JP5366393B2 - 気相中でのイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、イソシアネートを、相応の第一級アミンとホスゲンとを気相中で反応させることによって製造するにあたり、その反応混合物を、反応チャンバから、液体が注入される冷却区間（ｃｏｏｌｉｎｇ ｓｔｒｅｔｃｈ）を通じて案内することによって反応を停止させて行うイソシアネートの製造方法において、直接的な冷却を、その冷却区間において、１段階で、直列に接続された２箇所以上の冷却帯域で行うことを特徴とする方法に関する。

アミンとホスゲンとを気相中で反応させることによってイソシアネートを製造するために様々な方法が、当該技術水準から知られている。これらの方法の利点は、ホスゲン化が困難な中間体が回避されること、高い反応収率を達成できること、ホスゲン滞留量が低下すること、イソシアネートの製造に特別に必要とされるエネルギー量が比較的少ないことである。

ＥＰ−Ａ−５９３３３４号は、気相中で芳香族ジイソシアネートを製造する方法において、ジアミンとホスゲンとの反応を、管形反応器であって可動部を有さず、かつ該反応器の長軸に沿って壁部が狭まっているものにおいて実施することを特徴とする方法を記載している。しかしながら、管壁の狭まった箇所を介するだけの出発材料の混合は、適切な混合機構を使用する場合と比較して不十分であるため、前記方法には問題がある。その混合不足は、通常は、不所望に高い固体形成を引き起こす。

ＥＰ−Ａ−６９９６５７号は、気相中で芳香族ジイソシアネートを製造するための方法において、関連のジアミンとホスゲンとの反応を、２帯域反応器であって、全反応器容量のほぼ２０％〜８０％の割合を占める第一の帯域が、理想混合を行い、かつ全反応器容量の８０％〜２０％の割合を占める第二の帯域が、ピストン流れを特徴とする形式のものにおいて実施することを特徴とする方法を記載している。しかしながら、反応容量の少なくとも２０％は理想的に逆混合されるので、不均一な滞留時間分布が生じ、それは不所望に増大された固体形成を引き起こすことがある。

ＥＰ−Ａ−２８９８４０号は、乱流中で温度２００℃〜６００℃において可動部を有さない円筒型チャンバにおいて気相ホスゲン化を行うことによってジイソシアネートを製造することを記載している。可動部がないため、ホスゲン流出の危険性が低下する。円筒型チャンバ（管）における乱流のため、壁部付近の液体要素を無視すれば、比較的良好な管中の流動の等分配が達成され、従って比較的狭い滞留時間分布が得られる。このことは、ＥＰ−Ａ−５７０７９９号に記載されるように、固体形成の低下をもたらしうる。

ＥＰ−Ａ−５７０７９９号は、芳香族ジイソシアネートの製造方法において、関連のジアミンとホスゲンとの反応を、管形反応器中で、ジアミンの沸点より高い温度で、平均接触時間０．５〜５秒の範囲内で実施する方法を開示している。その明細書に記載されるように、反応時間は、長すぎても短すぎても、不所望な固体形成を引き起こす。従って、平均接触時間からの平均偏差が６％未満の方法が開示されている。その接触時間は、レイノルズ数が４０００より高いか又はボーデンシュタイン数が１００より高いかのいずれかを特徴とする管状流で反応を実施することによって認められる。

ＥＰ−Ａ−５７０７９９号で既に開示されているように、気相中でアミンとホスゲンとを反応させることによりイソシアネートを製造するための技術水準から公知のあらゆる方法の共通の特徴は、形成されたイソシアネートが、通常用いられる反応温度３００〜６００℃で熱的に安定でないということである。従って、最適な反応時間に至ったら、イソシアネートの熱分解又は更なる反応によって不所望な二次生成物が形成するのを避けるために、反応を効果的に停止させる必要がある。

この目的のために、ＥＰ−Ａ−０２８９８４０号においては、連続的に反応チャンバを出て行く、とりわけ形成されたイソシアネートと、ホスゲンと、塩化水素とを含有する気体状混合物が、不活性ガス、例えばジクロロベンゼン中に導入される。この方法の欠点は、ガス混合物が溶剤浴を通過する流速を比較的低く選択せねばならないことである。それというのも、速度が高すぎると、溶剤とその中に溶解される化合物が運び去られるためである。その液状化合物は、後続工程においてガスから分離する必要がある。更なる欠点は、流速が低く、かつ熱伝導システムが不十分であるため、冷却の達成のためには、大規模な溶剤レザバー又はタンク／容器を使用せねばならないことである。

また、反応ガスを冷却するために熱交換器を使用し、かつ／又は真空状態のガスを膨張させる方法も知られている（ＤＥ１０１５８１６０号Ａ１）。熱交換器の欠点は、熱伝導が不十分であるため、大きな交換面、ひいては大規模な熱交換器が効率的な冷却には必要であるということである。加えて、比較的冷たい熱交換器の表面上では、これらの冷却面でのガス混合物の二次反応、例えば分解もしくは重合の結果として、固体が堆積する。更に、その熱伝導は、結果的に損なわれるため、より長い滞留時間、ひいては二次生成物形成の更なる増大が引き起こされる。更に、冷却段階の清浄化は、設備全体として不所望な停止時間を引き起こす。

