CN111825572B

CN111825572B - 一种成盐-雾化光气化法制备异氰酸酯的方法

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Publication number: CN111825572B
Application number: CN201910297755.5A
Authority: CN
Inventors: 陈浩; 尚永华; 李建峰; 朱付林; 史培猛; 吴谦; 石滨; 黎源
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2019-04-15
Filing date: 2019-04-15
Publication date: 2023-01-13
Anticipated expiration: 2039-04-15
Also published as: CN111825572A

Abstract

本发明涉及一种成盐‑雾化光气化法制备异氰酸酯的方法，首先将胺与氯化氢进行混合制备胺盐酸盐，然后在光化反应器中盐酸盐流股被雾化喷嘴喷射出的高速惰性气体流雾化，与光气反应制备异氰酸酯，离开反应器的异氰酸酯在捕汲塔中冷却。本发明避免了传统气相法胺直接高温气化造成的损失，而且解决了传统液相法盐酸盐和光气反应效率低的问题。

Description

一种成盐-雾化光气化法制备异氰酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种制备异氰酸酯的方法，具体涉及一种成盐-雾化光气化法制备异氰酸酯的方法。

背景技术

现有技术中，采用有机伯胺与光气在惰性溶剂中反应制备异氰酸酯的过程已为人所熟知。光气法主要分为气相法和液相法，气相法是将伯胺高温气化后和光气直接反应制备异氰酸酯。液相法又分为液相成盐和液相冷热法，液相成盐法是首先将相应的胺与酸性气体如氯化氢、二氧化碳等反应制得胺盐酸盐或碳酸盐，然后将该胺盐与光气反应制备异氰酸酯；液相冷热法是首先将胺和光气在低温下反应制得酰氯和胺盐酸盐，然后和光气在高温下进一步反应制备异氰酸酯。气相法和液相法均有一定的缺陷：气相法由于需先将胺高温气化，而且与光气反应速度快，对热敏性胺不适用，而且容易造成胺包覆而在后续热光化过程产生脲类副产；液相法由于第一步均有盐酸盐形成，造成体系黏度较高，在光化反应过程分散效果差，需较长的光化反应时间，从而限制了反应浓度和增加了聚合物含量。

中国公开专利CN200680022170.3报道了成盐过程是在高于大气压0.01Mpa，温度120℃下进行的，虽然高温加压可以降低盐酸盐黏度，提高成盐转化率和时空效率，但存在两方面的缺陷：一方面，只是适用于高温下稳定性较高的二胺，而且会导致氯代杂质的增多；另一方面，高温下成盐速率极快，要解决反应釜的移热和二胺的包裹问题。

中国专利CN102070491B中，在成盐反应釜中设置有喷射反应器，将胺溶解在惰性有机溶剂中配成胺进料溶液，进入反应器的液相喷嘴；氯化氢气体进入反应器的气相喷嘴，二者快速混合进入成盐反应釜中。该方法为了解决堵塞问题和增强混合效果，需要盐酸盐的浓度在较低情况下运行，导致了整体能耗较高，而且不好解决喷嘴堵塞问题。

中国专利CN105126711A公开了一种搅拌研磨反应器应用于成盐反应过程，反应器设有动旋转片和静旋转片相互剪切，在旋转片上开有通道孔，避免盐酸盐结块和使盐酸盐颗粒更加细腻。该方法虽然能够得到分散性较好的盐酸盐，但旋转片上的孔道极易堵塞，可能达不到理想的效果，而且整体设备的能耗较高。

专利US7019164B2、EP1935876A1、CN201710861344.5等均是采用气相光化法制备异氰酸酯，在胺气化过程中随着压力损失会存在气化不完全的问题，形成胺液滴在光化反应器内反应不完全生成副产物，导致反应管堵塞或结焦等问题。

目前，液相光气化法普遍存在反应浓度偏低，反应时间长，生产效率低下的问题；气相法虽能提高反应速率，但存在对胺的热稳定性要求高，且会发生高温结焦或副产增多的问题。因此，需要开发一种新的制备异氰酸酯的方法，以解决反应速率慢、对胺稳定性要求高、反应杂质多等问题。

