TWI429619B - 氣相中芳香族二異氰酸酯之製造方法 - Google Patents

氣相中芳香族二異氰酸酯之製造方法 Download PDF

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Description

氣相中芳香族二異氰酸酯之製造方法
本發明涉及一種生產一級芳香族二異氰酸酯的方法，該方法包括使相應的一級芳香族二胺與光氣在氣相中反應，其中光氣和一級芳香族二胺在0.05-15秒的平均滯留時間內反應，所用的一級芳香族二胺含有每莫耳一級胺基之小於0.05莫耳%之不存在任何酮基的脂族胺基。
在現有技術中已經詳細描述了藉由在氣相中二胺類與光氣的反應，尤其是脂族二胺在氣相中的光氣化反應的各種生產二異氰酸酯的方法。
EP-B1-0 289 840揭示了一種在氣相中藉由通式為H2 N-R-NH2 的相應二胺類的光氣化反應生產通式為OCN-R-NCO的二異氰酸酯的方法，其中R表示最多含有15個碳原子的脂(環)族烴基。在所揭示的該方法中，將氣相二胺類(任選地用惰性氣體或惰性溶劑的蒸氣稀釋)與光氣分別加熱到200-600℃的溫度，以及在加熱到200-600℃的沒有任何移動部件的圓柱形反應器/反應區中連續反應，同時保持反應器/反應區中的亂流。將離開反應器/反應區的汽態混合物通入惰性溶劑中，該惰性溶劑的溫度保持在對應於二胺的胺甲醯氯的分解溫度以上。對溶解在惰性溶劑中的二異氰酸酯進行蒸餾處理。
EP-B1-0 289 840描述的方法已經在應用範圍和設備方面進行了反覆改進，這些改進描述在之後的出版物中。EP-B1-0 749 958揭示了在管式反應器中，在200℃-600℃的溫度下，在氣相中具有三個一級胺基的脂(環)族三胺類的反應。EP-B1-1 078 918揭示了將EP-B1-0 289 840的基本原理應用到在1,2-或1,3-位具有兩個一級胺基的脂(環)族二胺類相互之間的氣相光氣化反應。EP-B1 1 275 639和EP-B1 275 640揭示了改良加入到反應器/反應區中的反應物的互相混合效果的特殊反應器構造。
在文獻中還描述了芳香族二胺類與光氣在氣相中的反應，以形成相應的二異氰酸酯。
EP-B1-0 593 334揭示了一種在氣相中生產芳香族二異氰酸酯類的方法，在該方法中使用管式反應器。在EP-B1-0 593 334中，藉由壁收縮可以使離析物在無攪拌的情況下混合。該反應在250℃-500℃的溫度下進行。但是，該方法也有問題，因為與使用混合裝置相比，僅僅經由管式壁的收縮來混合離析物流的效果較差。較差的混合效果通常導致形成大量不希望獲得的固體。
EP-A-0 699 657揭示了一種在混合反應器中、在氣相中生產芳香族二異氰酸酯類的方法，該反應器包括第一均化區和基本為活塞式流動的第二下游區。然而，在此方法中仍然存在問題，因為形成堵塞混合和反應設備的固體，且降低了產率。
為了最大程度地減少固體的形成已有一些嘗試，特別是芳香族二胺類與光氣在氣相中的反應，以在工業規模上實現氣相中芳香族二胺類的光氣化反應。
EP-B1-0 570 799揭示了一種生產芳香族二異氰酸酯類的方法，其中合適的二胺與光氣的反應在管式反應器中、二胺沸點以上的溫度下、0.5-5秒的平均滯留時間內進行。依據EP-B1-0 570 799的教示，反應區中流動的均勻性是最大程度地減少不希望獲得之固體的形成和防止反應器/反應區中組分的反混所必需的。在EP-B1-0 570 799描述的方法中，平均滯留時間的平均偏差小於6%。如果反應在管式流動的條件下進行，則可以保持該停留時間，所述管式流動的特徵是，雷諾數(Reynolds number)在4 000以上，或者博登施泰數(Bodenstein number)在100以上。