ＥＰ−Ａ−１４０３２４８号の教示によれば、アミンとホスゲンとの気相ホスゲン化における気体状反応混合物を、当該反応生成物が熱的に安定となる温度にまで、上述の欠点を避けつつ迅速に冷却するのと同時に、不所望な二次生成物の形成を抑制するという問題は、反応チャンバを出ていく反応混合物を、単独の冷却帯域において、冷却液を注入しながら直接的に冷却することで冷却することによって解決することができる。ＥＰ−Ａ−１４０３２４８号は、ジアミンを気相中でホスゲン化してジイソシアネートを製造するにあたって、少なくとも１種のジイソシアネート、ホスゲン及び塩化水素を含有する気体状反応混合物の反応を停止させるために、反応停止液を、円筒型の反応帯域から下流の円筒型の反応停止帯域へと連続的に流れているガス混合物中に注入することによって行う方法において、該反応停止液を、反応停止帯域の周辺部に沿って等間隔で反応停止帯域への入口部に配置された少なくとも２つの噴霧ノズルによって注入する方法を開示している。

ＥＰ−Ａ−１４０３２４８号の教示によれば、ホスゲン、塩化水素及び主生成物として形成されるジイソシアネートを含有する他に、その気体状反応混合物は、二次生成物として形成される他のイソシアネートと、窒素及び／又は有機溶剤とを含むことがある。ジアミンの気相ホスゲン化によって製造されるジイソシアネートとしては、ＥＰ−Ａ−１４０３２４８号は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を開示している。ＥＰ−Ａ−１４０３２４８号の教示によれば、その方法の利点は、好適な反応停止液の噴霧によって、３００〜４００℃で反応器を出て行く、ジイソシアネート、塩化水素及び過剰のホスゲンを含有するガス混合物を最大で１５０℃まで迅速に望ましい冷却をすることに至ることである。冷却が行われる接触時間は、０．２〜３秒間である。

ＥＰ−Ａ−１４０３２４８号に開示される反応混合物を、イソシアネートの相応のアミンとホスゲンとの気相ホスゲン化による製造の間に直接的に冷却することは、同様にＷＯ２００５／１２３６６５号の発明主題である。ＥＰ−Ａ−１４０３２４８号に開示される冷却時間０．２〜３秒は、ＷＯ２００５／１２３６６５号の教示によれば、イソシアネートの顕著な回避可能な損失をもたらす。ＷＯ２００５／１２３６６５号の教示によれば、イソシアネートの相応のアミンとホスゲンとの気相ホスゲン化による製造の反応混合物を直接的に冷却するにあたり、アミンとホスゲンとの気相中での反応が１つの反応帯域で行われる方法によって、著しく短い冷却時間を達成可能である。反応を停止させるために、該反応混合物は、液体が注入される帯域を通じて案内されるが、その反応混合物は、反応帯域と液体が注入される帯域との間で、低減された流動断面積を有する帯域を通じて案内されることを特徴とする。ＷＯ２００５／１２３６６５号の教示によれば、流動断面の狭窄は、その狭窄部を抜けた反応混合物が、著しく冷却され、かつ高い流速を有するように選択され、それはＷＯ２００５／１２３６６５号の教示によれば、反応停止液の効果的な"二次霧化"をもたらす。ＷＯ２００５／１２３６６５号の教示によれば、両方の必要条件は、狭窄部中の流動のマッハ数が０．１〜１．０、有利には０．２〜１．０、最も有利には０．３〜１．０である場合に満たすことができる。ＷＯ２００５／１２３６６５号の教示によれば、非常に高速度で狭窄断面から生じた反応ガス流が、５〜５０００μｍ、有利には５〜５００μｍ、最も有利には５〜２５０μｍのザウター直径ｄ₂₃を有する１成分もしくは２成分のアトマイザーノズルによって生成された反応停止液スプレーと衝突したときに、反応停止液の"二次霧化"が引き起こされるので、そのスプレーは、特に大きい比表面積を有する。ＷＯ２００５／１２３６６５号の教示によれば、開示された方法によって達成できる大きい比表面積は、反応ガスと反応停止液との間の高い相対速度と関連して、反応ガスと反応停止液との間の材料交換と熱交換の強化をもたらし、かつ反応混合物の冷却に必要な接触時間は、大きく低下し、そして更なる反応による二次生成物の形成の結果としての有用なイソシアネート生成物の損失が低減される。反応停止区域へと反応ガスが流入してから、その反応ガスが、依然として反応ガスと液滴との混合物の断熱的な最終温度とは１０％だけ相違する時点までに必要な期間は、ＷＯ２００５／１２３６６５号において、有利には１０^-4〜１０秒として、より有利には５×１０^-4〜１．０秒として、最も有利には０．００１〜０．２秒として開示されている。

