CN104411681A - 后处理由制备异氰酸酯产生的蒸馏残渣的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及后处理由制备异氰酸酯产生的蒸馏残渣的方法，其中借助喷雾干燥法回收存在于蒸馏残渣中的单体异氰酸酯，并由此显著提高单体异氰酸酯的总收率。

Description

后处理由制备异氰酸酯产生的蒸馏残渣的方法

本发明涉及后处理由制备异氰酸酯产生的蒸馏残渣的方法，其中借助喷雾干燥法回收存在于蒸馏残渣中的单体异氰酸酯，并由此显著提高单体异氰酸酯的总收率。

在工业制备异氰酸酯时产生蒸馏残渣，其需要进一步后处理。这些蒸馏残渣尤其包含聚合产物并仍含有单体异氰酸酯组分。本发明涉及能以简单方式以高收率回收蒸馏残渣中的单体异氰酸酯组分的方法。

用于处理所提及的制备异氰酸酯的蒸馏残渣的现有技术描述了各种方法。残渣处理的总体目标是使异氰酸酯收率最大化、使残渣生成量最小化和尽可能适当地低成本和简单地利用不再可用于异氰酸酯制备工艺的残渣量。

原则上已知下列方法：

原则上，可以连续或不连续地燃烧蒸馏残渣。该方法在技术上简单并且可用于生成有效蒸汽（Nutzdampfer），只要在异氰酸酯生产设施附近存在适用于此的热利用设施，以确保经由管道连接清除。但是，这种方法的大的缺点是收率损失，其原因在于该蒸馏残渣始终还包含一并被烧掉的有价值的产品异氰酸酯。如果如此运行异氰酸酯的蒸馏，以至于从塔底产物中完全或几乎完全除去异氰酸酯，则仅留下很难加工的固体残渣。为避免这一点，通常如此选择蒸馏条件，以使蒸馏塔的塔底产物仍为液体，但这只有在其仍包含大量的所需异氰酸酯组分时才能成功，因此异氰酸酯不可避免地共同送去燃烧。

为使异氰酸酯收率损失最小化，可以将蒸馏残渣转移到搅拌和加热的容器中并与在蒸馏条件下呈惰性的高沸点烃，优选沥青混合，以尽可能完全蒸馏出尚存于残渣中的游离异氰酸酯（EP 0 548 685 A2）。留下的已脱除异氰酸酯的残渣可作为可自由流动的固体排出并送去燃烧。除使用该方法的外来物质（沥青）外，这种方法的缺点还在于由于异氰酸酯的聚合而损失收率，因为该方法包括在高温下的长的停留时间。

用于分离异氰酸酯残渣的另一方法的特征在于使用捏合干燥机（EP 0 626 368 A1）。在这种方法中，将上述加热和搅拌的容器换成捏合干燥机。通过如上述实例中那样使用例如沥青，以可自由流动的固体形式获得留下的残渣，其可以用作例如水泥厂中的燃料。相对于上文提到的方法，这种方法的优点是收率提高，由于更复杂的技术造成的需要更高的投资成本会被视为缺点。此外，机械运动部件的使用必然造成更高的维护费用。

EP 0 699 659 A2描述了从残渣在可蒸发的有价值物质和/或溶剂中的溶液中分离出固体残渣的方法和装置，其中添加最多20质量%的在有价值物质的蒸发条件下呈惰性的高沸点烃，在真空下将该混合物加热至蒸发温度，此时有价值物质蒸发，被抽出并冷凝，并以自由流动的固体形式获得残渣，将残渣溶液引入保持在蒸发温度下的颗粒状固体材料的搅拌床上。此处的缺点是额外使用高沸点溶剂，必须在进一步工艺中对其进行后处理。

专利文献还描述了化学转化异氰酸酯-蒸馏残渣以获得工业上可用的有价值物质的方法，例如用链烷醇胺（US 5,902,459）或用二苯甲烷系列的二异氰酸酯（DE 42 11 774 A1、US 3,694,323）转化由制备甲苯二异氰酸酯产生的残渣。

为了回收原料胺（特别是在制备甲苯二异氰酸酯（下文称作TDI）时）而用水水解异氰酸酯蒸馏残渣已被研究了较长时间，并例如描述在US 3,128,310、US 3,331,876、GB 795,639、DE 27 03 313 A1和EP 1 935 877 A1中。在所引用的方法中，用水在升高的压力和升高的温度下水解异氰酸酯蒸馏残渣。由此，部分残渣转化成原始胺，其可在合适的后处理后再循环至光气化工艺中并因此导致残渣最少化。这种方法不令人满意的部分在于，部分有价值的产物异氰酸酯又被水解成原料物质并且必须再光气化。因此，尽管残渣中所含的异氰酸酯供入适当的物质利用，但希望的是能从残渣中回收异氰酸酯本身。