发明内容

本发明的目的是为弥补现有技术的不足，提供一种成盐-雾化高效制备异氰酸酯的方法。

为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

我们在研究中发现，胺盐酸盐在溶液中由于黏度较大，在光化反应阶段分散困难，造成和光气反应速率缓慢，但是将成盐反应得到的胺盐酸盐溶液或者经脱溶剂后的纯盐酸盐以熔融状态进入光化反应器中，被气体或气固两相流雾化后与气态光气高效混合反应，可以提高反应速率，并能减少副产导致的结焦等问题。

一种成盐-雾化高效制备异氰酸酯的方法，包括如下步骤：

a.将胺和氯化氢在惰性溶剂中混合，制备胺盐酸盐；

b.将胺盐酸盐预热；

c.通过雾化喷嘴向光化反应器开始加入经预热后的高速惰性气体流之后，然后开始加入经预热的胺盐酸盐，胺盐酸盐被惰性气体流击散雾化，与进入反应器内经预热的光气反应，得到异氰酸酯；

d.异氰酸酯离开光化反应器后在捕汲塔内被溶剂捕获，得到异氰酸酯反应液。

上述反应是介于液相成盐法和气相光气化法之间的一种光气化技术，此方法适用于现有技术中采用液相法和气相法的所有胺类，尤其是热敏性较高的胺，在成盐阶段转化为稳定的盐酸盐，再进行高温气相光气化反应。

根据本发明的成盐-雾化制备异氰酸酯的方法，步骤a中，成盐过程可以为将溶剂和胺加入反应釜混合搅拌均匀后，再通入HCl气体；也可以为先将溶剂和胺混合均匀后，与HCl气体同时加入反应釜中。

根据本发明的成盐-雾化制备异氰酸酯的方法，步骤a中，所述溶剂选自芳香族烃类溶剂和羧酸酯类溶剂中的一种或多种；所述芳香族烃类溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、丁基苯、环己苯、四氢化萘、氯苯、邻二氯苯、甲基萘、联苯和三苯基甲烷中的一种或多种，优选二甲苯、氯苯和邻二氯苯中的一种或多种；所述羧酸酯类溶剂选自乙酸戊酯、水杨酸甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和苯甲酸甲酯中的一种或多种，优选间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种。

根据本发明的成盐-雾化制备异氰酸酯的方法，步骤a中，胺的浓度相比于现有工艺可以在更大的范围内使用，例如，基于溶剂和胺的总质量，本发明中胺的浓度可以为5-50wt％，优选10-40wt％，只需保证胺盐酸盐在反应釜内能够正常搅拌，反应完全即可。

根据本发明的成盐-雾化制备异氰酸酯的方法，步骤a中，反应温度为0℃-100℃，优选为10-60℃。反应绝对压力为0.05-1.0MPa，优选0.1-0.3MPa。

根据本发明的成盐-雾化制备异氰酸酯的方法，步骤a中，氯化氢的通入总量为胺中氨基摩尔数的1.1-10倍，优选2-5倍；本领域技术人员知道，若胺与氯化氢同时进料，瞬时氯化氢通入的摩尔量也应高于通入胺的氨基摩尔量。

根据本发明的成盐-雾化制备异氰酸酯的方法，为了减少胺盐酸盐中的溶剂在步骤b和c中的气化，可以将胺盐酸盐在三合一体机或其它过滤烘干设备中进行脱溶剂和烘干处理；也可含溶剂进行步骤b和c的操作。

根据本发明的成盐-雾化制备异氰酸酯的方法，步骤b中，不含溶剂的胺盐酸盐需加热至熔融状态以上，通常加热的温度为100-600℃，优选200-450℃；含溶剂的胺盐酸盐需预热至100-600℃，优选200-450℃，保持物料呈流动性良好的液态，为减少溶剂在预热过程的气化，必要时可采用加压预热的方式。