ＷＯ２００５／１２３６６５号に開示される方法の欠点は、その方法の基礎となる、反応停止液スプレーの"二次霧化"であって、好ましい範囲においては既に液滴からなるものが、形成されるイソシアネートと冷却された反応混合物との分離のための高い経費の結果としてミスト形成の危険性をはらむということである。冷却液が添加される帯域において、狭まった断面積の帯域からの高温の反応混合物の高速の発生が、相応して高められた装置寸法によって考慮されるべきであることである。
ＥＰ−Ａ−５９３３３４号 ＥＰ−Ａ−６９９６５７号 ＥＰ−Ａ−２８９８４０号 ＥＰ−Ａ−５７０７９９号 ＥＰ−Ａ−０２８９８４０号 ＤＥ１０１５８１６０号Ａ１ ＥＰ−Ａ−１４０３２４８号 ＷＯ２００５／１２３６６５号

本発明の課題は、イソシアネートを、相応のアミンとホスゲンとの気相中での反応により製造するための方法であって、最適な滞留時間に至ったときに、効果的に短時間内で反応が停止され、そして反応混合物の残留成分からイソシアネートを簡単に分離することを達成でき、そして更に高いイソシアネート含有率を有するイソシアネート混合物が得られ、かつ該方法を、最小限のエネルギー入力で簡単な小型装置中で実施できる方法を開発することであった。

前記課題は、イソシアネート含有反応混合物を、反応チャンバから、液体が注入される冷却区間を通じて案内して、その反応を停止させることであって、直接的な冷却を、その冷却区間において１段階で、直列に接続された２箇所以上の冷却帯域において行うことによって解決することができた。

本発明は、イソシアネートを、相応の第一級アミンとホスゲンとの反応により製造するにあたり、
ａ）ホスゲンとアミンとを、反応チャンバ中で、アミンの沸点より高い温度で、平均接触時間０．０５〜１５秒内で反応させる工程と、
ｂ）前記反応チャンバを出て行くガス混合物を冷却して、形成されたイソシアネートを凝縮させる工程
により行うイソシアネートの製造方法において、
ｃ）工程ｂ）における冷却を、２箇所以上の冷却帯域が直列に配置された冷却区間中で１段階において直接的に冷却することによって行う工程と、
ｄ）未凝縮のイソシアネートを、前記ガス混合物から、洗浄液での洗浄によって分離する工程
を特徴とする方法を提供する。

本発明の範囲内では、"１段階において"とは、直接的な冷却を、冷却区間において、少なくとも１つの冷却液の供給で行い、その際、１つだけの共通の凝縮混合物が、２箇所以上の冷却帯域から得られることを意味しており、その際、液体回収容器は、有利には凝縮混合物が回収される冷却区間の下方に配置されている。凝縮混合物は、工程ａ）で製造されたイソシアネートの分離のために排出することができるか、又は好ましくは、冷却を行った後に、その凝縮混合物の一部を、冷却区間の１箇所以上の冷却帯域に返送することができる。

本発明による方法の好ましい一実施態様においては、工程ａ）における反応は、断熱的に行われる。

本発明の方法の工程ｃ）における２箇所以上の冷却帯域における直接的な冷却に際して、同一もしくは異なる組成を有し、かつ同一もしくは異なる温度を有する冷却液を使用することが好ましい。異なる組成を有する冷却液を使用することが好ましい。

本発明による方法の好ましい一実施態様において、工程ｃ）における直接的な冷却を実施するにあたり、
第一の帯域において、反応混合物中に供給される冷却液が、５０〜２００℃の温度を有する溶剤含有の冷却液であって、（ｉ）溶剤を、冷却液の質量に対して８０〜１００質量％の量で含有し、また（ｉｉ）工程ａ）で製造されるイソシアネートを、冷却液の質量に対して２０〜０質量％の量で含有するものであり、かつ
第二の帯域と任意の付加的な帯域において、その冷却液が、冷却区間の底部生成物として得られる混合物であって、温度１００〜２００℃を有し、かつ溶剤を、その冷却液の質量に対して３０〜９０質量％の量で含有し、さらに工程ａ）で製造されるイソシアネートを、冷却液の質量に対して７０〜１０質量％の量で含有するものである
形式において実施する。

より好ましくは、第一の冷却帯域で使用される冷却液の量と溶剤含有率は、第一の冷却帯域において、イソシアネートの温度が、０．００１秒から０．２秒未満の滞留時間後に、既に３００℃の温度未満、有利には２８０℃未満であるように調整される。このことは、好ましくは、第一の冷却帯域の冷却液中の溶剤含有率を、その冷却液の質量に対して、少なくとも８５質量％、最も有利には少なくとも９０質量％で使用することによって達成され、その際、その冷却液の温度は、有利には少なくとも５０℃、最も有利には少なくとも８０℃である。多量の溶剤の蒸発と、関連した蒸発熱の散逸とによって、非常に迅速な冷却が達成され、そして特に３００℃より高い温度で生ずる不所望な二次成分の形成の危険性が最小限となる。

本発明の方法の基礎を成すことは、反応チャンバから冷却区間に入った反応ガスの冷却を、主として、１箇所以上の第一の冷却帯域に注入される冷却液（反応停止液）の溶剤成分の蒸発によって行うということである。蒸発に必要となるエネルギーのため、少量の冷却液を使用して、更なる冷却を後続の帯域で収率の損失無く、比較的低速であっても実施できるような温度範囲にまで非常に迅速な冷却を達成することが可能である。冷却区間における２箇所以上の冷却帯域の直列的な接続のため、反応ガスの迅速な冷却効果は、本発明の方法においては、それらの冷却帯域のための冷却液として比較的高いイソシアネート含有率を有する混合物が使用される場合でさえも達成される。１つ以上の冷却液の注入は素早く連続して行われるため、主として望まれる蒸発冷却に最適な溶剤成分を、高いイソシアネート濃度を有する冷却液が使用される場合でさえも、常に利用可能である。