EP 1 413 571 A1和EP 1 371 633 A1涉及通过在蒸馏中使用分隔壁塔优化TDI的后处理，其尤其使得塔底产物中的TDI含量降低。但是，在此也不能防止产生含异氰酸酯的蒸馏残渣。

EP 0 017 972 A1描述了通过在流化床中在140至280℃的温度下蒸发而从通过甲苯二胺的光气化制备TDI时形成的蒸馏残渣中分离出TDI和/或更高沸点溶剂的方法。为此，加热该蒸馏残渣并在50至300℃的温度下经由引入设备，例如双组分喷嘴或几个单组分喷嘴喷入由小的给定粒度（0.5至5,000微米）的模型-颗粒（Vorlage-Partikle）和流化气体构成的流化床中。模型-颗粒是已经经过后处理、基本不含有价值物质的残渣（参见例如第6页第8至21行和第7页第15至17行和第32至36行）。在这种方法中，借助引入设备引入流化容器中的蒸馏残渣滴被喷到模型-颗粒的表面上并在那里铺展开，这导致有价值的产物（TDI和/或更高沸点的溶剂）蒸发并形成不含有价值物质的残渣构成的壳状颗粒。有价值的产物的蒸发在模型-颗粒上发生。要后处理的残渣在引入流化反应器之前就已使异氰酸酯的浓度降低到其必须至少部分作为熔体喷入流化床的程度（第4页第20至23行），因为过高的粘度阻碍雾化过程。缺点是，必须以复杂的方式设定模型-颗粒的粒度（参见例如附图中通过排放口(5)、“分级装置”(18)和粉碎装置(8)将颗粒导回流化反应器中）。

这种造粒法通常没有相对较长的周期时间并且在一定时间间隔后必须停止以便中间清洗。对于含异氰酸酯的残渣的后处理情况而言，由于反应空间所需的惰性化和高温以及启动问题，这是不利的。静态方法要求在流化床中再建立具有特定粒度分布的床。例如，如果细粒含量不足，则在原始床内容物增多后存在反应器空转的危险，而在细粒含量过高时，会形成过大的床且该方法会由于随之产生的高机械磨损而塌陷。因此这种造粒法大都通过定期取样和/或目测观察可能性来密切观察。这两种措施不仅需要提高的人工监管费用，而且由于所需工艺条件，特别是由于上文已提到的惰性化和高温而更难实现。

由于现有技术的上述缺点，存在对以简单经济的方法由在异氰酸酯制备中产生的蒸馏残渣制得单体异氰酸酯的需求。除尽可能高的单体异氰酸酯的收率外，其还特别以在最小监管费用下的运行稳定性为特征。

考虑到这种需求，本发明提供了包括下列步骤的制备异氰酸酯的方法：

a) 光气化伯胺，获得包含相应的异氰酸酯的粗制工艺产物，

b) 后处理在a)下获得的粗制工艺产物，其中所述后处理包含至少一个蒸馏步骤，其中产生单体异氰酸酯作为馏出物和蒸馏残渣(100)，所述蒸馏残渣除不可蒸发成分例如聚合的异氰酸酯物类外还包含单体异氰酸酯，

c) 后处理在b)下获得的蒸馏残渣(100)，其中将蒸馏残渣(100)和载气(110)喷入反应器(1)中，蒸馏残渣(100)和载气(110)在此垂直向下流动，以至于单体异氰酸酯部分至完全蒸发并由此获得基本上至完全脱除单体异氰酸酯的干燥残渣(120)和包含单体异氰酸酯的流(130)。

本发明的方法是所谓的喷雾干燥法。与造粒干燥法（EP 0 017 972 A1）不同，在此在步骤b)中获得的蒸馏残渣(100)在进入反应器(1)时并未喷入流化床中。即使在本发明的方法中使用流化床，其也在该残渣显著预干燥并取出包含单体异氰酸酯的流(130)后才使用流化床，这具有在下文中详细描述的优点。

下面详细解释本发明。在本文中，只要从上下文中未明确得出相反的情况，各种实施方案可以彼此任意组合。

适用于实施本发明的方法的步骤a)的伯胺特别是甲苯二胺（下文称作TDA）的异构体、萘二胺（下文称作NDA）的异构体、1,6-六亚甲基二胺（下文称作HDA）、异佛尔酮二胺（下文称作IDPA）的异构体和二氨基二环己基甲烷（下文称作H12-MDA）的异构体。TDA特别优选，在每种情况中存在的确切异构体组成对本发明的方法并不重要。优选使用的TDA通常包含基于2,4-和2,6-TDA-异构体总质量计78质量%至82质量%的2,4-TDA和18质量%至22质量%的2,6-TDA。基于TDA总质量计，在本文中，2,4-和2,6-TDA-异构体优选总共构成95.0质量%至100质量%，特别优选98.0质量%至100质量%。这种伯胺生成相应的异氰酸酯的光气化原则上是已知的并可以根据现有技术中已知的方法之一进行。作为实例可以提及下列文献中描述的方法：Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版第A 19卷, 第390页及以后几页, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1991, G. Oertel (编辑)Polyurethane Handbook, 第2版, Hanser Verlag, 慕尼黑, 1993, 第60页及以后几页, G. Wegener等人. Applied Catalysis A: General 221 (2001), 第303至335页, Elsevier Science B.V.、EP 1 369 412 A1、EP 1 754 698 B1和EP 0 289 840 B1。

