CN107899531A - 一种喷射循环反应器及利用其合成异氰酸酯的方法 - Google Patents

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李晓明
毛志红
边祥成
滕志君
蒙鸿飞
陶春霞
王萍
白卫兵
陈其宝
任若飞
张建强
赵伟
王迎军
田正义
刘锦民
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Abstract

本发明提供一种喷射循环反应器以及采用该反应器合成异氰酸酯的方法。通过喷射循环反应器,有机胺与溶剂混合物、氯化氢或光气在喷射器内高效混合反应,然后通过喷射器喷嘴喷出,通过连续的喷射循环反应,实现有机胺类化合物完全反应为异氰酸酯产品。本发明提供方法可以使相应的胺和氯化氢或光气快速混合、反应,提高氯化氢或光气的实际利用率,降低光气过量比,缩短反应时间,有效减少副反应的发生,进一步提高有机胺类盐酸盐或异氰酸酯的收率。

Description

一种喷射循环反应器及利用其合成异氰酸酯的方法
技术领域
本发明属于有机化工领域,具体涉及一种用于连续操作的喷射循环反应器及利用其制备异氰酸酯的方法。
背景技术
异氰酸酯作为一类重要的有机化工中间体,在工业、农业、医药卫生各方面都有非常广泛的用途。该类化合物广泛应用于聚异氰酸酯、聚氨酯类、聚脲、高聚物粘合剂、杀虫剂、除草剂等的合成。现有主流技术为采用有机胺与光气在惰性溶剂中反应制备异氰酸酯,光气法分为直接法和成盐法,直接法是通过将胺与光气直接制得异氰酸酯;成盐法则首先将相应的胺与酸性气体如氯化氢、二氧化碳等反应制得胺盐,然后将胺盐与光气反应生成异氰酸酯。此类反应为气液两相反应,反应中光气需过量,为了降低光气的过量比,必须有强烈的搅拌来加强传质、传热,使光气和热量很好分散在液相内,加快反应速率,降低副产物的生成,提高反应收率。
专利CN206404772U报道了一种合成异氰酸酯用反应釜,该反应釜在内腔体上部设有混合罐,反应原料首先在该混合罐内反应后,反应液溢流至腔体下部继续反应;该反应釜通过在混合罐内和腔体下部分别设有搅拌器来加强混合,提高合成效率。该专利与传统反应釜相比,通过二级搅拌提高了光气和胺的混合效率,但是光气与有机胺反应还是属于界面反应,并没有达到分子间的充分混合后发生反应,最终导致光气过量比较大,生成副产物较多,光气利用率不高。
专利CN103357363A报道了一种底部回流光气的反应釜合成异氰酸酯,该反应釜将光气冷凝回流液管线从反应釜底部进入,并在入口部位加一逆止阀,冷凝的液相光气全部从反应釜底部经逆止阀回流进入反应液系统,该专利通过将过量光气气体冷凝回用,有效提高了光气的利用率,但是采用搅拌器加强有机胺与光气的混合,该种方式同样是反光气与有机胺反应的界面反应,并没有达到分子间的充分混合后发生反应,导致生成副产物较多,降低了异氰酸酯的收率。
从上述例子可以看出,在光气化法合成异氰酸酯的采用设备主要是通过多级搅拌来加强传质、传热;另一方面,通过光气回流反应釜内,提高光气的利用率,但是无论采用哪种方式,光气和有机胺的反应都属于界面反应,并没有达到分子间的混合反应,没有使光气和热量非常均匀地分散在液相内,最终导致副反应产物增多或光气利用率不够。因此,需要寻找一种使光气与有机胺达到分子间的混合反应,工艺连续运行,并且能够降低光气过量比、减少副反应发生的设备和方法。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种喷射循环反应器,有机胺与溶剂混合物通过管线进入反应釜内,然后通过循环泵输入喷射器内,氯化氢或光气也进入喷射器内,在喷射器内有机胺与光气或氯化氢快速混合反应然后喷出,通过连续的喷射循环反应,直至反应完全为止,提高氯化氢或光气的实际利用率,降低光气过量比,缩短反应时间,有效减少副反应的发生,进一步提高有机胺类盐酸盐或异氰酸酯的收率。