本発明の方法は、高いイソシアネート収率と同時に、冷却された反応混合物からのイソシアネートの分離の簡易さの点で優れている。その本発明の好ましい実施態様においては、冷却区間の底部生成物として存在する凝縮混合物中の特に高いイソシアネート濃度が、１段階の冷却区間の複数の冷却帯域における種々の冷却液の使用によって得ることができる。種々の複数の冷却液の使用は、有利には、凝縮混合物からイソシアネートを分離するためと、使用される溶剤を処理するために必要とされるエネルギー入力を低減させる。

特に低いエネルギー入力は、
（１）冷却区間の底部生成物として得られる凝縮混合物であって、溶剤を該凝縮混合物の質量に対して３０〜９０質量％の量で含有し、更に工程ａ）で製造されるイソシアネートを該凝縮混合物の質量に対して７０〜１０質量％の量で含有するものに加えて、少なくとも塩化水素、ホスゲン及び工程ａ）で製造されるイソシアネートを含有するガス流を得て、
（２）前記の少なくとも塩化水素、ホスゲン及び工程ａ）で製造されるイソシアネートを含有するガス流を、工程ｄ）において溶剤で、溶剤を混合物の質量に対して９５〜１００質量％の量で含有し、かつ工程ａ）で製造されるイソシアネートを混合物の質量に対して５〜０質量％の量で含有する混合物を洗浄液として用いて洗浄して、
（３）工程ｂ）の洗浄で得られる洗浄液であって、溶剤を混合物の質量に対して８０〜９９．９９質量％の量で含有し、かつ工程ａ）で製造されるイソシアネートを混合物の質量に対して２０〜０．０１質量％の量で含有するものを、引き続き工程ｃ）において、冷却区間の第一の冷却帯域の冷却液として使用して、
（４）第二の冷却帯域と、場合により更なる冷却帯域において、冷却液として、冷却区間全体としての底部生成物として得られる混合物であって、溶剤を該混合物の質量に対して３０〜９０質量％の量で含有し、かつ工程ａ）で製造されるイソシアネートを該混合物の質量に対して７０〜１０質量％の量で含有するものを使用する
場合に達成される。

前記の実施態様において、反応チャンバから冷却区間に入る反応ガスの冷却は、主として、１番目の冷却帯域中に注入される冷却液の溶剤成分の蒸発によって行われる。その蒸発のために必要なエネルギーのため、その後続の帯域において、更なる冷却を収率の損失無く、比較的低速でさえも実施できるような温度にまでの非常に迅速な冷却が達成される。従って、顕著に高められたイソシアネート含有率を有する冷却液を使用することができる。前記の実施態様の更なる利点は、ガス洗浄で得られる洗浄液を処理する必要がないということである。

ホスゲンと第一級アミンとを気相中で反応させることによってイソシアネートを製造するためのいかなる公知の方法、例えばＥＰ−Ａ ０５７０７９９号、ＥＰ−Ａ １３６２８４７号、ＥＰ−Ａ １５２６１２９号又はＥＰ−Ａ １５５５２５８号に記載される方法も、本発明の方法における工程ａ）として使用してよい。工程ａ）を、一定の流過横断面もしくは反応混合物の流動方向で増加する流過横断面を有する回転対称形状を有する反応チャンバにおいて実施することが好ましい。実質的に一定の流過横断面もしくは反応混合物の流動方向で増加する流過横断面を有する管形反応器が好ましい。もう一つの好ましい実施態様においては、反応チャンバ、好ましくは管形反応器は、一定断面並びに流動方向で横断面積が増加する断面を有する。

第一級アミンは、本発明による方法のために使用することができる。分解せずに気相に変換できる第一級アミンを使用することが好ましい。特に適したアミン、特にジアミンは、１〜１５個の炭素原子を有する脂肪族もしくは脂環式の炭化水素を基礎とするものである。適したアミンの例は、１，６−ジアミノヘキサン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）及び４，４′−ジアミノジシクロヘキシルアミンである。１，６−ジアミノヘキサン（ＨＤＡ）が最も好ましい。

好ましくは分解せずに気相に変換できる第一級アミンを使用することも可能である。好ましい芳香族アミンの例は、トルエンジアミン（ＴＤＡ）、特に２，４−ＴＤＡ及び２，６−ＴＤＡ並びにそれらの混合物、ジアミノベンゼン、ナフチルジアミン（ＮＤＡ）及び２，２′−、２，４′−もしくは４，４′−メチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）又はこれらの異性体の混合物を含む。トルエンジアミン（ＴＤＡ）、特に２，４−ＴＤＡ及び２，６−ＴＤＡ並びにそれらの混合物が特に好ましい。