步骤a)中的伯胺和光气的反应优选如下进行：

以相对于伯胺化学计量过量使用光气。可以在液相中和在气相中进行光气化。也可以考虑这两种极端情况之间的方式（“气溶胶光气化”）。在所有工艺方案中都使用溶剂，以将原料物质溶解在其中（液相光气化）或在蒸发状态下作为惰性添加剂或在所谓的“淬灭（Quenche）”中作为反应中断介质（气相光气化）。优选的溶剂是氯化芳烃，例如氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯、相应的氯甲苯或氯二甲苯、氯乙基苯、单氯化联苯、α-和β-萘基氯化物、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二烷基酯、间苯二甲酸二乙酯、甲苯和二甲苯。从现有技术中已知另外的合适溶剂的实例。如此外从现有技术，例如WO-A-96/16028中获知的那样，所形成的异氰酸酯本身同样可充当光气的溶剂。特别优选的溶剂是氯苯和二氯苯，非常特别优选邻二氯苯。

在DE 37 44 001 C1、EP 0 314 985 A1、EP 1369 412 A1和那里引用的文献中描述了液相光气化的实例。

在EP 0 570 799 A1、EP 1 555 258 A1、EP 1 526 129 A1和DE 101 61 384 A1中描述了气相光气化的实例，以及对于脂族异氰酸酯，特别描述在EP 0 289 840 B1和EP 1 754 698 B1中。这种方法优于此外常用的液相光气化之处在于由于复杂的溶剂-和光气循环的最小化而节省能量。

伯胺可以在单级或两级或任选多级反应中与光气反应。在本文中，连续及不连续的运行方式都是可能的。

如果选择在气相中的单级光气化，则该反应在伯胺的沸点温度以上，优选在0.05至5秒的平均接触时间内和在200℃至600℃的温度下进行（参见DE 101 61 384 A1）。

在液相中的光气化中，优选使用20℃至240℃的温度和1巴至50巴的绝对压力（参见US-A-3,544,611）。

在步骤a)中，与确切的工艺方式无关，获得包含相应的异氰酸酯的粗制工艺产物。在此，该异氰酸酯产物通常生成为单体和聚合的物类的混合物。在本发明范围内，单体异氰酸酯被理解为是指同系物中的最简单异氰酸酯。在TDA作为原料胺的情况下，其相当于甲苯二异氰酸酯（下文称作TDI），在NDA的情况下相当于萘二异氰酸酯（下文称作NDI），在HAD的情况下相当于1,6-六亚甲基二异氰酸酯（下文称作HDI），在IDPA的情况下相当于异佛尔酮二异氰酸酯（下文称作IDPI）和在H12-MDA的情况下相当于二异氰酸根合二环己基甲烷（下文称作H12-MDI）。如果原料胺是不同异构体的混合物，则相应的异氰酸酯的异构体分布基本上对应于原料胺的异构体分布。

此外，在伯胺的光气化中，通常还形成聚合的异氰酸酯物类，其结构并非总是确切已知。这些通常是在形式上可由所用胺的聚合产物通过胺基被异氰酸酯基团替代衍生的较高分子量的物类。例如，已知在较高温度下TDI倾向于二聚（或聚合），裂解出CO₂。这样的和类似的方法给出了形成聚合的异氰酸酯物类的机会。这些聚合的异氰酸酯物类也还可部分在步骤b)中形成。

在步骤a)中的光气化后，在步骤b)中进行这种粗制工艺产物的后处理。这优选通过首先以本领域技术人员已知的方式将步骤a)的粗制工艺产物分离成液态和气态产物流实现。液态产物流——粗制异氰酸酯——基本包含作为单体和聚合物类的混合物的异氰酸酯、溶剂和少量的未反应的光气。气态产物流基本包含氯化氢气体、化学计量过量的光气、其它气体，例如氮气和一氧化碳，和微量溶剂。将这种气态产物流送往进一步后处理，在那里通常分离溶剂、过量光气和所形成的氯化氢气体。出于经济原因，将溶剂和过量光气又送回该反应。可以将氯化氢送往各种应用可能性，例如乙烯的氧氯化以产生二氯乙烷，或将氯再送回到异氰酸酯工艺中的再循环工艺。这些再循环工艺包括氯化氢的催化氧化（例如根据迪肯法）、气态氯化氢的电解和氯化氢水溶液（盐酸）的电解。

