CN115253969A - 制备异氰酸酯的反应器系统及使用其制备异氰酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备异氰酸酯的反应器系统，包括：反应器、熟化釜和相分离釜，反应器和熟化釜、相分离釜依次串联连接；反应器包括液相进料管、射流喉管、气相进料管、固体喷射进料管、反应沉降室和出料管。本发明还提供一种制备异氰酸酯的方法，使用上述制备异氰酸酯的反应器系统制备。通过本发明提供的反应器系统和方法，能够解决对苯二异氰酸酯及1,5‑萘二异氰酸酯由于自身特性导致的难以连续化生产的难点，显著提高生产产能与产品纯度。

Description

制备异氰酸酯的反应器系统及使用其制备异氰酸酯的方法

技术领域

本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种制备异氰酸酯的反应器系统及使用其制备异氰酸酯的方法。

背景技术

异氰酸酯是有机合成的重要中间体，二官能团及以上的异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。其中，PPDI(对苯二异氰酸酯)及NDI(1,5-萘二异氰酸酯)是合成优异性能聚氨酯材料的重要中间体，基于PPDI、NDI为原料的聚氨酯材料具有硬度高，回弹性好，动态性能优异，耐磨性好等特点，在大型机械、新型轨道交通装备、新能源风电等方面具有十分广泛的应用前景。

目前生产PPDI及NDI的工艺主要是液相光气法，液相光气法生产异氰酸酯产品可按工艺流程分为直接光气法与造盐光气法，其中，直接光气法通常分两步进行，第一步在较低的温度下进行反应，得到的混合物料在较高的温度下进行第二步反应，光化液通过后处理得到相应的异氰酸酯产品。但对苯二胺与1,5-萘二胺在常用光化反应溶剂中的溶解度较低，需要使用大量溶剂并升高温度来使胺全部溶解，这无疑提高了生产成本，且实际产能难以提高，且在冷反应过程中热的胺溶液与冷的光气溶液接触反应放出大量热量使得温度难以控制，导致偏离工艺温高，杂质增多。

专利CN101805272A提供了一种界面光气化反应制备异氰酸酯的方法，通过将胺流股与光气流股以一定的夹角注射至反应器中，在界面进行光气化反应，能够缩短光化时间，但该方法在较高的温度下胺与光气直接接触，会导致部分氨基甲酰氯快速分解，与尚未反应的胺反应生成脲类杂质，降低产品收率，不适用于PPDI及NDI的合成。

由于生产原料PPDA(对苯二胺)、NDA(1,5-萘二胺)自身的特性(高熔点、低溶解度)，以及PPDI及NDI易自聚的特点，导致目前生产工艺绝大多数为间歇生产工艺，产能难以被释放。目前，对于如何使用连续工艺生产PPDI及NDI，同时保证产品的纯度，还没有较为理想的反应设备和相应的工艺流程。

发明内容

为了解决背景技术中存在的问题，本发明提出了一种用于连续化生产对异氰酸酯的反应器系统，以及使用本反应器系统制备异氰酸酯的方法。

一方面，本发明提供一种制备异氰酸酯的反应器系统，包括：反应器、熟化釜和相分离釜，反应器和熟化釜、相分离釜依次串联连接；反应器包括液相进料管、射流喉管、气相进料管、固体喷射进料管、反应沉降室和出料管；其中：

液相进料管包括液相进料管本体和液相收缩管，液相进料管本体和液相收缩管管径较大的一端相连，液相收缩管管径较小的一端通过射流喉管连接在反应沉降室一侧的底部；

气相进料管斜插入射流喉管，并与射流喉管形成径向锐角夹角；

固体喷射进料管连接在反应沉降室另一侧的顶部，出料管的一端连接在反应沉降室底部，并与固体喷射进料管位于反应沉降室的同一侧；

反应沉降室内底部设有初段换热器、中段换热器和末段换热器依次间距排列，初段换热器靠近射流喉管；

出料管的另一端与熟化釜相连。

进一步地，气相进料管与射流喉管形成的径向夹角为15～45°。

进一步地，液相进料管本体、射流喉管和出料管的内径比为1：0.1～0.9：0.5～1，液相收缩管的收缩段锥角为15～45°。

优选地，液相进料管本体、射流喉管和出料管的内径比为1：0.3～0.6：0.8～1，液相收缩管的收缩段锥角为20～30°。

进一步地，反应器通过单一或若干管路与熟化釜连接，熟化釜通过溢流管路与相分离釜连接。

另一方面，本发明还提供一种制备异氰酸酯的方法，使用上述制备异氰酸酯的反应器系统制备，包括以下步骤：

将溶剂打入液相进料管，同时将光气通入气相进料管，使溶剂和光气在射流喉管内高速相撞后进入反应沉降室；

将有机胺固体微粉与氮气气流混合，通过固体喷射进料管打入反应沉降室，与光气反应，生成异氰酸酯粗品；

将异氰酸酯粗品和未反应的气-液-固混合物料通过出料口从反应器排出，进入熟化釜，继续反应，将含有光气的尾气冷凝后回流至熟化釜内参与反应，停留一定时间，得到含有异氰酸酯粗品的液体物料；