根据本发明的成盐-雾化制备异氰酸酯的方法，步骤c中，所述惰性气体选自相对于胺盐酸盐稳定的“惰性气体”，例如空气、氮气、二氧化碳、氯化氢或氩气等，优选氮气。步骤c中，惰性气体中也可以含有一定量的固体介质，即“气固两相”，所述的固体介质选自惰性无机盐类和/或金属粉末，优选惰性无机盐类；所述惰性无机盐类例如氯化钠、氯化钾，所述金属粉末如铜粉、铁粉等。固体的惰性介质可以通过反应液过滤除去，并可回用。惰性气体流中，固体介质的含量为0-100g/Nm³，优选5-30g/Nm³。本步骤中优选“气固两相”的雾化手段，更优选采用固体介质为惰性无机盐类的气固两相雾化。通过大量的研究发现，在同等气体压力和气体流量及气体流速下，采用含有固体介质的高速气流雾化制得的胺盐酸盐粉末比不含固体介质的高速气流雾化制得的粉末粒径小的多，其中含固体无机盐的气流雾化效果优于含固体金属粉末，主要是由于无机盐在迅速加热易产生爆裂现象，这种爆裂对胺盐的雾化有利，并且减少胺盐对无机盐的包裹现象。在一个实施方案中，高速的气体流通过环缝式雾化喷嘴的环缝喷出，直接击碎液态胺盐成雾状。

根据本发明的成盐-雾化制备异氰酸酯的方法，步骤c中，惰性气体被预热至100-600℃进入反应器，优选200-450℃；进入反应器的光气预热至100-600℃，优选200-450℃；盐酸盐、惰性气体及光气被预热的温度应保持一致。

根据本发明的成盐-雾化制备异氰酸酯的方法，步骤c中，在与其它物料混合之前，所述的惰性气体的流速为4-100m/s，优选10-60m/s；惰性气体流的绝对压力为0.3-2MPa，优选0.8-1.2MPa；惰性气体的流量为50-300Nm³/h，优选100-200Nm³/h。研究中发现，纯气体雾化时，气体的流速会影响胺盐酸盐雾化的粒径；在气固两相流雾化时，固体介质的含量也会对胺盐酸盐的雾化粒径产生很大的影响。当气体流量保持不变的情况下，提高固体介质的含量会使胺盐酸盐的雾化粒径变小，当进一步增大固体介质的含量时，胺盐酸盐的平均粒径会逐步变大，可能原因为适量的固体介质会将胺盐酸盐的液滴充分碰撞，雾化效果好，而当加入较多的固体介质时，会损失较多的气体能量，且固体介质与胺盐酸盐的碰撞变差，胺盐酸盐雾化效果变差。最终确定惰性气体流中，固体介质的含量0-100g/Nm³，优选5-30g/Nm³。

根据本发明的成盐-雾化制备异氰酸酯的方法，步骤c中，光化反应器中的胺盐液流的直径为1-20mm，优选3-10mm。胺盐的流股被气体流包围，在保证液流速度不是很大的情况下，液滴小有利于分散雾化。胺盐酸盐被雾化冷却后的粒径为≤500um，优选≤50um。

根据本发明的成盐-雾化制备异氰酸酯的方法，步骤c中，光气的通入量为胺盐酸盐中氨基摩尔数的1.1-20倍，优选3-10倍。

根据本发明的成盐-雾化制备异氰酸酯的方法，步骤c中，进行光气化反应时，反应器的绝对压力为0.1-1.5MPa，优选0.3-1.0MPa。

根据本发明的成盐-雾化制备异氰酸酯的方法，步骤c中，本领域技术人员容易理解，为保证光化反应器内的光气始终处于饱和状态，应先通入光气，使反应器达到设定的压力，再通入惰性气体流，流量调整完毕后，最后通入胺盐酸盐液流，达到完全雾化和充分反应的效果。

根据本发明的成盐-雾化制备异氰酸酯的方法，步骤c中，光化反应器中胺盐酸盐的平均停留时间为1-1200s，优选停留时间为30-600s。反应停留时间可根据惰性气体、光气、胺盐的流量共同调节。