然后将液态产物流——粗制异氰酸酯——送往通常多级的蒸馏后处理，由此分离出溶解的光气和溶剂。粗制异氰酸酯的这种蒸馏后处理可以根据公知方法进行。实例描述在EP-A-1 413 571、US 2003/0230476 A1（TDI）和EP 0289 840 B1（HDI、IDPI和H12-MDI）中。

特别优选根据本发明的方法制成的TDI的蒸馏后处理优选根据下面描述的三种方案之一进行：

方案1

方案1原则上描述在Chem System's PERP Report for TDI/MDI (Chem Systems, Process Evaluation Research Planning TDI/MDI 98/99 S8, Tarrytown, N.Y., USA: Chem Systems 1999, 第27至32页)中。其中，在进行蒸馏光气分离后，液体反应混合物仍包含> 50重量%，优选55重量%至65重量%的溶剂含量。将该混合物送往溶剂分离中，其中在预蒸发器中，在溶剂蒸馏塔中蒸馏出溶剂-TDI-混合物并将预蒸发器的液态塔底排出物送往进一步加工，所谓的残渣后处理。该液流除2重量%至10重量%溶剂外还包含大约5重量%至20重量%的蒸馏残渣。在溶剂蒸馏塔中，蒸馏出溶剂并再送入该工艺。所述蒸馏可以单级或两级进行（US 6,803,438 B2）。该溶剂蒸馏的塔底产物除TDI外还包含15重量%至25重量%的溶剂含量。将该流导入所谓的精馏塔中，在其中蒸馏出残余溶剂并将不含溶剂的塔底产物送入在减压下运行的提纯塔并作为馏出物输出纯化的可售异氰酸酯TDI。来自提纯塔塔底的含残渣的分流同样送往残渣分离。或者，精馏和提纯蒸馏塔的任务在此可以如US 2003/0230476 A1中所述般合并到分隔壁塔中，由此获得低沸点物质和溶剂构成的流、纯TDI馏分和作为塔底产物的包含TDI和较高沸点组分的产物流。将最后提到的产物流又送往蒸馏残渣后处理。Chem System’s PERP Report for TDI/MDI (Chem Systems, Process Evaluation Research Planning TDI/MDI 98/99 S8, Tarrytown, N.Y., USA: Chem Systems 1999, 第27至32页中描述的蒸馏残渣后处理可以优异地被本发明的步骤c)替代。

方案2

与方案1相反，在这一实施方式中，在蒸馏分离出光气后，液体反应混合物还包含< 50重量%的溶剂含量。将这种混合物送入预蒸发器中，从中在蒸馏塔中，优选经塔顶蒸馏出具有< 50重量%的溶剂含量的溶剂-异氰酸酯混合物。该蒸馏塔相当于方案1中的精馏塔。将预蒸发器的液态塔底排出物送往进一步加工，所谓的残渣后处理。该液流除2重量%至10重量%溶剂外还包含大约5重量%至20重量%的蒸馏残渣。将精馏塔的不含溶剂的塔底产物导入在减压下运行的提纯塔并作为馏出物输出纯化的可售异氰酸酯TDI。来自提纯塔塔底的含残渣的分流同样送往残渣分离。或者，这些精馏-和提纯蒸馏塔的任务在此可以如EP 1 413 571 A1中所述般合并到分隔壁塔中，由此获得低沸点物质和溶剂的流、纯TDI馏分和作为塔底产物的包含TDI和较高沸点组分的产物流。将最后提到的产物流又送往蒸馏残渣后处理。在方案2中，也可以优异地根据本发明的步骤c)进行蒸馏残渣后处理。

方案3

方案3包含方案2和1中描述的蒸馏顺序，但没有在每种情况中提到的将具有大约5重量%至20重量%的蒸馏残渣的液态塔底排出物送往残渣后处理的预蒸发器。在这种情况中，蒸馏残渣成分以所述蒸馏顺序经由液体量流共同进给到直至各自最后的TDI提纯塔。这种方法原则上同样是已知的（EP 1 717 223 A2）。在这种情况中，蒸馏残渣（包含甲苯二异氰酸酯和蒸馏残渣的混合物）从最后一个蒸馏塔完全排放到残渣后处理中。在方案3中，也可以优异地根据本发明的步骤c)进行蒸馏残渣的后处理。

在步骤b)中用于蒸馏提纯粗制异氰酸酯的所有已知方法除来自蒸馏的所需纯化单体异氰酸酯外还具有共同特征，即获得仍包含单体异氰酸酯（即有价值的产物）的塔底产物。这种塔底产物可以直接（即蒸馏残渣(100)等同于该塔底产物）或优选在合适的预干燥装置中浓缩后送往步骤c)中的根据本发明的残渣后处理。在浓缩中，获得包含单体异氰酸酯的气相和作为液相的同样仍包含单体异氰酸酯的蒸馏残渣(100)。合适的预干燥装置是薄层蒸发器、升膜蒸发器、降膜蒸发器、长管蒸发器、螺旋管蒸发器、强制循环闪蒸器和桨式干燥器或这些装置的组合。桨式干燥器是优选的，特别优选的是没有冷却区并具有蒸馏残渣(100)的排料螺杆的桨式干燥器。在预干燥装置中的任选浓缩仅进行至留下的蒸馏残渣(100)仍保持可流动的程度。因此尽管有这种浓缩步骤，其仍包含相当大量的单体异氰酸酯。