将含有异氰酸酯粗品的液体物料转移至相分离釜，回流分离出含有异氰酸酯粗品的液体物料中的光气和氯化氢，得到异氰酸酯纯品。

其中，有机胺为对苯二胺或1,5-萘二胺。

进一步地，有机胺固体微粉的粉末粒度中位数D50为10μm～800μm，优选为10μm～200μm。

进一步地，溶剂为氯苯、二甲苯、甲苯、二氯苯中的一种或几种。

进一步地，溶剂的进料温度为0℃～10℃，光气的进料温度为-5℃～5℃。

进一步地，熟化釜内的反应温度为90℃～110℃，异氰酸酯粗品和未反应的气-液-固混合物料在熟化釜内的停留时间为2h～3h；相分离釜内的反应温度为100℃～130℃，含有异氰酸酯粗品的液体物料在相分离釜内的停留时间为1h～2h。

与现有主流生产NDI及PPDI的工艺相比，本发明提供的方案具有以下优点：

本系统使用的连续化反应器能够连续化生产NDI及PPDI，人工操作少、生产产能大；

由于使用可连续化生产，物料在系统中的停留时间较短，NDI及PPDI不容易发生聚合，合成收率较高；

原料使用的光气成本较固光更低，且可以回收利用，降低了成本，更易于工业化推广。

附图说明

下面对说明书附图所表达的内容做简要说明：

图1是本发明中制备异氰酸酯的反应器系统结构示意图；

图2是本发明中制备异氰酸酯的反应器结构示意图。

图中：

1-反应器，11-液相进料管，111-液相进料管本体，112-液相收缩管，12-射流喉管，13-气相进料管，14-固体喷射进料管，15-反应沉降室，151-初段换热器，152-中段换热器，153-末段换热器，16-出料管，101-熟化釜，102-相分离釜。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。

在本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“中”、“外”、“内”、“四周”方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的组件或元件必须具有特定的方位，以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

实施例1

本实施例提供一种制备异氰酸酯的反应器系统，如图1-2所示，包括反应器1、熟化釜101和相分离釜102。反应器1包括液相进料管11、射流喉管12、气相进料管13、固体喷射进料管14、反应沉降室15和出料管16。

液相进料管11包括液相进料管本体111和液相收缩管112，液相进料管本体111和液相收缩管112管径较大的一端相连，液相收缩管112管径较小的一端通过射流喉管12连接在反应沉降室15一侧的底部；

气相进料管13斜插入射流喉管12，并与射流喉管12形成径向锐角夹角；

固体喷射进料管14连接在反应沉降室15另一侧的顶部，出料管16的一端连接在反应沉降室15底部，并与固体喷射进料管14位于反应沉降室15的同一侧；

反应沉降室15内底部设有初段换热器151、中段换热器152和末段换热器153依次间距排列，初段换热器151靠近射流喉管12；

出料管16的另一端通过单一或若干管路与熟化釜101相连，熟化釜101通过溢流管路与相分离釜102连接。

操作时，溶剂流股从液相进料管11进料，光气流股从气相进料管13进料，两股物料于射流喉管12内高速相撞，部分形成雾滴，并在反应沉降室15内部扩散，剩余部分形成光气-溶剂的混合流股从反应沉降室15底部流过；有机胺固体微粉与氮气的混合流股从固体喷射进料管14进入反应沉降室15，形成分散相，固体微粉在沉降的过程中与光气-溶剂雾滴在反应沉降区域内混合接触发生光化反应，形成较小的反应单位，避免了使用传统釜式反应器进行冷反应时由于物料粘度过大使得传质不充分导致局部累积过多热量的问题，同时，生成的氨基甲酰氯颗粒沉降速度较胺微粉大，使得两者在同一空间内存在一个沿着径向分布的浓度差，有效降低了固体团结、包裹的现象；

