CN103958462A - 在气相中通过相应胺的光气化制备异氰酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备异氰酸酯的方法，通过在流化床反应器(R)中相应胺的光气化而制备，其特征在于：包含光气的气流(1)被用作旋流气体并且保持惰性固体的悬浮，并且含胺的液流(2)被进料至流化床中，其中所述胺部分或完全汽化并与光气反应，同时保持包含相应的异氰酸酯的反应气体混合物，所述反应气体混合物从流化床反应器中排出。

Description

在气相中通过相应胺的光气化制备异氰酸酯的方法
本发明涉及通过相应胺的光气化制备异氰酸酯的方法。
光气化是迄今为止在工业中用于合成异氰酸酯的最广泛应用的方法。异氰酸酯，特别是二异氰酸酯，主要在聚氨酯工业中用作起始原料。
在已知的方法中，光气化通常在液相中进行。
最近的方法是在气相中进行，因为气相光气化相对于液相光气化具有许多优点：
在液相光气化中，由于使用的胺与在光气化中释放的氯化氢反应，使得胺盐酸盐作为固体而沉淀。尽管胺盐酸盐也会进一步与光气反应形成目标产物异氰酸酯，但这是一种包含固体的缓慢反应而且会导致增加二次反应的发生，尤其是胺盐酸盐与目标产物异氰酸酯反应形成脲。
另一方面，在气相光气化中，胺与胺盐酸盐的平衡主要在于胺这方面，所以形成明显较少量的副产物并且产率相应更高。此外，在气相光气化中的有毒光气的停留要比在液相光气化中更低。
然而，就工艺学而言，气相光气化比液相光气化有明显更多的要求：具体而言，胺和所形成的异氰酸酯的降解风险非常大，因此胺必须非常快地气化。为此，需要极大的比表面积。此外，在反应过程中必须确保在高温区域具有极短的确定的停留时间，并且在反应之后产物混合物必须极快冷却。
本发明的一个目的是提供一种在气相中通过相应胺的光气化制备异氰酸酯的方法，其可克服以上难题。
该目的通过在流化床反应器中将相应的胺光气化制备异氰酸酯的方法而实现，其中包含光气的气流用作流化气体并保持惰性固体悬浮，并且包含胺的液流进料至流化床，胺部分或完全汽化并与光气反应给出包含相应的异氰酸酯的反应气体混合物，并且该气体混合物从流化床中排出。
根据本发明，由于起始原料胺以液态喷淋入已被光气反应的反应热加热的流化床，胺被气化并极快地过热，以使在形成流化床的惰性固体上的沉积风险较低。可以排出惰性固体并可烧掉任何沉积物。总之，这是个非常坚固的体系，其不会遭受被沉积物堵塞的风险。
由于该方法利用光气反应自身的反应热，在之前已知方法中通过淬灭气相光气化的反应混合物而破坏的极宝贵的高温能量被利用，其中产生高温能量以使起始原料到达气相光气化的操作温度。
此外，还节省了相应的换热器，或者可以使其更小。
在气相光气化中释放的反应热通过流化床中的循环被传输至用于进料物流的加热、汽化或过热的区域。
在流化床中进行本发明过程的方式的其他优点在于可避免反应混合物的绝热温度增加，从而避免反应混合物的高排出温度。
流化床反应器优选具有垂直纵轴的可旋转对称装置。所述流化床反应器更优选基本为圆柱形的装置。
在进料至流化床反应器之前，含光气的气流——其既包含起始原料光气也包含被用作流化床反应器中的流化气体——优选加热至比在流化床反应器中操作条件下的胺的气化温度至少高5℃的温度。
含光气的气流优选包含50-100重量％的光气，基于含光气的气流的总重量计，优选75-100重量％的光气，基于含光气的气流的总重量计，更优选90-99.9重量％的光气，基于含光气的气流的总重量计。
进料至流化床的含胺的液流的预热温度为比在流化床反应器中操作条件下的胺的沸点至少低1℃，优选至少低5℃，优选直接在被进料至流化床之前进行。
含胺的液流优选包含50-100重量％的胺，基于含胺的液流的总重量计，更优选70-100重量％的胺，基于含胺的液流的总重量计，特别是90-99.99重量％的胺，基于含胺的液流的总重量计。
本发明方法中用于反应以形成相应异氰酸酯的胺为以下情况的这些胺：在所选择的反应条件下胺、相应的中间产物和相应的异氰酸酯以气态形式存在。优选的胺为在反应条件下反应持续的过程中其分解的程度不超过2mol％，特别优选不超过1mol％并且极特别优选不超过0.5mol％。此处特别适合的胺为基于具有2-18个碳原子的(环)脂族烃的胺，特别是二胺。实例为1,6-二氨基己烷、1,5-二氨基戊烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IP-DA)以及4,4-二氨基二环己基甲烷。优选使用1,6-二氨基己烷(六亚甲基二胺，HDA)。
在本发明的方法中，同样可以使用可形成气相且不会明显分解的芳族胺。优选的芳族胺的实例为甲苯二胺(TDA)，其为2,4-甲苯二胺或2,6-甲苯二胺异构体或其混合物，例如其80:20至65:35(mol/mol)的混合物、二氨基苯、2,6-二甲苯胺、萘二胺(NDA)和2,4’-亚甲基二(苯基胺)或4,4’-亚甲基二(苯基胺)(MDA)或其异构体混合物。在这些之中，优选二胺且特别优选2,4-TDA和/或2,6-TDA或2,4’-MDA和/或4,4’-MDA。
为制备单异氰酸酯，同样可能使用脂肪族、环脂族或芳族胺，通常是一元胺。特别优选苯胺作为芳族一元胺。
此外，也可使用三元胺或更多元的胺。
在气相光气化中，最好是在反应条件下在反应过程中出现的化合物保留在气相中，所述化合物即起始原料(胺和光气)、中间体(特别做为中间体形成的氨基甲酰氯和胺盐酸盐)、终产物(二异氰酸酯)以及引入的任何惰性化合物。若这些或其他组分由气相中凝结，例如在反应器壁上或装置的其他组件上凝结，这些沉积物可以以不想要的方式改变热交换或改变通过受影响组件的物流。这特别是针对由游离氨基基团和氯化氢形成的胺盐酸盐，因为这些胺盐酸盐容易凝结且难以被气化。
为避免副产物的形成，优选过量引入光气。为仅引入反应所需比例的胺，可将胺与惰性气体混合。在用于胺和光气的给定几何形状的进料口处引入的胺量可通过胺中惰性气体的比例而设定。可加入的惰性介质为在反应空间以气态形式存在且不与在反应过程中出现的化合物反应的那些。作为惰性介质，可使用例如氮气、稀有气体例如氦气或氩气、芳族化合物例如氯苯、邻-二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、氯萘、十氢化萘、二氧化碳或一氧化碳。优选用氮气和/或氯苯作为惰性介质。
然而，例如为了避免光气过量过多，作为选择，还可以向光气中混入惰性介质，优选氮气。
一般来讲，惰性介质的添加量使得惰性介质与胺或光气的气体体积比为<0.0001至30，优选<0.01至15且特别优选<0.1至5。
在一个有益的实施方案中，进行该方法以使混合物——其包含反应气体混合物和惰性固体——由流化床反应器的顶部区域流出并传输至分离处。
反应气体混合物和惰性固体的分离优选在一个或多个选自旋风分离器(cyclones)和过滤器的装置中进行。
在分离的反应气体混合物中，优选50-100％，更优选75-100％，特别优选90-100％的所用胺基团已经反应。
所述反应气体混合物有利地进料至随后的停留时间反应器以达到胺基团的完全反应。
所述反应气体混合物还可以有利地通过直接或间接的热输入而在一个或多个阶段被冷却，并且在冷却过程中可任选地冷凝出液体相。
已经分离出的固体可有利地部分或全部再循环至流化床的底部。
优选部分或全部对固体后处理，特别是在第二流化床中，并且后处理的固体优选部分或全部再循环至流化床反应器。特别优选主要通过燃烧固体上的含碳沉积物来进行固体的后处理。
所述惰性固体优选为对所有反应物和反应产物呈惰性的材料，优选无机材料，特别优选SiO2或Al2O3，特别是α-Al2O3。
惰性固体的平均粒径特别在20μm至2000μm范围内，优选20μm至500μm范围内，且特别优选50μm至150μm范围内。
含胺液流特别是通过一个或多个喷嘴进料至流化床，所述喷嘴可配置为单流体喷嘴或双流体喷嘴，优选为双流体喷嘴，在双流体喷嘴的情况下雾化气体优选为含光气的气体，更优选为过热胺、惰性气体或其混合物。
在含光气的气体作为雾化气体的情况下，所述双流体喷嘴优选配置为外部混合(externally mixing)。
当使用两个或多个喷嘴来进料含胺液流时，这些喷嘴可有利地均匀分布在横截面上。
以下借助附图和实施例说明本发明。
具体为：
图1示出用热联合(heat integration)进行所述方法的一个优选方式的流程图，
图2示意性示出具有循环流化床的反应器的一个优选实施方案，且
图3示意性示出对应图2设立的循环流化床中一个实施例的竖管(riser)中的温度曲线
在附图中，相同的标记表示相同或相应的特征。
图1示出以热联合进行所述方法的一个优选方式的流程图。已经预热至390℃的含有光气的气流被引入至示意性描绘的流化床反应器R中。例如，借助40巴蒸气将含甲苯二胺的物流2加热至245℃且随后借助光气化的反应混合物将该物流加热至301℃并且保持在液态。随后将物流2喷淋至流化床反应器。在流化床反应器中，甲苯二胺的汽化和其与光气的反应发生在约400℃的温度下。在这里，释放的反应热对应于起始原料汽化和加热所需要的热。
图2示出一个优选的流化床反应器R，其被配置为循环流化床装置，包括竖管RI、旋风分离器Z、作为再生器RE的发泡流化床和虹吸管S。
含光气的气流1和含甲苯二胺的物流2以及惰性固体流8从竖管RI的底端进料至其中。固体颗粒/反应气体混合物(物流3)由竖管RI的顶端引入至下游的旋风分离器Z。产物流4通过溢流管由旋风分离器Z取出，并且含有循环固体的物流5由底部取出。物流5通过一个竖管引入至作为再生器RE的发泡流化床中。废气流(物流6)由再生器RE的顶部区域排出。
包含循环惰性固体的物流7从再生器RE的底部区域中取出，并通过虹吸管S作为物流8再循环至竖管RI的底部区域。
竖管和虹吸管S借助惰性气体(物流9)流化并因此作为剥离器(stripper)操作。用作再生器RE的发泡流化床同样可以使用惰性气体(物流9)操作或者使用空气(物流10)代替惰性气体操作。在使用空气操作的情况下，可烧掉固体颗粒上的含碳沉积物。可同样向竖管RI供应惰性气体以提供惰性化并促进流化。
图3示出了竖管RI中的特性温度曲线，横坐标上标明以℃计的温度T且纵坐标上示出以米计的竖管RI的高度h。
实施例
实施例涉及对应于图2中示意性描绘的反应器。
竖管RI中的装置压力为3巴绝对压力，且反应温度为400℃。
进料物流设定为1.8kg/h甲苯二胺(物流2)和9kg/h光气(物流1)。光气全部以气相引入，并且甲苯二胺全部以液相引入。
光气(物流1)和甲苯二胺(物流2)借助两个单流体喷嘴引入至竖管RI的底部区域。作为替代，光气(物流1)和甲苯二胺(物流2)也可借助双流体喷嘴引入至竖管RI的底部区域。氮气(物流9)用于流化。作为替代，空气也可用于流化。
所使用的惰性固体颗粒具有65μm的沙得直径(Sauter diameter)和1900kg/m3的表观密度(apparent density)，即不均一的多孔颗粒基于其外部几何表面计的平均密度。基于冷态实验(cold experiments)的循环速率为约50kg/m3/s。
在上述条件下，在竖管RI中的气体速率为约2m/s且气体的停留时间相应为2s。
上述实施例的竖管RI中的特性温度曲线在图3中示出。
甲苯二胺在3巴绝对压力下的沸点为约337℃。在甲苯二胺的汽化发生在反应之前且需要295W以加热和汽化光气和甲苯二胺且需要惰性固体的cp为1.5kJ/kgK的极端假设下，出现局部温度下降到至少385℃。因此在汽化中可假定40至70℃的连续温度梯度。竖管中的操作在竖管底部区域为汽化主导，而在竖管顶部区域为反应主导。
下表示出各温度的能量平衡。
令人惊奇的是，在400℃的优选反应温度且甲苯二胺的液体引入的温度稍低于其汽化温度(约5℃)且气流预热至反应温度的情况下，能量平衡是精确的。

Claims (18)

1.一种制备异氰酸酯的方法，通过在流化床反应器(R)中相应胺的光气化而制备，其中：
-包含光气的气流(1)被用作流化气体并且保持惰性固体悬浮，和