除不可蒸发成分，例如聚合的异氰酸酯物类外还包含单体异氰酸酯的这种蒸馏残渣100的后处理是本发明的方法的步骤c)的主题。在该步骤中，将步骤b)中获得的蒸馏残渣(100)与载气(110)一起喷入反应器中，由此蒸馏残渣(100)和载气(110)垂直向下流动，以至于单体异氰酸酯部分至完全蒸发并由此获得已很大程度至完全脱除单体异氰酸酯的干燥残渣(120)和包含单体异氰酸酯的流(130)。

合适的载气在本文中是在所存在的条件下不与要分离出的单体异氰酸酯反应，即惰性的那些。氮气、稀有气体（尤其例如Ar、He）和二氧化碳是优选的。特别优选氮气，因为其足够惰性和便宜。原则上也可以，尽管不优选，使用惰性溶剂（优选选自氯苯、邻二氯苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、环己烷、己烷、二甲苯、异辛烷、丙酮、四氢呋喃、二氧杂环己烷或上述溶剂的混合物，其中氯苯和邻二氯苯特别优选）的蒸气作为载气。

步骤c)中的合适的反应器是基本上由现有技术中已知的所谓的喷雾塔。这些例如描述在Kr?ll: Trocknungstechnik, 第2卷, 第2版, 1978, 第275-313页中，通常为圆柱形构造并可具有2米至10米的直径和5米至30米的高度。但是，偏离这些的尺寸也可行。所用反应器优选在底端具有锥形缩小（Verjüngung）（在此排出脱除单体异氰酸酯的蒸馏残渣）。

可以借助常用的雾化装置，例如压力喷嘴、单组分或双组分喷嘴或旋转雾化器将蒸馏残渣喷入反应器中。优选如此进行喷雾，以至于形成合适尺寸分布的微滴尺寸，其满足品质要求并可以在喷雾塔中停留足够久以实现残留溶剂的完全蒸发。根据所用雾化装置以各种方式送入提供所需的热的热载气。

a) 在喷嘴的情况中，经由多孔塔板送入载气以实现该气体的均匀分布。任选地，可以通过经由导板或经由圆柱形反应器的圆周上的分散入口生成的角动量进一步改进或改变热气体的分布。

b) 在使用旋转雾化器时，经由雾化器上方的环形间隙在中心送入热载气并通过调节热空气桨上的角动量在该塔中建立气体分布，以及液滴分布。由于该气体在塔横截面上均匀分布时的气体速度非常小，优选0.1 m/s至1 m/s，特别优选0.2 m/s至0.5 m/s且液滴以明显更高的速度（优选20 m/s至200 m/s）离开雾化器，气体的分布和喷雾液滴的分布如上所述互相匹配。

以此方式，将蒸馏残渣以微滴形式喷入反应器中。在此，平均微滴直径优选为1微米至500微米，特别优选20微米至300微米。如此建立喷雾液滴以在反应器中实现单体异氰酸酯的尽可能完全的蒸发。用在底端具有锥形缩小的圆柱形反应器（喷雾塔）的实验室实验已表明，在具有20微米平均直径的液滴和1米高的反应器圆柱部分高度和0.8米锥体长度和0.8米的反应器圆柱部分直径的情况下实现充分干燥。以通常10至30米长的反应器的生产规模，也可以干燥具有大约100至300微米平均直径的较大液滴。

喷入反应器时蒸馏残渣的温度必须至少高到使该残渣的粘度足够低，以便能进行雾化。为此，凭经验，粘度必须低于1,000 mPas，优选低于300 mPas，特别优选低于100 mPas。关于粘度的进一步信息如下。此外，喷入反应器时的残渣温度应低于单体异氰酸酯的沸点温度，以防止在雾化之前或雾化过程中蒸发。雾化之后或雾化过程中的闪蒸尽管能够缩短反应时间，但也具有在形成液滴之前使液滴固化的作用并由此阻碍雾化过程。因此，喷入反应器时蒸馏残渣的温度优选设定在20℃至300℃，特别优选50℃至200℃，非常特别优选80℃至180℃的值，且喷入反应器时的载气温度根据为喷入反应器时的蒸馏残渣温度所选的温度优选设定为150℃至500℃，特别优选180℃至350℃，非常特别优选220℃至280℃的值。在这些条件下最有利地喷入蒸馏残渣。