在反应沉降室15底部，温度较低的光气-溶剂液体流股流经初段换热器151升温，溶于溶剂的光气脱离溶液，同时液态光气受热汽化，光气逸出至反应沉降区域，形成局部高压区U，流体通过中段换热器152、末段换热器153完成降温，形成局部低压区D，使得光气呈顺时针循环；在区域D内存在较大曳力，使得有机胺的固体微粉在D区域内沉降时间较短，未反应的物料容易落入光气浓度较高的液体区域继续反应；得到的气-液-固混合物料经出料管16排出反应器，经单个或若干个管道后从液相进入熟化釜101内继续反应，熟化釜内的尾气通过冷凝后将光气回流至釜内继续参与反应，经过在熟化釜内一定的停留时间后，液体物料溢流至相分离釜102，在相分离釜102内全回流分离出光气与氯化氢，最终得到含有异氰酸酯纯品的合成液。

实施例2

本实施例提供一种使用上述反应器系统合成对苯二异氰酸酯的具体方法。如图2所示，在本实施例使用的反应器中，气相进料管13与射流喉管12的径向夹角为40°，液相进料管本体111、射流喉管12、出料管16之间的内径之比为1：0.6：0.8，液相收缩管112的收缩段锥角为22°。

溶剂为氯苯，通过液相进料管11进料，进料温度为5℃，光气通过气相进料管13以沿径向40°夹角高速进料，进料温度为0℃，光气与氯苯在喉管相撞部分形成雾滴开始向反应沉降室15扩散，部分形成液体流股沿反应沉降室下部推进，与此同时对苯二胺开始进料，细磨后D50＝50～80μm的对苯二胺微粉与氮气气流混合后，通过固体进料管14进入反应沉降室15。对苯二胺粉末在反应沉降区域内与光气-氯苯雾滴逆向接触，形成许多个微小密集的反应单位在低温下快速反应，生成的氯化氢大部分被体系内部的气体循环带到反应沉降室15下部的气-液相界面处，避免生成大量的对苯二胺盐酸盐影响反应效率，生成的氨基甲酰氯先于对苯二胺微粉沉降至底部与溶剂流股混合沿出口管路16出反应器；

在熟化釜101内提前投入少量氯苯作为底料，开启搅拌并升温至90℃，出反应器的混合流股通过导入熟化釜内液面以下的进料管进入熟化釜，在熟化釜内经2.5h停留时间后液位达到溢流口附近开始向相分离釜溢流，熟化釜尾气通过冷凝器冷凝后将光气回流到熟化釜，继续参与反应，相分离釜的釜温为120℃，调整冷凝器温度使溶剂全回流，相分离釜内的尾气为光气及氯化氢的混合气体，排入尾气管道，混合物料在相分离釜中停留1h后，得到对苯二异氰酸酯纯品的合成液，该合成液澄清透明，颜色为橘色偏红。取样分析合成液中PPDI纯度为98.1％。

实施例3

本实施例提供一种使用上述反应器系统合成1,5-萘二异氰酸酯的具体方法。如图2所示，在本实施例使用的反应器中，气相进料管13与射流喉管12的径向夹角为45°，液相进料管本体111、射流喉管12、出料管16之间的内径之比为1：0.4：0.8，液相收缩管112的收缩段锥角为30°。

溶剂为邻二氯苯，通过液相进料管11进料，进料温度为8℃，光气通过气相进料管13以沿径向45°夹角高速进料，进料温度为5℃，光气与邻二氯苯在喉管相撞部分形成雾滴开始向反应沉降室15扩散，部分形成液体流股沿反应沉降室下部推进，与此同时1,5-萘二胺开始进料，细磨后D50＝100～130μm的1,5-萘二胺微粉与氮气气流混合后，通过固体进料管14进入反应沉降室15。1,5-萘二胺粉末在反应沉降区域内与光气-邻二氯苯雾滴逆向接触，形成许多个微小密集的反应单位在低温下快速反应，生成的氯化氢大部分被体系内部的气体循环带到反应沉降室15下部的气-液相界面处，避免生成大量的1,5-萘二胺盐酸盐影响反应效率，生成的氨基甲酰氯先于1,5-萘二胺微粉沉降至底部与溶剂流股混合沿出口管路16出反应器；

