CN103889949A - 制备异氰酸酯和/或多异氰酸酯的方法 - Google Patents

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CN103889949A CN201280052284.8A CN201280052284A CN103889949A CN 103889949 A CN103889949 A CN 103889949A CN 201280052284 A CN201280052284 A CN 201280052284A CN 103889949 A CN103889949 A CN 103889949A
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Abstract

本发明涉及一种制备异氰酸酯和/或多异氰酸酯的方法，所述方法在反应器(1)中任选在惰性介质存在下通过相应的胺与光气反应而进行，其中包含胺的第一反应物流以液体形式被进料至反应器(1)中，并且包含光气的第二反应物流以气体形式被进料至反应器中。所述反应器为离心式反应器(1)，其在外壳(13)内具有绕中心轴(7)旋转的填料(9)，第一反应物流和第二反应物流被进料至旋转的填料(9)中以使反应物流通过旋转的填料(9)中的离心力而混合并向外输送，其中由于在旋转的填料(9)中的混合使得光气与胺反应以形成相应的异氰酸酯或多异氰酸酯。

Description

制备异氰酸酯和/或多异氰酸酯的方法
本发明涉及一种制备异氰酸酯和/或多异氰酸酯的方法，所述方法在反应器中任选在惰性介质存在下通过相应的胺与光气反应而进行，其中包含胺的第一反应物流以液体形式被供应至反应器中，并且包含光气的第二反应物流以气体形式被供应至反应器中。
通过相应的胺光气化制备异氰酸酯原则上可通过液相光气化或气相光气化进行。气相光气化以需要较高选择性、较低毒性光气的滞留和降低的能量需求而著称。与气相光气化相比，液相光气化的特征在于反应可在较低的温度下进行且不需要反应物的汽化。
在常规的液相光气化中，含胺的反应物流以液相供应。其与含光气的反应物流混合。此处，光气可溶解在惰性溶剂中。随后，将含有光气的反应物流喷入混合室，在混合室中其与含胺的反应物流混合。胺与光气反应释放氯化氢以形成相应的异氰酸酯。
由于在过低的光气浓度的情况下，形成的异氰酸酯与过量的胺反应得到脲或其他麻烦的、高粘度的固态副产物，必须快速混合胺与光气。
为了将液相光气化的优点与气相光气化的优点相结合，WO-A2008/006775公开了气溶胶形式的胺与光气的反应。为了确保光气对含胺液相的高穿透率，液滴应尽可能的小。胺的液滴尺寸在10nm至1mm的范围。然而，此处应另外确保液滴保持在这样一种尺寸以使在反应中所产生的气溶胶可通过下游的液滴/粉尘分离器而沉积。液滴和由此产生的气溶胶可例如通过喷嘴产生。此处所记载的方法的缺点特别是，气溶胶的制备和随后的液滴从气体物流中的移除。
然而，完全的气相光气化可能是不希望的，尤其是在胺在加热过程中分解的情况下。例如当所使用的起始物质为用于制备多异氰酸酯的多胺时，为这种情况。在气相光气化的反应条件下，所述多胺不能被气化。
为了进行其中含胺的液体物流与含光气的液体物流彼此反应的液相光气化，CN101104595A记载了一种离心式反应器。在该反应器中，液体反应物流快速地混合并反应。然而，此处所记载的液相光气化的缺点是产率低且需要较高的能耗。此外，需要较高的光气滞留。
本发明的目的是提供一种制备异氰酸酯和/或多异氰酸酯的方法，其不具有现有技术已知的缺点。
该目的通过以下制备异氰酸酯和/或多异氰酸酯的方法而实现：在反应器中任选在惰性介质存在下通过相应的胺与光气反应，其中包含胺的第一反应物流以液体形式被供应至反应器中，并且包含光气的第二反应物流以气体形式被供应至反应器中，其中所述反应器为离心式反应器，其在外壳内具有绕中心轴旋转的填料，第一反应物流和第二反应物流被供应至旋转填料中以使反应物流由于填料中的离心力而混合并向外输送，在填料中的混合使得光气与胺反应以得到相应的异氰酸酯或多异氰酸酯。
