，二胺包覆严重，成盐不完全，最终光气化液有大量的脲生成并使反应液变黑。 

在现有成盐光气化法制备XDI的方法中，如果盐酸盐浓度过高，所得的盐酸盐浆料的粘度上升会带来生产率降低而且成盐不完全，例如当成盐反应釜中盐酸盐的浓度达到10wt％以上时，由于盐酸盐浆料的粘度在30℃下上升至8000～20000mPa.s，造成盐酸盐浆料的流动性降低，继续通过的胺会被盐酸盐部分包覆，成盐效果非常差，在后续的光气化反应中生成脲。如果将盐酸盐浓度控制在10wt％以下，光化反应段的时空效率将非常低，这在工业生产上是非常不利的。 

发明内容

为了克服已有苯二亚甲基二异氰酸酯的成盐工艺中高浓度苯二亚甲基二胺盐酸盐溶液粘度过大，造成苯二亚甲基二胺成盐不完全，副反应多，苯二亚甲基二胺盐酸盐低浓度情况下光化反应时空转化率低的问题。本发明的目的在于提供一种基于成盐光气化反应制备苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，在不降低光化反应段苯二亚甲基二胺盐酸盐浓度的情况下，优化成盐效果，降低成盐过程中反应液的粘度和盐酸盐粒子粒径，缩短热光化反应时间，提高最终产品苯二亚甲基二异氰酸酯收率。 

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： 

一种基于成盐光气化反应制备苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，包括以下步骤或工序：(a)、成盐反应工序：苯二亚甲基二胺在惰性有机溶剂中形成的胺溶液与氯化氢在成盐反应釜反应，得到苯二亚甲基二胺盐酸盐浆料；(b)、苯二亚甲基二胺盐酸盐离心浓缩工序：将苯二亚甲基二胺盐酸盐离心浓缩分别得到苯二亚甲基二胺盐酸盐浓缩液和苯二亚甲基二胺盐酸盐稀溶液，其中浓缩液进入下一级反应釜，和稀溶液返回成盐反应釜；(c)、加压或高压光气化工序：将上述(b)工序得到的苯二亚甲基二胺盐酸盐浓缩液与光气 在加压条件下反应；(d)、低压光气化工序：将加压光气化工序得到反应液进行低压光气化反应，反应完成得到异氰酸酯光化液；(e)、产品精制工序：(d)步得到的异氰酸酯光化液经过脱光气，脱溶剂，精馏得到苯二亚甲基二异氰酸酯产品。 

成盐反应工序： 

本发明中，在成盐反应釜中设置有喷射反应器，将苯二亚甲基二胺溶解在惰性有机溶剂中配成溶液(也称作胺进料溶液)，通入喷射反应器的液相喷嘴；氯化氢气体通入喷射反应器气相喷嘴；苯二亚甲基二胺在惰性有机溶剂中形成的胺溶液与氯化氢在喷射反应器中快速混合反应并进入成盐反应釜中。 

喷嘴反应器作为成盐的反应器时因引入了高混合能量而使制得的胺盐酸盐具有非常小的平均粒径，通常在纳米至微米级和非常窄的粒度，能实现较高的成盐转化率。较小的颗粒直径能够减少盐酸盐结成大块或堵塞管道，同时可以减少较硬的盐酸盐对器壁或搅拌桨的磨损。利用反应流体的喷射动能可以搅动反应物料，提高混合效果，避免单纯搅拌桨搅拌时环流或者沟流的发生。 

本发明，从反应的稳定性及利于反应的各成分的溶解度等方面综合考虑，上述成盐反应工序优选的惰性溶剂包括氯代芳烃、(如氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、一氯联苯)、对苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二乙酯、甲苯和二甲苯；这些溶剂可单独使用也可按照任意比例混合使用；本发明优选邻二氯苯(ODCB)作为溶剂。 

本发明采用纯的氯化氢或含微量光气的氯化氢，氯化氢气体与苯二亚甲基二胺胺基的当量比为1.0～4.5∶1，优选为1.2-2.5∶1。当量比为1.2以上，则可以保持苯二亚甲基二胺的高转化率，如果比为2.5以下，则从经济性方面考虑在工业上较为有利。 