熟化釜101内提前投入少量邻二氯苯作为底料，开启搅拌并升温至100℃，出反应器的混合流股通过导入熟化釜内液面以下的进料管进入熟化釜，在熟化釜内经3h停留时间后液位达到溢流口附近开始向相分离釜溢流，熟化釜尾气通过冷凝器冷凝后将光气回流到熟化釜内继续参与反应，相分离釜釜温110℃，调整冷凝器温度使溶剂全回流，相分离釜内的尾气为光气及氯化氢的混合气体，排入尾气管道，混合物料在相分离釜中停留1h后，得到1,5-萘二异氰酸酯纯品的合成液，该合成液澄清透明，颜色为红黑色至黑色。取样分析合成液中NDI纯度98.6％。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种制备异氰酸酯的反应器系统，其特征在于，包括反应器(1)、熟化釜(101)和相分离釜(102)，所述反应器(1)和熟化釜(101)、相分离釜(102)依次串联连接；所述反应器(1)包括液相进料管(11)、射流喉管(12)、气相进料管(13)、固体喷射进料管(14)、反应沉降室(15)和出料管(16)；其中：

所述液相进料管(11)包括液相进料管本体(111)和液相收缩管(112)，所述液相进料管本体(111)和液相收缩管(112)管径较大的一端相连，所述液相收缩管(112)管径较小的一端通过射流喉管(12)连接在所述反应沉降室(15)一侧的底部；

所述气相进料管(13)斜插入射流喉管(12)，并与所述射流喉管(12)形成径向锐角夹角；

所述固体喷射进料管(14)连接在反应沉降室(15)另一侧的顶部，所述出料管(16)的一端连接在反应沉降室(15)底部，并与固体喷射进料管(14)位于反应沉降室(15)的同一侧；

所述反应沉降室(15)内底部设有初段换热器(151)、中段换热器(152)和末段换热器(153)依次间距排列，所述初段换热器(151)靠近射流喉管(12)；

所述出料管(16)的另一端与熟化釜(101)相连。

2.根据权利要求1所述的一种制备异氰酸酯的反应器系统，其特征在于，所述气相进料管(13)与射流喉管(12)形成的径向夹角为15～45°。

3.根据权利要求1所述的一种制备异氰酸酯的反应器系统，其特征在于，所述液相进料管本体(111)、射流喉管(12)和出料管(16)的内径比为1：0.1～0.9：0.5～1，所述液相收缩管(112)的收缩段锥角为15～45°。

4.根据权利要求3所述的一种制备异氰酸酯的反应器系统，其特征在于，所述液相进料管本体(111)、射流喉管(12)和出料管(16)的内径比为1：0.3～0.6：0.8～1，所述液相收缩管(112)的收缩段锥角为20～30°。

5.根据权利要求1所述的一种制备异氰酸酯的反应器系统，其特征在于，所述熟化釜(101)通过溢流管路与相分离釜(102)连接。

6.一种制备异氰酸酯的方法，使用权利要求1-5任一所述的制备异氰酸酯的反应器系统制备，其特征在于，包括以下步骤：

将溶剂打入液相进料管，同时将光气通入气相进料管，使溶剂和光气在射流喉管内高速相撞后进入反应沉降室；

将有机胺固体微粉与氮气气流混合，通过固体喷射进料管打入反应沉降室，与光气反应，生成异氰酸酯粗品；

将所述异氰酸酯粗品和未反应的气-液-固混合物料通过出料口从反应器排出，进入熟化釜，继续反应，将含有光气的尾气冷凝后回流至熟化釜内参与反应，停留一定时间，得到含有异氰酸酯粗品的液体物料；

将所述含有异氰酸酯粗品的液体物料转移至相分离釜，回流分离出所述含有异氰酸酯粗品的液体物料中的光气和氯化氢，得到异氰酸酯纯品。

7.根据权利要求6所述的一种制备异氰酸酯的方法，其特征在于，所述有机胺为对苯二胺或1,5-萘二胺。

8.根据权利要求6所述的一种制备异氰酸酯的方法，其特征在于，所述有机胺固体微粉的粉末粒度中位数D50为10μm～800μm。

9.根据权利要求6所述的一种制备异氰酸酯的方法，其特征在于，所述溶剂为氯苯、二甲苯、甲苯、二氯苯中的一种或几种。

10.根据权利要求6所述的一种制备异氰酸酯的方法，其特征在于，所述溶剂的进料温度为0℃～10℃，所述光气的进料温度为-5℃～5℃。

11.根据权利要求6所述的一种制备异氰酸酯的方法，其特征在于，所述熟化釜内的反应温度为90℃～110℃，所述异氰酸酯粗品和未反应的气-液-固混合物料在熟化釜内的停留时间为2h～3h；所述相分离釜内的反应温度为100℃～130℃，所述含有异氰酸酯粗品的液体物料在相分离釜内的停留时间为1h～2h。

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