CN101489996A - 生产异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种通过使胺与光气反应而制备异氰酸酯的方法，其特征在于以气溶胶形式使胺或胺和溶剂的混合物与气态光气混合，然后使胺与光气反应。
Description
本发明涉及一种通过使胺与光气反应而制备异氰酸酯的方法。
多异氰酸酯被大量制备并主要用作生产聚氨酯的原料。它们通常通过使对应的胺与光气反应而制备。
在芳族异氰酸酯中，亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)及其高级同系物和甲苯二异氰酸酯(TDI)具有最大的工业重要性，而在脂族异氰酸酯中，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)具有最大的工业重要性。
通过有机伯胺与光气反应而连续制备有机异氰酸酯已经描述过很多次且以大的工业规模进行(例如参见Ullmanns 
der TechnischenChemie，第7卷(聚氨酯)，第3修订版，Carl Hanser Verlag，Munich-Vienna，第76页及随后各页(1993))。
光气化通常以两步进行。在光气化的第一步中，使胺与光气反应形成氨基甲酰氯和氯化氢并在平行反应中形成胺盐酸盐，后者由于其在反应混合物中的低溶解度而以固体沉淀。胺和光气之间的反应非常快，强烈放热且甚至在低温下进行。与此平行进行的是降低产率的其他反应，例如由异氰酸酯和胺形成脲。因此，为了使副产物和固体形成降至最小，胺和光气(合适的话与有机溶剂的混合物)必须非常快速地混合且该反应必须以非常小的反混进行。第一光气化步骤因此通常在混合装置，优选喷嘴中进行。光气化的第二步包括氨基甲酰氯的分解形成所需异氰酸酯和氯化氢以及基本以固体存在的胺盐酸盐的光气化，形成氨基甲酰氯。第二光气化步骤的温度通常高于第一步骤的温度。该程序的缺点是在该方法的第一步中形成的固体以粗的且可能的话附聚的固体沉淀，该固体因为所选择的操作条件而难以光气化，并且它们不能在该方法的进一步过程中完全反应，不仅导致产率降低，而且导致堵塞和结垢。为了消除该缺点，必须提高温度以及因此提高压力或提高反应器中的停留时间。由于安全、技术和经济原因，这通常是不利的。反应段的产率基本由混合速率与反应速率的比例决定。已经发现有利的是使用例如如DE 100 26 142 A1和EP 1 275 639所述的喷嘴作为混合装置。影响混合速率的主要方式是喷嘴的结构构造和通过喷嘴实现的压降。这里的缺点是在光气侧的许可压力增加导致由泵系统组成的工程和安全要求增加并且特别是在世界级工厂的情况下为解决所出现的问题必须作出相当的努力。为了使副产物如脲及其反应产物最小化，整个反应必须以非常小的反混进行。实际混合装置和连续操作的反应器本身具有不为零的反混程度且在该反混程度之下不能操作。由反混引起的副产物形成的进一步最小化通常仅能借助分批反应实现。
最近，在气相中制备异氰酸酯已变得越来越重要。在这些方法中，胺以气态形式存在且与同样为气态的光气反应。这里该反应通常在胺盐酸盐的分解温度之上进行。在该反应段中固体的沉淀因此得以避免。
该类方法是已知的且例如描述于EP 570 799、EP 593 334、WO2004/062813或WO 03/045900中。
胺在气相中光气化使得在该方法中循环的溶剂显著减少，因为这原则上可以在该反应段中省略。此外，通常获得比液相光气化高的产率。由于气态原料的低密度，光气滞留可以显著降低，且这提供了显著的安全优势。由于气相光气化中反应条件的选择使得不可能发生胺盐酸盐的沉淀，避免了与难以反应的固体形成相关的上述缺点。
只有可以合理的工程支出转化成气相的胺在气相光气化中可以与光气反应。这些优选为脂族二胺—六亚甲基二胺(HDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)和芳族甲苯二胺(TDA)。工业上总是以与其高级同系物的混合物存在的亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)不能通过气相光气化获得，因为双环产物仅能非常困难地转化成气相并且高级同系物，即具有3个或更多个芳族环的产物，根本不能转化成气相。