首先，本发明的方法结合了气相光气化和液相光气化的优点。以液相供应胺可使反应在低于气相光气化的温度下进行。这还使得将不能经受气相光气化的胺光气化成为可能。此外，本发明的方法可降低副产物的形成。
使用离心式反应器另外的优点是不需要形成在反应进行之后必须再次从气体物流中移除的气溶胶液滴。这还避免了例如在WO-A2008/006775中记载的已知的气体/液体光气化的缺点。
在离心式反应器中，由于离心力，气相与液相在旋转填料的出口分离。
在离心式反应器中，在旋转填料上形成极薄的液膜，其引起了气相和液相之间的高传质并因此对胺的反应转化有积极作用。
本发明方法的另一个优点在于用离心式反应器可实现极短的停留时间，这导致最小的产量损失和高的产品质量。在本发明上下文中，高的产品质量应理解为意指产品具有良好色值、低氯含量、高NCO值、最佳分子量分布等。
该反应优选在1至20巴(绝对)，更优选1至10巴(绝对)且特别优选1至5巴(绝对)的压力下进行。温度优选在50至400℃范围，更优选在100至300℃范围且特别优选在150至250℃范围。
为了在离心式反应器的旋转填料中获得足够低的膜厚度，优选操作离心式反应器以使1至5000g的离心加速度、更优选10至1000g的离心加速度且特别优选50至250g的离心加速度作用于填料和液相的接触区域内，其中g为重力加速度，值为9.81m/s2。
为了避免在反应中形成副产物，加入过量光气是有利的。过量光气的加入防止胺与氯化氢反应形成固体。在胺与氯化氢反应中形成的固体可被光气化，但是为此需要高的反应时间，由于固体的停留时间太长而导致在光气化中产量损失。
在反应中未转化的光气可——任选纯化之后——回收并用于光气化。在反应中形成的氯化氢也可——任选纯化之后——用于制备氯乙烯或制备盐酸。或者，还可通过迪肯制氯法(Deacon process)使氯化氢与氧气反应得到氯气，并将氯气回收至光气的合成。
通过本发明的方法反应用于制备异氰酸酯所使用的胺可以为所有常规的胺。这些例如为脂族二胺，如六亚甲基二胺(HDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)以及甲苯二胺(TDA)和亚甲基二(苯二胺)(MDA)与其高级同系物的混合物。尤其在MDA光气化的情况下，使用本发明的方法特别有利。本文特别优选使用4,4’-MDA。4,4’-MDA通常以与其同分异构化合物2,2’-MDA和2,4’-MDA的混合物形式存在。除使用单体的MDA之外，还可以通过本发明方法将多亚甲基二(苯二胺)(PMDA)转化为相应的异氰酸酯。由于MDA的沸点温度大于300℃且PMDA不能汽化，本发明的方法特别适合于这些胺的光气化以制备相应的异氰酸酯。
在本发明的一个实施方案中，包含胺的第一反应物流另外还包含至少一种溶剂。此处使用的溶剂在胺与光气反应之前、期间或之后呈惰性。合适的溶剂例如为有机溶剂，如还可被卤化的芳族溶剂。合适的溶剂例如为甲苯、一氯苯、邻二氯苯或对二氯苯、三氯苯、氯甲苯、氯二甲苯、氯乙基苯、氯萘、氯二苯、二甲苯、十氢化萘、苯及其混合物。其他合适的有机溶剂例如为二氯甲烷、四氯乙烯、己烷、间苯二甲酸二乙酯、四氢呋喃(THF)、二噁烷、三氯氟甲烷、乙酸丁酯和二甲基甲酰胺(DMF)。
溶剂的使用可以降低包含胺的第一液体反应物流的粘度，并因此得到较低的膜厚度。这使含有胺的液体反应物流与光气更快地混合。此外，在给定相同的旋转速度下，液体以更高的速度流过反应器，结果可进一步降低停留时间。
光气优选过量计量，基于胺基团计。光气与胺基团的摩尔比优选为1.01:1至6:1，更优选1.1:1至4:1且特别优选1.2:1至3:1。
