CN101535242A - 生产异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由相应的胺和光气通过在气相中在至少一个反应区中进行反应并将反应混合物送入至少一个其中注入至少一种液体以终止反应的区而生产异氰酸酯的方法，在反应区和其中反应终止的区之间存在具有扩大或不变横截面的区。
Description
本发明涉及一种在气相中制备异氰酸酯的方法。
异氰酸酯被大量生产并且主要用作生产聚异氰酸酯的原料。它们通常通过使相应的胺与光气反应制备。
制备异氰酸酯的一种可能方式是在气相中反应。该操作模式的优点是减少了光气滞留量、避免了难以光气化的中间产物并增加了反应收率。除了进料流的有效混合之外，实现窄停留时间范围并遵守窄停留时间窗口是这种方法能够在工业上进行的重要先决条件。这些要求可以例如通过使用以湍流操作的管式反应器或者利用具有内件的流管来满足。
通过在气相中使胺与光气反应制备异氰酸酯的各种方法是现有技术已知的。
EP-A-593 334描述了一种在气相中制备芳族二异氰酸酯的方法，其中二胺与光气的反应在不具有移动部件并且沿着管式反应器的纵轴具有壁收缩的管式反应器中进行。然而该方法是有问题的，因为与使用合适混合设备相比，仅利用管壁收缩混合进料流的作用差。这种差的混合通常导致高的所不希望的固体形成。
EP-A-699 657描述了一种在气相中制备芳族二异氰酸酯的方法，其中相应的二胺与光气在两区反应器中进行反应，其中在占反应器总体积20-80％的第一区理想混合，而占反应器总体积80-20％的第二区可以具有活塞流的特征。然而，由于理论上至少20％的反应体积回混，因此有不均匀的停留时间分布，这可能导致所不希望的固体形成增加。
EP-A-289 840描述了通过气相光气化制备二异氰酸酯，其中根据该发明，在没有移动部件的圆柱形空间中在200-600℃的温度下在湍流中进行制备。移动部件的省略减少了光气泄露的风险。如果不考虑壁附近的流体元件，则圆柱形空间(管)中的湍流导致管中良好均衡的流动并从而导致窄的停留时间分布，这可以如在EP-A-570 799中所述导致固体形成减少。
EP-A-570 799涉及一种在气相中制备芳族二异氰酸酯的方法，其中相应的二胺与光气在管式反应器中在高于二胺沸点在0.5-5秒的平均接触时间内进行反应。如该文献中所述，反应时间太长和太短均导致不希望的固体形成。因此公开了一种其中平均接触时间的平均偏差小于6％的方法。通过在特征为雷诺数大于4000或博登施泰数(Bodenstein number)大于100的管中在料流中进行反应来实现遵守该接触时间。
EP-A-749 958描述了一种通过气相光气化具有三个伯氨基的(环)脂族三胺而制备三异氰酸酯的方法，其中在被加热至200-600℃的圆柱形反应空间中在至少3m/s的流速下使三胺与光气彼此连续反应。
EP-A-928 785描述了使用微结构化混合机在气相中进行胺的光气化。使用微混合机的缺点是即使非常少量的固体(在异氰酸酯的合成中不能完全防止其形成)也可能导致混合机堵塞，这减少了光气化装置有效的时间。
然而，在所有情况下都必须在最佳反应时间后有效地终止反应以防止由于随后异氰酸酯反应而形成固体。
DE 10245704 A1描述了包含至少一种异氰酸酯、光气和氯化氢的反应混合物在骤冷区中快速冷却。该骤冷区包括至少2个喷嘴头，所述喷嘴头又可以各自包括至少2个独立的喷嘴。在骤冷区，使反应气体与喷射的液滴混合。由于液体汽化，气体混合物的温度快速降低，以致于降低了由高温导致的所需异氰酸酯产物的损失。此外，喷嘴的布置减少了热反应气体与骤冷区壁过早接触，使表面上沉积物的形成减少。
所述方法的缺点是骤冷时间为0.2-3.0s，这导致显著的需要避免的异氰酸酯损失。
国际专利申请WO 2005/123665描述了一种方法，其中将包含异氰酸酯、光气和氯化氢的反应混合物经具有减小的横截面积的区从反应区移到骤冷区。所述方法的优点是由于由此引起的速度增加，而在此处发生反应混合物的冷却并且由于离开具有减小的横截面积的区的反应混合物的速度增加而实现骤冷液的二次雾化，以使在反应混合物与骤冷液之间获得较大的相界面并从而导致较短的骤冷时间。
