KR20080055661A - 이소시아네이트의 기상 제조 방법 - Google Patents

Abstract

1차 아민과 포스겐의 기상 반응으로 이소시아네이트를 제조하고, 상기 반응은 반응 혼합물을 반응 챔버로부터, 액체가 주입되는 냉각 스트레치를 통과하게 안내함으로써 종결되며, 냉각 스트레치 내 일련의 연결된 둘 이상의 냉각 영역에서 한 스테이지로 직접 냉각이 수행되는 것을 특징으로 한다.

이소시아네이트, 기상 제조 반응, 냉각 스트레치, 직접 냉각

Description

이소시아네이트의 기상 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF ISOCYANATES IN THE GAS PHASE}

본 발명은 상응하는 1차 아민과 포스겐의 기상 반응으로 이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 반응은 반응 혼합물을 반응 챔버로부터, 액체가 주입되는 냉각 스트레치를 통과하게 안내함으로써 종결되며, 냉각 스트레치 내 일련의 연결된 둘 이상의 냉각 영역에서 한 스테이지로 직접 냉각이 수행되는 것을 특징으로 한다.

아민과 포스겐을 기상 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 다양한 방법이 당업계에 공지되어 있다. 이들 방법의 이점은, 포스겐화하기 어려운 중간체를 피하고, 높은 반응 수율을 달성할 수 있으며, 포스겐 보유를 감소시키고, 이소시아네이트의 제조에 특히 필요한 에너지의 양이 비교적 소량이라는 점이다.

EP-A-593 334에는 가동부(moving part)가 없으며 관형 반응기의 세로축을 따라 벽이 좁아지는 관형 반응기 내에서 디아민과 포스겐의 반응이 일어나는 것을 특징으로 하는, 방향족 디이소시아네이트의 기상 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 적절한 혼합 부재의 사용과 비교하여 단지 관의 벽이 좁아지는 것만 으로는 출발 물질 스트림이 잘 혼합되지 않기 때문에 문제가 된다. 열등한 혼합은 보통 원치않게 높은 수준의 고체 형성을 초래한다.

EP-A-699 657에는 관련 디아민과 포스겐의 반응이 2 영역 반응기에서 일어나고, 총 반응기 부피의 약 20％ 내지 80％를 차지하는 제1 영역은 이상적으로 혼합되고, 총 반응기 부피의 80％ 내지 20％를 차지하는 제2 영역은 피스톤 흐름에 의해 특징지어질 수 있음을 특징으로 하는, 방향족 디이소시아네이트의 기상 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 반응 부피의 20％ 이상이 이상적으로 역혼합되기 때문에, 생성되는 체류 시간 분포는 고르지 않으며, 이는 원치않게 증가된 수준의 고체 형성을 초래할 수 있다.

EP-A-289 840에는 가동부가 없는 원통형 챔버내에서 200 ℃ 내지 600 ℃ 온도의 난류에서 기상 포스겐화에 의한 디이소시아네이트의 제조법이 기재되어 있다. 가동부가 없어, 포스겐 누출의 위험성을 감소시킨다. 벽 부근의 유체 성분을 무시하면, 원통형 챔버 (관)에서의 난류로 인해, 관 내 흐름의 상대적으로 양호한 균등 분포 및 이에 따른 상대적으로 좁은 체류 시간 분포가 달성된다. 이는 EP-A-570 799에 기재된 바와 같이 고체 형성의 감소를 이끌 수 있다.

EP-A-570 799는, 관련 디아민과 포스겐의 반응이 관형 반응기 내 디아민의 비점 이상에서 평균 접촉 시간 0.5 내지 5초에 걸쳐 수행되는 방향족 디이소시아네이트의 제조 방법을 개시한다. 이 EP 명세서에 기재된 바와 같이, 지나치게 길거나 지나치게 짧은 반응 시간 모두는 원치 않는 고체 형성을 초래한다. 따라서, 평균 접촉 시간으로부터의 평균 편차가 6％ 미만인 방법이 개시되어 있다. 이 접촉 시간은 레이놀즈(Reynolds) 수 4000 초과 또는 보덴스타인(Bodenstein) 수 100 초과를 특징으로 하는 관형 흐름으로 반응을 수행하여 관측된다.

EP-A-570 799에 이미 개시된 바와 같이, 선행 기술로부터 공지된 아민과 포스겐의 기상 반응으로 이소시아네이트를 제조하는 모든 방법의 공통점은 형성된 이소시아네이트가 통상적으로 이용되는 300 내지 600 ℃의 반응 온도에서 열적으로 불안정하다는 점이다. 따라서, 최적의 반응 시간에 도달하는 즉시 반응을 효과적으로 종결시켜 이소시아네이트의 열 분해 또는 추가 반응에 의한 바람직하지 않은 2차 생성물의 형성을 피하는 것이 필요하다.

이 때문에, EP-A-0 289 840에서는, 반응 챔버를 연속적으로 이탈하며, 특히 형성된 이소시아네이트, 포스겐 및 염화수소를 함유하는 기체 혼합물을 불활성 용매, 예를 들어 디클로로벤젠에 투입한다. 상기 방법의 단점은, 기체 혼합물이 용매조를 통과하는 유동 속도를 비교적 느리게 선택해야 하는 것으로, 이는 너무 빠른 속도에서는 용매 및 용매에 용해된 화합물이 함께 운반되기 때문이다. 이 액체 화합물은 후속 단계에서 기체로부터 분리해야 한다. 추가 단점은, 느린 유동 속도 및 불량한 열전달 시스템 때문에, 냉각을 달성하기 위해서는 대형 용매 저장기 또는 탱크/용기를 사용해야 한다는 점이다.