从光化反应器出来的异氰酸酯进入捕汲塔，为了避免步骤c制备的异氰酸酯在通过光化反应器后由于持续的高温而发生聚合或氯代等副反应，需在反应后立刻冷却，为此，步骤d中优选使用较高沸点的溶剂来对其捕汲骤冷，捕汲后异氰酸酯的温度需降至0-200℃，优选温度为60-150℃。捕汲溶剂的质量流量为进入捕汲塔的异氰酸酯质量流量的1-20倍，优选3-10倍。捕汲溶剂的选择范围与步骤a中溶剂的选择范围相同，步骤d所用的捕汲溶剂可以与步骤a中使用的溶剂相同或不同。

本发明制备异氰酸酯的方法，步骤a成盐工序中所用的胺的结构通式为R(NH₂)n，n为1-4的整数，所制备的异氰酸酯的结构通式为R(NCO)n，其中R为1-15个碳原子的脂肪族、脂环族或芳香族烃基，胺优选为R为芳香族烃基的胺。所述胺包括但不限于苯胺、丁胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、反式-1,4-环己二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、甲苯二胺、1,5-萘二胺、二苯基甲烷二胺、二环己基甲烷二胺、间环己基二亚甲基二胺和异佛尔酮二胺等中的一种或多种，优选为甲苯二胺、苯胺、间苯二甲胺和二苯基甲烷二胺中的一种或多种。本发明所制得的异氰酸酯包括但不限于苯基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、反式-1,4-环己二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、间环己基二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种，优选为甲苯二异氰酸酯、苯基异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

本发明制备异氰酸酯的方法，还可进一步包括精制工序。一种具体实施方式中，精制工序包括对异氰酸酯反应液进行脱光气、脱溶剂、脱焦油、精馏等步骤，具体的精制工艺操作为本领域所公知，对此不再赘述。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

在制备异氰酸酯的高温光气化工序中采用了十分稳定的胺盐酸盐代替传统的胺，有利于防止胺在高温气化过程中发生脱氨聚合、氧化等副反应，提高了产品收率，可以达到99％以上，即高温光气化过程降低了对胺的稳定性要求，同时避免反应器内的结焦、堵管问题；同时，又解决了传统的液相成盐法由于光化反应温度低、反应时间长而制约产能提升的问题。

本发明提供的异氰酸酯制备方法，在成盐过程中制得的胺盐酸盐可以直接作为原料进入光化反应器中，也可脱溶剂后以熔融盐酸盐形式进入反应器，因此只要保证成盐反应能够进行完全，成盐浓度越高越便于光化反应的进行，打破了由于传统成盐法光化效率低而对成盐浓度产生限制的瓶颈。

本发明制备异氰酸酯的方法，对于热敏性较高的胺也特别适用，不会出现现有技术中热稳定性差的胺(例如二苯基甲烷二胺、甲苯二胺、苯胺、间苯二甲胺等)在采用气相光气化技术时高温气化过程中损失严重的问题。

根据本发明成盐-雾化制备异氰酸酯的方法，制备的异氰酸酯各项指标与传统液相工艺相当，产能较液相成盐工艺得到明显提高，节约了生产成本。

通过本发明的制备方法制得的异氰酸酯性能优异，可广泛应用于多个领域，例如制得的间苯二亚甲基二异氰酸酯等可用于光学镜片、涂料等的制备；例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯可用于胶黏剂、保温材料、涂料等的制备。

具体实施方式

下面结合实施例将对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

原料来源：

苯胺，万华化学，99.9％；

间苯二甲胺，三菱，99.9％；

1,4-丁二胺，阿拉丁，99.9％；

2,4-二氨基甲苯，安耐吉，98.6％。

GC纯度测试仪器：安捷伦，柱子：DB-5，FID检测器，进样口温度260℃，检测器温度300℃，载气：氮气(10mL/min)，分流比10：1，进样量：20ul。

粒径测试仪器：上海长方，XSP-11CE生物电子显微镜。

实施例1

盐酸盐制备：在成盐反应器内投入1200kg间苯二甲胺与4800kg氯苯配成混合液，搅拌均匀。然后，将反应器内的温度控制在7℃，反应压力0.09MPa，通过氯化氢气体吹入管以200Nm³/h的速度开始向反应器内通入氯化氢气体，3小时后停止通入氯化氢，得到二胺盐酸盐溶液，将得到的盐酸盐溶液在三合一体机中进行过滤、烘干，得到间苯二甲胺盐酸盐固体。