窄化横截面可具有如下缺点，尤其是在小装置尺寸的情况下，小的横截面积更容易由于固体杂质或副产物沉积而产生问题。
本发明的目的是开发一种在气相中制备异氰酸酯的方法，该方法可稳定操作并且其中反应在最佳停留时间之后足够短的时间内终止并可实现异氰酸酯从反应混合物的其它组分中简单分离。
该目的已能够通过一种由相应的胺和光气制备异氰酸酯的方法实现，其中反应在至少一个反应区中在气相中进行并且使反应混合物通过至少一个其中反应混合物与至少一种液体接触以终止该反应的区，其中在反应区与反应终止区之间存在具有相比反应区而言加宽或不变，优选加宽的横截面的区。
术语反应空间指的是其中进行至少98％的转化(即所用胺的消耗量)，优选至少99％，特别优选99.5％，非常特别优选99.7％，特别是99.9％，尤其是99.99％的转化的体积。位于反应空间下游的体积则表示反应空间与骤冷之间的中间体积。
其中喷入至少一种液体的区在这里将称为骤冷区，液体的喷入将称为骤冷。
只要在气相中进行光气化，进行反应的方式和反应区的类型在本发明的方法中不起任何重要作用。
作为反应区，可以使用例如管式反应器、具有或不具有内件的流管或板式反应器。
在反应区中胺与光气在气相中的反应可在已知条件下进行。
反应组分胺与光气的混合可在反应器之前或反应器中进行。因此，反应器之前可以是混合装置如喷嘴，其结果是包含光气和胺的混合气流进入反应器。
在一个可能的实施方案中，首先利用分配器元件使如果合适与惰性介质混合的光气流非常均匀地分布在反应器的整个宽度上。当将具有孔或混合喷嘴的分配槽安装在反应通道中，该分配槽优选延伸在反应器的整个宽度上时，在反应器的开始端供入胺流。将如果合适可与惰性介质混合的胺通过这些孔或混合喷嘴送入光气流中。
惰性介质是在反应温度下为气态并且不与原料反应的介质。例如，可以使用氮气、稀有气体如氦气或氩气，或者芳族化合物如氯苯、二氯苯或二甲苯。优选使用氮气作为惰性介质。
本发明的方法优选在没有惰性介质的条件下进行。
进行本发明方法可以使用伯胺，其优选可以转化成气相而不分解。特别合适的胺是基于具有1-15个碳原子的脂族或脂环族烃的胺，特别是二胺。实例为1，6-二氨基己烷，1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)，1，3-或1，4-(异氰酸酯基甲基)环己烷(BIC)和4，4’-二氨基二环己基甲烷及3(或4)，8(或9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷异构体混合物。优选使用1，6-二氨基己烷(HDA)。
进行本发明方法还可以使用芳香胺，其优选可以转化成气相而不分解。优选的芳香胺的实例为甲苯二胺(TDA)，优选2，4或2，6异构体或其混合物，二氨基苯、萘二胺(NDA)和2，4’-或4，4’-亚甲基(二苯胺)(MDA)或其异构体混合物。
在本发明方法中，有利的是使用相对于氨基过量的光气。光气与氨基的摩尔比通常为1.1:1-20:1，优选为1.2:1-5:1。
为进行本发明方法，将反应物流在混合之前预热至通常100-600℃，优选200-500℃可能是有利的。反应区中的反应通常在150-600℃，优选250-500℃的温度下进行。本发明方法优选连续进行。
在优选实施方案中，选择反应器的尺寸和流速使得主要为湍流，即流动的雷诺数至少为2300，优选至少为2700，其中雷诺数使用反应器的水力直径形成。雷诺数决定反应管中的流态从而决定停留时间分布(H.Schlichting：Grenzschichttheorie，Verlag G.Braun，1982；M.Baerns：Chemische Reaktionstechnik，Georg Thieme Verlag Stuttgart，1992)。
气态反应混合物优选以10-300米/秒，优选25-250米/秒，特别优选40-230米/秒，非常特别优选50-200米/秒，特别是>150-190米/秒，尤其是160-180米/秒的流速流过反应空间。