为了降低成盐反应釜中溶液的粘度，提高成盐效率，成盐反应釜中苯二亚甲基二胺盐酸盐的浓度控制在≤8wt％(以苯二亚甲基二胺盐酸盐在成盐反应釜总溶液中所占的质量浓度计算，如无特殊说明，下同)。为了降低下一级盐酸 盐离心浓缩设备的功率，成盐反应釜中苯二亚甲基二胺盐酸盐的浓度控制在3wt％以上，因而本工艺成盐反应釜中的成盐反应釜中苯二亚甲基二胺盐酸盐浓度控制在3wt％～8wt％，优选4wt％～6wt％。 

如果考虑工业生产效率，则本发明中的喷射反应器喷嘴进料总胺浓度优选为5wt％～35wt％(总胺浓度以苯二亚甲基二胺在进料溶液(二胺+惰性有机溶剂)中所占的质量百分比计算，如无特殊说明，下同)。如果进料总胺浓度为5wt％以上，则生产效率高，故而优选，如果总胺浓度为35wt％以下，则在光气化反应中能有效抑制光气化脲副反应以及氯化物增加等问题。因而进料总胺浓度一般为5wt％～35wt％，优选10wt％～32wt％，更优选为20wt％一30wt％。 

苯二亚甲基二胺经喷射反应器进入成盐反应釜后进行反应生成苯二亚甲基二胺盐酸盐，在成盐反应釜中的停留时间为1～10分钟，优选5～8分钟。 

苯二亚甲基二胺成盐反应时，从成盐角度考虑，20℃以上，则苯二亚甲基二胺盐酸盐粒子难以凝集，能有效抑制成盐时生成块状的盐酸盐的现象。反应温度在30℃以下，则能有效抑制成盐反应过快造成的胺的包覆，减少氯化杂质的增加。综合考虑盐酸盐粒径的微细化、盐酸盐的粘度，以及后续的与光气反应时的热平衡等因素，本发明中成盐反应时的温度优选为20℃～45℃，较优选为0℃～45℃，更优选为25℃～35℃。 

盐酸盐离心浓缩工序： 

将成盐反应工序得到的苯二亚甲基二胺盐酸盐反应液通入离心分离机中进行离心浓缩，浓缩分离后所得到的苯二亚甲基二胺盐酸盐浓缩液进入下一加压光气化工序中，而所得到的苯二亚甲基二胺盐酸盐稀溶液通过泵打回成盐反应釜中。所述的盐酸盐浓缩液浓度为15～40wt％，优选15～30wt％，更优选20～30wt％；所述的盐酸盐稀溶液浓度一般是≤10wt％，优选≤7wt％，更优选≤5wt％，另外浓度是≥0.5wt％，优选≥1.5wt％。 

为了保持成盐反应工序中苯二亚甲基二胺盐酸盐浓度的平衡，在盐酸盐离心浓缩工序中，苯二亚甲基二胺盐酸盐浓缩液的浓度(wt％)与瞬间进入喷射 反应器中的苯二亚甲基二胺溶液完全转化形成对应的苯二亚甲基二胺盐酸盐溶液的浓度(wt％)相同，苯二亚甲基二胺盐酸盐浓缩液进入光化反应釜的瞬时流量(体积流量或质量流量)与喷射反应器出口的溶液的瞬时流量(体积流量或质量流量)相同。 

加压光气化工序： 

由于苯二亚甲基二胺盐酸盐的光气化反应的特性，按照普遍接受的观点，苯二亚甲基二胺盐酸盐的光气化非常缓慢且反应分为两步进行，第一步苯二亚甲基二胺盐酸盐与光气反应生成氨基甲酰氯，第二步，氨基甲酰氯分解生成异氰酸酯同时放出氯化氢。因此本发明中光气化反应分为两个步骤进行，第一个步在较高压力条件下进行，第二步在较低压力条件下进行。 

根据中国专利CN200380106802.0“连续生产异氰酸酯的方法”，溶解的胺盐酸盐和非常小的胺盐酸盐颗粒非常快速地与光气在高光气浓度和高温下以非常快速的速率进行。高光气浓度在这里是有利的。较高压力对胺盐酸盐的光气化没有不利影响，而在液相中的高光气浓度可借助较高压力达到。因此，高压力对该反应是有利的，因为高压力意味着在液相中的高光气浓度。此外，高温对实现高时空产率是有利的。 