异氰酸酯制备：将光气、氮气和间苯二甲胺盐酸盐分别预热至350℃，先将光气以425kg/h的流量通入光化反应器中，30min后，开始通过环缝式雾化喷嘴将0.5Mpa压力、100Nm³/h流量的氮气通入反应器内，氮气在反应器内与胺盐酸盐混合区的最终流速为20m/s；逐渐提升光化反应器的温度，当反应器温度达到350℃时，将预热的熔融状态下的间苯二甲胺盐酸盐通入反应器，流量逐渐提升至200kg/h，盐酸盐进料口的管径选为5mm，物料在反应器内的平均停留时间为300s，反应器内的绝对压力为0.3MPa。

在光化反应器内反应完成后得到的物料进入捕汲塔，经过溶剂氯苯吸收捕汲得到XDI，捕汲溶剂氯苯的质量流量为3000kg/h，捕汲后反应液温度为50℃，通过气相色谱分析表明，间苯二亚甲基二异氰酸酯的收率为99.3％，纯度为99.6％，通过捕汲冷却获得的未反应的间苯二甲胺盐酸盐的平均粒径为200um。

经过1个月的运行，停车检修，反应器内未见明显的结焦物。

实施例2

盐酸盐制备：在成盐反应器内投入880kg1,4-丁二胺与4990kg甲苯配成混合液，搅拌均匀。然后，将反应器内的温度控制在15℃，反应压力0.12MPa，通过氯化氢气体吹入管以370Nm³/h的速度开始向反应器内通入氯化氢气体，3小时后停止通入氯化氢，得到二胺盐酸盐溶液，将得到的盐酸盐在三合一体机中进行过滤、烘干，得到1,4-丁二胺盐酸盐固体。

异氰酸酯制备：将光气、二氧化碳和1,4-丁二胺盐酸盐分别预热至300℃，先将光气以604kg/h的流量通入光化反应器中，30min后，开始通过环缝式雾化喷嘴将压力为0.8Mpa、流量为200Nm³/h的二氧化碳(其中氯化钠的含量为30g/Nm³)通入光化反应器，在反应器内与胺盐酸盐混合区的最终流速为30m/s；逐渐提升光化反应器的温度，当反应器温度达到300℃时，将预热的熔融状态下的1,4-丁二胺盐酸盐通入反应器，流量逐渐提升至160kg/h，盐酸盐进料口的管径选为10mm，物料在反应器内的平均停留时间为180s，反应器内的绝对压力为0.5MPa。

在光化反应器内反应完成后得到的物料进入捕汲塔，经过溶剂甲苯吸收捕汲得到BDI，捕汲溶剂氯苯的质量流量为1880kg/h，捕汲后反应液温度为80℃，通过气相色谱分析表明，1,4-丁二异氰酸酯的收率为99.5％，纯度为99.7％，通过捕汲冷却获得的未反应的1,4-丁二胺盐酸盐的平均粒径为25um。

经过1个月的运行，停车检修，反应器内未见明显的结焦物。

实施例3

盐酸盐制备：在成盐反应器内投入2000kg苯胺与2000kg邻二氯苯配成混合液，搅拌均匀。然后，将反应器内的温度控制在50℃，反应压力0.3MPa，通过氯化氢气体吹入管以640Nm³/h的速度开始向反应器内通入氯化氢气体，3小时后停止通入氯化氢，得到苯胺盐酸盐溶液，未进行脱溶剂处理。

异氰酸酯制备：将光气、氩气和苯胺盐酸盐溶液分别预热至250℃，先将光气以794kg/h的流量通入光化反应器中，30min后，开始通过环缝式雾化喷嘴将压力为1.5Mpa、流量为300Nm³/h的氩气(其中铜粉的含量为80g/Nm³)通入光化反应器，在反应器内与胺盐酸盐混合区的最终流速为50m/s，逐渐提升光化反应器的温度，当反应器温度达到250℃时，将预热的苯胺盐酸盐溶液通入反应器，流量逐渐提升至130kg/h，盐酸盐进料口的管径选为2mm，物料在反应器内的平均停留时间为800s，反应器内的绝对压力为1.0MPa。