반응 기체를 냉각하기 위한 열 교환기를 사용하고/거나, 진공에서 기체를 팽창시키는 방법이 또한 공지되어 있다 (DE 101 58 160 A1). 열 교환기의 단점은 불량한 열전달로 인해, 효과적인 냉각을 위해 넓은 교환 표면과 이에 따른 대형 열 교환기가 필요하다는 점이다. 또한, 열 교환기의 상당히 차가운 표면 상에서 기체 혼합물의 2차 반응, 예를 들어 분해 또는 중합의 결과로 이들 표면에 고체가 침착된다는 점이다. 결과적으로, 열 교환은 더욱 악화되어, 보다 긴 체류 시간 및 이에 따른 2차 생성물 형성의 추가 증가가 초래된다. 또한, 냉각 스테이지의 세척은 전체적으로 설비에 있어서 바람직하지 않은 정지 시간을 초래한다.

EP-A-1 403 248의 교시에 따라, 반응 챔버를 이탈한 반응 혼합물을 단일 냉각 영역에서 냉각 액체를 주입하면서 직접 냉각으로 냉각함으로써, 상기에서 언급한 단점을 피하고 동시에 바람직하지 않은 2차 생성물의 형성을 억제하면서, 아민과 포스겐의 기상 포스겐화에서 기체 반응 혼합물을 이 반응 생성물이 열적으로 안정한 온도로 급속 냉각하는 문제를 해결할 수 있다. EP-A-1 403 248은 원통형 반응 영역으로부터 하류의 원통형 켄칭 영역으로 연속적으로 유동하는 기체 혼합물에 켄칭 액체를 주입함으로써, 디아민의 기상 포스겐화에서 기체 반응 생성물을 켄칭하여 디이소시아네이트를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 여기서 상기 기체 반응 혼합물은 1종 이상의 디이소시아네이트, 포스겐 및 염화수소를 포함하고, 상기 켄칭 액체는 켄칭 영역의 입구에 그 주변을 따라 동일한 간격으로 배열된 2개 이상의 분무 노즐에 의해 주입된다.

EP-A-1 403 248의 교시에 따라, 기체 반응 혼합물은 주요 생성물로 형성된 포스겐, 염화수소 및 디이소시아네이트를 함유할 뿐만 아니라, 제2 생성물로 형성된 다른 이소시아네이트, 및 질소 및/또는 유기 용매를 포함할 수 있다. 디아민의 기상 포스겐화로 제조된 디이소시아네이트로서, EP-A-1 403 248은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 나프탈렌 디이소시아네이 트 (NDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (HMDI)를 개시하고 있다. EP-A-1 403 248의 교시에 따라, 상기 방법의 이점은, 적합한 켄칭 액체를 분무함으로써 디이소시아네이트, 염화수소 및 과량의 포스겐을 포함하는 기체 혼합물이 반응기를 이탈할 때, 300 내지 400 ℃에서 최대 150 ℃로의 목적하는 급속 냉각이 이루어진다는 점이다. 냉각이 일어나는 접촉 시간은 0.2 내지 3초이다.

EP-A-1 403 248에 개시된, 상응하는 아민과 포스겐의 기상 포스겐화에 의한 이소시아네이트의 제조 중 반응 혼합물의 직접 냉각은 또한 WO 2005/123665의 주제이다. WO 2005/123665에 교시된 바에 따르면, EP-A-1 403 248에 개시된 0.2 내지 3초의 냉각 시간은 이소시아네이트의 현저한 손실을 초래하며, 이는 피할 수 있다. WO 2005/123665의 교시에 따르면, 상응하는 아민과 포스겐의 기상 포스겐화에 의한 이소시아네이트 제조의 반응 혼합물의 직접 냉각에서, 아민과 포스겐의 기상 반응을 반응 영역에서 수행하는 방법을 이용하여 현저히 짧은 냉각 시간을 달성할 수 있다. 반응을 종결하기 위해, 반응 혼합물은 액체가 주입되는 영역을 통과하여 안내되며, 상기 반응 혼합물이 반응 영역과 액체가 주입되는 영역 사이에 감소된 유동 단면적을 갖는 영역을 통과하여 안내되는 것을 특징으로 한다. WO 2005/123665의 교시에 따르면, 상기 유동 단면적의 수축 영역은 반응 혼합물이 수축 영역을 이탈한 후 급격히 냉각되고 켄칭 액체의 효율적인 "제2 원자화"를 발생시키는 높은 유속을 갖도록 선택된다. WO 2005/123665의 교시에 따라, 수축 영역에서 흐름의 마하수(Mach number)가 0.1 내지 1.0, 바람직하게는 0.2 내지 1.0, 가장 바람직하 게는 0.3 내지 1.0인 경우에 상기 2가지 요구사항 모두가 충족될 수 있다. WO 2005/123665의 교시에 따르면, 단면적 수축 영역으로부터 매우 빠른 속도로 방출되는 반응 기체 스트림이, 단일 또는 2-성분 분무 노즐에 의해 생성된 5 내지 5000 ㎛, 바람직하게는 5 내지 500 ㎛, 가장 바람직하게는 5 내지 250 ㎛의 사우터(Sauter) 직경 d₂₃을 갖는 켄칭 액체 분무를 만나는 경우, 켄칭 액체의 "제2 원자화"가 초래되어 특히 넓은 비표면적의 분무가 이루어진다. WO 2005/123665의 교시에 따라, 반응 기체와 켄칭 액체 사이의 높은 상대 속도와 함께, 개시된 방법에 의해 달성될 수 있는 넓은 비표면적은 반응 기체와 켄칭 액체 간의 물질 및 열 교환을 강화시키고, 반응 혼합물을 냉각하는 데 필요한 접촉 시간을 크게 감소시키고, 제2 생성물로의 추가 반응에 따른 유용한 이소시아네이트 생성물의 손실을 최소화한다. WO 2005/123665는, 반응 기체가 켄칭 영역으로 투입되는 시점과 반응 기체와 액적의 혼합물의 최종 단열 온도로부터 10％ 차이 나는 시점 사이에 필요한 시간은 바람직하게는 10^-4 내지 10초, 보다 바람직하게는 5 x 10^-4 내지 1.0초, 가장 바람직하게는 0.001 내지 0.2초로 개시하고 있다.