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案是:一种喷射循环反应器,该反应器由喷射器1和反应釜5及循环泵6组成,喷射器1与反应釜5及循环泵6通过管线连接,喷射器1通过反应釜5顶部开口插入反应釜5内部,反应釜5底部管线与循环泵6连接,循环泵6出口管线与喷射器1入口管线连接;喷射器1由喷射器喷嘴8、射流区9、气液混合冲击区10、气液扩散区11、吸出管12构成,喷射器1各组成部件同轴连接;反应釜5由反应釜夹套3、导流筒4构成,导流筒4位于反应釜5内部,通过固定支架将导流筒4在反应釜5内部水平截面上等间距分布;原料导入管2,通过反应釜5顶部开口插入反应釜5内部,气体排出管6连接于反应釜5顶部。有机胺与溶剂混合物通过反应原料入口N4口进入反应釜内,然后通过循环泵6出口管线、主动流入口N1口进入喷射器1内,氯化氢或光气通过被动流入口N2口进入喷射器1内,在喷射器1内快速混合反应,然后通过喷射器喷嘴8、中间产物出口N3口喷出,通过连续的喷射循环反应,直至反应完全为止,通过反应产物出口N5口排出反应完全的异氰酸酯产品;未参加反应的氯化氢或光气通过未反应气体出口N6口排出。
其中,所述于喷射循环反应器喷射器喷嘴内部直径为5-30mm;射流区管道入口直径为喷嘴内部直径的25-30倍,出口直径为喷嘴内部直径的15-20倍,射流区管道长度为入口直径的2-3倍;气液混合冲击区管道直径与射流区管道出口直径相等,长度为直径2-3倍;气液扩散区管道入口直径与气液混合冲击区管道直径相等,出口直径为入口直径的1.5-2倍,长度为直径的2-3倍;吸出管直径与气液扩散区管道出口直径相等,长度为直径的2-3倍。
反应釜内部水平截面上等间距排列4-8个导流筒;导流筒内径15-30mm;其长度为反应釜总高的0.3-0.4倍;每个导流筒分层径向开有15-30个小孔;小孔孔径为3-5mm。
原料导入管内径为15-30mm;气体排出管内径为20-50mm。
本发明的另一目的在于,提供一种采用上述喷射循环反应器合成异氰酸酯,以通式为R(NH2)n的胺为原料,制备通式为R(NCO)n的异氰酸酯的方法,有效降低光气过量比、减少副反应发生,进一步提高异氰酸酯的收率。具体技术方案如下:
(1)有机胺的成盐光气化法合成相应的异氰酸酯,其步骤如下:
a、将通式为R(NH2)n的胺、稀释用的惰性溶剂经过原料导入管2进入反应釜5内;
有机胺与溶剂混合物通过反应原料入口N4口进入反应釜内,然后通过循环泵6出口管线、主动流入口N1口进入喷射器1内,氯化氢或光气通过被动流入口N2口进入喷射器1内,在喷射器1内快速混合反应,然后通过喷射器喷嘴8、中间产物出口N3口喷出,通过连续的喷射循环反应,直至反应完全为止,通过反应产物出口N5口排出反应完全的异氰酸酯产品;未参加反应的氯化氢或光气通过未反应气体出口N6口排出。
b、有机胺与溶剂混合物经过循环泵6、主动流入口N1口进入喷射器1内;氯化氢经过被动流入口N2口进入喷射器1与经过主动流入口N1口的混合物混合反应,然后通过喷射器喷嘴8、中间产物出口N3口喷出,通过连续的喷射循环反应,使有机胺完全反应为有机胺盐酸盐。
c、有机胺盐酸盐与溶剂混合物经过循环泵6、主动流入口N1口进入喷射器1内;光气经过被动流入口N2口进入喷射器1与经过主动流入口N1口的混合物混合反应,然后通过喷射器喷嘴8喷出、中间产物出口N3口喷出,通过连续的喷射循环反应,使有机胺盐酸盐完全反应为相应的异氰酸酯产品。
(2)有机胺的直接光气化法合成相应的异氰酸酯,其步骤如下:
有机胺与溶剂混合物经过循环泵6、主动流入口N1口进入喷射器1内;光气经过被动流入口N2口进入喷射器1与经过主动流入口N1口的混合物混合反应,然后通过喷射器喷嘴8喷出、中间产物出口N3口,通过连续的喷射循环反应,使有机胺完全反应为相应的异氰酸酯产品。