在反应器内反应完成后得到的物料进入捕汲塔，经过溶剂邻二氯苯吸收捕汲得到苯基异氰酸酯，捕汲溶剂邻二氯苯的质量流量为650kg/h，捕汲后反应液温度为110℃，通过气相色谱分析表明，苯基异氰酸酯的收率为98.9％，纯度为99.5％，通过捕汲冷却获得的未反应的苯胺盐酸盐的平均粒径为50um。

经过1个月的运行，停车检修，反应器内未见明显的结焦物。

实施例4

盐酸盐制备：在成盐反应器内投入1500kg2,4-二氨基甲苯与3500kg间苯二甲酸二乙酯配成混合液，搅拌均匀。然后，将反应器内的温度控制在80℃，反应压力0.6MPa，通过氯化氢气体吹入管以1400Nm³/h的速度开始向反应器内通入氯化氢气体，3小时后停止通入氯化氢，得到二胺盐酸盐溶液，未进行脱溶剂处理。

异氰酸酯制备：将光气、氮气和甲苯二胺盐酸盐溶液分别预热至400℃，先将光气以2300kg/h的流量通入光化反应器中，30min后，开始通过环缝式雾化喷嘴将压力为1.2Mpa、流量为80Nm³/h的氮气(其中氯化钠的含量为8g/Nm³)通入光化反应器，在反应器内与胺盐酸盐混合区的最终流速为12m/s，逐渐提升光化反应器的温度，当反应器温度达到400℃时，将预热的甲苯二胺盐酸盐溶液通入反应器，流量逐渐提升至150kg/h，盐酸盐进料口的管径选为2mm，物料在反应器内的平均停留时间为450s，反应器内的绝对压力为0.8MPa。

在反应器内反应完成后得到的物料进入捕汲塔，经过溶剂间苯二甲酸二乙酯吸收捕汲得到TDI，捕汲溶剂邻二氯苯的质量流量为300kg/h，捕汲后反应液温度为160℃，通过气相色谱分析表明，甲苯二异氰酸酯的收率为99.0％，纯度为99.3％，通过捕汲冷却获得的未反应的甲苯二胺盐酸盐的平均粒径为180um。

经过3个月的运行，停车检修，反应器内未见明显的结焦物。

比较例1

盐酸盐制备：在成盐反应器内投入1200kg间苯二甲胺与4800kg氯苯配成混合液，搅拌均匀。然后，将反应器内的温度控制在7℃，反应压力0.09MPa，通过氯化氢气体吹入管以200Nm³/h的速度开始向反应器内通入氯化氢气体，3小时后停止通入氯化氢，得到二胺盐酸盐溶液。

异氰酸酯制备：将盐酸盐溶液以200kg/h的速度通入光化反应釜中，反应温度150℃，两个光化釜串联，平均停留时间总计4.0h，两釜光气流量分别为60kg/h，光化反应釜绝对压力为0.3MPa。

在光化釜内反应完成后得到的物料通过气相色谱分析表明，间苯二亚甲基二异氰酸酯的收率为98.0％，纯度为99.6％，光化液中未反应的间苯二甲胺盐酸盐的粒径为500-1000um。

比较例2

异氰酸酯制备：将光气和氮气分别预热至350℃，通入反应器内，氮气的流量为100Nm³/h，光气的流量为425kg/h，逐渐提升光化反应器的温度，当反应器温度达到350℃时，将预热至350℃的间苯二甲胺以上述氮气为载气通入反应器内，胺流量逐渐提升至130kg/h，物料在反应器内的平均停留时间为300s，反应器内的绝对压力为0.3MPa。

在反应器内反应完成后得到的物料经过溶剂氯苯吸收捕汲得到XDI反应液，通过气相色谱分析表明，间苯二亚甲基二异氰酸酯的收率为95.0％，纯度为99.4％。经过10天的运行，停车检修，反应器存在大量的黑色结焦物。