WO 2005/123665에 개시된 방법의 단점은, 상기 방법이 기초로 하는, 바람직한 범위에서 이미 작은 액적으로 이루어진 켄칭 액체 분무의 "제2 원자화"가 미스트(mist) 형성의 위험을 포함하여, 형성된 이소시아네이트와 냉각된 반응 혼합물의 분리를 위한 많은 지출이 따른다는 점이다. 또다른 단점은, 냉각 액체를 첨가하는 영역에서, 감소된 단면적 영역으로부터 고온의 반응 혼합물을 빠른 속도로 방출시 키는 것은 상응하게 증가된 장치 치수에 의한다는 점이다.

본 발명의 목적은, 최적의 체류 시간에 도달한 후 충분히 짧은 시간 이내에 반응이 중지되고, 반응 혼합물의 잔류 성분으로부터 이소시아네이트의 간단한 분리를 수행할 수 있고, 추가로 이소시아네이트 함량이 높은 이소시아네이트 혼합물을 얻을 수 있으며, 에너지 투입량이 최소인 간이 소형 기기에서 수행할 수 있는, 상응하는 아민과 포스겐의 기상 반응으로 이소시아네이트를 제조하는 방법을 개발하는 것이다.

상기 목적은, 이소시아네이트-함유 반응 혼합물을 반응 챔버로부터, 냉각 스트레치 내 일련의 연결된 둘 이상의 냉각 영역에서 직접 냉각이 한 스테이지로 수행되는 것을 특징으로 하여, 액체가 주입되는 냉각 스트레치를 통과하여 반응이 종결되도록 안내함으로써 달성될 수 있다.

본 발명에 따른 이소시아네이트의 기상 제조 방법에 의해, 반응 혼합물의 잔류 성분으로부터 이소시아네이트의 분리가 용이해지고, 이소시아네이트 함량이 높은 이소시아네이트 혼합물을 얻을 수 있게 되었다.

본 발명은, a) 포스겐과 상응하는 1차 아민을 아민의 비점을 초과하는 온도의 반응 챔버에서 0.05 내지 15초의 평균 접촉 시간 이내로 반응시키고; b) 반응 챔버를 이탈한 기체 혼합물을 냉각하여 형성된 이소시아네이트를 응축하고, 여기서 c) 상기 단계 b)에서의 냉각이 일련의 배열된 둘 이상의 냉각 영역의 냉각 스트레치에서 한 스테이지로의 직접 냉각에 의해 수행되는 것을 특징으로 하며; d) 응축되지 않는 이소시아네이트를 세척 액체로 세척하여 기체 혼합물로부터 분리하는, 상응하는 1차 아민과 포스겐을 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 범위에서 "한 스테이지로(in one stage)"는, 직접 냉각이 냉각 스트레치에서 하나 이상의 냉각 액체 공급에 의해 일어나고, 둘 이상의 냉각 영역으로부터 단 하나의 공통된 응축 혼합물이 얻어지는 것을 의미하며, 여기서 응축 혼합물을 수집하는 액체 수집 용기가 바람직하게는 냉각 스트레치 아래에 배열된 것을 의미한다. 응축 혼합물은 단계 a)에서 제조된 이소시아네이트의 분리를 위해 방출되거나, 또는 바람직하게는 냉각이 일어난 후, 응축 혼합물의 일부를 냉각 스트레치의 하나 이상의 냉각 영역에 다시 공급할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 a)의 반응은 단열 수행된다.

본 발명의 방법의 단계 c)에서 둘 이상의 냉각 영역에서의 직접 냉각에 동일하거나 상이한 조성 및 동일하거나 상이한 온도의 냉각 액체들을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상이한 조성의 냉각 액체가 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 c)의 직접 냉각은, 제1 영역에서 반응 혼합물로 공급되는 냉각 액체가 (i) 냉각 액체의 중량을 기준으로 80 내지 100 중량％의 용매 및 또한 (ii) 냉각 액체의 중량을 기준으로 20 내지 0 중량％의 단계 a)에서 제조된 이소시아네이트를 함유하는 50 내지 200 ℃의 온도를 갖는 용매-함유 냉각 액체이고, 제2 및 임의의 추가 영역에서 냉각 액체가 100 내지 200 ℃의 온도를 갖는 냉각 스트레치의 저부 생성물로서 수득되는 혼합물이며, 냉각 액체의 중량을 기준으로 30 내지 90 중량％의 용매를 함유하고, 냉각 액체의 중량을 기준으로 70 내지 10 중량％의 단계 a)에서 제조된 이소시아네이트를 추가로 함유하는 방식으로 수행된다.

가장 바람직하게는, 제1 냉각 영역에서 0.001 내지 0.2 초 미만의 체류 시간 후 이소시아네이트 온도가 이미 300 ℃ 미만, 바람직하게는 280 ℃ 미만이 되도록 제1 냉각 영역에서 사용되는 냉각 액체의 양 및 용매 함량을 조정한다. 이는 바람직하게는 제1 냉각 영역의 냉각 액체에서 냉각 액체의 중량을 기준으로 85 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 90 중량％ 이상의 용매 함량, 및 바람직하게는 50 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 80 ℃ 이상의 냉각 액체 온도를 이용하여 달성된다. 다량의 용매 증발 및 이와 관련된 증발열의 소실에 의해 매우 급속한 냉각이 이루어지고, 특히 300 ℃ 초과에서 발생하는 바람직하지 않은 제2 성분의 형성 위험이 최소화된다.