本発明の方法を実施する前に、出発アミンを、一般に蒸発させ、そして２００℃〜６００℃、有利には２０１℃〜５００℃、最も有利には２５０℃〜４５０℃にまで加熱し、場合により不活性ガス、例えばＮ₂、Ｈｅ、Ａｒで又は不活性ガスの蒸気で、反応器への供給前に希釈する。工程ａ）及び工程ｃ）における溶剤の好ましい使用の点では、好ましくは、工程ａ）の反応のための溶剤として、又は工程ｂ）における冷却液として、低沸点（すなわち沸点２００℃未満）を有する溶剤が使用される。好適な溶剤の例は、場合によりハロゲン置換された芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンを含む。

複数の出発アミンの蒸発は、任意の公知の蒸発装置中で実施できる。少量の作業分を高い循環能力で流下薄膜型蒸発器に案内し、かつ出発アミンへの熱負荷を最小限にするために、蒸発工程が、場合により不活性ガスの供給により及び／又は不活性溶剤の蒸気の供給により改善されている蒸発システムが好ましい。蒸気の形態のアミンは、依然として、未蒸発のアミン液滴（エアロゾル）量を含有しうるが、蒸気の形態のアミンは、如何なる未蒸発のアミンを含有しないことが好ましい。その蒸発後に、蒸気の形態のアミンであって、場合により不活性ガスもしくは不活性溶剤蒸気で希釈されたものは、有利には、後続加熱器を介して所望の使用温度にまでもたらされる。

本発明の方法においては、アミノ基に対して過剰のホスゲンを使用することが好ましい。ホスゲンとアミノ基とのモル比１．１：１〜２０：１、好ましくは１．２：１〜５：１が通常存在する。また、ホスゲンは、一般に２００℃〜６００℃の温度にまで加熱され、そして不活性ガス、例えばＮ₂、Ｈｅ、Ａｒでもしくは不活性溶剤（例えばハロゲン置換を有するか又は有さない芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼンもしくはｏ−ジクロロベンゼン）の蒸気で場合により希釈して、反応器に供給される。

本発明の方法は、一般に、別個に加熱された反応物を、少なくとも１つの反応器中に導入し、混合し、そしてそれらの反応物を好適な反応時間で反応させることによって実施される。該反応は、本発明の方法の好ましい実施態様では断熱的に実施される。本発明の方法では、アミン基とホスゲンとを反応させてイソシアネートを形成させるのに必要な滞留時間は、０．０５〜１５秒であるが、それは、使用されるアミンの種類、反応温度、又は断熱反応法の場合には、出発温度及び反応器中の断熱的温度上昇、アミンとホスゲンとのモル比並びに反応物の不活性ガスによる任意の希釈に依存するものである。

工程ａ）で使用されるアミンが、ホスゲンによりホスゲン化されて、所望のイソシアネートが形成されたら、反応チャンバを出て行くガス混合物は、イソシアネートの熱分解によってもしくは更なる反応によって不所望な二次生成物が形成されるのを回避するために、工程ｂ）において効果的に冷却される。この目的のために、反応チャンバを出て行くガス混合物であって、有利には少なくとも１種のイソシアネート、ホスゲン及び塩化水素を含有するものは、工程ｃ）において、２箇所以上の冷却帯域が流動方向に直列に配置された冷却区間において冷却液の供給によって直接的に冷却される。

好ましい一実施態様においては、その冷却区間は、反応チャンバの直近にある。更なる好ましい一実施態様においては、反応チャンバからの出口の流過横断面の形状は、冷却区間への入口の流過横断面の形状に相当する。

効果的な冷却を実施するために、有利には、工程ｃ）において、一定の横断面又はガス混合物の流動方向で増加する横断面を有する回転対称の形状を有する冷却区間が使用される。実質的に一定の流過横断面もしくは反応混合物の流動方向で増加する流過横断面を有する回転対称の冷却区間を使用することが好ましい。更なる好ましい一実施態様においては、回転対称であるのが好ましい冷却区間は、一定断面並びに流動方向で横断面積が増加する断面を有する。

これらの好ましい実施態様の他にも、回転対称の形状を有し、かつ流動方向で増加し、次に減少し、次に一定であるもしくは増加する横断面を有する冷却区間の使用も可能である。

本発明に適した、カスケード状の及び／又はガス混合物の流動方向で流過横断面が連続的に増加している冷却区間の形態は、冷却区間の軸に沿ったガス混合物の速度調整のために選択することができる。

冷却区間における２箇所以上の冷却帯域の構成形態は、技術水準から適していることが知られる任意の形態に従うものであってよい。好ましい一実施態様においては、冷却区間は、ＥＰ−Ａ １４０３２４８号の教示に従って構築されている。ＥＰ−Ａ １４０３２４８号の教示によれば、冷却液は、冷却帯域において、冷却帯域の周辺部に沿って等間隔で冷却帯域への入口部に配置された少なくとも２つの噴霧ノズルによって注入される。その噴霧ノズルは、単一のノズルであってよい。しかしながら、有利には、少なくとも２つの単一のノズルをそれぞれ有する複数のノズルヘッドが使用され、その際、１成分ノズルを選択することが好ましい。