反应区中反应混合物的平均接触时间通常为0.001秒至<5秒，优选为>0.01秒至<3秒，特别优选为>0.015秒至<2秒。在与(环)脂族胺反应的情况下，平均接触时间可以非常特别优选为0.015-1.5秒，特别是0.015-0.5秒，尤其是0.020-0.1秒，通常为0.025-0.05秒。
对于本发明，平均接触时间为从原料混合开始到通过骤冷终止反应之间的时间段。在一个优选实施方案中，该方法中反应区中的料流的特征在于博登施泰数大于10，优选大于100，特别优选大于500。博登施泰数是在流动设备中回混程度的度量。回混随着博登施泰数增加而减少(M.Baerns：Chemische Reaktionstechnik，Georg Thieme Verlag Stuttgart，1992)。
因此，本发明提供一种在至少一个反应区中通过使胺与光气在气相中反应制备异氰酸酯的方法，其中使反应混合物通过至少一个其中反应混合物与至少一种液体接触以终止该反应的区，并且在反应区与骤冷区之间，反应混合物通过具有相比反应区而言加宽或不变，优选加宽的横截面的区。此处，术语“加宽”的意思是反应混合物主流动方向上的横截面增大。
优选选择加宽流动横截面以便即使存在任何层流分离也仅使反应气体轻微减速，以便不会形成易于形成沉积物的死区。主要根据对易于堵塞的装置尺寸的经验来选择流动横截面的尺寸或者加宽流动横截面。因此，基于粒子特征尺寸具有小几何尺寸的方法优选在反应区与骤冷区之间配置大大加宽的横截面，而具有大几何尺寸的方法优选在反应区与骤冷区之间配置不变的横截面。
这可根据所用胺进行不同选择：在具有强烈的形成沉积物趋势的异氰酸酯的情况下，优选加宽流动横截面。
另一方面，在具有低的形成沉积物趋势的异氰酸酯的情况下，不变的流动横截面将是足够的。
具有强烈的形成沉积物趋势的异氰酸酯特别是单异氰酸酯和(环)脂族异氰酸酯，特别是六亚甲基-1，6-二异氰酸酯。
相反，具有低的形成沉积物趋势的异氰酸酯例如是芳族异氰酸酯，特别是甲苯二异氰酸酯。
通常，异氰酸酯形成沉积物的趋势随着官能度增加、反应性增加和/或分子量增加而增加。
中间区中的料流的马赫(Mach)数例如为0.05-0.95，优选为0.1-0.9，特别优选为0.2-0.85。马赫(Mach)数为反应混合物中局部流速与局部声速之比。在给定的料流的情况下，马赫(Mach)数要求直接决定了反应空间与骤冷之间中间体积的横截面尺寸。
加宽面积中的流动横截面与反应区中流动横截面之比为>1:1至4:1，优选为1.1:1-3:1，特别优选为1.2:1-2:1。
此处，术语“流动横截面”指的是横截面积，即与由装置内部尺寸界定的反应混合物主流垂直的面积。在反应区的最小可能流动横截面与骤冷入口处的流动横截面之间形成流动横截面之比。
在加宽横截面的情况下，优选选择反应区与骤冷区入口之间的过渡区域的形状和长度以使很少发生料流的分离。必须根据反应区横截面和入口横截面的形状而构造过渡以不发生分离的方式对于本领域熟练技术人员而言是已知的。在例如直环状反应管和进入骤冷区的环状入口横截面的情况下，可通过选择半锥角为例如小于20°，优选小于15°，特别优选小于10°，非常特别优选少于7.5°，特别是小于5°的过渡锥体实现分离。半锥角为加宽区壁与反应管纵轴形成的角。
截面之间的过渡可以是阶式或圆形的。优选圆形设计。
用三角学方法通过半锥角和各流动横截面之比给出中间区长度。
在骤冷区，使主要由异氰酸酯、光气和氯化氢组成的反应混合物与喷入的液体强烈混合。进行混合以使反应混合物的温度从反应区中的初始150-600℃，优选250-500℃随后在骤冷区降低50-300℃，优选100-250℃，并且部分或全部包含在反应混合物中的异氰酸酯由于冷凝和溶解而进入喷入的液滴中，而光气和氯化氢则基本上完全保留在气相中。骤冷优选使反应混合物在骤冷区末端的温度降低至100-200℃，优选120-180℃，特别优选120-150℃。
基于包含在反应混合物中的异氰酸酯，包含在气态反应混合物中的异氰酸酯在骤冷区在120-150℃的温度下进入液相的比例优选为20-100重量％，特别优选为40-100重量％，特别是50-100重量％，。
包含在气态反应混合物中的氯化氢在骤冷区进入液相的比例优选小于20重量％，特别优选小于15重量％，非常特别优选小于10重量％，特别是小于5重量％，尤其是小于2重量％。