반응 챔버로부터 냉각 스트레치에 투입되는 반응 기체의 냉각이 제1 냉각 영역(들)로 주입되는 냉각 액체 (켄칭 액체)의 용매 성분의 증발에 의해 우세하게 발생한다는 것이 본 발명의 방법에서 중요하다. 증발에 필요한 에너지 때문에, 소량의 냉각 액체를 사용하여, 후속 영역에서 상대적으로 느린 속도이지만 수율의 손실 없이 추가 냉각이 일어날 수 있는 온도 범위로 매우 빠르게 냉각하는 것이 가능하다. 냉각 스트레치에서 둘 이상의 냉각 영역의 일련의 연결로 인해, 이소시아네이트 함량이 비교적 높은 혼합물을 냉각 영역의 냉각 액체로 사용하는 경우에도, 반응 기체의 급속 냉각 효과가 본 발명의 방법에서 달성된다. 냉각 액체(들)을 빠르게 연속적으로 주입하므로, 이소시아네이트 농도가 높은 냉각 액체를 사용하는 경우라도 주로 목적하는 증발 냉각에 적합한 용매 성분을 항상 이용할 수 있다.

본 발명의 방법은, 높은 이소시아네이트 수율과 동시에 냉각된 반응 혼합물로부터 이소시아네이트의 간단한 분리를 특징으로 한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 단일 스테이지 냉각 스트레치의 냉각 영역에 여러 가지 냉각 액체를 사용함으로써 냉각 스트레치의 저부 생성물로서 존재하는 응축 혼합물에서 특히 높은 이소시아네이트 농도를 추가로 얻을 수 있다. 여러 가지 냉각 액체의 사용은 응축 혼합물로부터 이소시아네이트를 분리하고, 사용된 용매를 처리하는 데 필요한 에너지 투입량을 유리하게 감소시킨다.

하기의 경우 특히 낮은 에너지 투입량이 달성된다.

(1) 응축 혼합물의 중량을 기준으로 30 내지 90 중량％의 용매를 함유하고, 응축 혼합물의 중량을 기준으로 70 내지 10 중량％의 단계 a)에서 제조된 이소시아네이트를 추가로 함유하는, 냉각 스트레치의 저부 생성물로서 수득되는 응축 혼합물 뿐만 아니라, 적어도 염화수소, 포스겐 및 단계 a)에서 제조된 이소시아네이트를 함유하는 기체 스트림을 수득하는 경우; 및

(2) 적어도 염화수소, 포스겐 및 단계 a)에서 제조된 이소시아네이트를 함유 하는 기체 스트림을 단계 d)에서 세척 액체로서 혼합물의 중량을 기준으로 95 내지 100 중량％의 용매 및 혼합물을 기준으로 5 내지 0 중량％의 단계 a)에서 제조된 이소시아네이트를 함유하는 혼합물을 이용한 용매로 세척하는 경우; 및

(3) 혼합물의 중량을 기준으로 80 내지 99.99 중량％의 용매 및 혼합물의 중량을 기준으로 20 내지 0.01 중량％의 단계 a)에서 제조된 이소시아네이트를 함유하는, 단계 d)의 세척으로 얻어진 세척 액체를 후속적으로 단계 c)에서 냉각 스트레치의 제1 냉각 영역에 대한 냉각 액체로서 사용하는 경우; 및

(4) 제2 및 임의로 추가 냉각 영역에서 냉각 액체로서, 혼합물의 중량을 기준으로 30 내지 90 중량％의 용매 및 혼합물의 중량을 기준으로 70 내지 10 중량％의 단계 a)에서 제조된 이소시아네이트를 함유하는, 전체 냉각 스트레치의 저부 생성물로서 얻어진 혼합물을 사용하는 경우.

이 실시양태에서, 반응 챔버로부터 냉각 스트레치에 투입되는 반응 기체의 냉각은 제1 냉각 영역으로 주입된 냉각 액체의 용매 성분이 증발됨으로써 우세하게 수행된다. 증발에 필요한 에너지 때문에, 후속 영역에서 상대적으로 느린 속도이지만 수율의 손실 없이 추가 냉각이 일어날 수 있는 온도 범위로 매우 빠르게 냉각될 수 있다. 결과적으로, 이소시아네이트 함량이 현저히 증가된 냉각 액체를 사용할 수 있다. 이 실시양태의 추가 이점은 기체 세척에서 얻어진 세척 액체를 처리할 필요가 없다는 점이다.

예컨대 EP-A 0 570 799, EP-A 1 362 847, EP-A 1 526 129 또는 EP A 1 555 258에 기재된 포스겐과 1차 아민의 기상 반응으로 이소시아네이트를 제조하는 임의 의 공지된 방법을 본 발명의 방법에서 단계 a)로 이용할 수 있다. 단계 a)는 유동-통과 단면적이 일정하거나 또는 반응 혼합물의 유동 방향으로 증가하는 회전 대칭형의 반응 챔버에서 수행하는 것이 바람직하다. 유동-통과 단면적이 실질적으로 일정하거나 또는 반응 혼합물의 유동 방향으로 증가하는 관형 반응기가 바람직하다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 반응 챔버, 바람직하게는 관형 반응기는 일정한 단면적 및 유동 방향으로 증가하는 단면적의 단면을 갖는다.

1차 아민이 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다. 분해 없이 기상으로 전환될 수 있는 1차 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 적합한 아민, 특히 디아민은 1 내지 15개 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소에 기초한 것들이다. 바람직한 아민의 예에는 1,6-디아미노헥산, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산 (IPDA) 및 4,4'-디아미노디시클로헥실아민이 있다. 1,6-디아미노헥산 (HDA)이 가장 바람직하다.

바람직하게는 분해 없이 기상으로 전환될 수 있는 방향족 아민이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 방향족 아민의 예로는 톨루엔디아민 (TDA), 특히 2,4-TDA와 2,6-TDA 및 그의 혼합물, 디아미노벤젠, 나프틸디아민 (NDA), 및 2,2'-, 2,4'- 또는 4,4'-메틸렌디페닐디아민 (MDA), 또는 이들의 이성질체 혼합물을 들 수 있다. 톨루엔디아민 (TDA), 특히 2,4-TDA와 2,6-TDA 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.

본 발명의 방법을 수행하기 전, 출발 아민을 일반적으로 200 ℃ 내지 600 ℃, 바람직하게는 201 ℃ 내지 500 ℃, 가장 바람직하게는 250 ℃ 내지 450 ℃로 증발 및 가열하고, 임의로 불활성 기체, 예컨대 N₂, He, Ar 또는 불활성 용매의 증기로 희석한 후, 반응기에 공급한다. 단계 a) 및 c)에서 용매의 바람직한 사용이라는 점에서, 저비점 (즉, 200 ℃ 미만의 비점)을 갖는 용매가 단계 a)에서 반응을 위한 용매로서 또는 단계 b)에서 냉각 액체로서 바람직하게 사용된다. 적합한 용매의 예로는 임의로 할로-치환된 방향족 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠을 들 수 있다.

출발 아민의 증발은 임의의 알려진 증발 장치에서 일어날 수 있다. 적은 운전 함유량이 높은 순환 효율로 강하 경막 증발기를 통과하며 안내되고, 출발 아민에 대한 열 부하를 최소화하기 위해, 불활성 기체 및/또는 불활성 용매의 증기를 공급함으로써 증발 과정이 임의로 개선된 증발 시스템이 바람직하다. 증기 형태의 아민은 여전히 증발되지 않은 아민의 액적(에어로솔)을 함유할 수 있지만, 바람직하게는 증기 형태의 아민은 증발되지 않은 아민의 어떠한 액적도 함유하지 않는다. 증발 후에, 불활성 기체 또는 불활성 용매 증기로 임의로 희석된 증기 형태의 아민은 바람직하게는 여열기(post-heater)에 의해 목적하는 공급 온도가 된다.

본 발명의 방법에서, 아미노기에 대해 과량의 포스겐을 사용하는 것이 유리하다. 포스겐 대 아미노기의 몰비는 통상적으로는 1.1:1 내지 20:1, 바람직하게는 1.2:1 내지 5:1이다. 포스겐은 또한 일반적으로 200 ℃ 내지 600 ℃의 온도로 가열되며, 반응기로 공급되기 전에, 임의로는 N₂, He, Ar과 같은 불활성 기체, 또는 불활성 용매 (예를 들어, 할로겐 치환되거나 치환되지 않은 방향족 탄화수소, 예컨 대 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠)의 증기로 희석된다.

본 발명의 방법은 일반적으로, 개별적으로 가열된 반응물들을 하나 이상의 반응기로 투입하고, 혼합하며, 적합한 반응 시간 동안 상기 반응물들을 반응시켜 수행된다. 상기 반응은 바람직한 실시양태에서 단열 수행된다. 본 발명의 방법에서, 아민기와 포스겐을 반응시켜 이소시아네이트를 형성하는 데 필요한 체류 시간은 바람직하게는 0.05 내지 15초이며, 이는 사용된 아민의 종류, 반응 온도, 또는 단열 반응 방법의 경우 반응기에서의 출발 온도 및 단열 온도 증가, 아민 대 포스겐의 몰비, 및 불활성 기체를 사용한 반응물의 임의 희석에 의존한다.

단계 a)에서 사용된 아민을 포스겐으로 포스겐화하여 목적하는 이소시아네이트를 형성한 후, 반응 챔버를 이탈한 기체 혼합물을 단계 b)에서 효과적으로 냉각하여 이소시아네이트의 열 분해 또는 추가 반응에 의한 바람직하지 않은 2차 생성물의 형성을 피한다. 이를 위해, 바람직하게는 1종 이상의 이소시아네이트, 포스겐 및 염화수소를 포함하는 반응 챔버를 이탈한 기체 혼합물을 단계 c)에서 유동 방향으로 일련의 배열된 둘 이상의 냉각 영역을 갖는 냉각 스트레치에서 냉각 액체를 공급하여 직접 냉각한다.

바람직한 실시양태에서, 냉각 스트레치는 반응 챔버에 바로 인접한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 반응 챔버로부터 배출구의 유동-통과 단면 영역의 형태는 냉각 스트레치로의 주입구의 유동-통과 단면 영역의 형태에 상응한다.

효과적인 냉각을 수행하기 위해서, 단계 c)에서 유동-통과 단면적이 일정하거나 또는 기체 혼합물의 유동 방향으로 증가하는 회전 대칭형의 냉각 스트레치를 사용하는 것이 바람직하다. 실질적으로 일정하거나 또는 기체 혼합물의 유동 방향으로 증가하는 유동-통과 단면적을 갖는 회전 대칭형 냉각 스트레치를 사용하는 것이 바람직하다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 회전 대칭형인 냉각 스트레치는 일정한 단면적 구역과 유동 방향으로 증가하는 단면적의 구역을 갖는다.

이들 바람직한 실시양태 이외에, 회전 대칭형이며, 유동 방향으로 증가, 이어서 감소, 및 이어서 일정하거나 또는 증가하는 단면적을 갖는 냉각 스트레치를 또한 사용할 수 있다.

케스케이드형 및/또는 기체 혼합물의 유동 방향으로 연속 증가하는 유동-통과 단면적을 갖는 본 발명에 적합한 냉각 스트레치의 형태를 선택하여 냉각 스트레치의 축에 따른 기체 혼합물의 속도를 조정할 수 있다.

냉각 스트레치 내 둘 이상의 냉각 영역의 구조적 형태는 선행 기술로부터 적합한 것으로 공지된 임의의 형태에 따를 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 냉각 스트레치는 EP-A 1 403 248의 교시에 따라 구조화된다. EP-A 1 403 248의 교시에 따라, 냉각 영역 주위를 따라 동일한 간격으로 냉각 영역으로의 입구에 배열된 2개 이상의 분무 노즐을 이용하여 냉각 액체를 냉각 영역에 주입한다. 분무 노즐은 단일 노즐일 수 있다. 그러나, 바람직하게는 2개 이상의 단일 노즐을 각각 갖는 노즐 헤드를 사용하고, 단일-성분 노즐이 바람직하게 선택된다.

본 발명의 방법에 사용되는 노즐은 바람직하게는 사우터 직경 d₅₀이 100 내 지 5,000 ㎛, 보다 바람직하게는 100 내지 2,500 ㎛, 가장 바람직하게는 100 내지 1,000 ㎛인 액적을 생성한다. 사우터 직경 d₅₀은 액적 표면적에 대한 액적 부피 비인 상수 인자를 설명한다 [K. Schwister: Taschenbuch der Verfahrenstechnik, Fachbuchverlag Leipzig, Carl Hanser Verlag 2003].

분무 노즐은 바람직하게는 각 경우 냉각 액체의 유동 방향이 기체 혼합물의 유동 방향에 대해 0°내지 50°, 바람직하게는 20 내지 35°의 각도를 갖도록 서로 독립적으로 배열된다. 기체 혼합물의 유동 방향은 바람직하게는 회전 대칭형인 냉각 영역의 축을 따라 실질적으로 진행된다. 냉각 스트레치의 바람직한 수직 배열의 경우, 반응 영역으로부터 방출되는 반응 기체는 상부에서 하부로 냉각 스트레치 및 그의 냉각 영역을 통과하여 유동한다. 각 분무 노즐의 축에 따른 냉각 액체의 유동 방향은 유사하게 진행된다. 분무 노즐의 개구각은 서로 독립적으로 바람직하게는 20°내지 90°, 가장 바람직하게는 30°내지 60°이다. 냉각 액체의 입구각 및 또한 분무 노즐의 개구각의 선택시, 고온의 반응 혼합물이 냉각 영역 또는 노즐 또는 그의 파이프의 비교적 차가운 표면과 접촉하지 않는 방식으로 냉각 액체가 기체 스트림에 분무된다는 사실을 고려해야 한다. 기체 스트림이 문제의 특정 이소시아네이트에 안정한 온도 범위로 냉각되는 경우에만 냉각 영역 또는 다른 구조 성분의 비교적 차가운 벽과 접촉한다.

냉각 스트레치의 냉각 영역에 사용하기에 적합한 냉각 액체는 형성된 이소시아네이트와 반응하지 않는 유기 용매 또는 여러 가지 용매 혼합물, 또는 이러한 용 매 중 형성된 이소시아네이트의 용액이다. 바람직한 실시양태에서, 단계 a)에서 반응 성분을 희석하는 데 임의로 사용되는 용매 또는 용매 혼합물이 냉각 스트레치에서 사용된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 단계 a)에서 반응 성분들을 희석하는 데 및 또한 단계 d)에서 냉각 단계 c)에서 생성된 폐 기체 스트림을 세척하는 데 임의로 사용되는 용매 또는 용매 혼합물이 냉각 스트레치에서 사용된다. 적합한 용매의 예로는 톨루엔, 클로로톨루엔, 크실렌, 바람직하게는 모노클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠을 들 수 있다.

특히 바람직한 실시양태에서, 냉각 용액은 적합한 용매 중의 형성된 이소시아네이트의 액체 용액, 바람직하게는 주로 냉각 스트레치의 저부 생성물로서 수득되고 혼합물의 중량을 기준으로 30 내지 90 중량％의 용매 및 혼합물의 중량을 기준으로 70 내지 10 중량％의 단계 a)에서 제조된 이소시아네이트를 함유한 혼합물이다. 냉각 액체로서 혼합물의 중량을 기준으로 80 내지 99.99 중량％의 용매 및 혼합물의 중량을 기준으로 20 내지 0.01 중량％의 단계 a)에서 제조된 이소시아네이트를 함유하는, 단계 d)에서 냉각 단계 c)에서 생성된 폐 기체 스트림을 세척하는 것으로부터 수득된 혼합물을 사용하는 것이 또한 특히 바람직하다. 또한, 상술한 2종의 냉각 액체 혼합물을 사용할 수 있다.

냉각 스트레치의 작동 중, 개별 냉각 영역으로 주입되는 냉각 액체는 냉각 스트레치에 기체 형태로 투입되는 반응 혼합물의 매우 효과적인 냉각이 달성되고 냉각 영역의 온도가 바람직하게는 이소시아네이트에 상응하는 카르밤산 클로라이드의 분해 온도를 초과하도록 선택하여 사용한다. 제2 및 임의의 후속적인 냉각 영 역에서의 온도 제어는, 희석제로서 임의로 사용된 과량의 포스겐, 염화수소 및 불활성 기체는 냉각 스트레치를 통과하여 하류에 제공된 수집 용기로 유동해 가는 한편, 용매, 바람직하게는, 아민 증기 스트림 및/또는 포스겐 스트림에서 희석제로 임의로 사용되거나 증발 냉각 중에 기상으로 전환된 용매 중 이소시아네이트의 응축 또는 용해, 및 응축 또는 용해된 이소시아네이트의 냉각 스트레치 하류에 제공된 수집 용기로의 유동이 달성되도록 조절한다.

개별 냉각 영역으로 주입된 냉각 액체를, 바람직하게는 250 ℃ 내지 450 ℃에서 출발한 반응 혼합물의 온도가 150 ℃ 내지 350 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 300 ℃ 낮아지고, 목적하는 온도 강하가 냉각 스트레치 상에서 바람직하게는 0.1 내지 10초, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3초, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1초 동안 발생하도록 바람직하게 이용한다. 냉각 영역으로 주입되는 냉각 액체의 온도는 바람직하게는 50 ℃ 내지 200 ℃, 가장 바람직하게는 80 ℃ 내지 180 ℃이다. 특히, 바람직한 실시양태에서, 상이한 온도의 냉각 액체를 냉각 스트레치의 각 냉각 영역에서 사용한다.

냉각 스트레치를 통과한 후, 냉각 스트레치에 생성된 액체/기체 혼합물을 냉각 스트레치의 하류에 제공된 수집 용기에 공급한다. 수집 용기는 바람직하게는 냉각 스트레치와 바로 인접하고, 바람직하게는 수직 배열된다. 수집 용기는 기체와 액체를 분리한다. 상 분리의 결과로서, 혼합물의 중량을 기준으로 30 내지 90 중량％의 용매 및 혼합물의 중량을 기준으로 70 내지 10 중량％의 단계 a)에서 제조된 이소시아네이트를 함유하는 액체 혼합물 (응축 혼합물), 및 적어도 염화수소, 포스겐 및 단계 a)에서 제조된 이소시아네이트를 함유하는 기체 스트림이 수득된다.

수집 용기에 수득된 액체 혼합물 (응축 혼합물)은 단계 a)에서 제조된 이소시아네이트의 분리를 위해 방출하거나, 또는 바람직하게는 냉각이 일어난 후, 그의 일부를 냉각 스트레치의 하나 이상의 냉각 영역으로 다시 공급할 수 있다.

방출된 액체 혼합물 (응축 혼합물)로부터 단계 a)에서 제조된 이소시아네이트의 분리는 당업계에 공지된 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 바람직한 분리 방법은 증류이다.

바람직한 실시양태에서, 냉각 스트레치의 하나 이상의 영역에서 냉각 액체로서 사용된 액체 혼합물 (응축 혼합물)의 냉각을 간접 냉각으로 수행한다. 특히 바람직한 형태에서, 간접 냉각에 의해 액체 혼합물로부터 제거된 열을 사용하여 스팀을 생성한다. 저압 스팀을 생성하는 당업계에 공지된 임의의 방법을 이용할 수 있다. 보다 바람직한 형태에서, 간접 냉각에 의해 액체 혼합물로부터 제거된 열을 사용하여 스트림을 가열 및/또는 증발 처리할 수 있다.

수집 용기에 수득된 적어도 염화수소, 포스겐 및 단계 a)에서 제조된 이소시아네이트를 함유하는 기체 스트림은 바람직하게는 수집 용기로부터 제거하여 이소시아네이트 성분이 거의 없는 세척 칼럼에 공급한다. 당업계에 공지된 임의의 방법이 세척 칼럼에 이용하기에 적합하지만, 바람직하게는 세척은 향류식으로 수행된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 기체 세척에서 세척 상으로 수득되고, 혼합물의 중량을 기준으로 80 내지 99.99 중량％의 용매 및 혼합물의 중량을 기준으 로 20 내지 0.01 중량％의 단계 a)에서 제조된 이소시아네이트를 함유한 혼합물을 냉각 단계 c)에서 냉각 스트레치의 제1 냉각 영역의 냉각 액체로서 사용한다.

세척 칼럼의 하류에서 수득되고, 사용된 포스겐, 염화수소 및 용매 잔류물을 함유한 잔여 기체는 후속적으로 당업계에 공지된 임의의 방식으로 과량의 포스겐을 제거할 수 있다. 이는 냉각 트랩, -20 ℃ 내지 8 ℃의 온도로 유지되는 불활성 용매 (바람직하게는 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠) 중의 흡수, 또는 활성탄 상에서의 흡착 및 가수분해를 이용하여 수행할 수 있다. 포스겐 분리 단계를 거친 염화수소 기체를 추가 화학 반응에 사용하거나, 추가 처리하여 염산을 형성하거나, 또는 재순환시켜 포스겐 합성에 필요한 염소를 재생시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태를 예시하는 하기 실시예를 이용하여 본 발명의 방법을 보다 자세히 기재한다.

실시예

실시예 1: 방향족 디아민의 포스겐화 / " TDI "-제조

80％ 대 20％ 중량비의 2,4- 및 2,6-톨루엔디아민으로 구성된 혼합물 20.5 kmol/h를 320 ℃의 온도에서 질소 500 kg/h와 함께 증발시켜, 반응기에 기체 형태로 공급하였다. 이와 동시에, 기체 포스겐 182 kmol/h를 오르토-디클로로벤젠 1000 kg/h와 함께 360 ℃로 가열하여 또한 상기 반응기에 공급하였다. 스트림을 혼합하고, 반응 챔버에 투입하였다. 단열 조건하 반응을 수행하였다. 405 ℃의 온도에서 5.5초 후 반응 챔버에 남은 기체 혼합물을 2개의 냉각 영역을 갖는 냉각 스트레치에서 한 스테이지로 냉각하였다. 오르토-디클로로벤젠 97 중량％를 함유 하고 온도가 150 ℃인 냉각 액체를 제1 냉각 영역에서 사용하고, 오르토-디클로로벤젠 74 중량％를 함유하고 온도가 160 ℃인 냉각 액체를 제2 냉각 영역에서 사용하였다. 제1 냉각 영역에서 생성물 온도가 0.2 초 미만 이내에 275 ℃ 미만으로 감소하고, 냉각 스트레치로의 주입구와 냉각 스트레치로부터의 배출구 간의 온도 차이가 냉각 스트레치 내 1초의 평균 체류 시간 동안 200 ℃를 초과하도록 상기 두 냉각 액체를 공급하였다. 냉각 스트레치로부터 응축 혼합물을 수집 용기에 수집하고, 이어서 공지된 방법에 따라 증류에 의해 후처리하여 최종 생성물을 형성하였다. 냉각 영역 부분은 수 개월의 작동 후에도 켄칭 노즐 상하부에 케이킹을 나타내지 않거나 매우 경미하게 나타내었다. 분리기의 기체 배출구 부분은 어떠한 고체 형성도 나타내지 않았다.

수집 용기를 이탈한 기체 스트림을 세척 칼럼에 공급하고, 오르토-디클로로벤젠으로 향류식으로 세척하였다. 얻어진 세척 액체를 냉각 스트레치의 제1 냉각 영역에서 냉각액으로서 사용하였다.

실시예 2: 지방족 디아민의 포스겐화 / " HDI "-제조

1,6-디아미노헥산 25.8 kmol/h를 질소 30 kg/h와 함께 증발시켜, 관형 반응기에 300 ℃의 온도로 과열된 기체 형태로 공급하였다. 이와 동시에, 기체 포스겐 110 kmol/h를 300 ℃로 병행 가열하여 또한 상기 관형 반응기에 공급하였다. 스트림을 0.04초의 혼합 시간 이내에 혼합하고, 반응 챔버에 투입하였다. 반응이 단열 조건하에 수행되도록 혼합 영역 및 반응 챔버를 단열 가열하였다. 표면 온도계를 이용하여 반응 챔버의 배출구에서 440 ℃의 최종 온도를 측정하였다. 0.23초 후 반응 챔버에 남은 기체 혼합물을 2개의 냉각 영역을 갖는 냉각 스트레치에서 한 스테이지로 냉각하였다. 상기 냉각은, 모노클로로벤젠 98 중량％를 함유하고 80 ℃의 온도를 갖는 냉각 액체를 주입하는 제1 냉각 영역에서 0.2초 동안 270 ℃ 미만의 생성물 온도로, 및 모노클로로벤젠 60 중량％를 함유하고 1.6초의 평균 체류 시간 동안 130 ℃의 온도를 갖는 냉각 액체를 주입하는 제2 냉각 영역에서 기체 혼합물을 냉각하여 수행되었다. 응축가능한 구성 성분은 냉각 액체에 용해되었고, 냉각에 필요한 양의 모노클로로벤젠은 증발 제거되었다. 액체/기체 혼합물을 분리기에 투입하였다. 분리기에 수집된 농축 디이소시아네이트 용액의 온도는 130 ℃였고, 반응기를 이탈한 기체의 온도는 133 ℃였다.

냉각 영역 부분은 수 개월의 작동 후에도 켄칭 노즐 상하부에 케이킹을 나타내지 않거나 매우 경미하게 나타내었다. 분리기의 기체 배출구 부분은 어떠한 고체 형성도 나타내지 않았다.

분리기를 이탈한 기체 스트림을 세척 칼럼에 제공하고, 모노클로로벤젠으로 향류식으로 세척하였다. 수득한 세척 액체를 냉각 스트레치의 제1 냉각 영역에서 냉각 액체로서 사용하였다.

비록 본 발명이 예시의 목적으로 앞서 상세히 설명되었다 하더라도, 그러한 상세한 설명은 오로지 그러한 예시의 목적을 위해서 일 뿐이며, 하기 특허청구범위에 의해 한정될 수 있는 경우를 제외하고는 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어남이 없이 당업자가 변형을 행할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (11)

1. a) 포스겐과 1차 아민을 아민의 비점을 초과하는 온도의 반응 챔버에서 0.05 내지 15초의 평균 접촉 시간 이내로 반응시켜 기체 이소시아네이트-함유 혼합물을 형성하는 단계, 및

   b) 상기 반응 챔버를 이탈한 기체 이소시아네이트-함유 혼합물을 하기 단계 c)에 의해 냉각하여, 형성된 이소시아네이트를 응축하며,

   c) 냉각 스트레치 내 일련의 배열된 둘 이상의 냉각 영역에서 한 스테이지로 직접 냉각에 의해 냉각을 수행하는 단계, 및

   d) 상기 단계 b)로부터의 기체 혼합물을 세척 액체로 세척하여 응축되지 않은 이소시아네이트를 기체 혼합물로부터 분리하는 단계

   를 포함하는, 1차 아민과 포스겐을 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서의 반응이 단열 반응으로 수행되는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상이한 조성을 갖는 2종 이상의 냉각 액체를 단계 b)에서 사용하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 냉각 액체의 온도가 상이한 것인 방법.
5. 제1항에 있어서, 냉각 단계 b)가

   (i) 제1 냉각 영역에, 온도가 50 내지 200 ℃이고, 냉각 액체의 총 중량을 기준으로 80 내지 100 중량％의 용매 함량 및 냉각 액체의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 이하의 단계 a)에서 생성된 이소시아네이트를 갖는 제1 용매 함유 냉각 액체를 공급하고,

   (ii) 제2 및 임의의 후속 냉각 영역에, 온도가 100 내지 200 ℃이고, 냉각 액체의 총 중량을 기준으로 30 내지 90 중량％의 용매 함량 및 냉각 액체의 총 중량을 기준으로 10 내지 70 중량％의 단계 a)에서 생성된 이소시아네이트를 가지며, 냉각 스트레치의 저부 생성물로서 수득되는 제2 용매 함유 냉각 액체를 공급하는 것

   을 포함하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 제1 용매 함유 냉각 액체의 양 및 용매 함량이, 제1 냉각 영역에서 0.001 내지 0.2초 미만의 체류 시간 후 이소시아네이트의 온도가 300 ℃ 미만이 되게 하는 양인 방법.
7. 제5항에 있어서, 염화수소, 포스겐 및 이소시아네이트를 포함하는 기체 스트림이 수득되는 방법.
8. 제7항에 있어서, 염화수소, 포스겐 및 이소시아네이트를 포함하는 기체 스트림을 세척 혼합물의 총 중량을 기준으로 95 내지 100 중량％의 용매 및 5 중량％ 이하의 이소시아네이트를 포함하는 세척 혼합물로 세척하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 세척 액체의 총 중량을 기준으로 80 내지 99.99 중량％의 용매 및 세척 액체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량％의 이소시아네이트를 포함하며 단계 d)에서 기체 혼합물의 세척으로부터 수득된 세척 액체를, 후속적으로 냉각 스트레치의 제1 냉각 영역의 냉각 액체로서 사용하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 냉각 스트레치가 기체 혼합물의 유동 방향으로 일정하거나 증가하는 단면적을 갖는 회전 대칭형인 것인 방법.
11. 제1항에 있어서, 냉각 스트레치가 기체 혼합물의 유동 방향으로 연속 배열된 일정한 유동-통과 단면적 영역과 증가하는 유동-통과 단면적 영역을 갖는 회전 대칭형인 것인 방법.