本発明の方法で使用されるノズルは、有利には、１００〜５０００μｍの、より有利には１００〜２５００μｍの、最も有利には１００〜１０００μｍのザウター直径ｄ₅₀を有する液滴を生成する。ザウター直径ｄ₅₀は、一定の係数に至るまで、液滴容量と液滴表面積との比率を説明している（Ｋ．Ｓｃｈｗｉｓｔｅｒ：Ｔａｕｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ，Ｆａｃｈｂｕｃｈｖｅｒｌａｇ Ｌｅｉｐｚｉｇ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ２００３）。

該噴霧ノズルは、有利には、互いに無関係に、冷却液の流動方向がそれぞれの場合に、ガス混合物の流動方向に対して、０゜〜５０゜、有利には２０゜〜３５゜の角度を有する形式で配置されている。ガス混合物の流動方向は、実質的に、回転対称形状であることが好ましい冷却帯域の軸に沿って進む。冷却区間の好ましい鉛直配置の場合に、反応帯域から発生する反応ガスは、上方から下方に向かって、冷却区間とその冷却帯域を通過して流動する。それぞれの噴霧ノズルの軸に沿った冷却液の流動方向は、同様に進む。噴霧ノズルの開口角は、互いに無関係に、好ましくは、２０゜〜９０゜、最も有利には３０〜６０゜である。冷却液の入口角を選択する場合と、また噴霧ノズルの開口角を選択する場合にも、高温の反応混合物が、冷却帯域の又はノズルもしくはそのパイプの比較的低温の表面と接触しないように、冷却液がガス流中に噴霧されることが考慮される。ガス混合物が、当該特定のイソシアネートのために安定な温度範囲にまで冷却された場合にのみ、冷却帯域又は他の構造部品の比較的低温の壁部と接触する。

冷却区間の冷却帯域で使用するのに適した冷却液は、形成されるイソシアネートと反応しない有機溶剤又は異なる溶剤の混合物、又は形成されたイソシアネートを係る溶剤中に溶かした溶液である。特定の一実施態様においては、工程ａ）で反応成分を希釈するために場合により使用された溶剤又は溶剤混合物は、冷却区間で使用される。特に好ましい一実施態様においては、工程ａ）で反応成分の希釈のために、そして同様に工程ｄ）において冷却工程ｃ）で生成された廃ガス流の洗浄のために場合により使用される溶剤又は溶剤混合物は、冷却区間で使用される。好適な溶剤の例は、トルエン、クロロトルエン、キシレン、有利にはモノクロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼンを含む。

特に好ましい一実施態様においては、冷却溶液は、好適な溶剤中にけ形成されたイソシアネートの液体溶液であり、有利には主として冷却区間の底部生成物として得られる混合物であって、溶剤を該混合物の質量に対して３０〜９０質量％の量で含有し、かつ工程ａ）で製造されるイソシアネートを、該混合物の質量に対して７０〜１０質量％の量で含有するものである。また、冷却液として、工程ｄ）において冷却工程ｃ）で生成する廃ガス流の洗浄から得られる混合物であって、溶剤を該混合物の質量に対して８０〜９９．９９質量％の量で含有し、かつ工程ａ）で製造されるイソシアネートを該混合物の質量に対して２０〜０．０１質量％の量で含有するものを使用することが特に好ましい。また、２種の前記の冷却液の混合物を使用することもできる。

冷却区間の作業の間に、複数の別々の冷却帯域中に注入される冷却液の使用は、ガスの形態で冷却区間に入る反応混合物の非常に効果的な冷却が達成され、そして冷却帯域の温度が、イソシアネートに相応するカルバミン酸塩化物の分解温度より高い温度であるように選択される。２番目の冷却帯域と、任意の後続の冷却帯域中での温度制御は、イソシアネートと、有利にはアミン蒸気流及び／又はホスゲン流中で希釈剤として場合により使用される溶剤又は蒸発冷却の間に気相に変換される溶剤との両方が凝縮しあるいは溶剤中に溶解し、かつ凝縮もしくは溶解されたイソシアネートが、冷却区間の下流に設けられた回収容器中に流動するように調整されるが、一方で、過剰のホスゲン、塩化水素及び希釈剤として場合により使用される不活性ガスは、冷却区間を通じて、下流に設けられた回収容器に流過する。

複数の別々の冷却帯域中に注入される冷却液の使用は、有利には、反応混合物の温度が、有利には２５０℃〜４５０℃で始まって、１５０℃〜３５０℃だけ、有利には１００℃〜３００℃だけ低下し、かつ所望の温度低下が、冷却区間にわたって、有利には０．１〜１０秒で、より有利には０．１〜３秒で、最も有利には０．１〜１秒で行われるように実施される。冷却帯域に注入される冷却液の温度は、有利には５０℃〜２００℃、最も有利には８０℃〜１８０℃である。特に、好ましい一実施態様においては、種々の温度を有する冷却液が、冷却区間の個々の冷却帯域に使用される。

冷却区間を通過した後に、冷却区間で生成した液体／ガス混合物は、その冷却区間の下流に設けられた回収容器に供給される。回収容器は、有利には、鉛直に配置されているのが好ましい冷却区間に直に隣接している。回収容器は、ガスと液体を分離する。相分離の結果として、溶剤を混合物の質量に対して３０〜９０質量％の量で含有し、かつ工程ａ）で製造されるイソシアネートを混合物の質量に対して７０〜１０質量％の量で含有する液体混合物（凝縮混合物）と、少なくとも塩化水素、ホスゲン及び工程ａ）で製造されるイソシアネートを含有するガス流が得られる。