包含在气态反应混合物中的光气在骤冷区进入液相的比例优选小于20重量％，特别优选小于15重量％，非常特别优选小于10重量％，特别是小于5重量％。
反应混合物优选从顶部向下流过骤冷区。在骤冷区下面有收集容器，在其中将液相沉淀、收集并通过出口排出并随后以本身已知的方式进行后处理。剩余的气相通过第二出口排出并且同样以本身已知的方式进行后处理。
骤冷中的液滴利用单或双流雾化器喷嘴，优选单流雾化器喷嘴生成，并且优选具有5-5000μm，特别优选5-500μm，特别是5-250μm的Sauter平均直径D32。
除了常数因子之外，Sauter平均直径D32(SMD)还描述了平均液滴体积与平均液滴表面积之比(参见K.Schwister：Taschenbuch derVerfahrenstechnik，Fachbuchverlag Leipzig，Carl Hanser Verlag 2003)，并因此是在骤冷过程中生产的液滴尺寸分布的重要参数。在该液滴直径下的体积/表面积之比与考虑的全体所有液滴之和的体积/表面积之比相同，并且该液滴直径显示了关于粒子表面积的雾化精细程度。
取决于实施方案，雾化器喷嘴产生10-140°，优选10-120°，特别优选10-100°的喷射锥角α。
不限制雾化器喷嘴的数量，例如取决于反应混合物入口，其可以为1-10个，优选为1-6个，特别优选为1-4个，非常特别优选为1-3个，特别是1-2个。
优选将来自一个反应区的输出物送入骤冷区，但是也可以将来自多个反应区的输出物通过一个或多个入口送入一个骤冷区。
还可以将来自反应区的输出物分开并通过多个入口送入一个或多个骤冷区。
图1示出了喷射锥角α的定义：喷射锥角α为包含50质量％所有液滴在其中运行的体积的锥体顶端的角度。
根据本发明，在反应区和骤冷区之间存在加宽的横截面或具有不变横截面的截面(根据装置尺寸，通过其在反应区中亚声速流的情况下，实现与反应气体组分浓度变化相关的轻微压缩)。由于与在反应区与骤冷区之间具有显著窄化横截面的配置相比，通过该反应混合物流仅可实现骤冷液的轻度二次雾化，因此必须小心以确保送入骤冷区的液滴具有很低的Sauter平均直径并从而具有特别高的液滴比表面积，以便可实现反应混合物温度的所需快速降低。
以此方式可使由于进一步反应形成副产物导致的有用异氰酸酯产物的损失最小化。
骤冷区中自由流动横截面与反应区中自由流动横截面之比为25/1-1/2，优选为10/1-1/1。
经雾化器喷嘴喷入的液体必须对异氰酸酯具有良好的溶解性能。优选使用有机溶剂。特别是，使用可优选被卤原子取代的芳族溶剂。这种液体的实例为甲苯、苯、硝基苯、苯甲醚、氯苯、二氯苯(邻，对)、三氯苯、二甲苯、己烷、间苯二甲酸二乙酯(DEIP)以及四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)及其混合物。
在本发明方法的优选实施方案中，喷入的液体是异氰酸酯混合物、异氰酸酯和溶剂的混合物或者异氰酸酯，每种情况下所用骤冷液可以具有部分低沸点物如氯化氢和光气。优选使用以各方法制备的异氰酸酯。由于反应因骤冷区温度降低而终止，因此可以基本排除喷入的异氰酸酯的随后反应和副反应。该实施方案的优点特别是不必分离溶剂。
喷入液体的温度优选为0-300℃，特别优选为50-250℃，特别是70-200℃，以便通过喷入液体的量实现异氰酸酯所需的冷却和冷凝。
喷入的液体优选对光气和/或氯化氢具有低的溶解性能。根据Henry原理，喷入液体的温度特别优选足够高以使特别是气态组分光气和/或氯化氢仅轻度溶解在骤冷液中。
骤冷区中反应气体的速率优选大于1m/s，特别优选大于10m/s，特别是大于20m/s。
为了实现气态反应混合物在骤冷区中快速冷却及异氰酸酯快速转化成液相，喷入的液滴必须非常快速地精细分散在反应气体的整个流动横截面上。所需要的温度降低和所需要的异氰酸酯转化成液滴通常进行10-4秒或更长，特别优选至少5×10-4秒，特别是至少0.001秒。所需要的温度降低和所需要的异氰酸酯转化成液滴优选在至多10秒，特别优选至多1秒，特别是至多0.2秒内进行。