平衡流動條件的措施也是EP-B1-1 362 847的主題。EP-B1-1 362 847揭示了一種在氣相中生產芳香族二異氰酸酯類的方法，在該方法中，管式反應器中的反應條件得到改進。在該方法中，藉由與流動相關的措施(如離析物流的平衡(averaging out)和定心(centering))用來避免溫度隨時間波動以及不對稱的溫度分佈。EP-B1-1 362 847教示的溫度波動和不對稱溫度分佈是造成反應器中結塊和阻塞的原因，因此縮短了反應器的使用壽命。
EP-A1-1 449 826教示了在芳香族二胺類與光氣在氣相的反應中，光氣與二胺形成二異氰酸酯的反應和之後二胺與二異氰酸酯形成相應的脲低聚物的反應競爭。該專利文獻中教示了改善光氣與二胺離析物的混合，且同時避免管式反應器中由於渦流效應造成的回流，從而提高了形成二異氰酸酯的選擇性和降低了脲的形成。這樣，依據EP-A1-1 449 826的教示，管式反應器中縮合產物的量可以減少。縮合產物在反應器壁上的沉積會導致自由管截面的減少，反應器中壓力逐漸升高，以及最終決定該方法的使用壽命。類似地，EP-A1-1 526 129、DE-A-103 59 627和WO 2007/028 751 A揭示了改善離析物混合效果的設備類解決辦法。EP-A-1 526 129教示了產生角動量的流動技術措施。DE-A-103 59 627揭示了具有單獨的胺進料的同心環狀噴嘴，WO 2007/028 751 A揭示了多個胺進料的使用。EP-A1-1 449 826教示了平行於管式反應器軸的多個胺噴嘴。
WO 2003/045 900 A中廣泛地處理藉由氣相光氣化反應以工業規模生產異氰酸酯類時調節和控制溫度的問題。如WO 2003/045 900 A所述，在採用圓柱形反應區的已知氣相光氣化方法中，可以藉由兩種方案獲得技術實現。第一種選擇是在單個管式區段中進行反應，該區段的直徑調節為適合該設備的生產能力。依據WO 2003/045 900 A，對於非常大的生產設備而言，這種想法是不利的，因為再也無法藉由加熱/冷卻管壁實現對流動中心的反應流的精確溫度控制。如果溫度過高，局部的溫度不均一性可能導致產物分解，而如果溫度過低，則該溫度可能導致離析物不能充分轉化形成所需的異氰酸酯。第二種選擇是將反應混合物細分為單獨的部分流，然後平行通過較小的單獨的管，由於這些管的直徑較小，因此可以更好地控制溫度，但是該方案也被WO 2003/045 900 A認為是有缺點的。依據WO 2003/045 900 A，該變化方法的缺點是，除非調節流過各個單獨的管的體積，否則比較容易堵塞。依據WO 2003/045 900 A的教示，可以藉由以下方式有利地規避所列出的缺點，例如對於生產設備運轉時間長方面的缺點：在非圓柱形反應通道中在氣相連續進行胺類的光氣化反應，較佳在板式反應器中進行，該板式反應器的高度較佳能夠實現對反應物溫度的控制，寬度較佳是高度的至少兩倍。WO 2003/045 900 A還揭示，反應通道的高度通常不受限制，例如，反應可以在高度為40釐米的反應通道中進行。但是，需要與反應器壁有良好的熱交換。因此，WO 2003/045 900 A教示了反應應該在高度較低的反應通道中進行。
WO 2007/028 715 A教示了如果某些要求得到滿足，可以藉由氣相中的光氣化反應使胺類轉化為相應的異氰酸酯類。能夠在沒有任何明顯分解的情況下轉化為氣相的胺類是特別合適的。依據WO 2007/028 715 A的教示，合適的胺類是在反應持續過程中、在反應條件下，分解程度為2莫耳%或以下、更佳為1莫耳%或以下、和最佳為0.5莫耳%或以下的那些。
