CN103339105B - 制备异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过相应的胺与光气反应制备异氰酸酯的方法，包括以下步骤：(a)提供至少一种含胺的反应物料流和至少一种含光气的反应物料流，(b)将所述反应物料流在混合区中混合以形成至少一种反应混合物，(c)使至少一种反应混合物在反应区中反应，和(d)对从(c)获得的至少一种产物混合物进行后处理，其中（i）所述混合区是由至少两个平行连接的且可独立控制的系列构成，所述系列各自包括至少一个混合单元，或（ii）所述反应区是由至少两个平行连接的且可独立控制的系列构成，所述系列各自包括至少一个反应单元，或（iii）所述混合区和反应区是由至少两个平行连接的且可独立控制的系列构成，所述系列各自包括至少一个混合单元和至少一个反应单元。
Description
描述
本发明涉及一种通过相应的胺与光气反应以制备异氰酸酯的方法，其中光气和胺先在混合区中混合，并在反应区中反应形成异氰酸酯。在这里，混合区和/或反应区由至少两个可独立调节的系列（train）构成，所述系列各自包括至少一个混合单元和/或至少一个反应单元，并且所述系列是平行连接的。
通过相应胺的光气化反应制备异氰酸酯的方法可以原则上通过液相光气化或气相光气化进行。与气相光气化不同，在液相光气化中的反应在低温下进行，并且原料的蒸发不是必须的。
在液相光气化中，加入液体形式的含胺的进料流。此料流与含光气的进料流混合。光气可以溶解在惰性溶剂中。随后将含光气的进料流注射到混合装置中，在混合装置中其与含胺的进料流混合。胺和光气反应，同时释放出HCl，形成相应的异氰酸酯。
胺与光气的快速混合是必要的，这是因为在不足的光气浓度下，所形成的异氰酸酯与过量的胺反应形成脲或其它麻烦的高粘度和固体的副产物。因此，快速混合和在反应室中的短停留时间是必要的。
一种使胺进行液相光气化以制备异氰酸酯的方法例如参见WO2010/015667A1。
在气相光气化中，含胺的进料流和含光气的进料流各自以气态混合。胺和光气反应，同时释放出HCl，形成相应的异氰酸酯。含胺的进料流通常以液体形式存在，并且必须在与含光气的料流混合之前蒸发和任选地过热。
由于特别是二胺的低蒸气压，蒸发在升高的温度下进行。但是，这会引起胺或二胺的分解反应，例如脱胺化、脱甲基化和二聚反应，这些对整个工艺的选择性有不利影响。
另外，由于高温，在两种进料流接触时发生快速反应。除了胺进行光气化以形成异氰酸酯之外，还可能发生不需要的次级反应和随后的反应。因此，例如，已经形成的异氰酸酯能与尚未反应的胺反应形成脲。此外，也可以形成碳二酰亚胺和氰脲酸酯。这首先影响工艺的选择性；第二，已经形成的固体副产物会导致堵塞，并因此对设备的运行时间有不利影响。所以，通常努力使得进料流尽可能快速地混合，从而尽可能避免会加速形成次级组分的混合比率。
例如，EP1319655A2描述了一种在气相中制备(聚)异氰酸酯的方法，其中优化地混合各反应物。
因此，原料的混合以及反应混合物在相应反应空间中的停留时间是在气相光气化和液相光气化中的关键参数。所以，用于通过胺的光气化制备异氰酸酯的设备必须与在进料流的快速混合和窄停留时间范围相关的特殊要求匹配。用于胺光气化的设备基本上为了材料的最大料流和为了相应的公称载荷而设计。这意味着，混合装置、例如喷嘴以及反应空间、例如停留反应器（residencereactor）都在优化区域中以优化的产率、产物纯度等在公称载荷下操作。但是，如果设备不在全载荷下操作，即在仅仅部分的公称载荷下操作，则停留时间例如会变化，并且设备不再能在优化区域中操作。例如在启动和停车、设备的部分载荷或设备故障时就是这种情况。在这些降低载荷的情况下，混合装置和停留反应器都不在优化区域中操作。结果是产率降低、出现结焦问题和/或质量下降。
所以，本发明的目的是提供一种通过相应的胺与光气反应制备异氰酸酯的方法，此方法也可以在各种载荷状态下进行且不会出现上述问题；特备是，即使设备在部分载荷下操作，混合和/或反应也应当在相应的优化停留时间范围内进行。
根据本发明，此目的由下面的通过相应的胺与光气反应制备异氰酸酯的方法实现，所述方法包括以下步骤：
(a)提供至少一种含胺的进料流和至少一种含光气的进料流，
(b)将所述进料流在混合区中混合以形成至少一种反应混合物，
(c)使至少一种反应混合物在反应区中反应，和
(d)对从(c)获得的产物混合物进行后处理，
其中
（i）所述混合区是由至少两个可独立调节的系列构成，所述系列各自包括至少一个混合单元，并且所述系列是平行连接的，或
（ii）所述反应区是由至少两个可独立调节的系列构成，所述系列各自包括至少一个反应单元，并且所述系列是平行连接的，或
（iii）所述混合区和反应区是由至少两个可独立调节的系列构成，所述系列各自包括至少一个混合单元和至少一个反应单元，并且所述系列是平行连接的。
为了本发明目的，“可独立调节的”表示各个平行的系列可以彼此单独地关闭，并且可以各自彼此独立地操作。
为了本发明目的，“单元”(混合单元,反应单元或骤冷单元)是在每种情况下在其中能进行相应工艺步骤(混合、反应或骤冷)的装置。作为反应单元，可以使用例如管式反应器；作为混合单元，可以使用具有转子/定子系统的动态混合器；作为骤冷单元，可以使用适用于骤冷的装置。
根据平行系列的数目N，一个或多个混合单元和一个或多个反应单元设计成容量为总容量的1/N。在部分载荷操作中，仅仅所需数目的系列启动，其中这些系列各自在最佳区域中运行。各个系列可以各自具有相同的容量，即设计用于相同的公称载荷，但是各个系列也可以具有不同的容量或设计用于不同的公称载荷。根据本发明，优选的是，混合区和反应区各自是由各自具有相同容量的两个系列构成，由各自具有相同容量的三个系列构成，或由各自具有相同容量的四个系列构成。在这里，系列包括一个或多个相同种类的单元，即混合单元、反应单元、骤冷单元，它们串联连接或平行连接。
本发明方法能在一个设备中制备不同量的所需产物，其中对于各个系列的最佳操作参数总是能保持，以使在每种情况下进料流进行优良和快速的混合，和/或进料流或产物混合物的停留时间保持在对于各个系列而言有利的值。这导致较少量的不需要的副产物。但是，可以同时利用在一个系列中对产物料流进行联合处理的优点，例如通过节省额外的管、蒸馏装置、洗涤器等。也出现较少的结焦问题。另外，本发明方法允许以较简单的方式随后提高容量，这是因为可以构建包含一个或多个混合单元、反应单元和/或骤冷单元或其它单元的一个或多个新系列，同时现有的系列可以继续基本上不受干扰地操作。
如果仅仅混合区是由平行连接的至少两个可独立调节的系列构成（方案(i)），则反应是在由至少一个反应单元构成的联合反应区中进行。在这里，来自各自包括至少一个混合单元的至少两个系列的反应混合物在进入反应区之前合并，但是也可以将所述至少两种反应混合物单独地加入反应区，并使它们在反应区中合并。在这里，根据载荷水平，在每种情况下可以存在与要操作的系列同样多的反应混合物。本发明方法的一个实施方案(i)如图1b所示。
如果反应区、而不是混合区由至少两个平行连接的系列（方案(ii)）构成，则在步骤(b)中获得的反应混合物根据载荷水平被分到至少两个平行系列中的一个或多个系列，所述系列各自包括至少一个反应单元并且构成所述反应区。
根据本发明,优选的是，混合区和反应区都由平行连接的至少两个可独立调节的系列构成，其中每个系列包括至少一个混合单元和至少一个反应单元（方案(iii)）。本发明方法的一个实施方案(iii)如图1c所示。
为了制备异氰酸酯，先将至少一种含光气的进料流和至少一种含胺的进料流加入混合区，在这里进行含胺的进料流和含光气的进料流的混合以形成反应混合物(步骤(b))。在这里，必须小心地确保反应物的足够快速的混合。实现短混合时间的方法原则上是公知的。在混合单元中，可以使用具有动态混合器或静态混合器的混合设备。根据本发明,优选的是在混合单元中使用一个或多个静态混合装置。合适的静态混合装置是例如喷嘴、平面喷射喷嘴或文丘里喷嘴，以及从燃烧技术获知的拉伐尔喷嘴。静态混合装置的一个特别有利的实施方案可以参见WO2010/015667A1。作为动态混合器，可以使用例如布置在混合单元中的转子/定子系统。根据本发明，优选使用静态混合装置，尤其是喷嘴。
在进料流混合形成至少一种反应混合物之后，所述反应混合物在包含至少一个反应单元的反应区中反应(步骤(c))。可以用作用于胺的光气化反应以制备异氰酸酯的反应单元的反应器是本领域技术人员公知的。反应区优选包括至少一个停留反应器。优选使用反应塔、管式反应器和/或搅拌釜级联作为停留反应器。
在反应区中，胺与光气反应形成相应的异氰酸酯和氯化氢。光气通常过量加入，从而在反应区中形成的反应混合物包含所形成的异氰酸酯、氯化氢以及光气。
在步骤(c)之后，在步骤(c)中获得的产物混合物在步骤(d)中进行后处理。
在本发明的一个优选实施方案中，在本发明方法的步骤(d)中进行的后处理是在共同的系列中进行的。这意味着从由至少两个可独立调节的且平行连接的系列构成的混合区和/或反应区获得的产物混合物任选地合并，并且一起在一个系列中进行后处理。在产物混合物中包含的所需的异氰酸酯的分离以及任何溶剂、惰性气体、原料和骤冷介质的去除、产物混合物的任何任选洗涤以及冷凝操作是联合进行的。
如果在用于后处理的包含一个或多个混合单元、反应单元和/或骤冷单元和/或其它单元的一个平行系列停车，则所述系列或所述一个或多个单元通常在停车后进行吹扫，从而回收存在的任何残余的原料、残余产物等，和/或清洁已经停车的所述系列或单元。相反，当用于后处理从步骤(c)获得的至少一种产物混合物的包含一个或多个混合单元、反应单元和/或骤冷单元和/或其它单元的一个平行系列启动时，这些单元可以在启动之前进行吹扫，和/或用合适的原料/反应混合物等在启动之前填充。所以，根据本发明方法存在的平行连接的至少两个可独立调节的系列通常还包括本领域技术人员常规使用的用于吹扫/引入的合适设备等。
本发明方法同时适用于气相光气化和液相光气化。
在本发明的一个实施方案中，胺和光气在反应区中的反应是在气相中进行。为此目的，在反应区中的压力通常是0.3-3巴绝对压力，优选0.8-3.0巴绝对压力，温度通常是250-550°C，优选300-500°C。
为了能在气相中进行反应，胺和光气优选以气态形式引入。为此目的，胺优选具有200-400°C的温度。在混合区中的压力优选是0.05-3巴绝对压力，在混合区中的温度是200-400°C。在混合区中的温度是由流入混合区的光气和胺的温度决定。所引入的光气的温度优选是250-450°C。为此目的，光气通常在引入之前按照本领域技术人员公知的方式加热。
光气和胺的加热以及胺的蒸发是使用例如电加热进行，或者通过燃烧燃料的直接或间接加热进行。所用的燃料通常是可燃气体，例如天然气。但是，当沸点通过降低胺的压力而降低时，也可以通过例如水蒸气加热。水蒸气的压力作为胺的沸点的函数选择。合适的水蒸气压力例如在40-100巴范围内。这对应于水蒸气的温度在250-311°C范围内。但是，也可以使用温度高于311°C的水蒸气来蒸发胺。
通常必要的是在多个阶段中将胺加热到反应温度。一般而言，用于此目的的胺先预热，然后蒸发，随后过热。一般而言，蒸发需要最长的停留时间，因此导致胺的分解。为了使此作用尽可能小，所以例如在较低压力下的较低温度下的蒸发是有利的。为了将已经蒸发的胺在蒸发之后过热到反应温度，通过水蒸气的加热一般是不足的。所以，过热通常使用电加热进行，或者经由燃料燃烧的直接或间接加热进行。
与胺的蒸发相比，光气的蒸发通常在显著更低的温度下进行。因此，水蒸气可以通常用于蒸发光气。但是，用于将光气加热到反应温度所进行的光气过热通常也仅仅能通过电加热或者经由燃料燃烧的直接或间接加热进行。
优选，至少一种含胺的进料流和至少一种含光气的进料流在每种情况下在至少一个蒸发区域中被转化成气相，并且任选地在至少一个过热区域中进一步过热。蒸发区域和/或过热区域可以由至少两个可独立调节的系列构成，所述系列各自包括至少一个蒸发单元和/或至少一个过热单元，并且所述系列是平行连接的。优选的是，蒸发区域和过热区域各自都由一个系列构成。
至少一种含胺的进料流可以在蒸发化区域中蒸发，所述蒸发区域是由至少两个可独立调节的系列构成，所述系列各自包括至少一个蒸发单元，并且所述系列是平行连接的。至少一种含胺的进料流也可以在至少一个过热区域中过热，所述过热区域是由至少两个可独立调节的系列构成，所述系列各自包括至少一个过热单元，并且所述系列是平行连接的。优选的是，至少一种含胺的进料流都在至少一个蒸发区域被转化成气相，并且在至少一个过热区域中过热，所述蒸发区域和过热区域各自是由至少两个可独立调节的系列构成，所述系列各自包括至少一个蒸发单元和至少一个过热单元，并且所述系列是平行连接的。
这同样适用于至少一种含光气的进料流。优选的是，至少一种含胺的进料流和至少一种含光气的进料流在每种情况下在至少一个蒸发区域中被转化成气相，并且在至少一个过热区域中过热。所述蒸发区域和加热区域可以在每种情况下是由至少两个可独立调节的系列构成，所述系列各自包括至少一个蒸发单元和至少一个过热单元，并且所述系列是平行连接的。优选的是，蒸发区域和过热区域都各自是由一个系列构成。
在气相中的反应可以在至少一种惰性介质的存在下进行。惰性介质可以加入含光气的进料流和/或加入含胺的进料流。
可以加入的惰性介质是以气态形式存在于反应空间中、且不会与化合物在反应过程中反应的那些物质。作为惰性介质，可以使用例如氮气，稀有气体，例如氦气或氩气，芳族化合物例如氯苯、邻二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、氯萘、十氢化萘，二氧化碳或一氧化碳。但是，优选使用氮气和/或氯苯作为惰性介质。
一般而言，惰性介质的用量使得惰性介质的气体体积与胺和与光气的气体体积之比是从<0.0001至30,优选从<0.01至15，特别优选从<0.1至5。
为了避免形成副产物，光气优选过量引入。为了引入对于反应必须的仅仅部分的胺，可以将胺与惰性气体混合。在用于胺和光气的具有预定几何形状的入口处加入的胺的量可以通过惰性气体在胺中的比例来调节。
在气相光气化中希望的是，在反应过程中出现的化合物，即原料（胺和光气)、中间体（特别是作为中间体形成的单氨基甲酰氯和二氨基甲酰氯）、最终产物(二异氰酸酯)以及任何加入的惰性化合物在反应条件下保持处于气相。如果这些或其它组分从气相分离出来，例如在反应器壁上或装置的其它组件上分离出来，则经由所述组件的传热或流动会因为这些沉积物而不利地变化。这也特别适用于从游离氨基和氯化氢形成的胺盐酸盐沉积的情况，这是因为所得的胺盐酸盐容易沉淀并且难以再次蒸发。
为了减少或避免形成不需要的副产物以及抑制所形成的异氰酸酯分解，反应气体优选在反应之后立即在骤冷中冷却。为此目的，优选引入液体骤冷介质。骤冷介质的蒸发吸收了热量，并导致反应气体的快速冷却。
在本发明方法的一个优选实施方案中，在气相光气化中从步骤(c)获得的至少一种产物混合物在至少一个骤冷区中冷却。骤冷是在由一个或至少两个可独立调节的系列构成的骤冷区中进行，所述系列各自包括至少一个骤冷单元并且是平行连接的。当光气化在气相中根据本发明进行时，混合区(步骤(b))和/或反应区(步骤(c))和/或骤冷(作为从步骤(c)获得的至少一种反应混合物在步骤(d)中的后处理的一部分)可以因此由平行连接的至少两个可独立调节的系列构成，所述系列根据实施方案包括至少一个混合单元和/或至少一个反应单元以及至少一个骤冷单元。
本发明方法特别优选用由平行连接的至少两个可独立调节的系列构成的混合区、反应区和骤冷区进行，这些平行系列各自包含至少一个混合单元、至少一个反应单元和至少一个骤冷单元。例如，此方法可以使用平行连接的两个可独立调节的系列进行，其中所述两个系列各自包含至少一个混合单元、至少一个反应单元和至少一个骤冷单元，从而混合区、反应区和骤冷区各自是由平行连接的两个可独立调节的系列构成。一个系列可以包括一个或多个相同类型的单元，即混合单元、反应单元、骤冷单元，它们是串联连接或平行连接的。
快速冷却是特别通过将骤冷介质以细雾化的形式引入来实现的。所以，骤冷介质具有大的表面积，并能快速地吸收热量，进而冷却反应气体。
特别当使用在骤冷空间中的条件下具有比反应气体的冷凝温度更低的沸点的骤冷介质时，在进料管线中的压力高于在骤冷空间中的压力，从而避免骤冷介质在引入骤冷空间之前被蒸发。
引入骤冷介质的压力优选是1-20巴，更优选1-10巴，特别是1-8巴。
用于冷却的骤冷介质优选包括选自以下的溶剂：单氯苯，二氯苯，三氯苯,己烷,苯,1,3,5-三甲基苯,硝基苯,茴香醚,氯甲苯,邻二氯苯,间苯二甲酸二乙基酯，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲苯,氯萘,十氢化萘和甲苯。
骤冷介质优选包含在骤冷中冷却的部分产物料流；特别优选使用已经在骤冷中冷却的部分产物料流作为骤冷介质。在这种情况下，骤冷介质通常不仅包括任何溶剂，而且包括在骤冷期间冷凝出来的部分产物料流。
为了避免在管道、调节装置和其它装置部件中形成沉积物，特别是避免在骤冷操作的喷雾喷嘴中形成沉积物，在骤冷介质中包含的任何固体粒子在引入骤冷中之前被去除。
当在骤冷介质中存在异氰酸酯时，特别优选的是在反应中形成的异氰酸酯先在骤冷操作中和任选地在随后冷却阶段中冷却，并且在冷却之后，支料流用作骤冷介质。
骤冷介质优选以液体形式引入以实现反应气体在骤冷中的快速冷却。骤冷介质的温度优选是0-250°C，特别是20-220°C。骤冷介质向热反应气体中的引入导致骤冷介质被加热和/或蒸发。用于加热和蒸发骤冷介质所需的热量是从反应气体获取，并以此方式冷却反应气体。冷却反应气体的温度可以例如经由引入的骤冷介质的量和温度来设定。
如果必要，为了调节引入骤冷操作的骤冷介质的温度，骤冷介质优选通过换热器。根据进入换热器时的骤冷介质温度，骤冷介质可以在换热器中被加热或冷却。当例如用作骤冷介质的部分产物料流在骤冷之后立即取出时，冷却是必要的。当例如用作骤冷介质的部分产物料流在处理阶段结束时取出并具有比骤冷介质要引入骤冷操作时的所需温度更低的温度时，可以进行加热。但是，通常必要的是在骤冷介质引入骤冷操作之前进行冷却。
当骤冷介质包含溶剂时，优选在引入骤冷之前将一种或多种溶剂加入骤冷介质中。在骤冷介质中的溶剂损失可以以此方式补偿。可以在骤冷介质中包含的合适溶剂例如是任选被卤素取代的烃。在骤冷介质中包含的溶剂优选选自单氯苯，二氯苯，三氯苯,己烷,苯,1,3,5-三甲基苯,硝基苯,茴香醚,氯甲苯,邻二氯苯,间苯二甲酸二乙基酯，间苯二甲酸二甲基酯，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲苯,氯萘,十氢化萘和甲苯。
在一个优选实施方案中，在骤冷之后，通过用于冷却反应气体的其它阶段进行进一步处理。在各个冷却阶段中，产物料流进行进一步冷却直到达到加入例如随后处理操作的产物料流的所需温度。优选的是，离开骤冷操作的且同时包含骤冷介质和反应混合物的整个料流用作骤冷操作中的产物料流。
在骤冷之后的其它冷却阶段可以例如是其它骤冷或冷凝，或本领域技术人员公知的任何其它冷却阶段。优选的是，在骤冷之后的用于冷却产物料流的至少一个阶段是冷凝器。合适的冷凝器是任何具有本领域技术人员公知的构造的冷凝器。其中流过冷却介质的换热器通常用作冷凝器。作为冷却剂，可以使用例如水。在这种情况下，气体至少部分地在冷凝器的壁上冷凝。以此方式形成的液体向下运行，并收集和从冷凝器取出。
产物料流的冷凝之后通常是后处理。因此，可以例如将已冷凝的混合物在溶剂中洗涤。作为溶剂，可以使用例如与用作骤冷介质的那些相同的物质。
也可以例如将离开骤冷操作和任何随后冷却阶段的反应气体用溶剂洗涤，优选在高于130°C的温度下进行。合适的溶剂例如是与用作骤冷介质的那些相同的物质。
作为冷却产物料流的另一种选择，也可以将离开骤冷操作的产物料流加入分离阶段。但是，这种分离阶段可以作为另一个选择也处于例如冷凝器之后。但是，分离阶段优选直接处于骤冷之后。合适的分离阶段是例如蒸馏塔或洗涤器。
当分离阶段是洗涤器时，离开骤冷操作的产物料流优选用溶剂洗涤。在这里，异氰酸酯被选择性地转移到洗涤溶液中。剩余的气体和所获得的洗涤溶液然后优选通过精馏分离成异氰酸酯、溶剂、光气和氯化氢。合适的洗涤器特别是洗涤塔，其中所形成的异氰酸酯通过在惰性溶剂中冷凝而从气态产物料流中分离，而过量的光气、氯化氢和任选地惰性介质以气态形式通过洗涤塔。惰性溶剂的温度优选保持高于氨基甲酰氯相对于胺在所选择的洗涤介质中的溶解温度。惰性溶剂的温度优选高于相对于胺的氨基甲酰氯的熔点。
合适的洗涤器是本领域技术人员公知的任何洗涤器。因此，例如可以使用搅拌容器或其它常规装置，例如塔或混合器-沉降器装置。
离开骤冷的反应气体和骤冷介质的混合物的洗涤和后处理通常例如按照WO-A2007/028715所述进行。
当分离阶段是蒸馏塔时，也称为精馏塔，将气态产物料流加入精馏塔。精馏塔优选操作以使得精馏塔顶部的温度低于产物料流的沸点。结果，产物料流的各成分在蒸馏塔中选择性地冷凝出来，并可以在塔底部、顶部和任选地经由侧出料从塔取出。
当冷凝器用于产物料流的后处理时，骤冷介质优选从冷凝器取出。在通过精馏进行后处理的情况下，用作骤冷介质的溶剂优选分离出来。在这种情况下，溶剂仍然包含一定比例的异氰酸酯。已经以此方式分离出来的溶剂和异氰酸酯的混合物然后用作骤冷介质。
当一部分产物料流用作骤冷介质时，可以例如将此部分在冷却之后从产物料流分流出来。作为另一个选择，骤冷介质也可以在骤冷之后的后处理之后从任何料流分流出来。
在本发明的另一个实施方案中，此反应在液相中进行。此实施方案将在下文中详细描述。根据本发明，胺优选作为在至少一种含胺的进料流中的溶液或悬浮液存在。
作为用于本发明方法在液相光气化中的进料流，通常先使用3-100重量%浓度、优选50-100重量%浓度的光气溶液，然后使用5-95重量%浓度的胺或其盐在合适溶剂中的溶液或悬浮液。
用于制备光气溶液和胺溶液或悬浮液的合适溶剂是在反应条件下呈惰性的任何溶剂，例如单氯苯,邻二氯苯,三氯苯,甲苯,二甲苯,二氯甲烷，全氯乙烷，三氯氟甲烷，乙酸丁酯，己烷，庚烷，辛烷，联苯，乙酸乙酯，1,2-二乙酰氧基乙烷，2-丁酮，乙腈和硫烷。当然，例如也可以使用溶剂的任何混合物。有利的是对于胺组分和光气使用相同的溶剂或溶剂混合物，但是这在本发明中也不是必须的。
在本发明的一个优选实施方案中，原料的引入进行设定和/或调节，使得光气溶液和胺溶液或胺悬浮液按下述量引入混合室中：光气与伯氨基之间的摩尔比是约15:1至1:1,优选10:1至2:1。
在一个优选实施方案中，光气的溶液、即含光气的进料流，不含异氰酸酯。这意味着在含光气的进料流中，异氰酸酯的存在量是小于或等于5重量%，优选小于2重量%，特别是小于1重量%。特别优选在含光气的进料流中不含异氰酸酯，即不能通过常规分析方法检测到异氰酸酯。这可以有利地显著减少反应副产物的形成，例如脲衍生物，其对工艺的选择性有不利影响，且会通过堵塞导致设备的结焦。因此，由于没有能在与作为原料引入工艺中的胺接触时形成脲衍生物的异氰酸酯，减少了脲衍生物的形成。
当通过液相光气化进行此方法时，在混合区中的温度通常保持高于氨基甲酰氯相对于所用胺的分解温度。在大多数胺的情况下，本发明方法在30°C-300°C的温度下进行，优选约40°C-150°C，特别优选约50°C-120°C。
根据本发明，在液相中的光气化得到至少一种产物混合物，通常将其直接送到后处理，并部分地分离成HCl、光气、溶剂以及所形成的产物和副产物。
一般，可以在本发明方法中使用本领域技术人员公知的用于制备异氰酸酯的胺。这些是例如单胺，二胺，三胺，以及更高官能的胺。优选的是使用单胺和二胺，特别优选二胺。根据所用的胺，获得相应的单异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯或更高官能的异氰酸酯。优选通过本发明方法制备单异氰酸酯或二异氰酸酯。
胺和异氰酸酯可以是脂族、脂环族或芳族的。胺优选是脂族或脂环族的，特别优选是脂族的。
脂环族异氰酸酯是包含至少一个脂环族环体系的那些。
脂族异氰酸酯是仅仅具有与直链或支链连接的异氰酸酯基团的那些。
芳族异氰酸酯是具有与至少一个芳环体系连接的至少一个异氰酸酯基团的那些。
在下文中，术语“(环)脂族异氰酸酯”表示脂环族和/或脂族的异氰酸酯。
芳族的单异氰酸酯和二异氰酸酯的例子优选是具有6-20个碳原子的那些，例如异氰酸苯基酯,单体2,4'-和/或4,4’-亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)和它们的高级低聚物(聚亚甲基二(苯基异氰酸酯)(PDMI)和它们的混合物，甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)和萘基1,5-或1,8-二异氰酸酯(NDI)。
(环)脂族二异氰酸酯的例子是脂族二异氰酸酯，例如四亚甲基1,4-二异氰酸酯，六亚甲基1,6-二异氰酸酯(1,6-二异氰酸基己烷)，八亚甲基1,8-二异氰酸酯，十亚甲基1,10-二异氰酸酯，十二亚甲基1,12-二异氰酸酯，十四亚甲基1,14-二异氰酸酯，1,5-二异氰酸基戊烷，新戊烷二异氰酸酯，2-甲基-1,5-二异氰酸基戊烷,赖氨酸二异氰酸酯的衍生物,四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI),三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯，以及3(或4),8(或9)-二(异氰酸基甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷异构体混合物；以及脂环族二异氰酸酯，例如1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸基环己烷,4,4’-或2,4’-二(异氰酸基环己基)甲烷,1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯),1,3-或1,4-二(异氰酸基甲基)环己烷,2,4-或2,6-二异氰酸基-1-甲基环己烷。
优选的(环)脂族二异氰酸酯是1,6-二异氰酸基己烷,1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸基甲基)环己烷和4,4’-二(异氰酸基环己基)甲烷。特别优选的是1,6-二异氰酸基己烷,1,5-二异氰酸基戊烷,1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸基甲基)环己烷和4,4’-二(异氰酸基环己基)甲烷。
适用于本发明方法中的通过气相光气化反应以形成相应异氰酸酯的胺是在胺、相应的中间体和相应的异氰酸酯在所选择的反应条件下以气态形式存在的那些。优选的是在反应时间内在反应条件下的分解程度不超过2摩尔%、特别优选不超过1摩尔%、非常特别优选不超过0.5摩尔%的那些胺。特别合适的胺是基于具有2-18个碳原子的脂族或脂环族烃的胺，尤其是二胺。例子是1,6-二氨基己烷,1,5-二氨基戊烷,1,3-二(氨基甲基)环己烷,1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)和4,4-二氨基二环己基甲烷。优选使用1,6-二氨基己烷(HDA)。
本发明方法的气相光气化也可以使用芳族胺进行，其可以在没有显著分解的情况下转化成气相。优选的芳族胺的例子是甲苯二胺(TDA),作为2,4或2,6异构体或作为其混合物，例如作为80:20至65:35(mol/mol)的混合物,二氨基苯,2,6-二甲代苯胺,萘基二胺(NDA)和2,4’-或4,4’-亚甲基二(苯基胺)(MDA)或其异构体混合物。其中，优选的是二胺，特别优选2,4-和/或2,6-TDA，以及2,4'-和/或4,4'-MDA。
在本发明方法的气相光气化中，胺特别优选选自1,6-二氨基己烷,单体2,4‘-亚甲基二(苯基胺),单体4,4‘-亚甲基二(苯基胺),2,4-甲苯二胺,2,6-甲苯二胺,1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷和它们的混合物。
在本发明方法的液相光气化中，特别合适的胺是任何单伯胺和多胺，例如甲基胺，乙基胺，丁基胺，硬脂基胺,苯基胺，对-甲苯胺,1,4-二氨基丁烷,1,6-二氨基己烷,1,8-二氨基辛烷,1,4-二氨基苯,2,4-二氨基甲苯,2,6-二氨基甲苯，最后两种所述异构体的混合物，2,2’-二氨基二苯基甲烷,2,4’-二氨基二苯基甲烷,4,4’-二氨基二苯基甲烷,最后三种所述异构体的混合物；二苯基甲烷类型的烷基取代的二胺，例如3,4’-二氨基-4-甲基二苯基甲烷；按照公知方式通过苯胺-甲醛缩合反应获得的二苯基甲烷类型的多胺混合物，对-二甲苯二胺,全氢化的2,4-和/或2,6-二氨基甲苯,2,2’-、2,4’-和/或4,4’-二氨基二环己基甲烷,1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(异佛尔酮二胺,简称IPDA),赖氨酸的乙基酯，赖氨酸的氨基乙基酯，2,4-和2,6-甲苯二胺和1,6,11-三氨基十一烷。
图1a至1c示意性地显示了三种进行光气化的可能方式以说明本发明方法。图1a显示了胺的常规光气化以形成异氰酸酯，其中原料的混合以及反应混合物的反应是各自在一个系列中进行（不是根据本发明）。图1b显示根据本发明的方案(i)的一个实施方案，其中混合区是由两个可独立调节的系列构成，所述系列各自包含混合单元并且是平行连接的。图1c显示根据本发明的方案(iii)的一个实施方案，其中混合区和反应区都是由两个可独立调节的系列构成，所述系列各自包含混合单元和反应单元，并且是平行连接的。"A"表示胺,任选地与溶剂"(+S)"混合；"P"表示光气,任选地与溶剂"(+S)"混合；"S"表示溶剂；"I"表示异氰酸酯。P1>P2意味着在第一反应单元中的压力高于在第二反应单元中的压力。
下面将通过实施例说明本发明，其中从热力学和动力学数据计算。
对比实施例1:
在用于通过TDA在液相中的光气化制备甲苯二异氰酸酯(TDI)的装置中，甲苯二胺(TDA)在单氯苯中的30%溶液与光气料流在混合喷嘴中混合(混合时间：11.7ms)。光气与TDA之间的摩尔比是10。这些料流的混合温度是约60°C。在混合喷嘴的下游，安装具有约2分钟停留时间的绝热管式反应器。在这里进行胺形成异氰酸酯或作为前体的氨基甲酰氯的反应。由于绝热温度升高和释放出HCl，形成气相。两相反应混合物随后加入反应塔中。
反应阶段中的基于TDA的产率是93.4%。
对比实施例2:
上述装置用于制备其公称载荷的仅仅50%。因此，含胺的进料流和含光气的进料流减半。结果，混合时间增加到23.4ms。同时，在反应器中的停留时间加倍。TDI的产率从93.4%降低到80.2%。
根据本发明的实施例1:
根据本发明，两个平行的喷嘴安装在上述装置中。这些喷嘴各自设计用于装置总公称载荷的50%，从而达到在实施例1中所提到的混合时间。在公称载荷的50%下操作此装置期间，关闭其中一个喷嘴。第二个喷嘴因此在其设计载荷下操作，从而混合时间保持为11.7ms。因此，在相同的特定能耗下达到93.4%产率，所以不存在对比实施例2的缺点。
Claims (11)
1.一种通过相应的胺与光气反应制备异氰酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供至少一种含胺的进料流和至少一种含光气的进料流，
(b)将所述进料流在混合区中混合以形成至少一种反应混合物，
(c)使至少一种反应混合物在反应区中反应，和
(d)对从(c)获得的产物混合物进行后处理，
其中
(i)所述混合区是由至少两个可独立调节的系列构成，所述系列各自包括至少一个混合单元，并且所述系列是平行连接的，或
(ii)所述反应区是由至少两个可独立调节的系列构成，所述系列各自包括至少一个反应单元，并且所述系列是平行连接的，或
(iii)所述混合区和反应区是由至少两个可独立调节的系列构成，所述系列各自包括至少一个混合单元和至少一个反应单元，并且所述系列是平行连接的，
其中反应在液相中进行，并且在含光气的进料流中，异氰酸酯的存在量是小于或等于5重量％。
2.权利要求1的方法，其中在一个或多个混合单元中使用静态混合装置。
3.权利要求1或2的方法，其中一个或多个反应单元包含至少一个停留反应器。
4.权利要求3的方法，其中管式反应器或搅拌容器级联用作停留反应器。
5.权利要求1或2的方法，其中在步骤(d)中的后处理是在共同的系列中进行的。
6.权利要求1的方法，其中胺作为在至少一种含胺的进料流中的溶液或悬浮液存在。
7.权利要求1的方法，其中胺的浓度是5-95重量％，基于所提供的至少一种含胺的进料流计。
8.权利要求1的方法，其中光气与伯氨基之间的摩尔比是15:1至1:1。
9.权利要求1的方法，其中胺选自：甲基胺，乙基胺，丁基胺，硬脂基胺,苯基胺，对-甲苯胺,1,4-二氨基丁烷,1,6-二氨基己烷,1,8-二氨基辛烷,1,4-二氨基苯,2,4-或2,6-二氨基甲苯，2,2’-、2,4’-或4,4’-二氨基二苯基甲烷，二苯基甲烷类型的烷基取代的二胺，例如3,4’-二氨基-4-甲基二苯基甲烷，按照公知方式通过苯胺-甲醛缩合反应获得的二苯基甲烷类型的多胺混合物，对-二甲苯二胺,全氢化的2,4-或2,6-二氨基甲苯,2,2’-、2,4’-或4,4’-二氨基二环己基甲烷,1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(异佛尔酮二胺,简称IPDA),赖氨酸的乙基酯，赖氨酸的氨基乙基酯，2,4-或2,6-甲苯二胺，1,6,11-三氨基十一烷，和它们的混合物。
10.权利要求1的方法，其中用于原料的溶剂是单氯苯,邻二氯苯,三氯苯,甲苯,二甲苯,二氯甲烷，全氯乙烷，三氯氟甲烷，乙酸丁酯，己烷，庚烷，辛烷，联苯，乙酸乙酯，1,2-二乙酰氧基乙烷，2-丁酮，乙腈，硫烷，或它们的混合物。
11.权利要求1的方法，其中此方法在40-150℃的温度下进行。
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