如上所述，喷嘴-或旋转雾化器可用于雾化。为获得低尘残渣，优选使用压力喷嘴，其中要雾化的蒸馏残渣(100)应具有1.0巴至300巴，优选3.0巴至100巴，特别优选5.0巴至20巴的绝对压力。在双组分喷嘴的情况下以及在旋转雾化器的情况下，经常必须接受相对较高的细粒含量。此外，围绕喷雾液滴喷射隔离剂（Trennmittel）（见下文）也更困难。出于这些原因，压力喷嘴特别优选。合适的压力喷嘴本身是本领域技术人员已知的并例如描述在Kr?ll: Trocknungstechnik, 第2卷, 第2版, 1978, 第282-288页中。

优选地，在喷入反应器时，所述蒸馏残渣在各自的温度下具有1 mPa·s至1,000 mPa·s，特别优选1 mPa·s至300 mPa·s的粘度。在本文中，用具有双间隙几何的流变仪（DG24/27）在25℃下在1至100 s^-1（标准：90 s^-1）的剪切速率范围内获得的粘度值是决定性的。在已将样品填充入测量几何结构后，在120秒平衡时间后开始测量。在1至100 s^-1的剪切速率范围内以对数分布记录22个测量点，测量点持续时间恒定为10秒。优选使用Bohlin CVO流变仪。如果需要，通过在上述界限内提高温度和/或通过将蒸馏残渣与溶剂，优选工艺溶剂（即与步骤a）中相同的溶剂）或单体异氰酸酯混合，建立这种粘度。如果使用单体异氰酸酯进行稀释，在反应器的侧取口回收的单体异氰酸酯通常高于其用于稀释蒸馏残渣的用量，由此可以在总体上提高单体异氰酸酯的收率。但是，优选的是如此选择步骤b)中的蒸馏条件以使蒸馏残渣以所需粘度离开蒸馏塔。

通过单体异氰酸酯的蒸发干燥蒸馏残渣液滴。在此，使最初的蒸馏残渣的粘性低聚成分完全聚合以总共留下固态的可自由流动的残渣，其可以从反应器的底端排出。

在一个优选实施方案中，在反应器1中的侧取口中排出包含单体异氰酸酯的流130并在该侧取口下方从反应器1中排出残渣120。在此还优选，排出的流130在分离器（例如旋风分离器）中脱除细尘。与原则上也可行的在反应器1底部一起排出残渣120和包含单体异氰酸酯的流130并随后在分离器（例如旋风分离器或过滤器）中分离该流相比，这种运行方式的优点在于在下游分离器中，获得通常更细材料的额外的固体排料，其可任选作为隔离剂送回该塔（反应器1），进一步细节见下文。

在一个优选实施方案中，添加隔离剂以使不粘的干燥残渣颗粒的形成变得容易。这样的隔离剂可以是在反应器中的温度下不粘，即在彼此碰撞时不会粘在一起形成更大的附聚物，不与异氰酸酯反应并且不阻碍最初的蒸馏残渣的低聚成分的聚合反应的添加剂。该隔离剂优选选自滑石、白垩、无机颜料和完全聚合的残渣。在无机颜料中，二氧化钛、铁氧化物、氧化铝和其它金属氧化物特别优选。完全聚合的残渣是指最初的蒸馏残渣的干燥成分。这可以获自例如粉尘分离器（旋风分离器、过滤器，见下文）或通过研磨在反应器底端排出的残渣获得。在引入反应器之前将隔离剂与液态蒸馏残渣混合，或经由安装在蒸馏残渣的进料管线旁边的进料管线在反应器上端将隔离剂直接引入反应器中，在此处其直接进入液滴流并与其合并或沉降在预干燥液滴的表面上。与在引入蒸馏残渣之前先将固体颗粒预先置于反应器中的流化床上以使喷入的蒸馏残渣沉淀在这些固体颗粒上并生长出更大的颗粒的造粒法不同，在这两种情况中，隔离剂都与蒸馏残渣一起或紧邻蒸馏残渣引入反应器并旨在防止喷雾颗粒附聚。

在另一优选实施方案中，在侧取口中取出流130的方案中，通过如下方法使得不粘的干燥残渣颗粒的形成变得容易：在侧取口中取出单体异氰酸酯后，使下落的残渣在从反应器1的底部排出之前经过流化床。在其到达流化床时，该残渣已在很大程度上干燥，即优选50%至99%的随蒸馏残渣100引入到反应器中的单体异氰酸酯已蒸发并已经由侧取口130从反应器1中除去。反应器1的尺寸、喷入反应器时载气110的温度和蒸馏残渣100的温度和流速在这一实施方案中优选如此互相匹配，以实现所提到的蒸发单体异氰酸酯的值。