回収容器で得られる液体混合物（凝縮混合物）は、工程ａ）で製造されたイソシアネートの分離のために排出することができるか、又は好ましくは、冷却を行った後に、その凝縮混合物の一部を、冷却区間の１箇所以上の冷却帯域に返送することができる。

工程ａ）で製造されたイソシアネートを、排出された液体混合物（凝縮混合物）から分離することは、当業者に公知の如何なる方法によっても実施できる。蒸留が好ましい分離法である。

好ましい一実施態様においては、冷却区間の１箇所以上の帯域において冷却液として使用される液体混合物（凝縮混合物）の冷却は、直接的な冷却によって実施され、特に好ましい形態においては、直接的な冷却によって液体混合物から取り除かれた熱は、蒸気の生成のために使用される。当業者に公知の低圧蒸気の生成方法のいずれも使用することができる。更なる好ましい形態においては、直接的な冷却によって液体混合物から取り除かれた熱は、プロセス蒸気の加熱及び／又は蒸発のために使用することができる。

回収容器で得られた、少なくとも塩化水素、ホスゲン及び工程ａ）で製造されるイソシアネートを含有するガス流は、有利には、回収容器から分離され、そしておおかたイソシアネート成分を含まない洗浄塔に供給される。当業者に公知の如何なる方法も、洗浄塔で使用するために適しているが、洗浄は、向流で実施することが好ましい。本発明の好ましい一実施態様においては、ガス洗浄において洗浄相として得られる、溶剤を混合物の質量に対して８０〜９９．９９質量％の量で含有し、かつ工程ａ）で製造されるイソシアネートを混合物の質量に対して２０〜０．０１質量％の量で含有する混合物は、冷却工程ｃ）において、冷却区間の第一の冷却帯域の冷却液として使用される。

洗浄塔の下流で得られる、ホスゲン、塩化水素及び使用される溶剤の残分を含有する残留ガスから、引き続き、当業者に公知の任意の方法で過剰のホスゲンを除去することができる。このことは、冷却トラップか、温度−２０℃〜８℃に維持された不活性溶剤（例えばクロロベンゼン又はジクロロベンゼン）中での吸収か、又は活性炭上での吸着と加水分解とによって実施することができる。ホスゲン分離段階を通過した塩化水素ガスは、更なる化学反応のために使用することができ、更に処理することで、塩酸を形成させることができ、又は再循環させて、ホスゲン合成に必要な塩素を回収することができる。

本発明の方法を、以下に実施例によってより詳細に記載するが、それは本発明の好ましい実施形態を説明するものである。

実施例１： 芳香族ジアミンのホスゲン化／"ＴＤＩ"製造
２，４−及び２，６−トルエンジアミンから構成される質量比８０％対２０％の混合物２０．５キロモル／ｈを、窒素５００ｋｇ／ｈと一緒に蒸発させ、そして３２０℃の温度で気体状の形態において反応器中に導入した。並行して、気体状のホスゲン１８２キロモル／ｈを、オルト−ジクロロベンゼン１０００ｋｇ／ｈと一緒に、３６０℃に加熱し、同様に反応器中に導入した。それらの流を混合し、そして反応チャンバに進入させた。その反応は、断熱条件下で実施した。５．５秒後に反応チャンバを出た温度４０５℃のガス混合物を、２箇所の冷却帯域を有する冷却区間において１段階で冷却した。９７質量％のオルト−ジクロロベンゼンを含有する温度１５０℃の冷却液を、１番目の冷却帯域で使用し、そして７４質量％のオルト−ジクロロベンゼンを含有する温度１６０℃の冷却液を、２番目の冷却帯域で使用した。両方の冷却液は、１番目の冷却帯域で、生成物温度が０．２秒未満で２７５℃未満に低下し、かつ冷却区間への入口部と冷却区間からの出口部との間の温度差が、冷却区間において平均滞留時間１秒間で２００℃より高いように供給した。冷却区間からの凝縮混合物を回収容器に回収し、次いで公知法による蒸留によって後処理することで、最終生成物を形成させた。それらの冷却帯域の部位は、１ヶ月の作業時間後でさえも、反応停止ノズルの上部と周辺にケーキングを有さないか、あるいは僅かに有するに過ぎない。分離器のガス出口部位は、如何なる固体形成も有さなかった。

回収容器を出て行くガス流を、洗浄塔に供給し、そしてその中でオルト−ジクロロベンゼンを用いて向流で洗浄した。得られた洗浄液を、冷却区間の１番目の冷却帯域において冷却液として使用した。

実施例２： 脂肪族ジアミンのホスゲン化／"ＨＤＩ"製造
１，６−ジアミノヘキサン２５．８キロモル／ｈを、窒素３０ｋｇ／ｈと一緒に蒸発させ、そして気体状で、温度３００℃に過熱して管形反応器に供給した。同時に、気体状のホスゲン１１０キロモル／ｈを、並行して３００℃に加熱し、そして同様に管形反応器に供給した。それらの流を、混合時間０．０４秒以内で混合し、そして反応チャンバに進入させた。混合帯域と反応チャンバは、断熱されているので、反応は断熱条件下で行われた。最終温度４４０℃が、反応チャンバの出口で表面温度計によって測定された。０．２３秒後に反応チャンバを出たガス混合物を、２箇所の冷却帯域を有する冷却区間において１段階で冷却した。ガス混合物を、１番目の冷却帯域において、０．２秒間で、２７０℃未満の生成物温度にまで、９８質量％のモノクロロベンゼンを含有する温度８０℃の冷却液の注入によって冷却し、そして２番目の冷却帯域において、６０質量％のモノクロロベンゼンを含有する温度１３０℃を有する冷却液の注入によって、平均滞留時間１．６秒で冷却することによって実施した。凝縮可能な成分を、その冷却液中に溶解させ、そして冷却に必要なモノクロロベンゼンの量を蒸発させた。液体／ガス混合物を、分離器中に導入した。分離器中で回収された濃縮されたジイソシアネート溶液の温度は、１３０℃であり、分離器を出て行くガスは、温度１３３℃を有していた。

それらの冷却帯域の部位は、１ヶ月の作業時間後でさえも、反応停止ノズルの上部と下部にケーキングを有さないか、あるいは僅かに有するに過ぎない。分離器のガス出口部位は、如何なる固体形成も有さなかった。

分離器を出て行くガス流を、洗浄塔に供給するが、その際、該ガス流は、モノクロロベンゼンを用いて向流で洗浄した。得られた洗浄液を、冷却区間の１番目の冷却帯域において冷却液として使用した。

本発明を、説明を目的として前記において詳説したが、このような詳細は単にこの目的のためだけものであり、請求項により限定され得るものを除き、当業者によって本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく変法が作られることができると理解すべきである。

Claims (6)

1. 第一級アミンとホスゲンとを反応させることによりイソシアネートを製造するための方法であって、
   ａ） ホスゲンと第一級アミンとを、反応チャンバ中で、アミンの沸点より高い温度で、平均接触時間０．０５〜１５秒以内で反応させて、気体状のイソシアネート含有混合物を得る工程と、
   ｂ） 前記反応チャンバを出て行く前記の気体状のイソシアネート含有混合物を冷却することにより、形成されたイソシアネートを凝縮させる工程と
   を含み、
   前記方法は、
   ｃ） 前記冷却を、冷却区間であって前記ガス混合物の流動方向において一連に配列された一定の流過横断面と増加する流過横断面とを備えた回転対称形状を有する冷却区間における１段階での直接的な冷却によって、２箇所以上の直列に配列された冷却帯域中で実施し、それにより、前記２箇所以上の冷却帯域から共通する一種の凝縮混合物を得る工程と、
   ｄ） 前記の工程ｂ）からの気体状の混合物を洗浄液で洗浄して、該気体状の混合物から未凝縮のイソシアネートを分離する工程と
   を含み、
   前記冷却の工程ｂ）は、
   （ｉ） 前記冷却区間の１番目の冷却帯域中に、温度５０〜２００℃を有する第一の溶剤含有の冷却液であって、該冷却液の全質量に対して８０〜１００質量％の溶剤含有率を有し、かつ前記の工程ａ）で製造されるイソシアネートを該冷却液の全質量に対して２０質量％まで含有するものを供給する工程と、
   （ｉｉ） 前記冷却区間の２番目の冷却帯域と任意の後続の冷却帯域中に、前記冷却区間の底部生成物として得られる温度１００〜２００℃を有する第二の溶剤含有の冷却液であって、該冷却液の全質量に対して３０〜９０質量％の溶剤含有率を有し、かつ前記の工程ａ）で製造されるイソシアネートを、該冷却液の全質量に対して１０〜７０質量％で含有するものを供給する工程と
   を含む、
   方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、前記第１及び第２の冷却液が互いに異なる温度を有する、方法。
3. 請求項１に記載の方法であって、
   前記第一の溶剤含有の冷却液の量と前記溶剤含有率は、前記１番目の冷却帯域において、０．００１秒から０．２秒未満の滞留時間後におけるイソシアネートの温度が、３００℃の温度未満であるように調整される、
   方法。
4. 請求項１に記載の方法であって、
   前記イソシアネートと、塩化水素と、ホスゲンとを含有するガス流が得られる、
   方法。
5. 請求項４に記載の方法であって、
   前記のイソシアネートと、塩化水素と、ホスゲンとを含有するガス流を、洗浄混合物であって、当該洗浄混合物の全質量に対して９５〜１００質量％の量で溶剤を含有し、かつ、前記イソシアネートを該洗浄混合物の全質量に対して５質量％まで含有するものを用いて洗浄する、
   方法。
6. 請求項５に記載の方法であって、
   洗浄液であって、溶剤を当該洗浄液の全質量に対して８０〜９９．９９質量％の量で含有し、かつ前記イソシアネートを該洗浄液の全質量に対して０．０１〜２０質量％の量で含有するものを、引き続き前記冷却区間の１番目の冷却帯域の冷却液として使用し、ここで、当該洗浄液は、工程ｄ）における前記気体状の混合物の洗浄で得られたものである、
   方法。