EP-A-1 754 698教示了不僅要在反應過程中注意用於氣相光氣化反應之胺類的部分分解所形成氨的問題，而且也要在胺類的汽化過程中考慮該問題。在汽化過程中胺類部分分解所形成的氨不僅降低了產率，而且在之後的光氣化反應中，還可能在下游連接的管道和設備中形成氯化銨沉積物。因而需要經常清洗設備，造成相應的生產損失。
儘管已經嘗試最適化芳香族胺類與光氣在氣相中的反應，從而最大程度地減少芳香族二胺類與光氣的氣相反應中可觀察到的固體的形成，但是仍然需要改善芳香族二胺類的氣相光氣化反應，使得可以在工業規模上實現氣相中芳香族二胺類的光氣化反應。
本發明的目的是提供一種由相應的芳香族二胺(類)在氣相中藉由光氣化反應生產芳香族二異氰酸酯(類)的簡單且經濟的方法，該方法可以確保獲得技術有利的轉化，特別是高時空產率，並且產生干擾性固體和相關的結塊、沉積物和阻塞的可能性低。
令人驚奇地是，藉由以下條件實現了該目的：(1)在0.05-15秒的平均流體動力(hydrodynamic)滯留時間內，使光氣與一級芳香族二胺(類)反應；(2)使用總共含有每莫耳一級胺基之小於0.05莫耳%之不存在任何酮基之脂族胺的一級芳香族二胺(類)。據信，不含酮基的脂族胺類是氣相光氣化反應中形成固體沉積物的主要原因。
本發明提供一種藉由在氣相中使相應的一級芳香族二 胺(類)與光氣反應生產一級芳香族二異氰酸酯(類)的方法，其中：a)光氣與一級芳香族二胺(類)在0.05-15秒的平均滯留時間內反應，和b)所用的一級芳香族二胺(類)含有每莫耳一級胺基之總共小於0.05莫耳%、較佳小於0.04莫耳%、和最佳小於0.001莫耳至0.035莫耳%之不存在任何酮基的脂族胺(類)。
不含酮基的脂族胺包括直鏈和支鏈的脂族胺類，還包括脂環族胺類，它們可任選的是取代的或單不飽和的或多不飽和的，只要它們不含酮基即可。典型的取代基是例如硝基、亞硝基或Cl取代基。
不含酮基的脂族胺類還包括多環或橋接脂環族胺類，它們可任選的是取代的或單不飽和的或多不飽和的，只要它們不含酮基即可。多環或橋接脂環族胺類可以直接結合，或者藉由一個或多個雜原子、特別是藉由一個或多個氮原子橋接。
術語“一級胺基的莫耳數”指一級芳香族胺類和不含酮基的脂族胺類的胺總和。
將在本發明所需的氣相光氣化反應中反應的芳香族二胺類中，不含酮基的低含量脂族胺類是更引人注意的，因為在現有技術中已經教示了脂族和芳香族一級胺基的同時光氣化作用(參見，例如DE-A 2249459，DE-A-198 28 510)。儘管該文獻處理了氣相光氣化反應中使用的胺類的穩定性(關於脫氨條件下的分解)，但是從具體的汽化和反應條件，沒能得出藉由同時使用芳香族和脂(環)族一級胺基形成的異氰酸酯類所必需的相對穩定性方面的資訊。特別是先前技術沒有給出任何資訊指出不含酮基的脂族胺類是一個麻煩。
儘管原則上本發明方法適用於先前技術認為在反應條件下穩定的所有芳香族二胺類(例如萘二胺類(NDA)，特別是1,5-NDA和1,8-NDA；二苯基甲烷系列的二胺類(MDA)，特別是2,2’-MDA、2,4’-MDA和4,4’-MDA；以及甲苯二胺(TDA)，特別是2,4-TDA和2,6-TDA)的氣相光氣化反應(WO 2007/0 287 515 A)，但是較佳使用異構體混合物形式的甲苯二胺與光氣在氣相中形成相應的甲苯二異氰酸酯類。在本發明的方法中，特佳使用2,4-/2,6-甲苯二胺混合物，最佳異構體比例為80/20和65/35的2,4-/2,6-甲苯二胺混合物。
在甲苯二胺與光氣在氣相中的反應中較佳採用本發明的方法是特別重要的，因為工業規模的甲苯二胺生產具體是藉由二硝基甲苯的催化氫化反應進行的。所用二硝基甲苯的異構體混合物主要依據混合酸方法用硝酸硝化甲苯得到(Ullmann’s Enzyklopedie der technischen Chemie,第4版，第7卷，第393頁及其後,1973,Verlag Chemie Weinheim/New York)。在氫化中，除去所需的硝基還原反應外，也會發生環氫化(nuclear hydrogenation)以及其他形成含有一級胺基的脂族或脂環族或多環或橋接副產物的副反應。
依據本發明的方法較佳包括以下步驟a)-d)中的一個或多個步驟，最佳包括全部步驟a)-d)：
a)　將任選地用惰性氣體或惰性溶劑蒸氣稀釋的汽態的芳香族二胺(類)和光氣分別加熱到200-600℃的溫度，且連續混合，以得到反應混合物，
b)　將步驟a)中形成的反應混合物連續通過反應器/反應區，同時避免反混，以及在該反應器/反應區中反應，平均滯留時間為0.05-15秒，以形成氣體混合物，
c)　將離開反應器/反應區的氣體混合物冷卻，使形成的芳香族二異氰酸酯(類)在對應於反應的芳香族二胺(類)之胺甲醯氯(類)的分解溫度以上的溫度冷凝，和
d)　藉由用洗液洗滌，將未冷凝的芳香族二異氰酸酯從氣體混合物中分離。
在步驟b)中，較佳使用一種較佳具有旋轉對稱幾何構造並且在反應混合物的流動方向上具有恒定或漸增的流動截面積的反應器/反應區。較佳使用在反應混合物的流動方向上具有基本恒定或漸增的流動截面積的管式反應器作為反應器/反應區。在另一個較佳的實施方式中，反應器/反應區(較佳管式反應器)在流動方向上具有截面積恒定或漸增的區段。
用於本發明方法的具有旋轉對稱幾何結構並且在流動方向上具有階式和/或連續變化的流動截面積的反應器/反應區構造具有以下優點：可以調節沿著反應器/反應區的軸線的流動速率。在流動方向上恒定的流動截面積由於光氣化過程中體積的增加導致流動加快。可以藉由適當選擇流動方向上流動截面積的增大保持反應混合物在反應器長度方向上的流動速率恒定。
較佳地，依據噴射混合器原理向步驟b)的反應器/反應區中加入依據步驟a)製備和加熱的組分。在噴射混合器原理(Chemie-Ing.-Techn. 44，(1972)，第1055頁，圖10)中，將兩個離析物流A和B加入到旋轉對稱的反應空間中，離析物流A通過中心噴嘴加入，以及離析物流B通過位於中心噴嘴和反應器壁之間的環形空間加入。離析物流A的流動速率大於離析物流B的流動速率。結果是反應物在旋轉對稱的反應空間中混合，然後反應。可以藉由例如EP-B1-1 362 847和EP-A1-1 526 129描述的流動技術措施改善各組分的互混。也可以在基本原理上改進，例如使用具有單個胺進料(DE-A-103 59 627)或多個平行於管式反應器軸線的胺噴嘴(EP-A1-1 449 826)的同心環狀噴嘴。同樣可以依據WO 2007/028 751 A的教示，通過具有單個或多個胺進料的同心環狀噴嘴將組分加入到反應空間中。在此具體參考這些文獻中所教示的用於改善混合效果和此目的所需的特徵數值的應用和措施。
在進行本發明的方法之前，通常使芳香族起始原料胺(類)汽化。將胺起始原料加熱到200-600℃、較佳225-500℃、最佳250-450℃的溫度，然後加入(任選地用惰性氣體如N2、He、Ar或惰性溶劑蒸氣(例如芳烴，任選地具有鹵素取代基，諸如氯苯或鄰二氯苯)稀釋)反應器/反應區中。
芳香族原料胺(類)的汽化可以在任何已知的汽化設備中進行。較佳地，使用具有以下特徵的汽化系統：在該系統中，在降膜蒸發器上以高循環速率引入小工作體積。在本文中，較佳地，任選地藉由加入惰性氣體和/或惰性溶劑的蒸氣促進汽化過程，以最大程度地降低原料胺(類)的熱應力。但是，如EP-A-1 754 689所述，也可以使用微熱交換器。汽態的芳香族二胺(類)還可以含有一定量的未汽化的芳香族二胺(類)液滴(氣溶膠)。但是，較佳地，汽態的芳香族二胺(類)基本上不含未汽化的芳香族二胺(類)液滴，也就是說，以芳香族二胺的總質量為基準計，最多0.5質量%的芳香族二胺、更佳最多0.05質量%的芳香族二胺以未汽化液滴的形式存在，且剩餘的芳香族二胺以汽態存在。最佳地，汽態的芳香族二胺不含任何未汽化的芳香族二胺液滴。在汽化後，較佳使用後加熱器(post-heater)將可能用惰性氣體或惰性溶劑蒸氣稀釋的汽態芳香族二胺加熱到所需的工作溫度。
起始胺的汽化和過熱較佳分幾個階段進行，以避免未汽化的液滴進入汽態胺流中。特佳的是多階段汽化步驟，其中在汽化和過熱系統之間引入液滴分離器，以及/或者汽化設備也可以進行液滴分離器的作用。例如，合適的液滴分離器的描述見“Droplet Separation”,A.Brkholz,VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim-New York-Basel-Cambridge,1989。特佳的是產生小壓降的液滴分離器。最佳的是藉由後加熱器將汽化的芳香族二胺加熱到所需的工作溫度，該後加熱器也可以用作液滴分離器。較佳該後加熱器具有液體排放系統，以確保該分離器始終是空的。可以藉由在進入反應器之前產生基本上不含液滴的汽態起始胺流來明顯提高反應器的使用壽命。
在本發明的方法中，使用相對於胺基之過量的光氣是有利的。通常採用的光氣與胺基的莫耳比為1.1:1至20:1，較佳為1.2:1至5:1。此外，較佳將光氣加熱到200-600℃的溫度，並且任選地用惰性氣體(例如N2 ,He,Ar)或惰性溶劑蒸氣(例如不具有或具有鹵素取代基的芳烴，諸如氯苯或鄰二氯苯)稀釋，加入到反應器/反應區中。加入到反應器/反應區中的光氣也可以用HCl或CO稀釋。
在本發明方法的較佳實施方式中，將單獨加熱的反應物引入到至少一個反應區中，混合，以及考慮合適的反應時間，在絕熱反應條件下反應。然後藉由冷卻氣體流使異氰酸酯冷凝。冷卻進行到相應的胺甲醯氯(例如在TDA的情況中，甲苯二胺醯氯)的分解溫度以上的溫度。
芳香族胺基與光氣形成異氰酸酯的反應所需的滯留時間在0.05-15秒之間，較佳在0.1-10秒之間。合適的滯留時間取決於使用的芳香族二胺的類型、起始反應溫度、在反應器/反應區中的絕熱溫度上升、所用的芳香族二胺和胺基與光氣的莫耳比、反應器/反應區中的壓力、以及惰性氣體對反應物的任何稀釋。
如果對於給定的系統(起始反應溫度、絕熱溫度上升、反應物的莫耳比、稀釋氣體、所用的芳香族二胺、反應器/反應區中的壓力)，整個反應的最小滯留時間超過不到20%、較佳不到10%，則可以在很大程度上避免由形成的芳香族二異氰酸酯形成異氰脲酸酯和碳二亞胺之類的副反應產物。
在本發明方法的實際實施中，由於混合反應物所需的時間，可能發生平均滯留時間(接觸時間)的偏差。只要反應物還沒有均勻混合，在反應器中就仍然存在反應物沒有接觸或沒有完全接觸的未混合或部分混合的氣體體積。因此，反應物的混合較佳在0.01-0.3秒的時間內進行，直到偏析程度(degree of segregation)至少為10-1 。偏析程度是混合不完全的量度(參見，例如，Chem.-Ing.-Techn. 44，(1972)，第1051頁及其後；Appl.SCi.Res.(The Hague)A3(1953)，第279頁)。
用於實現短混合時間的方法原則上是已知的。如上所述，具有移動或靜止的混合裝置或噴嘴的混合設備或混合區是合適的混合設備的例子。例如，EP-A-1 362 847、EP-A-1 526 129或EP-A-1 555 258描述的靜態混合器是較佳的。
在反應物混合後，使反應混合物流過反應器/反應區。在本發明中，較佳混合區和與之相連的反應區都不包括以下表面：(a)可能引起熱應力導致形成異氰脲酸酯或碳二亞胺之類的副反應的加熱表面；或(b)可能引起冷凝導致沉積物的冷卻表面。組分較佳在絕熱的條件下反應。然後，僅僅藉由離析物流的溫度、組成和相對計量之量以及反應器中的滯留時間確定反應器中的絕熱溫度上升。
流過反應器/反應區的物流較佳以最多約90%塞流的形式進行，這樣流動體積的所有部分都具有大致相同的流動時間，使得反應物之間的滯留時間分佈進一步變寬的可能性最低。在流動技術中藉由博登施泰數Bo(Fitzer,Techn. Chemie,Springer 1989,第288-295頁)描述理想塞流的實現程度(與平均滯留時間的平均偏差=0)。在本發明的方法中，博登施泰數較佳至少為10，更佳大於100，以及最佳大於250。
在反應器/反應區中光氣化反應完成後，在步驟c)中，較佳從連續離開反應器/反應區的氣體混合物(較佳至少包含芳香族二異氰酸酯、光氣和氯化氫)中大量分離出形成的芳香族二異氰酸酯。該步驟可以單階段進行(例如藉由在惰性溶劑中選擇性冷凝，如其它氣相光氣化方法中已經推介的(EP-A-0 749 958))。
但是，較佳藉由將一種或多種合適的液體流(冷卻液)噴射到離開反應器/反應區的氣體混合物中來進行冷凝。以此方式，可以在不使用冷卻表面的情況下，如EP-A-1 403 248所述進行氣體混合物的快速冷卻。不考慮所選擇的冷卻類型，但是較佳選擇冷卻區的溫度，使得(1)該溫度在對應於芳香族二異氰酸酯的胺甲醯氯的分解溫度之上，以及(2)胺蒸氣流中的芳香族二異氰酸酯和可能作為稀釋劑共同使用的溶劑和/或光氣流冷凝或溶解在溶劑中，而過量的光氣、氯化氫和可能作為稀釋劑共同使用的惰性氣體通過冷凝和驟冷階段。對於芳香族二異氰酸酯從離開反應器/反應區的汽態混合物中的選擇性分離而言，保持在80-200℃、較佳80-180℃的溶劑，例如氯苯和/或二氯苯、或芳香族二異氰酸酯或芳香族二異氰酸酯與氯苯和/或二氯苯的混合物是特別合適的。
藉由離析物到混合區的管路與冷凝和驟冷階段的出口之間的壓降來確保對本發明方法非常重要的汽態反應混合物流動的產生，這種流動主要是從混合區開始到反應區沒有任何明顯反混的塞流形式。通常，到混合區的管路中的絕對壓力為200-3000毫巴，以及冷凝和驟冷階段之後的壓力為150-2500毫巴。但是，關於這一點的重要特徵僅僅是保持壓差，以確保上述方向性流動。
在步驟d)中，在下游氣體洗滌中用合適洗液、較佳惰性溶劑除去離開冷凝和驟冷階段的氣體混合物中殘餘的異氰酸酯。合適溶劑的例子包括具有或不具有鹵素取代基的芳烴，例如氯苯或鄰二氯苯。在本發明的特佳的實施方式中，按照本領域嫻熟技藝者已知的任何方法除去任選用於稀釋離析物和用於驟冷階段的溶劑中過量的光氣。可以藉由以下方法實現該目的：冷阱，吸收在惰性溶劑(例如氯苯或二氯苯)中，或者在活性炭上吸收和水解。較佳地，在惰性溶劑中進行吸收，將所得的光氣溶液較佳直接或在合適的處理後引入光氣解吸附單元中，使得過量使用的光氣可以再循環，重新使用。通過光氣回收階段的氯化氫氣體可以本領域嫻熟技藝者已知的任何方式再循環，以回收光氣合成中所需的氯。步驟d)中的洗液在用於氣體洗滌之後較佳用於步驟c)中，作為冷卻液對離開管式反應器的氣體混合物進行冷卻。
然後，較佳藉由對冷凝和驟冷階段中得到的溶液和混合物進行蒸餾處理來進行芳香族二異氰酸酯(類)的純化。
這樣描述了本發明後，給出以下實施例，這些實施例用來說明本發明。除非另有指示，否則這些實施例中給出的所有份數和百分數都是重量份數或重量百分數。
實施例 實施例1
藉由在噴嘴中混合由分別加熱到300℃以上的汽態2,4-和2,6-甲苯二胺與光氣形成混合物，使混合物在旋轉對稱的管式反應器中絕熱反應，滯留時間小於10秒(及超過0.05秒)。將該氣體混合物通過冷凝階段，然後冷卻到约165℃的氣體溫度。將形成的冷凝物通入蒸餾階段，且得到純TDI。在之後的洗滌步驟中，用鄰二氯苯("ODB")洗滌未冷凝的氣體混合物，以及從過量光氣中吸收分離副產物HCl。在冷凝步驟中使用洗液。
TDA管路和洗滌階段進口之間的壓差為21毫巴，以實現從管路的方向性氣體流動。
所用的二胺混合物由2,4-和2,6-甲苯二胺組成，其包含每莫耳一級胺基之不含酮基的共0.01莫耳%的脂族胺(類)。
在300小時的運行時間後，壓差為28毫巴，因此在工業測量儀器的測量精確度範圍內未改變。檢查顯示沒有固體沉積物。
實施例2(對比例)：
藉由在噴嘴中混合由分別加熱到300℃以上的汽態2,4-和2,6-甲苯二胺與光氣形成混合物，使混合物在旋轉對稱的管式反應器中絕熱反應，滯留時間小於10秒(及超過0.05秒)。然後將該氣體混合物通過冷凝階段，由此冷卻到約165℃的氣體溫度。將形成的冷凝物通入蒸餾階段，且得到純TDI。在之後的洗滌步驟中，用ODB洗滌未冷凝的氣體混合物，以及從過量光氣中吸收分離副產物HCl。在冷凝步驟中使用洗液。
實驗開始時TDA管路和冷凝階段出口之間的壓差為50毫巴，以實現從管路的方向性氣體流動。
所用的由2,4-和2,6-甲苯二胺組成的混合物含有每莫耳一級胺基之共0.07莫耳%的不含酮基的脂族胺。
在30小時的運行時間後，汽態TDA管路中的壓力明顯升高，以及TDA管路與冷凝階段出口之間的壓差為3177毫巴。因此，反應必須停止。檢查顯示形成大量固體沉積物。
雖然在前文中為了說明起見對本發明進行了詳細的描述，但應理解，這些詳細描述僅僅是為了說明，在不偏離本發明的精神和範圍的情況下本領域嫻熟技藝者可對其進行修改，本發明僅由申請專利範圍限定。

Claims (9)

  1. 一種生產一級芳香族二異氰酸酯的方法，該方法包括使一級芳香族二胺與光氣在氣相中反應，其中：a)光氣與一級芳香族二胺在0.05-15秒的平均滯留時間內反應，和b)一級芳香族二胺共含有每莫耳一級胺基之小於0.05莫耳%的不含酮基的脂族胺。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中甲苯二胺是所述一級芳香族二胺。
  3. 如申請專利範圍第1項的方法，其中在反應及加熱之前，使一級芳香族二胺汽化，任選地用惰性氣體或惰性溶劑蒸氣稀釋，加熱到200-600℃的溫度，所述汽化的芳香族二胺基本上不含未汽化的芳香族二胺液滴。
  4. 如申請專利範圍第1或3項的方法，該方法還包括：(i)將已經分別加熱到200-600℃的任選地用惰性氣體或惰性溶劑蒸氣稀釋的汽態的芳香族二胺與光氣連續混合，得到反應混合物，(ii)將(i)中形成的反應混合物連續通過反應區，同時避免反混，且其中光氣與芳香族二胺在0.05-15秒的平均滯留時間內反應，得到氣體混合物，(iii)將來自反應區的氣體混合物冷卻到高於相應的胺甲醯氯的分解溫度的溫度，使芳香族二異氰酸酯冷凝，和(iv)藉由用洗液洗滌將未冷凝的芳香族二異氰酸酯從氣體混合物中分離。
  5. 如申請專利範圍第4項的方法，其中(ii)在絕熱條件下進行。
  6. 如申請專利範圍第4項的方法，其中在步驟(ii)中，將(i)中產生的反應混合物通過具有旋轉對稱幾何結構的反應區，該幾何結構在反應混合物流動方向上具有恒定或漸增的流動截面積。
  7. 如申請專利範圍第5項的方法，其中在步驟(ii)中，將(i)中產生的反應混合物通過具有旋轉對稱幾何結構的反應區，該幾何結構在反應混合物流動方向上具有恒定或漸增的流動截面積。
  8. 如申請專利範圍第4項的方法，其中離開反應區的該氣體混合物包含芳香族二異氰酸酯、光氣和氯化氫，且在步驟(iii)中藉由將至少一種液體流噴入氣體混合物中來冷卻。
  9. 如申請專利範圍第8項的方法，其中在步驟(iii)中使用來自(iv)的至少一部分洗液用於冷卻處理。
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