所述流化床优选由相同固体（包括上文被称作隔离剂的固体）和用作载气(110)的相同气体形成。流化床的载气（在下文中也称作流化气体）从底部、在流化床下方送入反应器中并将预干燥颗粒流化。由此，实现了更长的停留时间以供蒸馏残渣完全干燥和聚合。由于在本发明的方法中蒸馏残渣在进入流化床时已在很大程度上预干燥且该流化床布置在单体异氰酸酯(130)的侧取口的下方，因此残渣颗粒并未通过仍为液体的残渣的铺展造粒成洋葱形颗粒，而是仅通过各颗粒粘结在一起形成附聚物并由此由充分干燥的残渣形成低尘粉末。这种附聚对该方法而言不是绝对必要的，因为进入流化床的颗粒已具有可借以运行流化床并且不随流化气体排出或仅少量排出的粒度级。任选地，必须通过添加隔离剂限制该附聚，以便不形成会沉积在流化床的入流塔板上的太大附聚物。所述干燥法之间的区别以图形式显示在图1中：

图1a（根据本发明）图示了被隔离剂颗粒101包覆的干燥残渣颗粒100，隔离剂颗粒101防止或至少遏制粘结。通过箭头象征挥发性成分的蒸发。

图1b（根据本发明）图示了在将预干燥残渣导过固体颗粒102的流化床时获得的低尘附聚物。

图1c（非根据本发明，借助造粒干燥）图示了借助造粒干燥的残渣颗粒的洋葱形构造。在核中的是预先引入流化床中的固体颗粒103，尚未预干燥的残渣将喷入该流化床中。这些固体颗粒通常由完全聚合的残渣构成。围绕核的是干燥残渣的洋葱形层121、122、123等。

在本发明的方法中，在反应器底端（其优选为锥形）通过本身为本领域技术人员已知的合适排料装置排出已很大程度至完全脱除单体异氰酸酯的固化蒸馏残渣120。这样的排料装置优选是分格轮阀（Zellradschleusen）。在喷雾塔底部具有连接的流化床的实施方案的情况中，经由堰闸(Wehr)从侧面取出残渣。

已分离出的单体异氰酸酯优选经由侧取口与大部分载气流一起离开反应器。在残渣和单体异氰酸酯一起从反应器1中排出的较不优选的实施方案中，所有气流（载气和蒸发的单体异氰酸酯）和残渣颗粒一起经由锥体从反应器底部排出，然后在分离器（旋风分离器或过滤器）中彼此分离成料流120和130。然后以与在侧取口中取出料流130的优选实施方案中相同的方式进行这些料流的进一步后处理。

为了分离出可能夹带的固体颗粒，优选引导由单体异氰酸酯和载气流(130)构成的流经过旋风分离器或过滤器。将在那里分离出的固体成分与残渣120混合并一起进一步加工，或将它们用作如上所述的隔离剂。现在尽可能快地冷却由单体异氰酸酯和载气流(130)构成的流，以防止单体异氰酸酯聚合。这优选通过一个或多个热交换器实现，其中使气流温度从150℃至250℃（离开反应器时的出口温度）冷却到50℃至100℃的值。除了在热交换器中冷却外，还可以通过喷入惰性溶剂或通过通入惰性溶剂冷却由载气和单体异氰酸酯构成的流。在此，优选使用与步骤a)中相同的溶剂。

以此方式冷凝的单体异氰酸酯优选部分至完全，优选完全与在步骤b)中作为馏出物获得的单体异氰酸酯合并，并送去进一步使用。如果步骤c)中获得的单体异氰酸酯仍包含溶剂（任选为调节合适的粘度或为了冷却而添加的），当然可预先将其分离。

单体异氰酸酯从进入步骤c)的反应器到离开反应器后冷却的停留时间优选为1秒至100秒，特别优选3秒至60秒，非常特别优选10秒至30秒。在此，所希望的停留时间与单体异氰酸酯的蒸发所需的停留时间，特别是与具有较大直径的液滴所需的最大停留时间匹配。通过反应器长度的选择/设计实现这种停留时间，与气体速度和液滴的下沉速度匹配。温度越低且停留时间越短，单体异氰酸酯的聚合风险越低。另一方面，使单体异氰酸酯从蒸馏残渣中尽可能完全蒸发当然需要一定的最低温度和最短停留时间，以使实际设定的参数体现这两个要求之间的折衷。可看出本方法的一个优点在于，由于蒸发冷却，喷雾液滴具有明显低于它们周围的载气的温度，由此进一步抑制聚合倾向。

在单体异氰酸酯冷凝过程中产生的基本上包含载气的气相优选经由循环气体风扇并在加热至所需反应器入口温度后再循环到干燥过程中。此外，在加热和再循环之前，排出部分回收的载气并任选换成新鲜载气，以从该方法中排出在蒸发和部分聚合过程中可能形成的不可冷凝的气体并任选避免在较大量下造成干扰的组分（例如残渣中的或来自分解-/聚合反应的气体成分、来自过滤器净化的净化气体、例如来自分格轮阀的空气进料（Falschlufteintr?ge））的富集。优选在循环气体风扇后除去来自该方法的这种小废气流，以利用通风过程中的升压并能不用进一步传输/增压装置（通风机、喷射器等）除去该小废气流。