在根据本发明进行所述方法中使用的离心式反应器通常具有用于第一反应物流的第一进给机构和用于第二反应物流的第二进给机构，在这种情况下通过第一进给机构的第一反应物流和通过第二进给机构的第二反应物流均中心供应至填料。中心供应实现了如下效果：可利用填料的整个径向范围混合液体反应物流和气体反应物流，并因此用于反应的进行。此外，中心供应实现了填料中的液体被加速至最大程度的效果。
第一反应物流和第二反应物流可通过两个单独的进给机构来供应，进给机构例如以管路的形式配置。或者，例如还可使用两个同心管，在两个同心管的情况下，第一液体反应物流通过内管供应且第二气体反应物流通过外管供应。或者，当然还可以的是，第二气体反应物流通过内管供应且第一液体反应物流通过外管供应。
同心管供应反应物流的优点是，其将反应物流以在圆周上均匀分布的形式供应至填料，并因此实现了旋转填料的均匀负载。
填料具有液体和气体可流过的通道。由于填料的旋转，在填料中形成的通道的壁上形成液膜。
为形成通道，离心式反应器的填料可为结构化设计或非结构化设计。在填料中，液相与气相混合。气相优选为连续的。在填料中，膜流动形成，在填料的表面液体作为膜流动，并且气体流过通道的空腔。在填料的出口，即在填料的外部范围，液滴的流量增加，其中液体以液滴的形式离开填料。液滴在同样脱离反应器的气相中移动。
优选配置填料中的通道以使填料为多孔的且具有大于200m2/m3的比表面积。这实现了液体在其上可形成膜的大的表面积，并因此能够实现高生产量。更具体而言，多孔的填料使表面更均匀地润湿并因而更均匀地反应。
用于填料的合适的材料例如为金属或陶瓷。金属或陶瓷对反应中产生的温度有足够的耐受性。
离心式反应器中的旋转填料例如可由无序的纤维或球床形成。然而，其他可能的填料为以无规填料床形式的填料。使用的无规填料可以为任何其他的无规填料。合适的无规填料的实例为圆柱体、环或贝尔鞍形填料。除使用无规填料之外，旋转填料还可以为结构化的内部构件的形式，例如以静态混合器或整块材料的形式或以任何其他的形式。另一选择为使用开孔泡沫。
旋转填料被置于一个固定的外壳内。由于离心力，离开填料的液滴被甩出并撞击外壳。此处在外壳的壁上形成液膜，并由于重力向下流动。液体收集在此处并可通过液体出口从外壳排出。
或者，还可另外用环来环绕填料，在这种情况下，离开填料的液滴撞击该环并从该环上滴落至外壳底座。
同样在这种情况下，液体收集在外壳底座上并通过液体出口排出。气体优选在外壳的顶部从外壳排出。这已经实现了在反应器中气液分离。
在一个优选的实施方案中，反应器另外还具有惰性气体入口。惰性气体可通过惰性气体入口供应至反应器中。这使得在反应器投入运行之前反应器例如可用惰性气体吹扫。此处惰性气体同样优选通过气体出口排出，在操作过程中气态的未反应的光气和在反应中产生的氯化氢可由该气体出口排出。
从反应器排出的液体产物流通常包含制备的异氰酸酯、使用的任何溶剂和少量的副产物。保留在异氰酸酯中的副产物例如可通过在反应之后的步骤中另外精馏或结晶而从异氰酸酯中分离。
本发明的一个操作实施例示于附图并在下面的说明书中详细说明。
唯一的附图示出了用于制备异氰酸酯的离心式反应器的示意图。
含胺的第一反应物流通过第一进给机构3供应至离心式反应器1。含光气的第二气体反应物流通过第二进给机构5供应。布置第一进给机构3和第二进给机构5以使它们通向绕中心轴7旋转的填料9。反应物流由第一进给机构3和第二进给机构5进入旋转填料9。在旋转填料9中形成通道，由于旋转填料9的旋转和相关的离心力，第一液体反应物流在通道壁上沉积。在旋转填料9的壁上，薄液膜以这种方式形成并与第二反应物流的光气接触。光气与液体形式的胺反应形成异氰酸酯。
旋转填料9可被设置为结构化或非结构化的填料。为此，例如可以填充有填充材料如无规填料的笼的形式设置旋转填料9。或者，还可例如由纤维或球制备填料，在由球制备填料的情况下，优选烧结所述球以获得密实填料，在这种情况下在各个球之间形成通道。
特别优选将旋转填料9设置为具有大于200m2/m3的比表面积的多孔填料。大比表面积导致在旋转填料9中相应良好的液体分布并因此导致在填料壁上低的液膜厚。低的膜厚进一步改善了与第二气体反应物流的传质。