异氰酸酯转化成液滴所花费的时间定义为反应气体进入骤冷区与反应气体偏移反应气体与液滴混合物的绝热最终温度10％的时间点之间的时间段。通过选择时间段可以基本上完全避免由副反应或进一步反应导致的异氰酸酯损失。
液滴离开喷嘴的速率取决于雾化类型，通常为至少15m/s，优选至少40m/s，特别优选至少100m/s。速率的上限并不重要。至多350m/s的速率通常是足够的。
喷入液体的量与气态反应混合物的量的质量比优选为100:1-1:10，特别优选为50:1-1:5，特别是10:1-1:2。
如上所述，骤冷区位于反应区之后。将从骤冷区取出的液相和气相进行后处理。当使用溶剂作为雾化液时，通常利用本身已知的蒸馏进行异氰酸酯与溶剂的分离。主要包含光气、氯化氢和可能未分离的异氰酸酯的气相同样可以优选通过本身已知的蒸馏或吸附而分离成各组分，其中光气能够再循环至反应中，氯化氢能够用于其它化学反应、进一步加工生产盐酸或再次分解为氯气和氢气。
图2示出了在反应器与骤冷之间具有加宽横截面积的本发明方法实施方案。
图3示出了在反应器与骤冷之间具有不变横截面积的本发明方法实施方案。图3a：侧视图，图3b：从骤冷区的方向观察，与纵轴垂直的截面。
通过以下实施例解释本发明。
实施例1：
在提供有上游混合装置的管式反应器(直径8mm)中，生产了67.5kg/h的包含甲苯二异氰酸酯(2，4和2，6异构体混合物)、光气和盐酸的反应气体。
然后将反应气体经直径为10mm的加宽横截面送入骤冷区。在该情况下锥形加宽部分的半张角为5°。在骤冷区有两个喷射锥张角为80°的独立的单流喷嘴。这些喷嘴产生Sauter平均直径D32约为100μm的液滴。喷入液体的量为100kg/h。喷入的骤冷液为单氯苯。反应气体进入骤冷区时的温度为384℃且气体压力为10.0巴。骤冷液的进入温度为100℃，并且液滴从喷嘴的出口速率约为50m/s。反应气体在骤冷区的停留时间约为0.015s。此时，骤冷气体的温度降至约156℃。因此所需的温降在少于0.015s内出现。甲苯二异氰酸酯在反应气体混合物中的量与进入骤冷区时的浓度相比减少80％。
附图中标号列表：
1 反应区部分
2 锥形横截面加宽的区
3 骤冷液入口
4 雾化设备
5 骤冷区
6 喷射锥
7 液体和气体出口
8 具有不变横截面的区
9 反应混合物入口
Claims (10)
1.一种由相应的胺和光气制备异氰酸酯的方法，其中反应在气相中在至少一个反应区中进行并且将反应混合物送入至少一个其中喷入至少一种液体以终止反应的区，其中在反应区与其中反应终止的区之间存在具有加宽或不变横截面的区。
2.根据权利要求1的方法，其中使用管式反应器、具有或不具有内件的流管或板式反应器作为反应区。
3.根据权利要求1或2的方法，其中骤冷区中自由流动横截面与反应区中自由流动横截面之比为25/1-1/2。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中加宽区中流动横截面与反应区中流动横截面之比为1:1-4:1。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中在加宽区中，壁与纵轴形成小于20°的半锥角。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中喷入的液滴的Sauter平均直径为5-5000μm。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中反应混合物的温度为150-600℃。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中喷入的液体为有机溶剂。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中喷入的液体为可被卤原子取代的芳族溶剂。
10.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中喷入的液体为异氰酸酯。
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