为了提高该方法的可用性，在一个优选实施方案中，在所有装置中推荐所谓的CIP-（CleanInPlace）清洗系统，其通过有针对性地局部喷入清洗液和经由可关闭的出口和收集容器（由其进给喷雾泵）收集清洗液，能够就地清洗装置而不会使惰性化失效和手动打开该装置。在冷凝器中已经能利用这一原理，以将其构造成洗涤器并喷入溶剂。

图2以来自TDI生产装置并包含50质量%（以总质量为100）的单体TDI的待后处理的蒸馏残渣100为例图解本发明的方法的一个可能的实施方案：

具有150℃的温度的待后处理的蒸馏残渣100以2,000千克/小时在喷雾塔1上端引入其中，同样引入具有300℃的温度并在1,200毫巴绝对压力下的载气110。完全聚合的残渣以250℃的温度在锥体底端作为流120离开喷雾塔1。单体异氰酸酯(TDI)包含在侧取流130中。其在旋风分离器2中脱除夹带的粉尘成分。后者作为料流140排出并与120一起在冷却螺杆3中冷却。在冷却螺杆的排料中加载氮气(150)并作为具有60℃的温度的流160以1,050千克/小时送去进一步使用（例如作为燃料）。在旋风分离器2中获得的具有250℃的温度的气相170相继在两个冷凝器4和5中先冷却至150℃ (4)，最后冷却至50℃ (5)。合并在每种情况下获得的包含单体异氰酸酯(TDI)和可能的溶剂的液相180和181并导入冷凝物收集容器6中。将4和5中尚未冷凝的流190分成：分流191经过另一冷凝器9并在此冷却至30℃，由此获得的液相183同样送入冷凝物收集容器6中。该冷凝物收集容器的气相经管线194与190接触。不可冷凝的成分195作为清除流从该方法中排出。分流192在经过循环气体风扇7并用氮气150富集之后，在循环气体加热器8中加热至力求达到的反应器入口温度以由此提供载气流110。有价值的产物，流200（950千克/小时），由分流181至183构成。根据该方法的确切实施方案，流200除单体异氰酸酯(TDI)外还包含溶剂成分。根据计划用途，根据已知方法将其分离。但是，优选将流200直接添加到步骤b)中获得的单体异氰酸酯的馏出物中并与其一起进一步后处理。

Claims (9)

1.用于制备异氰酸酯的方法，其包括下列步骤：

a) 光气化伯胺，获得包含相应的异氰酸酯的粗制工艺产物，

b) 后处理在a)下获得的粗制工艺产物，其中所述后处理包括至少一个蒸馏步骤，其中产生作为馏出物的单体异氰酸酯和包含单体异氰酸酯的蒸馏残渣(100)，

c) 后处理在b)下获得的蒸馏残渣(100)，其中将蒸馏残渣(100)和载气(110)喷入反应器(1)，由此蒸馏残渣(100)和载气(110)垂直向下流动以使单体异氰酸酯部分至完全地蒸发并由此获得已很大程度至完全地脱除了单体异氰酸酯的干燥残渣(120)和包含单体异氰酸酯的流(130)。

2.根据权利要求1的方法，其中在反应器1的侧取口中取出包含单体异氰酸酯的流130并在所述侧取口下方从反应器1中取出残渣120。

3.根据权利要求1或2的方法，其中在喷入反应器(1)时蒸馏残渣(100)的温度为20℃至300℃且在喷入反应器(1)时载气(110)的温度为150℃至500℃。

4.根据权利要求1至3之一的方法，其中借助压力喷嘴将蒸馏残渣(100)在1.0巴至300巴的绝对压力下喷入反应器1中。

5.根据权利要求1至4之一的方法，其中另外将选自滑石、白垩、无机颜料和完全聚合的残渣的隔离剂喷入反应器(1)。

6.根据权利要求2至5之一的方法，其中在反应器(1)中在包含单体异氰酸酯的流(130)的侧取口下方建立由从底部送入的流化气体和固体颗粒构成的流化床。

7.根据权利要求1至6之一的方法，其中通过在薄层蒸发器、升膜蒸发器、降膜蒸发器、长管蒸发器、螺旋管蒸发器、强制循环闪蒸器和桨式干燥器或这些装置的组合中浓缩蒸馏步骤的塔底产物，获得步骤b)中的蒸馏残渣(100)，由此获得包含单体异氰酸酯的气相和作为液相的蒸馏残渣(100)。

8.根据权利要求1至7之一的方法，其中所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二异氰酸根合二环己基甲烷。

9.根据权利要求8的方法，其中所述异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯。