TWI409248B - 於氣相中製備異氰酸酯之方法 - Google Patents
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Description
本發明涉及通過在氣相中使相應的伯胺和光氣的反應製備異氰酸酯的方法,其中,通過將反應混合物從反應室導向流經有液體注入的冷卻延伸段(cooling stretch)使所述反應終止,其特徵在於,在冷卻延伸段的二個或更多個串聯的冷卻區中,在一個階段內進行直接冷卻。
通過在氣相中胺類和光氣的反應製備異氰酸酯的各種方法是本技術領域內所公知的。這些方法的優點是避開了難於光氣化的中間產物、反應產率高、光氣的滯留量減少、用於製備異氰酸酯的實際上所需的能量較小。
EP-A-593334揭示了一種在氣相中製備芳族二異氰酸酯的方法,其特徵在於,二元胺和光氣在管式反應器中進行反應,所述管式反應器沒有移動部件,但沿其縱軸向的管壁具有收縮部(narrowing)。然而,該方法的問題在於,原料物流經由管壁收縮部的混合情況很差,相比而言不如使用合適的混合器的反應器。混合差通常會導致不希望出現的大量固體物質的形成。
EA-A-699657揭示了一種在氣相中製備芳族二異氰酸酯的方法,其特徵在於,相關的二元胺和光氣在雙區反應器中進行反應,其中,第一區約占整個反應器容積的20%-80%,使反應物流充分混合;二區占整個反應器容積的
80%-20%,可具有特徵的活塞流。然而,由於至少20%的反應區發生充分的逆向混合,引起停留時間分佈的不均勻性,從而可導致不希望出現的固體物質形成的增加。
EP-A-289840.揭示了一種用氣相光氣化反應製備二異氰酸酯的方法,此反應在沒有移動部件的圓柱式反應室中於200℃-600℃的溫度下呈湍流狀態進行。由於沒有移動部件,減少了光氣排放的危險。由於在圓柱式反應室(管式反應器)中呈湍流狀態,如果不考慮靠近管壁的物流的流動,在管內物流的流動可達到較好的均分流動,據此,可獲得較窄的停留時間分佈。正如EP-A-570799所揭示的,這樣可導致固體物質形成的減少。
EP-A-570799揭示了一種通過相關的二元胺和光氣在管式反應器中進行反應製備芳族二異氰酸酯的方法,反應溫度在二元胺的沸點以上,平均接觸時間為0.5-5秒。正如該專利說明書所述,反應時間太長和太短,均會導致不希望有的固體物形成。因此,揭示了一種方法,其平均接觸時間的平均偏差小於6%。通過進行呈管道式物流流動(其表徵為雷諾數高於4000,或博登斯坦數高於100)狀態的反應來觀察接觸時間。
如EP-A-570799所揭示的,通過在氣相中胺類和光氣反應製備異氰酸酯的現有所有公知的方法,其共同的特點是:在通常使用的300-600℃反應溫度下,所形成的異氰酸類不是熱穩定的。因此,一旦達到最佳的反應時間就必需有效地終止反應,以避免由於異氰酸酯熱分解或由進一步反
應產生的不希望出現的副產物的形成。
為此,在EP-A-0289840中,將氣體混合物引入惰性溶劑(如二氯苯)內,所述氣體混合物連續離開反應室,並且除了含有所形成的異氰酸酯外,還含有光氣和氯化氫。此法的缺點是:氣體混合物流經溶劑浴的速度必需選擇為較慢的速度,因為速度太快時,溶解其內的溶劑和化合物就會被夾帶走。液體化合物在下一步驟中必需從氣體中分離除去。此法還有一個缺點是:由於流速低和傳熱系統差,必需使用大的溶劑貯存器或貯槽/容器來完成冷卻。
還知道用熱交換器冷卻反應氣體和/或在真空中膨脹氣體的方法(DE10158160A1)。熱交換器的缺點是:由於傳熱差,為達到有效冷卻,就需要大的熱交換面積,因此需要大的熱交換器。此外,作為氣體混合物在熱交換器表面上發生副反應(例如,分解反應或聚合反應)的結果,造成固體物沉積在熱交換器的較冷表面上。而傳熱進一步減弱的結果,導致停留時間更長,隨之引起副產物的生成量進一步增加。而且,在冷卻階段的清潔工作導致整個裝置出現不希望有的停機時間。
根據EP-A-1403248的教導,將胺類和光氣的氣相光氣化反應中的氣體反應混合物迅速冷卻到使所述反應產物具有熱穩定性的溫度,在避免上述缺陷的同時,抑制不希望有的副產物形成的問題可採用將離開反應室的反應混合物在單一冷卻器通過注入冷卻進行直接冷卻的方法予以解決。EP-A-1403248揭示了一種對在氣相中二元胺類的光
氣化反應製備二異氰酸酯的氣體反應混合物進行急冷的方法,其中,所述氣體反應混合物包含至少一種二異氰酸酯、光氣和氯化氫,所述急冷方法是通過將急冷液注入到連續地從柱式反應區流向下游的柱式急冷區的氣體混合物內進行的,使用沿著急冷區外周以等間距設置在冷區進口處的至少兩個噴嘴注入急冷液。
根據EP-A-1403248的教導,氣體反應混合物不但含有光氣、氯化氫和作為主產物生成的二異氰酸酯,而且還可包含作為副產物的產生的其他異氰酸酯,以及氮和/或有機溶劑。作為通過二元胺類氣相光氣化反應製備的二異氰酸酯類,在EP-A-1403248中揭示了:六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、亞萘基二異氰酸酯(NDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)。根據EP-A-1403248的教導,所述方法的優點在於,通過噴射合適的急冷液,將要求迅速冷卻的氣體混合物(其包含二異氰酸酯、氯化氫和過量的光氣),在其離開反應器時,其溫度從300-400℃急冷到最高值為150℃,進行冷卻的接觸時間為0.2-3秒。
在EP-A-1-1403248中所揭示的,在用相應的胺類和光氣進行氣相光氣化反應製備異氰酸酯的過程中,對反應混合物進行直接冷卻同樣也與WO2005/123665中所揭示的主要內容類似。根據WO2005/123665的教導,在EP-A-1403248中所揭示的0.2-3秒的冷卻時間導致了可避免發生
的異氰酸酯的明顯損失。根據WO2005/193665的教導,採用在反應區進行胺類和光氣在氣相中反應的方法可顯著縮短在對通過相應胺類和光氣的氣相光氣化反應製備異氰酸酯的反應混合物進行直接冷卻的冷卻時間。為了終止反應,將反應混合物導向通過注入液體的區域,其特徵在於,將反應混合物引入在反應區和液體流經流動截面收縮的區域後被注入的區域之間。根據WO2005/123665的教導,流動截面的收縮程度應進行選擇,使得離開收縮部的反應混合物被顯著冷卻,並具有高的流速,根據WO2005/123665的教導,所述高的流速會使急冷液產生有效的“二次霧化”。根據WO2005/123665的教導,如果在收縮部的馬赫數為0.1-1.0,優選0.2-1.0,更優選為0.3-1.0,可滿足上述兩項要求。根據WO2005/123665的教導,從截面收縮部以很高流速出現的反應氣流和通過單組分或雙組分霧化器的噴嘴進行噴射產生的急冷液相遇,會引起急冷液的“二次霧化”,從而使噴射具有特別大的比表面積,所述霧化器噴嘴的索特爾(Sauter)直徑d23
為5-5000μm,優選5-500μm,更優選5-250μm。根據WO2005/123665的教導,用該專利所揭示的方法所獲得的大比表面積,連同反應氣和急冷液間的高的相對流速,會導致反應氣和急冷液間的物料交換和熱交換的強化、使冷卻反應混合物所需的接觸時間大幅度縮短,以及使有價值的異氰酸酯產品由於進一步反應成副產品所造成的損失最小化。在WO2005/123665中揭示了在反應氣進入急冷區的時刻和反應氣離反應氣和液滴的混合物的最終絕
熱溫度仍相差10%的時刻之間所必要的時間優選10-4
-10秒,更優選5×10-4
-1.0秒,最優選0.001-0.02秒。
在WO2005/123665中所揭示的方法的缺點是:該法所基於的噴射急冷液(其在優選的範圍內已由小液滴組成)的“二次霧化”包含了形成霧的危險,其結果是需要高昂的費用以分離所形成的異氰酸酯和經冷卻的反應混合物。該法另一個缺點是:在加入冷卻液的區域中,要考慮通過相應增大裝置的尺寸來解決截面收縮區域的熱的反應混合物所出現的高流速問題。
本發明的目的是開發一種通過在氣相中使相應的胺類和光氣反應製備異氰酸酯的方法,其中,一旦達到最佳的停留時間,反應就在足夠短的時間內終止,並能實現從反應混合物的剩餘組分中對異氰酸酯的簡單分離,還能獲得高異氰酸酯含量的異氰酸酯混合物,而且該法可以最少的能耗在簡單、緊湊的裝置中進行。
通過將流出反應室的含異氰酸酯的反應混合物導向經過有液體注入的冷卻延伸段(使所述及應終止)就可達到上述目的,其特徵在於,在冷卻延伸段的二個或更多個串聯的冷卻區中,在一個階段內進行直接冷卻。
本發明提供了一種通過相應的伯胺類和光氣的反應製
備異氰酸酯的方法,其中:a)光氣和胺類在反應室內反應,其反應溫度高於所述胺的沸點,反應的平均接觸時間為0.05-15秒;以及b)對離開反應室的氣體混合物進行冷卻,以使所述形成的異氰酸酯冷凝,其特徵在於,c)在步驟b)中的冷卻通過在具有二個或更多個串聯的冷卻區的冷卻延伸段中,在一個階段內進行直接冷卻來完成,以及d)通過用洗滌液洗滌將未冷凝的異氰酸酯從氣體混合物中分離出來。
在本發明的範圍內,“在一個階段內”的含義是:在冷卻延伸段通過提供至少一種冷卻液進行直接冷卻,並且從二個或更多個冷卻區只獲得一種共同的冷凝混合物,所述冷凝混合物被收集在優選配置在冷卻延伸段下方的液體收集容器內。可將冷凝混合物排出,以分離出在步驟a)中所製得的異氰酸酯,或者優選在進行冷卻後,可將部分的冷凝混合物加回到冷卻延伸段的一個或多個冷卻區。
根據本發明方法的優選實施方式中,步驟a)的反應在絕熱條件下進行。
在本發明方法的步驟c)中,在二個或更多個冷卻區內進行直接冷卻時特別優選使用具有相同或不同組成的和具有相同或不同溫度的冷卻液。優選使用具有不同組成的冷卻液。
在本發明方法的優選實施方式中,步驟c)中的直接冷卻按一種方式進行,使得:在第一區中,進入反應混合物的冷卻液是溫度為50-200℃的含有溶劑的冷卻液,其含有:(i)溶劑,以冷卻液的重量為基準,所述溶劑的含量為80-
100wt.%;以及(ii)在步驟a)中製得的異氰酸酯,以冷卻液的重量為基準,所述異氰酸本的含量為20-0wt.%;在二區和任選的附加區中,所述冷卻液是溫度為100-200℃的作為冷卻延伸段的底部產物所獲得的混合物,其含有:溶劑,以冷卻液的重量為基準,所述溶劑的含量為30-90wt%,以及在步驟a)中製得的異氰酸酯,以冷卻液的重量為基準,所述異氰酸酯的含量為70-10wt%。
最優選地,對第一冷卻區中所用的冷卻液用量和其中的溶劑含量進行調節,使得經過0.001至<0.2秒的停留時間後,在第一冷卻區內,異氰酸酯的溫度低於300℃,優選低於280℃。這可通過使得在第一冷卻區的冷卻液中的溶劑含量優選至少為85wt%,更優選至少為90wt%(以冷卻液的重量為基準),以及冷卻液的溫度優選至少為50℃,更優選至少為80℃得以實現。通過溶劑的大量蒸發和伴隨的蒸發熱的消耗實現了非常快速的冷卻,並使形成不希望有的副產物(特別是在300℃以上產生的副產物)的危險最小化。
本發明方法的基礎在於,主要通過注入第一冷卻區或多個第一冷卻區的冷卻液(急冷液)中溶劑組分的蒸發,使從反應室進入冷卻延伸段的反應氣體冷卻。由於蒸發需要能量,使用少量的冷卻液,以如下的方式,可實現非常快速地冷卻到一定的溫度範圍:在隨後的區域中,在無產率損失下,即使在較低的流速下也可進行進一步的冷卻。由於在冷卻延伸段中二個或更多個冷卻區的串聯相連,因此本發明的方法中,即使是使用異氰酸酯含量較高的混合物作為用於冷卻區
的冷卻液,也能使反應氣體達到迅速冷卻的效果。由於連續快速地注入一種或若干種冷卻液,因此即使是使用具有高異氰酸酯含量的冷卻液,主要按照所需要求選取的用於蒸發冷卻的合適的溶劑組分總是可行的。
本發明方法的特點在於,在從經冷卻的反應混合物中對異氰酸酯的簡單分離的同時,所得異氰酸酯的產率很高。在本發明的優選實施方式中,通過在單一階段的冷卻延伸段的多個冷卻區內使用不同的冷卻液,可額外獲得在作為冷卻延伸段的底部產物存在的冷凝混合物中的濃度特別高的異氰酸酯。使用不同的冷卻液有利於減少用於從冷凝混合物中分離異氰酸酯和用於處理所使用的溶劑所需的能耗。
在以下情況可實現特別低的能耗:(1)除了作為冷卻延伸段的底部產物獲得的冷凝混合物外,還獲得氣體物流,所述冷凝混合物中含有溶劑,其含量以冷凝混合物的重量為基準計為30-90wt%,還含有在步驟a)中所製得的異氰酸酯,其含量以冷凝混合物的重量為基準占70-10wt%,所述氣體物流中至少含有氯化氫、光氣、和在步驟a)中所製得的異氰酸酯;以及(2)在步驟d)中用作為洗滌液的溶劑洗滌至少含有氯化氫、光氣和在步驟a)中所製得的異氰酸酯的氣體物流,所使用的溶劑是含有溶劑和在步驟a)中所製得的異氰酸酯的混合物,其中,溶劑的含量以混合物的重量為基準占95-100wt%,在步驟a)中所製得的異氰酸酯的含量以混合物的重量為基準占5-0wt%;以及
(3)在步驟d)中進行洗滌所獲得的洗滌液,隨後在步驟c)中用作為冷卻延伸段的第一冷卻區的冷卻液,所述洗滌液含有溶劑,其含量以混合物重量為基準占80-99.99wt%,還含有在步驟a)中製得的異氰酸酯,其含量以混合物重量為基準占20-0.01wt%。
(4)在第二冷卻區和任選的附加冷卻區中,基本上將作為冷卻延伸段的底部產物所獲得的全部混合物用作為冷卻液,其含有溶劑,溶劑的含量以混合物的重量為基準占30-90wt%,還含有在步驟a)中所製得的異氰酸酯,異氰酸酯的含量以混合物的重量為基準占70-10wt%。
在所述的實施方式中,主要是通過注入到第一冷卻區內的冷卻液中溶劑組分的蒸發使從反應室進入冷卻延伸段的反應氣體冷卻。由於蒸發需要能量,以如下的方式,可實現非常快速地冷卻到一定的溫度範圍:在隨後的區域中,在無產率損失下,即使在較低的流速下也可進行進一步的冷卻。因此,可使用其中異氰酸酯含量顯著提高的冷卻液。所述的實施方式的另一個優點是:不一定要對在氣體洗滌中所獲得的洗滌液進行處理。
通過由伯胺類和光氣在氣相中的反應製備異氰酸酯的任何公知的方法(例如,在EP-A0570799,EP-A1362847,EP-A1526129或EP-A1555258中所揭示的)均可用作本發明方法中的步驟a)。步驟a)優選在反應室內進行,所述反應室具有旋轉對稱幾何形狀,並且其流通截面積為恒定的或沿反應混合物的流動方向增大。優選管式反應器,所述管式反
應器流通截面積基本上是恒定的,或者沿反應混合物的流動方向增大。在另一個優選實施方式中,反應室(優選管式反應器)具有恒定的截面,還具有沿流動方向增大的截面積。
伯胺可用於根據本發明的方法。優選使用能轉化為氣相狀態而不分解的伯胺。特別合適的是基於具有1-15個碳原子的脂肪烴或環脂烴的胺類(尤其是二元胺類)。合適的胺類可為例如:1,6-二胺基-己烷、1-胺基-3,3,5-三甲基-5-胺基甲基環己烷(IPDA)和4,4'-二胺基二環己胺。最優選1,6-二胺基己烷(HAD)。
也可使用芳族胺類,優選使用能轉化為氣相狀態而不分解的芳族胺類。優選的芳族胺類可例舉:甲苯二胺(TDA),尤其是2,4-TDA和2,6-TDA及其混合物,二氨基苯;萘二胺(NDA)和2.2'-、2,4'或-4,4'-亞甲基二苯基二胺(MDA)或其異構混合物。特別優選甲苯二胺(TDA),尤其是2,4-TDA和2,6-TDA及其混合物。
在本發明的方法實施前,起始胺類在進入反應器前通常被蒸發,並加熱到200-600℃,優選201-500℃,更優選250-450℃,而且任選地用惰性氣體(例如N2
、He、Ar)稀釋或用惰性溶劑的蒸氣稀釋。關於在步驟a)和c)中優選使用的溶劑,係優選使用在步驟a)中反應所用的溶劑或在步驟b)中作為冷卻液所用的低沸點溶劑(即沸點<200℃)。合適的溶劑例如可包括任選的鹵代芳烴,例如氯苯或鄰二氯苯。
起始胺類的蒸發可在任何公知的蒸發裝置中進行。優選的蒸發系統中小的工作容量(working content)以高迴圈容量
在降膜蒸發器上進行操作,並且為了使起始胺類的熱負荷最小化,通過提供惰性氣體和/或惰性溶劑的蒸氣來任選地改善蒸發過程。呈蒸氣狀態的胺類仍可能含有一定量的未蒸發的胺類液滴(氣溶膠),但呈蒸氣狀態的胺類優選不含有任何未蒸發的胺類液滴。蒸發後,呈蒸氣狀態的胺類,任選地用惰性氣體或惰性溶劑蒸氣進行稀釋,然後優選通過後加熱器使之達到所要求的使用溫度。
在本發明的方法中,使用較胺基過量的光氣是有利的。通常所用的光氣對胺基的摩爾比為1.1:1-20:1,優選1.2:1-5:1。光氣通常也被加熱到200℃-600℃後再加入反應器,並且任選地用惰性氣體(例如N2
,He,Ar)稀釋或用惰性溶劑(例如,具有或不具有鹵素取代基的芳烴,如氯苯或鄰二氯苯)的蒸氣稀釋。
本發明的方法通常是通過將單獨加熱過的各種反應物引入至少一個反應器內,再使反應物混合並進行反應一段合適的反應時問。在優選的實施方式中,反應是在絕熱條件下進行。在本發明的方法中,為使胺基和光氣反應以形成異氰酸酯所必需的停留時間優選0.05-15秒,這取決於所使用胺的種類、反應溫度、或在反應器內絕熱反應的過程中起始溫度和絕熱溫度的升高、胺與光氣的摩爾比、以及用惰性氣體對反應物的任何稀釋。一旦在步驟a)中所用的胺和光氣進行光氣化反應生成所需的異氰酸酯,在步驟b)中離開反應室的氣體混合物被有效冷卻,以避免由於異氰酸酯的熱分解或由進一步的反應生成不希望出現的副產物。為此,在步驟
c)中離開反應室的氣體混合物(優選其含有至少一種異氰酸酯、光氣和氯化氫)在冷卻延伸段內用所提供的冷卻液進行直接冷卻,所述的冷卻延伸段具有沿著流動方向串聯配置的兩個或更多個冷卻區。
在優選的實施方式中,冷卻延伸段與反應室緊緊相鄰。在另一個優選實施方式中,反應室出口的流通截面積的幾何形狀與冷卻延伸段進口的流通截面積相對應。
為了進行有效的冷卻,在步驟c)中優選使用冷卻延伸段,所述冷卻延伸段具有旋轉對稱性的幾何形狀並且其截面積是恒定值或者是沿著氣體混合物的流動方向增大的。優選使用其流通截面積基本上是恒定值或者是沿著氣體混合物的流動方向增大的旋轉對稱性冷卻延伸段。在另一個優選實施方式中,冷卻延伸段(優選旋轉對稱性的)具有恒定的截面和沿著流動方向增大的截面積。
除了上述這些優選實施方式外,還可使用具有旋轉對稱性幾何形狀並且截面積沿著流動方向增大,然後減小和接著為恒定值或增大。
適合於本發明的具有串聯式和/或沿混合氣體的流動方向的流通截面積連續增大的冷卻延伸段的形式可被選擇,以調節氣體混合物沿冷卻延伸段的軸向的流速。
在冷卻延伸段中兩個或更多個冷卻區的構建形式可以是根據適用於現有技術的任何已知形式。在優選的實施方式中,根據EP-A1403248的教導構建冷卻延伸段。根據EP-A1403248的教導,用至少二個噴嘴將冷卻液注入冷卻
區,所述噴嘴沿冷卻區的外周以相等的間隔配置在冷卻區的進口處。噴嘴可以是單一的噴嘴。然而,優選使用其每一個具有至少二個單一噴嘴的噴頭,並優選選擇單一組件噴嘴。
本發明的方法中所用的噴嘴中優選產生具有如下沙得(Sauter)直徑d50
的液滴:即,d50
優選100-5000μm,更優選100-2500μm,最優選100-1000μm的液滴,沙得直徑d50
,對於一個常係數而言,是指液滴體積對液滴表面積之比(K. Schwister: Taschenbuch der Verfahrenstechnik, Fachbuchverlag Leipzig, Carl Hanser Verlag 2003)。
優選將噴嘴按如下方式相互獨立地配置,即,在每種情況下,使冷卻液的流動方向相對於氣體混合物的流動方向成0∘-50∘角,優選成20∘-35∘角。氣體混合物的流動方向基本上沿著冷卻區的軸向,所述冷卻區優選旋轉對稱形式。在冷卻延伸段優選以豎直形式配置的情況下,從反應區流出的反應氣體從頂部到底部地流過冷卻延伸段及其冷卻區。冷卻液沿著各個噴嘴的軸向的流動方向是類似的。相互獨立的噴嘴的孔徑角優選為20∘-90∘,更優選30-60∘。在選擇冷卻液的進口角度時,以及在選擇噴嘴的孔徑角時,要考慮到冷卻液以如下方式噴射入氣體物流中:熱的反應混合物不與冷卻區的或噴嘴中的或它們的管道的較冷表面接觸。只有在氣體混合物已被冷卻到使所述的特定的異氰酸酯穩定的溫度範圍,這才與冷卻區的或其他結構元件的較冷的壁相接觸。
適用於冷卻延伸段的冷卻區中的冷卻液是不與所形成的異氰酸酯起反應的有機溶劑或不同溶劑的混合物,或者是
在這些溶劑中形成的異氰酸酯溶液。在優選的實施方式中,在冷卻延伸段中使用已在步驟a)中任選地用於稀釋反應組分的溶劑或溶劑混合物。在特別優選的實施方式中,在冷卻延伸段所用的溶劑或溶劑混合物,是任選地在步驟a)中用於稀釋反應組分和同樣地在步驟d)中用於洗滌在冷卻步驟c)中產生的廢氣流的溶劑或溶劑混合物。合適的溶劑的例子可包括:甲苯、氯甲苯、二甲苯,優選一氯苯和鄰二氯苯。
在特別優選的實施方式中,冷卻溶液是在合適的溶劑中形成的異氰酸酯溶液,優選主要作為冷卻延伸段的底部產物獲得的混合物,其含有溶劑,溶劑的含量以混合物的重量為基準占30-90wt%,還含有在步驟a)中製得的異氰酸酯,異氰酸酯的含量以混合物的重量為基準占70-10wt%。還特別優選使用在步驟d)中洗滌在冷卻步驟c)中所產生的廢氣流所獲得的混合物作為冷卻液,其含有溶劑,溶劑的含量以混合物的重量為基準占80-99.99wt%,還含有在步驟a)中製得的異氰酸酯,異氰酸酯的含量以混合物的重量為基準占20-0.01wt%。也可使用兩種所述冷卻液的混合物。
在冷卻延伸段的運作過程中,對注入獨立的冷卻區內的冷卻液的使用進行選擇,從而可對呈氣體狀態進入冷卻延伸段的反應混合物實現非常有效的冷卻,並且冷卻區的溫度優選在相當於異氰酸酯的胺基甲酸氯的分解溫度以上。對第二冷卻區和任何隨後的冷卻區中的溫度控制進行調整,使得:使異氰酸酯在溶劑中冷凝或溶解,所述溶劑優選在胺蒸氣流中和/或在光氣氣流中任選地用作稀釋劑的溶劑或者在蒸發
冷卻過程中轉化為氣相的溶劑,以及使冷凝或溶解的異氰酸酯流入配置在冷卻延伸段下游的收集容器內得以實現,同時,過量的光氣、氯化氫和任選地用作稀釋劑的惰性氣體流過冷卻延伸段,並流到配置在下游的收集容器。
對注入獨立的冷卻區內的冷卻液的使用優選按一種方式進行,使得:反應混合物的溫度(起始溫度優選為250℃-450℃)降低150℃-350℃,優選降低100℃-300℃,並且在冷卻延伸段中發生的所要求的溫度降低優選在0.1-10秒內,更優選在0.1-3秒內,最優選在0.1-1秒內實現。注入冷卻區的冷卻液的溫度優選50-200℃,更優選80-180℃。具體地說,在優選的實施方式中,不同溫度的冷卻液被用於冷卻延伸段的各個冷卻區。
在流過冷卻延伸段後,在冷卻延伸段產生的液體/氣體混合物被加入到配置在冷卻延伸段下游的收集容器內。收集容器優選與冷卻延伸段緊密相鄰,所述冷卻延伸段優選按照豎立形式設置。收集容器分離氣體和液體。作為相分離的結果,可獲得液體混合物(冷凝混合物),其含有溶劑(其含量以混合物的重量為基準占30-90wt%)和在步驟a)中製得的異氰酸酯(其含量以混合物的重量為基準占70-10wt%;)還可獲得氣體物流(其至少含有氯化氫、光氣和步驟a)中製得的異氰酸酯)。
可將在收集容器中獲得的液體混合物(冷凝混合物)排出,以分離出步驟a)製得的異氰酸酯,或者優選在進行冷卻後,將部分液體混合物返回到冷卻延伸段的一個或多個冷卻
區。
對從排出的液體混合物(冷凝混合物)中分離出步驟a)製得的異氰酸酯的操作可用本領域的技術人員所公知的任何方法來進行。蒸餾是優選的分離方法。
在優選的實施方法中,在冷卻延伸段的一個或多個冷卻區內用作冷卻液的液體混合物(冷凝混合物)的冷卻是通過直接冷卻來進行的。在特別優選的方式中,通過間接冷卻從液體混合物中除去的熱量被用於產生蒸汽。可使用本領域技術人員熟知的用於產生低壓蒸汽的任何方法。在另一個優選方式中,通過間接冷卻從液體混合物中除去的熱量可用於加熱和/或蒸發程序物流。
在收集容器中獲得的氣體物流(其中至少含有氯化氫、光氣和在步驟a)中製得的異氰酸酯)優選從收集容器中排出,並進入洗滌塔,在洗滌塔中基本上除去了其所含有的異氰酸酯組分。在本領域的技術人員所熟知的任何方法均適用於洗滌塔,但洗滌優選進行逆流洗滌。在本發明的優選實施方式中,在氣體洗滌中作為洗滌相獲得的混合物被用於冷卻步驟c)中作為冷卻延伸段的第一冷卻區的冷卻液,所述混合物含有溶劑,溶劑的含量以混合物的重量為基準占80-99.99wt%,還含有步驟a)製得的異氰酸酯,異氰酸酯的含量以混合物的重量為基準占20-0.01wt%。
從洗滌塔的下游獲得的殘餘氣體(其含有光氣、氯化氫和所使用的溶劑的殘餘)隨後可用本領域技術人員所熟知的任何方式除去過量的光氣。這可用冷阱,在保持-20℃至8
℃溫度的惰性溶劑(優選氯苯或二氫苯)中吸收來實施,或者通過在活性炭上的吸附和水解來實施。經過光氣分離步驟的氫化氫氣體可用於進一步的化學反應,並經進一步的處理後形成鹽酸,或者用於再迴圈,以回收用於光氣合成所必需的氯。
本發明的方法用以下說明本發明優選實施方式的實施例作更為詳細的敍述。
將20.5kmol/h的混合物(其含有重量比為80%:20%的2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺)和500kg/h的氮在320℃的溫度下一起蒸發,並以氣體形式加入到反應器中。與此同時,將182kmol/h的氣態光氣與1000kg/h的鄰二氯苯一起加熱到360℃,並同樣加入到該反應器中。將物流混合並加入反應室。反應在絕熱條件下進行。在5.5秒後於405℃下離開反應室的氣體混合物在具有二個冷卻區的冷卻延伸段中在一個階段內被冷卻。含有97wt%鄰二氯苯並且溫度為150℃的冷卻液被用於第一冷卻區,而含有74wt%鄰二氯苯並且溫度為160℃的冷卻液被用於第二冷卻區。所述兩種冷卻液以一定方式進料,使得:在第一冷卻區,產物溫度在<0.2秒內降為低於275℃,並且在冷卻延伸段的平均停留時間為1秒時在冷卻延伸段進口和冷卻延伸段出口之間的溫差為>200℃。將來自冷卻延伸段的冷凝混合物收集在收集容器內,然
後根據公知的方法通過蒸餾進行後處理,從而生成最終產品。即使經過數月的運作後,在冷卻區範圍的急冷噴嘴的上方和下方沒有出現結塊或僅僅出現輕微結塊。在分離器的氣體出口區域沒有出現任何固體物的形成。
離開收集容器的氣體物流被加入到洗滌塔中,在洗滌塔中用鄰二氯苯進行逆流洗滌。所獲得的洗滌液被用作冷卻延伸段的第一冷卻區中的冷卻液。
將25.8kmol/h的1.6-二胺基己烷和30kg/h的氮一起蒸發,並以氣體形式,過熱到300℃的溫度下加到管式反應器中。同時,將110kmol/h的氣態光氣加熱到300℃,並同樣加入到該管式反應器中。將物流在0.04秒的混合時間內進行混合,並使其進入反應室。混合區和反應室是絕熱的,從而使反應在絕熱條件下進行。用表面溫度計在反應室的出口處測得的最終溫度為440℃。在0.23秒後離開反應室的氣體混合物,在具有二個冷卻區的冷卻延伸段中在一個階段內被冷卻。對氣體混合物進行冷卻的過程如下:在第一冷卻區通過注入溫度為80℃並含有98wt%一氯苯的冷卻液,在0.2秒的時間內對氣體混合物進行冷卻,從而使產品溫度<270℃;以及在第二冷卻區通過注入溫度為130℃並含有60wt%一氣苯的冷卻液,在平均停留時間為1.6秒條件下進行冷卻。可冷凝的組分被溶解在冷卻液中,一定量的冷卻所需的一氯苯被蒸發掉。將液體/氣體混合物引入分離器。收集在
分離器中的濃縮的二異氰酸酯溶液的溫度為130℃,離開分離器的氣體溫度為133℃。
即使經過數月的運作後,在冷卻區範圍的急冷噴嘴的上方和下方沒有出現結塊或僅僅出現輕微結塊。在分離器的氣體出口區域沒有出現任何固體物的形成。
離開分離器的氣體物流被加入到洗滌塔中,在洗滌塔中用一氯苯進行逆流滌。所獲得的洗滌液被用作冷卻延伸段的第一冷卻區中的冷卻液。
雖然以上出於說明的目的對本發明進行了詳述,但應理解為這些詳述僅僅是為此目的而已,只要不超越申請專利範圍書的限定,在不背離本發明的精神和範圍的前提下,本領域的技術人員可對其進行變動。
Claims (10)
- 一種通過伯胺和光氣反應製備異氰酸酯的方法,其包括:a)光氣和伯胺在反應室內反應,形成含異氰酸酯的氣體混合物,其反應溫度高於所述胺的沸點,反應的平均接觸時間為0.05-15秒;b)對離開反應室的含異氰酸酯的氣體混合物進行冷卻,以使所形成的異氰酸酯冷凝;藉此c)通過在冷卻延伸段的二個或更多個串聯的冷卻區中的一個階段內直接冷卻,來進行冷卻;以及d)用洗滌液對來自步驟b)的氣體混合物進行洗滌,以從氣體混合物中分離出未冷凝的異氰酸酯,其中冷卻步驟b)包含:(i)向第一冷卻區加入含有溶劑的第一冷卻液,其溫度為50-200℃,所述冷卻液中含有溶劑和在步驟a)中製得的異氰酸酯,以冷卻液總重量為基準計,溶劑的含量為80-100wt%,異氰酸酯的含量最高為20wt%;以及(ii)向第二冷卻區和任何隨後的冷卻區加入含有溶劑的第二冷卻液,其溫度為100-200℃,所述冷卻液含有溶劑和在步驟a)中製得的異氰酸酯,以冷卻液總重量為基準,溶劑的含量占30-90wt%,異氰酸酯的含量占10-70wt%,所述的含溶劑的第二冷卻混合物是作為冷卻延伸段的底部產物獲得的。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中,在步驟a)中的反應是在絕熱條件下進行的。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中,在步驟b)中使用兩種或更多種的具有不同組成的冷卻液。