其中所述有机胺类化合物优选甲苯二胺(TDA)、二苯基甲烷二胺(MDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、1,6-己二胺(HDA)、4,4’-二环己基甲烷二胺(HMDA)、间苯二甲基二胺(XDA)、三甲基己二胺(TMDA);
对应生成的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己二异氰酸酯(HDI)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、三甲基己二异氰酸酯(TMDI)。
惰性溶剂为氯苯、二氯苯、乙酸戊酯、水杨酸甲酯。
本发明的有益效果是:通过喷射循环反应器,有机胺与溶剂混合物以一定流量通过反应原料入口进入反应釜内,然后通过循环泵、主动流入口进入喷射器内,氯化氢或光气通过被动流入口进入喷射器内,在喷射器内高效混合反应,然后通过喷射器喷嘴喷出,通过连续的喷射循环反应,实现有机胺类化合物完全反应为异氰酸酯产品。该工艺方法可以使相应的胺和氯化氢或光气快速混合、反应,提高氯化氢或光气的实际利用率,降低光气过量比,缩短反应时间,有效减少副反应的发生,进一步提高有机胺类盐酸盐或异氰酸酯的收率。
附图说明
图1喷射器主视装配图。
图2喷射循环反应器主视装配图。
图3喷射循环反应器I-I剖视放大图。
图4导流筒局部放大图。
图中代号说明:1.喷射器;2.原料导入管;3.反应釜夹套;4.导流筒;5.反应釜;6.循环泵;7.气体排出管;8.喷射器喷嘴;9.射流区;10.气液混合冲击区;11.气液扩散区;12.吸出管;N1-主动流入口;N2-被动流入口;N3-中间产物出口;N4-反应原料入口;N5-反应产物出口;N6-未反应气体出口
具体实施方式
本发明提供的一种喷射循环反应器,该反应器由喷射器1和反应釜5及循环泵6组成,喷射器1与反应釜5及循环泵6通过管线连接,喷射器1通过反应釜5顶部开口插入反应釜5内部,反应釜5底部管线与循环泵6连接,循环泵6出口管线与喷射器1入口管线连接;喷射器1由喷射器喷嘴8、射流区9、气液混合冲击区10、气液扩散区11、吸出管12构成,喷射器1各组成部件同轴连接;反应釜5由反应釜夹套3、导流筒4构成,导流筒4位于反应釜5内部,通过固定支架将导流筒4在反应釜5内部水平截面上等间距分布;原料导入管2,通过反应釜5顶部开口插入反应釜5内部,气体排出管6连接于反应釜5顶部。有机胺与溶剂混合物通过反应原料入口N4口进入反应釜内,然后通过循环泵6出口管线、主动流入口N1口进入喷射器1内,氯化氢或光气通过被动流入口N2口进入喷射器1内,在喷射器1内快速混合反应,然后通过喷射器喷嘴8、中间产物出口N3口喷出,通过连续的喷射循环反应,直至反应完全为止,通过反应产物出口N5口排出反应完全的异氰酸酯产品;未参加反应的氯化氢或光气通过未反应气体出口N6口排出。
其中,所述于喷射循环反应器喷射器喷嘴内部直径为5-30mm;射流区管道入口直径为喷嘴内部直径的25-30倍,出口直径为喷嘴内部直径的15-20倍,射流区管道长度为入口直径的2-3倍;气液混合冲击区管道直径与射流区管道出口直径相等,长度为直径2-3倍;气液扩散区管道入口直径与气液混合冲击区管道直径相等,出口直径为入口直径的1.5-2倍,长度为直径的2-3倍;吸出管直径与气液扩散区管道出口直径相等,长度为直径的2-3倍。
反应釜内部水平截面上等间距排列4-8个导流筒;导流筒内径15-30mm;其长度为反应釜总高的0.3-0.4倍;每个导流筒分层径向开有15-30个小孔;小孔孔径为3-5mm。
原料导入管内径为15-30mm;气体排出管内径为20-50mm。
本发明的另一目的在于,提供一种采用上述喷射循环反应器合成异氰酸酯,以通式为R(NH2)n的胺为原料,制备通式为R(NCO)n的异氰酸酯的方法,有效降低光气过量比、减少副反应发生,进一步提高异氰酸酯的收率。具体技术方案如下:
(1)有机胺的成盐光气化法合成相应的异氰酸酯,其步骤如下:
a、将通式为R(NH2)n的胺、稀释用的惰性溶剂经过原料导入管2进入反应釜5内;
有机胺与溶剂混合物通过反应原料入口N4口进入反应釜内,然后通过循环泵6出口管线、主动流入口N1口进入喷射器1内,氯化氢或光气通过被动流入口N2口进入喷射器1内,在喷射器1内快速混合反应,然后通过喷射器喷嘴8、中间产物出口N3口喷出,通过连续的喷射循环反应,直至反应完全为止,通过反应产物出口N5口排出反应完全的异氰酸酯产品;未参加反应的氯化氢或光气通过未反应气体出口N6口排出。
b、有机胺与溶剂混合物经过循环泵6、主动流入口N1口进入喷射器1内;氯化氢经过被动流入口N2口进入喷射器1与经过主动流入口N1口的混合物混合反应,然后通过喷射器喷嘴8、中间产物出口N3口喷出,通过连续的喷射循环反应,使有机胺完全反应为有机胺盐酸盐。
c、有机胺盐酸盐与溶剂混合物经过循环泵6、主动流入口N1口进入喷射器1内;光气经过被动流入口N2口进入喷射器1与经过主动流入口N1口的混合物混合反应,然后通过喷射器喷嘴8喷出、中间产物出口N3口喷出,通过连续的喷射循环反应,使有机胺盐酸盐完全反应为相应的异氰酸酯产品。
(2)有机胺的直接光气化法合成相应的异氰酸酯,其步骤如下:
有机胺与溶剂混合物经过循环泵6、主动流入口N1口进入喷射器1内;光气经过被动流入口N2口进入喷射器1与经过主动流入口N1口的混合物混合反应,然后通过喷射器喷嘴8喷出、中间产物出口N3口,通过连续的喷射循环反应,使有机胺完全反应为相应的异氰酸酯产品。
其中所述有机胺类化合物为甲苯二胺(TDA)、二苯基甲烷二胺(MDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、1,6-己二胺(HDA)、4,4’-二环己基甲烷二胺(HMDA)、间苯二甲基二胺(XDA)、三甲基己二胺(TMDA)中的一种;
对应生成的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己二异氰酸酯(HDI)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、三甲基己二异氰酸酯(TMDI)。
惰性溶剂为氯苯、二氯苯、乙酸戊酯、水杨酸甲酯中的一种。
各实施例中喷射反应器的内部结构及制备异氰酸酯的方法中的工艺参数见下表

Claims (7)

1.一种喷射循环反应器,其特征在于:该反应器由喷射器(1)和反应釜(5)及循环泵(6)组成,喷射器(1)与反应釜(5)及循环泵(6)通过管线连接,喷射器(1)通过反应釜(5)顶部开口插入反应釜(5)内部,反应釜(5)底部管线与循环泵(6)连接,循环泵(6)出口管线与喷射器(1)入口管线连接;喷射器(1)由喷射器喷嘴(8)、射流区(9)、气液混合冲击区(10)、气液扩散区(11)、吸出管(12)构成,喷射器(1)各组成部件同轴连接;反应釜(5)由反应釜夹套(3)、导流筒(4)构成,导流筒(4)位于反应釜(5)内部,通过固定支架将导流筒(4)在反应釜(5)内部水平截面上等间距分布;原料导入管(2),通过反应釜(5)顶部开口插入反应釜(5)内部,气体排出管(6)连接于反应釜(5)顶部。有机胺与溶剂混合物通过反应原料入口(N4)进入反应釜内,然后通过循环泵(6)出口管线、主动流入口N1口进入喷射器(1)内,氯化氢或光气通过被动流入口(N2)进入喷射器(1)内,在喷射器(1)内快速混合反应,然后通过喷射器喷嘴(8)、中间产物出口(N3)喷出,通过连续的喷射循环反应,直至反应完全为止,通过反应产物出口(N5)排出反应完全的异氰酸酯产品;未参加反应的氯化氢或光气通过未反应气体出口(N6)排出。
2.根据权利要求1所述的一种喷射循环反应器,其特征在于喷射循环反应器喷射器喷嘴内部直径为5-30mm;射流区管道入口直径为喷嘴内部直径的25-30倍,出口直径为喷嘴内部直径的15-20倍,射流区管道长度为入口直径的2-3倍;气液混合冲击区管道直径与射流区管道出口直径相等,长度为直径2-3倍;气液扩散区管道入口直径与气液混合冲击区管道直径相等,出口直径为入口直径的1.5-2倍,长度为直径的2-3倍;吸出管直径与气液扩散区管道出口直径相等,长度为直径的2-3倍。
3.根据权利要求1所述的一种喷射循环反应器,其特征在于反应釜内部水平截面上等间距排列4-8个导流筒;导流筒内径15-30mm;其长度为反应釜总高的0.3-0.4倍;每个导流筒分层径向开有15-30个小孔;小孔孔径为3-5mm。
4.根据权利要求1所述的一种喷射循环反应器,其特征在于原料导入管内径为15-30mm;气体排出管内径为20-50mm。
5.一种采用如权利要求1-4任一所述的喷射循环反应器,以具有通式R(NH2)n的胺为原料,制备通式为R(NCO)n的异氰酸酯的方法:
所述方法包括:
(1)有机胺的成盐光气化法合成相应的异氰酸酯,其步骤如下:
a、将通式为R(NH2)n的胺、稀释用的惰性溶剂经过原料导入管(2)进入反应釜(5)内;有机胺与溶剂混合物通过反应原料入口(N4)进入反应釜内,然后通过循环泵(6)出口管线、主动流入口N1进入喷射器(1)内,氯化氢或光气通过被动流入口(N2)进入喷射器(1)内,在喷射器(1)内快速混合反应,然后通过喷射器喷嘴(8)、中间产物出口(N3)喷出,通过连续的喷射循环反应,直至反应完全为止,通过反应产物出口(N5)排出反应完全的异氰酸酯产品;未参加反应的氯化氢或光气通过未反应气体出口(N6)排出;
b、有机胺与溶剂混合物经过循环泵(6)、主动流入口(N1)进入喷射器(1)内;氯化氢经过被动流入口(N2)进入喷射器(1)与经过主动流入口(N1)的混合物混合反应,然后通过喷射器喷嘴(8)、中间产物出口(N3)喷出,通过连续的喷射循环反应,使有机胺完全反应为有机胺盐酸盐。
c、有机胺盐酸盐与溶剂混合物经过循环泵(6)、主动流入口(N1)进入喷射器(1)内;光气经过被动流入口(N2)进入喷射器(1)与经过主动流入口(N1)的混合物混合反应,然后通过喷射器喷嘴(8)喷出、中间产物出口(N3)喷出,通过连续的喷射循环反应,使有机胺盐酸盐完全反应为相应的异氰酸酯产品。
(2)有机胺的直接光气化法合成相应的异氰酸酯,其步骤如下:
有机胺与溶剂混合物经过循环泵(6)、主动流入口(N1)进入喷射器(1)内;光气经过被动流入口(N2)进入喷射器(1)与经过主动流入口(N1)的混合物混合反应,然后通过喷射器喷嘴(8)喷出、中间产物出口(N3),通过连续的喷射循环反应,使有机胺完全反应为相应的异氰酸酯产品。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于有机胺类化合物为甲苯二胺(TDA)、二苯基甲烷二胺(MDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、1,6-己二胺(HDA)、4,4’-二环己基甲烷二胺(HMDA)、间苯二甲基二胺(XDA)、三甲基己二胺(TMDA)中的一种;
对应生成的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己二异氰酸酯(HDI)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、三甲基己二异氰酸酯(TMDI)。
7.根据权利要求5所述的方法,其特征在于所述惰性溶剂为氯苯、二氯苯、乙酸戊酯、水杨酸甲酯中的一种。
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