为了驱动旋转填料9，通过穿过外壳13的轴11将其连接至发动机15。为了获得想要的旋转速度，另外可使发动机15具有下游变速箱。
旋转填料9的旋转速度优选在50至10000min-1的范围。
由于旋转填料的高旋转速度和所形成的离心力，液体反应物流通过旋转填料9被加速至外缘。在旋转填料9的外缘17，液滴形成并脱离。液滴撞击外壳13的壁并流至外壳13的底座。在外壳13的底座上具有出口19，液体反应混合物通过出口19排出。未反应的气态组分，例如过量供应的光气和气态反应产物如氯化氢优选通过中心气体出口21从离心式反应器1排出。
为了能够用惰性气体吹扫离心式反应器1，特别是在启动之前或者在操作过程中，外壳还具有气体入口23。
在一个替代性实施方案中，还可在外壳13中用环来环绕旋转填料9，在这种情况下将该环设置为冲击环(impact ring)，液滴撞击该环从旋转填料9脱离。液滴在冲击环处偏转并被引至外壳13的底座，以使液体可通过液体出口19从离心式反应器1排出。
优选地选择填料的最大旋转速度以使脱离的液滴具有能够通过撞击在外壳壁或环上而简单移除的尺寸。
通过出口19排出的液体可在下游步骤中后处理。更具体而言，液体或固体的反应副产物可从想要的反应产物(即异氰酸酯)中移除。
通过气体出口21排出的气体(在此通过箭头25示出)可类似处理。更具体而言，优选将废气25分离成光气、氯化氢和任选地惰性气体或溶剂蒸汽，并例如将光气和任选地溶剂送回至该方法中。氯化氢可通过氯气合成转化用于光气生产，或者用于盐酸生产或氯乙烯生产。
由于胺以液体形式被供应至离心式反应器1且并不被气化，本发明方法尤其适合对于不能被气化且具有非常高的气化温度的胺进行胺光气化来制备异氰酸酯。本发明方法特别适合用于MDA或聚合的MDA的光气化以制备在各自情况下相应的异氰酸酯或多异氰酸酯。
引用数字列表
1 离心式反应器
3 第一进给机构
5 第二进给机构
7 中心轴
9 旋转填料
11 轴
13 外壳
15 发动机
17 外缘
19 出口
21 气体出口
23 气体入口
25 废气

Claims (10)

1.一种制备异氰酸酯和/或多异氰酸酯的方法，所述方法在反应器(1)中任选在惰性介质存在下通过相应的胺与光气反应而进行，其中包含胺的第一反应物流以液体形式被供应至反应器(1)中，并且包含光气的第二反应物流以气体形式被供应至反应器(1)中，其中所述反应器为离心式反应器(1)，其在外壳(13)内具有绕中心轴(7)旋转的填料(9)，第一反应物流和第二反应物流被供应至旋转填料(9)中以使反应物流由于旋转填料(9)中的离心力而混合并向外输送，在旋转填料(9)中的混合使得光气与胺反应以得到相应的异氰酸酯或多异氰酸酯。
2.权利要求1的方法，其中光气过量加入。
3.权利要求1或2的方法，其中反应在1至20巴的压力下进行。
4.权利要求1至3任一项的方法，其中反应在50至400℃的温度下进行。
5.权利要求1至4任一项的方法，其中操作离心式反应器(1)以使1至5000g的离心加速度作用于填料和液相的接触区域内，其中g为重力加速度。
6.权利要求1至5任一项的方法，其中第一反应物流通过第一进给机构(3)中心供应至旋转填料(9)，且第二反应物流通过第二进给机构(5)中心供应至旋转填料(9)。
7.权利要求1至6任一项的方法，其中旋转填料(9)为多孔的且具有大于200m2/m3的比表面积。
8.权利要求1至7任一项的方法，其中旋转填料(9)由金属或陶瓷制成。
9.权利要求1至8任一项的方法，其中旋转填料(9)由无序的纤维、无规填料床或球床形成，或为泡沫或结构化的内部构件的形式。
10.权利要求1至9任一项的方法，其中旋转填料(9)用环来环绕，该环使反应混合物偏转通过旋转填料(9)流向出口(21)。
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