因此，本发明的目的是开发一种通过使胺与光气反应而制备异氰酸酯的方法，该方法：
-确保在反应器中的反混以及相关副产物形成最小化，
-提供一种混合胺和光气的有效方法，其在光气侧的低压降下实现了短混合时间，
-确保了沉淀的胺盐酸盐不会附聚形成难以光气化的大附聚体，以及因此实现了高时空产率和质量提高，尤其就杂质、NCO含量、分子量分布和终产物的副产物谱而言。
该目的惊人地通过使胺以气溶胶形式与光气反应而实现。
本发明因此提供了一种通过使胺与光气反应而制备异氰酸酯的方法，其中该胺以气溶胶形式与气态光气反应。
在下文中，微滴尺寸分布为体均尺寸分布函数。所有提到的参数同样基于该分布函数。
气溶胶应具有10nm-1mm，优选100nm-100μm，尤其是0.2-10μm的微滴尺寸分布。微滴尺寸分布可以在这些限度内非常宽或非常窄。在理想情况下，微滴尺寸分布非常窄。分布宽度的度量是基于微滴尺寸分布的d50归一化的标准偏差σ。d50为累积分布函数达到0.5(50％)的值时的微滴尺寸。对于非常宽的分布，σ>>1。对于窄分布，σ<1，而对于理想的单分散分布，σ＝0。
通常而言，微滴的尺寸应尽可能小，因为这确保了光气向含胺液相中的高度渗透。此外，沉淀胺盐酸盐颗粒的最大尺寸受可以实现的微滴直径限制。为此，精细气溶胶要优于非常粗的气溶胶。然而，必须确保所生产的气溶胶/产物通过下游微滴/粉尘分离器分离出。
微滴尺寸分布可以通过重量分析测量技术，例如冲击器或旋风分离级联测量技术测定。此外，也可以使用其他方法如激光光学方法，例如激光散射系统如Palas的Welas测量系统，Particle Doppler Anemometry(PDA)，Particle Image Velocimetry(PIV)，或Scanning Mobility ParticleSizer(SMPS系统)。分散体系和各种测量方法的综述给于M.Stieβ“Mechanische Verfahrenstechnik 1”，Springer-Verlag，Berlin 1995，第4页及随后各页。
微滴以及因此气溶胶的生产可以借助已知的气溶胶生产方法进行，尤其借助喷嘴进行。在一个实施方案中，这些为单流加压喷嘴，包括例如如Düsen-Schlick产品目录综述中所述的特殊结构类型：全锥喷嘴、空心锥喷嘴、离心雾喷嘴等。在该实施方案中，在加压下进行雾化。
在另一实施方案中，可以使用双流喷嘴，包括特殊结构类型，合适的话借助雾化气体(惰性物或光气)(参见Düsen-Schlick产品目录综述：双流喷嘴、多流喷嘴)。在该实施方案中，雾化借助额外气体进行。可以将常规惰性气体或光气用作雾化气体。
在另一实施方案中，雾化可以借助超声波以超声雾化进行或借助超声喷嘴进行雾化。
在另一实施方案中，雾化可以借助已知为旋转雾化盘的旋转盘进行。液体借助喷嘴和其他雾化设备进行雾化的各种形式的综述由T.Richter在“
von Flüssigkeiten”，Expert Verlag，Renningen 2004，第1页及随后各页中以及G.Wozniak在“
”，Springer-Verlag，Berlin 2003，第57-88页中给出。
胺以纯物质使用或与在胺与光气反应之前、之中和之后呈惰性的其他液体混合使用。雾化优选在反应空间中压力为1-20巴(绝对)，优选1-10巴，特别优选1-5巴(绝对)下进行。雾化装置上游的许可压力如上所述取决于所选择的方法以及要实现的气溶胶细度。
当以纯物质使用胺时，胺的雾化优选在该胺的熔点和沸点之间的温度下进行。具体而言，雾化在对应于胺与光气进行随后反应的初始温度的温度下进行。
在本发明方法的优选实施方案中，胺或胺/溶剂混合物在产生气溶胶之前在加压下过热，从而在雾化过程中部分液体在较低压力下突然汽化并因此导致形成的微滴尺寸额外降低。这里的许可压力通常为1-20巴，优选1-10巴，为高于反应器压力的绝对压力。许可压力，即雾化装置上游的过热程度，如上所述取决于所需微滴尺寸分布和所选择的雾化方法。在该方法的该实施方案中，提高雾化装置上游的温度和压力以及在雾化装置下游将待雾化混合物突然减压导致微滴尺寸降低且微滴尺寸分布向较小微滴偏移。
减小微滴尺寸的另一可能方式是在雾化器，此时优选为喷嘴，和对电极之间施加电场，即电雾化方法。存在的电力额外导致所产生的气溶胶微滴尺寸降低。有关作用模式和实施方案的其他信息例如可以在H.Wiggers，P.Walzel，“Elektrostatisches 
von Flüssigkeiten”，Chem.Ing.Tech.69(1997)1066-1073；A.G.Bailey：液体的静电喷雾，Res.Stud.PressLtd Taunton，Somerset 1988；D.Michelson：静电雾化，Adam Hilger，Bristol-New York 1990中找到。
微滴尺寸的减小还可以通过在胺与光气反应之前、之中和之后如上所述加入呈惰性的液体而实现。首先，这样可以目标方式对影响微滴尺寸的含胺液流的重要物理性能如粘度或表面张力施加影响。其次，借助汽化溶剂与减压雾化过热液流的上述方法组合可以实现微滴尺寸的额外降低。作为惰性化合物，优选使用有机溶剂。这里特别有利的是使用还可以被卤代的芳族溶剂。实例是甲苯、一氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、氯代二甲苯、氯乙基苯、氯代萘、氯代联苯、二甲苯、十氢萘、苯和其他混合物。有机溶剂的其他实例是二氯甲烷、全氯乙烯、己烷、间苯二甲酸二乙酯、四氢呋喃(THF)、二噁烷、三氯一氟甲烷、乙酸丁酯和二甲基甲酰胺(DMF)。
优化微滴尺寸的另一可能方式是使用分级方法。以此方式可以在与光气反应之前除去太大的微滴。这例如可以通过在气溶胶发生器和反应区之间安装孔板或玻璃料而实现。还可以使用其他分级方法，例如离心分离器、重力沉降分离器或电过滤器。
分离出的液流优选再循环，即返回形成气溶胶之前的原料中。
为了避免返回或再循环的胺被光气污染并防止该比例的液体在反应器外反应，可以用惰性气体如氮气对微滴分级区域加过压。这防止了反应气体如光气进入分级空间。
以气溶胶存在的胺与光气的反应通常在1-20巴(绝对)，优选1-10巴(绝对)，特别优选1-5巴(绝对)的压力和50-350℃，优选50-250℃，特别优选90-150℃的温度下进行。将光气混入反应器中，以在微滴内对胺基实现1:1-20:1，优选1:1-10:1，特别优选1:1-5:1的摩尔过量。该反应可以在管式反应器、喷雾塔或回路反应器中进行。然而，原则上还可以利用这里没有举例列出的其他结构类型。若不借助光气操作的双流喷嘴实现气溶胶形成，则必须在胺或胺/溶剂混合物喷雾之后将气态光气混入气溶胶中，以实现两种进料流的非常均匀的混合。特别重要的是保持实现均匀性的时间尽可能短。为了能够确保这一点，可以使用本领域熟练技术人员熟知的所有工程方法，例如以并流或逆流分开引入光气，从中央、轴向旋转引入光气或在一个或多个喷嘴如环隙喷嘴或逆流喷嘴中混合进料流。还可能有利的是借助缓慢汽化和含光气的溶剂微滴将光气混入胺气溶胶中。
该反应可以在气溶胶反应器内进行到完全转化成异氰酸酯。然而，还可能有利或必需的是在后反应器中在液相中进行部分转化，尤其是进行残留胺盐酸盐的部分转化。该后反应器可以是具有可变反混程度的常规反应器，例如搅拌釜、回路反应器或管式反应器。完全或仅部分反应的气溶胶借助已知的微滴或颗粒分离方法分离出来，例如借助过滤器、除雾器、离心分离器、层状分离器或重力沉降分离器。各种微滴分离器的描述可以在A.Bürkholz“微滴分离”，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim 1989，第17页及随后各页中找到。F.
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反应之后，在该反应中形成的混合物通常被分离成异氰酸酯，惰性化合物，优选溶剂，未反应的光气和氯化氢。少量残留在异氰酸酯中的副产物可以借助额外的精馏或结晶与所需异氰酸酯分离。
合适的话在提纯之后，通常将未反应的光气再循环并再用于光气化。合适的话在提纯之后，在该反应中形成的氯化氢可以用于制备氯乙烯或制备盐酸。还可以使氯化氢与氧气通过Deacon法反应而生产氯气并将其再循环到光气合成中。
作为胺可以使用所有常用于制备异氰酸酯的胺。这些例如如上所述为脂族二胺如六亚甲基二胺(HDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)以及与其高级同系物混合的芳族甲苯二胺(TDA)和亚甲基二(苯基胺)(MDA)。尤其在MDA的光气化中，本发明方法可以特别有利地使用。
与液相光气化相比，这里所提出的方法具有下列显著优点：反应产物在尚未完全反应的进料流中的反混由于液滴的空间限制而最小化。可以通过改变微滴尺寸而实现和控制光气和胺之间非常短的混合时间。在光气侧的压降可以保持得小而不显著影响混合结果。短混合时间和低反混程度导致最小的产率损失和高产物质量，即良好的色数、低氯含量、高NCO数、最佳分子量分布等。沉淀的胺盐酸盐的粒度通过限制性微滴尺寸而保持低于最大值(防止进一步附聚)。这确保了胺盐酸盐光气化的最小停留时间和该方法的结垢可能性低。与气相光气化相反，具有高沸点且因此可能仅能非常困难地(可能的话)转化成气相的胺或胺混合物还可以借助气溶胶光气化而光气化。此外，甚至可以在低于胺的沸点下进行该反应。热诱发的质量或产率降低以此方式可以得以避免。此外，也可以省略胺或胺混合物在高温下的耗能汽化。
通过下列实施例说明本发明。
实施例：
在喷雾管式反应器中在10巴的压力下借助双流喷嘴(Schlick 970系列)将来自苯胺与甲醛的酸催化反应的MDA雾化。每个喷嘴实现与1.23l/h(0.9kg/h)的MCB体积流混合的0.36l/h(0.39kg/h)MDA体积流(1.6l/h流体，50℃)。为了雾化，对喷嘴施加过压，从而使MDA过热，并将过压下的氮气用作雾化气体。通过穿孔板保持过度喷雾并再循环，从而将MDA以直径<10μm的微滴形式引入反应器中。以此方式产生的气溶胶与以气态形式注入的光气以1:7.5的质量比反应(2.88kg/h，90℃)。借助离心微滴分离器分离出形成的MDI，由该方法中排出并后处理。
将过量光气和形成的氯化氢从反应器中排出并分离。将光气再循环到该方法中。
Claims (17)
1.一种通过使胺与光气反应而制备异氰酸酯的方法，其中以气溶胶形式使所述胺或胺和溶剂的混合物与气态光气混合，然后使所述胺与光气反应。
2.根据权利要求1的方法，其中所述气溶胶的微滴尺寸分布为10nm-1mm。
3.根据权利要求1的方法，其中所述气溶胶借助喷嘴生产。
4.根据权利要求1的方法，其中所述气溶胶借助单流加压喷嘴生产。
5.根据权利要求1的方法，其中所述气溶胶借助双流喷嘴生产。
6.根据权利要求1的方法，其中所述气溶胶借助旋转雾化盘生产。
7.根据权利要求1的方法，其中所述气溶胶借助超声喷嘴生产。
8.根据权利要求1的方法，其中所述气溶胶借助电雾化方法生产。
9.根据权利要求5的方法，其中雾化借助额外气体进行。
10.根据权利要求6的方法，其中将惰性气体或光气用作额外气体。
11.根据权利要求1的方法，其中将六亚甲基二胺(HDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)以及与其高级同系物混合的芳族甲苯二胺(TDA)和亚甲基二(苯基胺)(MDA)用作胺。
12.根据权利要求1的方法，其中所述胺以纯物质使用。
13.根据权利要求1的方法，其中所述胺与在与光气的反应过程中和反应之后呈惰性的化合物一起使用。
14.根据权利要求1的方法，其中雾化在1-20绝对巴的差压下进行。
15.根据权利要求1的方法，其中所述胺与光气的反应在1-20绝对巴的压力下进行。
16.根据权利要求1的方法，其中所述胺与光气的反应在50-350℃的温度下进行。
17.根据权利要求1的方法，其中所述胺与光气的反应在管式反应器、喷雾塔或回路反应器中进行。
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