- 如申請專利範圍第3項之方法,其中,所述冷卻液具有不同的溫度。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中,含有溶劑的第一冷卻液的用量和其中的溶劑含量使得經過0.001至<2秒的停留時間後,在所述第一冷卻區內,異氰酸酯的溫度低於300℃。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中,獲得一種氣體物流,其包含氯化氫,光氣和異氰酸酯。
- 如申請專利範圍第6項之方法,其中,用洗滌混合物洗滌包含氯化氫,光氣和異氰酸酯的氣體物流,所述洗滌混合物含有溶劑,所述溶劑的含量以洗滌混合物總重量為基準占95-100wt%,及含有最高為5wt%的異氰酸酯。
- 如申請專利範圍第7項之方法,其中,所述洗滌液含有溶劑和異氰酸酯,以洗滌液總重量為基準,所述溶劑的含量為80-99.99wt%,所述異氰酸酯的含量為0.01-20wt%,所述洗滌液隨後被用作冷卻延伸段的第一冷卻區中的冷卻液,這是從步驟d)中對氣體混合物進行洗滌後獲得的洗滌液。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中,所述冷卻延伸段 具有旋轉對稱性的幾何形狀,並且其截面積是恒定值或沿著氣體混合物的流動方向增大。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中,所述冷卻延伸段具有旋轉對稱性的幾何形狀,並且其串聯配置的流通截面積沿著氣體混合物的流動方向是恒定的和增大的。
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JP5787908B2 (ja) * | 2010-03-18 | 2015-09-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | イソシアネートの生産方法 |
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EP2953928B1 (de) * | 2013-02-08 | 2017-08-09 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur abtrennung eines durch phosgenierung eines primären amins in der gasphase hergestellten isocyanats aus dem gasförmigen rohprodukt der phosgenierung |
EP2829533A1 (de) * | 2013-07-26 | 2015-01-28 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur herstellung von isocyanaten |
PT2949622T (pt) | 2014-05-27 | 2022-05-02 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co Kg | Processo para processar cloreto de hidrogénio a partir da produção de isocianatos |
CN106458842B (zh) | 2014-06-24 | 2020-02-11 | 科思创德国股份有限公司 | 具有运行中断的用于制备化学产物的方法 |
CN107667089B (zh) | 2015-06-12 | 2021-02-26 | 科思创德国股份有限公司 | 在气相中制备二异氰酸酯的方法 |
CN105017079B (zh) * | 2015-06-24 | 2016-11-23 | 青岛科技大学 | 一种在惰性溶剂存在下制备异氰酸酯的方法 |
WO2017055311A1 (de) | 2015-09-30 | 2017-04-06 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von isocyanaten |
PT3362496T (pt) * | 2015-10-16 | 2020-09-01 | Huntsman Int Llc | Método para controlar o processo para preparar isocianatos |
CN109563028B (zh) | 2016-08-17 | 2021-11-19 | 科思创德国股份有限公司 | 在生产联合体中制备异氰酸酯和至少一种其他化学产品的方法 |
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EP3606630B1 (de) | 2017-04-03 | 2021-03-10 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Reinigungsvorrichtung für gasströme aus der isocyanatherstellung |
CN110914236B (zh) * | 2017-06-08 | 2023-01-31 | 科思创德国股份有限公司 | 制备异氰酸酯的方法 |
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CN109704993A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-05-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种在气相中制备异氰酸酯的方法 |
EP4031526B1 (de) | 2019-09-17 | 2024-07-10 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von isocyanaten |
EP4347102A1 (de) * | 2021-05-27 | 2024-04-10 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von phosgen |
WO2022263320A1 (en) | 2021-06-14 | 2022-12-22 | Covestro Deutschland Ag | Reactor and process for preparing isocyanates |
EP4104922A1 (en) | 2021-06-14 | 2022-12-21 | Covestro Deutschland AG | Reactor and process for preparing isocyanates |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1496977A (zh) * | 2002-09-30 | 2004-05-19 | 二胺气相光气化过程中气体反应混合物的猝灭方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3714439A1 (de) | 1987-04-30 | 1988-11-10 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten |
DE4217019A1 (de) * | 1992-05-22 | 1993-11-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diisocyanaten |
FR2697017B1 (fr) | 1992-10-16 | 1995-01-06 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation de composés du type isocyanates aromatiques en phase gazeuse. |
FR2723585B1 (fr) | 1994-08-12 | 1996-09-27 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de composes du type polyisocyanates aromatiques en phase gazeuse. |
DE10158160A1 (de) * | 2001-11-28 | 2003-06-12 | Basf Ag | Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase |
DE10222023A1 (de) | 2002-05-17 | 2003-11-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase |
DE10349504A1 (de) | 2003-10-23 | 2005-05-25 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase |
DE10359627A1 (de) | 2003-12-18 | 2005-07-21 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten |
DE102004030164A1 (de) * | 2004-06-22 | 2006-01-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten |
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