由以上实施例和对比例可见，采用本发明的反应工艺，在光化工序的应用中可以降低传统气相光气化法对胺的热稳定性要求，又可以提高传统液相法的反应浓度，并缩短反应时间。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims

1.一种成盐-雾化光气化法制备异氰酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1).向光化反应器中通入经预热的惰性气体流，然后开始加入经预热的胺盐酸盐，胺盐酸盐被惰性气体流击散雾化，与进入反应器内经预热的光气反应，得到异氰酸酯；其中，所述经预热的胺盐酸盐是不含溶剂的加热至熔融状态以上的胺盐酸盐或者是预热至200-600℃的含溶剂的液态胺盐酸盐；所述的惰性气体选自空气、氮气、二氧化碳、氯化氢、氩气中的一种或多种；

2).步骤1)制备的异氰酸酯离开反应器后在捕汲塔内被溶剂捕获，得到异氰酸酯反应液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在制备胺盐酸盐时，胺的浓度为5-50wt％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在制备胺盐酸盐时，胺的浓度为10-40wt％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述惰性气体中可以含有固体介质，所述固体介质的含量为0-100g/Nm³；

所述固体介质选自惰性无机盐类和/或金属粉末，所述惰性无机盐类选自氯化钠和/或氯化钾，所述金属粉末选自铜粉和/或铁粉。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1)所述惰性气体中固体介质的含量为5-30g/Nm³；

所述的惰性气体为氮气；所述固体介质选自惰性无机盐类。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的惰性气体的流速为4-100m/s；和/或：

所述惰性气体气流压力为0.3-2MPa；和/或：

所述惰性气体的流量为50-300Nm³/h。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的惰性气体的流速为10-60m/s；和/或：

所述惰性气体气流压力为0.8-1.2MPa；和/或：

所述惰性气体的流量为100-200Nm³/h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述胺盐酸盐、光气、惰性气体的预热温度为200-450℃。

9.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，光化反应器的绝对压力为0.1-1.5MPa。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，光化反应器的绝对压力为0.3-1.0MPa。

11.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，光化反应器内光气的通入量为胺盐酸盐中氨基摩尔数的1.1-20倍。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，光化反应器内光气的通入量为胺盐酸盐中氨基摩尔数的3-10倍。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，胺盐酸盐的液流直径为1-20mm；和/或：光化反应器中的胺盐酸盐被雾化冷却后的粒径为≤500um。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，胺盐酸盐的液流直径为3-10mm；和/或：光化反应器中的胺盐酸盐被雾化冷却后的粒径为≤50um。

15.根据权利要求1-5任一项中所述的方法，其特征在于，制备胺盐酸盐所用的原料胺的结构通式为R(NH₂)n，其中n为1-4的整数，R为1-15个碳原子的脂肪族、脂环族或芳香族烃基。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，制备胺盐酸盐所用的原料胺为R为芳香族烃基的胺。

17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述胺包括苯胺、丁胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、反式-1,4-环己二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、甲苯二胺、1,5-萘二胺、二苯基甲烷二胺、二环己基甲烷二胺、间环己基二亚甲基二胺和异佛尔酮二胺中的一种或多种。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述胺为甲苯二胺、苯胺、间苯二甲胺和二苯基甲烷二胺中的一种或多种。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述溶剂选自芳香族烃类溶剂和羧酸酯类溶剂中的一种或多种；所述芳香族烃类溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、丁基苯、环己苯、四氢化萘、氯苯、邻二氯苯、甲基萘、联苯和三苯基甲烷中的一种或多种；所述羧酸酯类溶剂选自乙酸戊酯、水杨酸甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和苯甲酸甲酯中的一种或多种；和/或：捕汲后异氰酸酯的温度需降至0-200℃。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤2)所述溶剂选自芳香族烃类溶剂和羧酸酯类溶剂中的一种或多种；所述芳香族烃类溶剂选自二甲苯、氯苯和邻二氯苯中的一种或多种；所述羧酸酯类溶剂选自间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种；和/或：捕汲后异氰酸酯的温度需降至60-150℃。