在本发明中，加压光气化工序(也称作高压光气化工序)在0.1～1MPa，优选0.3～0.9Mpa，更优选0.5～0.8MPa的绝对压力下操作。反应温度是120～170℃，优选的温度是130～150℃。反应器类型可选用管式反应器、搅拌容器、未搅拌停留设备、相分离设备和其它设备。此外，这些设备的可加热实施方案是有利的以补偿由光气化反应所引起的温度降低。 

在加压光气化工序的停留设备中的平均停留时间可以为1分至1200分钟。优选平均停留时间10分至600分钟，特别优选30～180分钟。 

低压光气化工序： 

氨基甲酰氯解离成异氰酸酯和氯化氢，是压力依赖型平衡反应。有利的是通过低压使该反应向产品异氰酸酯侧偏移。因为氨基甲酰氯分解不要求任何光 气，溶液中残存的少量盐酸盐也仅需少量光气，低压力的特征导致减压光气化工序中光气滞留量低，这从安全角度看是有利的。相反，高压对氨基甲酰氯的解离非常不利且要求长停留时间、高温和能耗，因为在高压下平衡位于氨基甲酰氯侧。长停留时间又导致高光气滞留量。此外，低压汽提作用有利地使氨基甲酰氯/异氰酸酯平衡向所需异氰酸酯侧偏移。 

在本发明中，低压光气化工序在0.01～0.5MPa，优选0.02～0.29MPa，更优选0.05～0.2MPa的绝对压力下操作。反应温度是120～180℃，优选温度是120～170℃，更优选的温度是130～150℃。 

在低压光气化工序的停留设备中的平均停留时间可以为10分至1200分钟。优选平均停留时间10分至720分钟，更优选30～300分钟。 

产品精制工序中将一个或多个精馏塔作为产品分离纯化的设备。 

另外，本发明的方法中所用的苯二亚甲基二胺是间苯二亚甲基二胺、对苯二亚甲基二胺、邻苯二亚甲基二胺或间苯二亚甲基二胺、对苯二亚甲基二胺、邻苯二亚甲基二胺的异构体或上述几种胺任意比例的混合物。因此，除非本文另有所指，术语“苯二亚甲基二胺”包括上述几种胺的任意一种或其混合物，而且从这些胺制备的异氰酸酯指的是苯二亚甲基二异氰酸酯。 

根据本发明的制造方法，可以使苯二亚甲基二胺的转化率达到99.4mol％，如果采用常规成盐光化的工艺，在反应釜中苯二亚甲基二胺盐酸盐溶液浓度达到10wt％时，苯二亚甲基二胺的成盐转化率为96.6mol％，当反应釜中苯二亚甲基二胺盐酸盐溶液浓度达到20wt％时，苯二亚甲基二胺的成盐转化率仅为87.5mol％。苯二亚甲基二胺的成盐转化率高则异氰酸酯的收率高，并且可以抑制副产物的产生。 

根据本发明的制造方法，在成盐反应釜中苯二亚甲基二胺盐酸盐溶液浓度为5％时，30℃下苯二亚甲基二胺盐酸盐的浆料的粘度在1500mPa.s以下，而采用常规成盐方法，反应釜中苯二亚甲基二胺盐酸盐溶液浓度需要在10wt％以上，而此时盐酸盐浆料的粘度在30℃下上升至8000～20000mPa.s。 

另外，发现在本发明采用的条件下，能够抑制盐酸盐浆料中盐酸盐粒子的粒径增大，使用激光衍射式粒度仪在乙腈溶液中测定盐酸盐粒子的粒径，当成盐反应釜中苯二亚甲基二胺盐酸盐溶液浓度保持为5％时盐酸盐粒子的数均粒径为20～50μm；采用常规成盐方法，在反应釜中苯二亚甲基二胺盐酸盐溶液浓度达到10％时溶液中粒子的平均粒径为80～150μm。本工艺先在稀溶液中成盐然后浓缩，浓缩过程对盐酸盐粒子的粒径影响不大，本工艺较小的粒径可以提高光气化反应的速率，从而减少反应时间，提高时空转化率。 

具体实施方式

下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。 

实施例1 

本方法成盐反应采用连续方式，光气化反应采用间歇方式。使用具有喷射反应器、带搅拌的反应釜作为成盐反应釜，体积为1000毫升，预先装入414g邻二氯苯作为反应溶剂。光气化反应釜体积为5升。在原料槽中投入681g(5摩尔)间苯二甲基二胺和2724g邻二氯苯(进料总胺浓度为20wt％)形成间苯二甲基二胺溶液(或称作反应液)。采用外冷方式保持反应液温度30℃。通过高压泵将氯化氢气体通入到喷射反应器的气相喷嘴里，氯化氢的通入速度为7.8L/min，同时用原料泵以56.4g/min的速度将间苯二甲基二胺溶液通入喷射反应器的液相喷嘴，间苯二甲基二胺溶液与氯化氢在喷射反应器中混合反应并进入成盐反应釜中。待成盐反应釜中间苯二甲基二胺盐酸盐浓度达到5％后，将成盐反应液以69.3g/min的速度连续泵入离心分离机中，离心浓缩后浓度为27.8％的间苯二甲基二胺盐酸盐浓缩液进入光气化反应釜，浓度为5％的间苯二甲基二胺盐酸盐稀溶液用泵打回成盐反应釜，同时开启光气化反应釜的搅拌。其中在成盐反应工序中氯化氢气体与苯二亚甲基二胺胺基的当量比为2.1∶1，盐酸盐在成盐反应釜中的平均停留时间为7分钟，成盐结束后，使用激光衍射式 粒度仪在乙腈溶液中测定盐酸盐粒子的粒径，经测定盐酸盐粒子的数均粒径为42um。最终光化反应釜中盐酸盐的浓度为25％，然后将光气化反应釜升温至145℃，用光气吹入管以35g/min吹入光气，反应绝对压力保持在0.7MPa，反应1.5小时，然后将反应绝对压力降至0.08Mpa，光气的通入速度改5g/min，反应3h，反应结束后，通过向体系内吹入氮气，由此除去未反应的光气和氯化氢气体。将所得的光气化液进行脱溶剂，精馏得到926.9g(收率为98.5mol％)苯二亚甲基二异氰酸酯。 

实施例2 

本实施例使用与实施例1相同的反应器，在成盐反应釜中预先装入414g邻二氯苯作为反应溶剂。光气化反应釜体积为5升。在原料槽中投入480.7g(3.53摩尔)间苯二甲基二胺和2724g邻二氯苯(进料总胺浓度为15wt％)形成间苯二甲基二胺溶液(或称作反应液)。采用外冷方式保持反应液温度为30℃。通过高压泵将氯化氢气体通入到喷射反应器的气相喷嘴里，氯化氢的通入速度为5.8L/min，同时用原料泵以56.4g/min的速度将间苯二甲基二胺溶液通入喷射反应器的液相喷嘴，间苯二甲基二胺溶液与氯化氢在喷射反应器中混合反应并进入成盐反应釜中。待成盐反应釜中盐酸盐溶液浓度达到5％后，将成盐反应液以69.3g/min的速度连续泵入离心分离机中，离心浓缩后浓度为21.3％的间苯二甲基二胺盐酸盐浓缩液进入光气化反应釜，5％的盐酸盐稀溶液用泵打回成盐反应釜，同时开启光气化反应釜的搅拌。其中在成盐反应工序中氯化氢气体与苯二亚甲基二胺胺基的当量比为2.1∶1，盐酸盐在成盐反应釜中的平均停留时间为7分钟，成盐结束后，使用激光衍射式粒度仪在乙腈溶液中测定盐酸盐粒子的粒径，经测定盐酸盐粒子的数均粒径为29um。最终光化反应釜中盐酸盐的浓度为19％，然后将光气化反应釜升温至145℃，用光气吹入管以28g/min吹入光气，反应绝对压力保持在0.7MPa，反应1.2小时，然后将反应绝对压力0.08Mpa下进行，光气的通入速度为5g/min，反应2.8h，反应结束后，通过向体系内吹入氮气，由此除去未反应的光气和氯化氢气体。将所得的 光气化液进行脱溶剂，得到658.2g(收率为99.1mol％)苯二亚甲基二异氰酸酯。 

比较例 

使用具有喷射反应器、光气吹入管和搅拌的高压釜作为反应设备，体积为5升，预先装入414g邻二氯苯作为反应溶剂。在原料槽中投入480.7g(3.53摩尔)间苯二甲基二胺和2724g邻二氯苯(进料总胺浓度为15wt％)形成间苯二甲基二胺溶液(或称作反应液)。采用外冷方式保持反应液温度为30℃。通过高压泵将氯化氢气体通入到喷射反应器的喷嘴里，氯化氢的通入速度5.8L/min，同时用原料泵以56.4g/min的速度开始通过喷射反应器的喷嘴喷射入间苯二甲基二胺溶液，同时开启反应釜的搅拌，其中在成盐反应工序中氯化氢气体与苯二亚甲基二胺胺基的当量比为2.1∶1，最终光化反应釜中盐酸盐的浓度为19％。成盐结束后，使用激光衍射式粒度仪在乙腈溶液中测定盐酸盐粒子的粒径，经测定盐酸盐粒子的数均粒径为107um，然后将光气化反应釜升温至145℃，用光气吹入管以28g/min吹入光气，反应绝对压力保持在0.7MPa，反应1.5小时，然后将反应在绝对压力0.08Mpa下进行，光气的通入速度为5g/min，反应4h，反应结束后，通过向体系内吹入氮气，由此除去未反应的光气和氯化氢气体。将所得的光气化液进行脱溶剂，精馏得到607.8g(收率为91.5mol％)苯二亚甲基二异氰酸酯。 

Claims (11)

1.一种基于成盐光气化反应制备苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，其特征是：该方法包括以下步骤：

（a）、成盐反应：苯二亚甲基二胺在惰性有机溶剂中所形成的胺溶液与氯化氢在成盐反应釜中反应，得到苯二亚甲基二胺盐酸盐浆料；

（b）、苯二亚甲基二胺盐酸盐离心浓缩：将苯二亚甲基二胺盐酸盐浆料进行离心浓缩分别得到苯二亚甲基二胺盐酸盐浓缩液和苯二亚甲基二胺盐酸盐稀溶液；

（c）、加压或高压光气化：将上述（b）步得到的苯二亚甲基二胺盐酸盐浓缩液与光气在加压条件下反应，得到反应液；

（d）、低压光气化：将加压光气化工序得到反应液进行低压光气化反应，反应完成得到含异氰酸酯的光化液；

所述的苯二亚甲基二胺盐酸盐浓缩液的浓度为20～30wt%。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是：（a）步成盐反应是采用连续方式，将苯二亚甲基二胺在惰性有机溶剂中形成的胺溶液作为胺进料与氯化氢以喷射反应器为混合装置被混合并进入成盐反应釜中进行成盐反应，反应液在成盐反应釜中的停留时间为1～10分钟，然后进入盐酸盐浓缩工序。

3.如权利要求2所述的方法，其特征是：（a）步成盐反应的反应液在成盐反应釜中的停留时间为5～8分钟。

4.如权利要求书2所述的方法，其特征是：喷射反应器喷嘴的胺进料的总胺浓度为5wt%～35wt%。

5.如权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征是：成盐反应釜中苯二亚甲基二胺盐酸盐的浓度为3～8wt%。

6.如权利要求5所述的方法，其特征是：成盐反应釜中苯二亚甲基二胺盐酸盐的浓度为4～6wt%。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是：（b）步将成盐反应得到的苯二亚甲基二胺盐酸盐离心浓缩得到苯二亚甲基二胺盐酸盐浓缩液和苯二亚甲基二胺盐酸盐稀溶液，其中苯二亚甲基二胺盐酸盐稀溶液返回（a）步成盐反应釜中，苯二亚甲基二胺盐酸盐浓缩液进入（c）步高压光气化反应中。

8.如权利要求7所述的方法，其特征是：所述的苯二亚甲基二胺盐酸盐稀溶液的浓度≤5wt%。

9.如权利要求7所述的方法，其特征是：在盐酸盐离心浓缩工序中，苯二亚甲基二胺盐酸盐浓缩液的浓度与瞬间进入喷射反应器中的苯二亚甲基二胺溶液完全转化形成对应的苯二亚甲基二胺盐酸盐溶液的浓度相同，苯二亚甲基二胺盐酸盐浓缩液进入光气化反应釜的瞬时流量与喷射反应器出口的溶液的瞬时流量相同。

10.如权利要求1所要求的方法，其特征是：（c）步高压光气化工序反应的绝对压力为0.1～1MPa。

11.如权利要求1所要求的方法，其特征是：（d）步低压光气化工序反应的绝对压力为0.01～0.5MPa。