-将含胺的液流(2)进料至流化床中，
-并且所述胺部分或完全汽化并与光气反应以得到反应气体混合物，所述反应气体混合物包含相应的异氰酸酯酯并且从流化床反应器(R)排出。
2.权利要求1所述的方法，其中流化床反应器(R)为具有垂直纵轴的可旋转对称装置。
3.权利要求1所述的方法，其中流化床反应器(R)是基本为圆柱形的装置。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中含光气的气流(1)包含50-100重量％的光气，基于含光气的气流的总重量计，优选75-100重量％的光气，基于含光气的气流的总重量计，更优选90-99.9重量％的光气，基于含光气的气流的总重量计；所述含光气的气流(1)在被进料至流化床反应器之前，被加热至比在流化床反应器(R)中操作条件(压力)下的胺的气化温度至少高5℃的温度。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中含胺的液流(2)包含50-100重量％的胺，基于含胺的液流的总重量计，优选75-100重量％的胺，基于含胺的液流的总重量计，更优选90-99.99重量％的胺，基于含胺的液流的总重量计；所述含胺的液流在直接被进料至流化床之前，被预热至比在流化床反应器中操作条件下的胺的沸点至少低1℃的温度，优选至少低5℃的温度。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中混合物——其包含反应气体混合物与惰性固体——由流化床反应器(R)的顶部区域流出流化床反应器(R)并传输至分离处。
7.权利要求6的方法，其中反应气体混合物和惰性固体的分离在一个或多个选自旋风分离器和过滤器的装置中进行。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中在分离的反应气体混合物中，50-100％，更优选75-100％，特别优选90-100％的所用胺基团已经反应。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中所述反应气体混合物进料至随后的停留时间反应器，以实现胺基团的完全反应。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中所述反应气体混合物通过直接或间接的热传递在一个或多个阶段被冷却并且在冷却过程中可任选地冷凝出液体相。
11.权利要求1-10任一项的方法，其中所述固体部分或全部再循环至流化床的底部。
12.权利要求1-11任一项的方法，其中部分或全部对固体进行后处理，优选在第二流化床中进行，并且后处理的固体部分或全部再循环至流化床反应器(R)，特别优选主要通过燃烧固体上的含碳沉积物来进行固体的后处理。
13.权利要求1-12任一项的方法，其中所述惰性固体为对所有反应物和反应产物呈惰性的材料，优选无机材料，特别优选SiO2或Al2O3，特别是α-Al2O3。
14.权利要求1-13任一项的方法，其中所述惰性固体的平均粒径在20μm至2000μm范围内，优选20μm至500μm范围内且特别优选50μm至150μm范围内。
15.权利要求1-14任一项的方法，其中使用的胺为二胺，优选六亚甲基二胺，甲苯二胺或亚甲基二(苯基胺)的异构体和异构体混合物，特别优选甲苯二胺的异构体混合物。
16.权利要求1-15任一项的方法，其中含胺和/或含光气的进料物流用惰性组分稀释，惰性组分优选氮气。
17.权利要求1-16任一项的方法，其中含胺液流通过一个或多个喷嘴进料至流化床，所述喷嘴被配置为单流体喷嘴或双流体喷嘴，优选为双流体喷嘴，在双流体喷嘴的情况下雾化气体优选为含光气的气体。
18.权利要求17的方法，其中在含光气的气体作为雾化气体的情况下双流体喷嘴优选被配置为外部混合。
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