KR20090053732A - 기체상의 방향족 디이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

방향족 디이소시아네이트를 기체상에서 상응하는 1차 방향족 디아민을 포스겐과 반응시킴으로써 생성한다. 포스겐과 1차 방향족 디아민은 0.05 내지 15초의 평균 체류 시간 내에 반응시킨다. 사용된 방향족 디아민은 1차 아미노기 몰당 총 0.05 몰％ 미만의, 케토기를 함유하지 않는 지방족 아민을 함유한다.
방향족 디이소시아네이트, 1차 방향족 디아민, 포스겐, 지방족 아민

Description

기체상의 방향족 디이소시아네이트의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AROMATIC DIISOCYANATES IN THE GAS PHASE}
본 발명은 포스겐과 1차 방향족 디아민을 평균 체류 시간 0.05 내지 15초 내에 반응시키고, 사용된 1차 방향족 디아민이 1차 아미노기의 몰당 지방족 아민기 0.05 몰％ 미만을 함유하고, 존재하는 어떠한 지방족 아민에도 케토기가 존재하지 않는, 기체상에서의 상응하는 1차 방향족 디아민과 포스겐의 반응에 의한 1차 방향족 디이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
기체상에서의 디아민과 포스겐의 반응에 의한 디이소시아네이트의 다양한 제조 방법, 특히 기체상에서의 지방족 디아민의 포스겐화는 종래 기술에 이미 상세하게 기술되어 있다.
EP-B1-0 289 840은 기체상에서의 화학식 H2N-R-NH2의 상응하는 디아민의 포스겐화에 의한, 화학식 OCN-R-NCO (식 중에서, R은 탄소 원자가 15개 이하인 지방족(지환족) 탄화수소 라디칼을 나타냄)의 디이소시아네이트의 제조 방법을 개시하고 있다. 이 개시된 방법에서, 임의로는 불활성 기체 또는 불활성 용매의 증기로 희석된, 기체상의 디아민 및 포스겐을 따로 200℃ 내지 600℃의 온도로 가열하고, 200℃ 내지 600℃로 가열된 원통형 반응기/반응 대역에서 어떠한 작동부(moving part)도 없이 연속적으로 반응시키며, 이때 반응기/반응 대역에서 와류(turbulent flow)를 유지한다. 반응기/반응 대역을 빠져나가는 기체 혼합물은 디아민에 상응하는 카르바밀 클로라이드의 분해 온도 초과의 온도로 유지되는 불활성 용매를 통해 지나간다. 불활성 용매에 용해된 디이소시아네이트는 증류에 의해 후처리한다.
EP-B1-0 289 840에 기술된 방법은 그의 적용 범위 및 장치면 모두에 대해 추가 공개 문헌에서 반복적으로 개량되었다. EP-B1-0 749 958은 200℃ 내지 600℃의 관 반응기에서 3개의 1차 아미노기를 갖는 기체상의 지방족(지환족) 트리아민의 반응을 개시하고 있다. EP-B1-1 078 918은 서로에 대해 1,2- 또는 1,3-위치에 있는 2개의 1차 아미노기를 갖는 지방족(지환족) 디아민의 기체상 포스겐화에 EP-B1-0 289 840의 기본 원리를 응용하고 있다. EP-B1 1 275 639 및 EP-B1 275 640은 반응기/반응 대역에 공급된 반응물의 향상된 혼합을 위한 특별한 반응기 형태를 개시하고 있다.
상응하는 디이소시아네이트를 형성하는 기체상에서의 방향족 디아민과 포스겐의 반응은 또한 문헌에 기술되어 있다.
EP-B1-0 593 334는 관 반응기를 사용하는, 기체상에서의 방향족 디이소시아네이트의 제조 방법을 개시하고 있다. EP-B1-0 593 334에서, 교반 없는 유리체(educt)의 혼합은 벽의 압축(constriction)에 의해서 달성된다. 반응은 250℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 수행된다. 그러나, 상기 방법은 관벽의 압축만을 통 한 유리체 스트림의 혼합이 혼합 장치의 사용에 비해 불량한 결과를 제공하기 때문에 문제가 있다. 불충분한 혼합은 통상적으로 많은 양의 목적하지 않은 고체 형성으로 이어진다.
EP-A-0 699 657은 제1 균일화 대역, 및 제2의 본질적으로 피스톤 흐름 하류 대역을 포함하는, 혼합 반응기에서 기체상의 방향족 디이소시아네이트의 제조 방법을 개시하고 있다. 그럼에도 불구하고, 이들 방법에서도 또한 혼합 및 반응 장치를 블록킹하고 수율을 감소시키는 고체 형성으로 인해 문제가 발생한다.
기체상에서의 방향족 디아민의 산업적 규모의 포스겐화를 가능하게 하기 위해, 특히 기체상에서의 방향족 디아민과 포스겐의 반응에서 고체 형성을 최소화하려는 여러 시도가 있었다.
EP-B1-0 570 799는 적절한 디아민과 포스겐의 반응을 디아민의 비점 초과에서 0.5 내지 5초의 평균 체류 시간 내에 관 반응기에서 수행하는 방향족 디이소시아네이트의 제조 방법에 대해 개시하고 있다. EP-B1-0 570 799의 교시에 따르면, 반응기/반응 대역에서 목적하지 않는 고체 형성을 최소화하고 성분의 역 혼합을 방지하기 위해서 반응 대역에서의 흐름의 균일화가 필요하다. EP-B1-0 570 799에 기술된 방법에서, 평균 체류 시간으로부터의 평균 편차는 6％ 미만이다. 4 000 초과의 레이놀즈수(Reynolds number) 또는 100 초과의 보덴스테인수(Bodenstein number)를 특징으로 하는 관류(tubular flow)에서 반응을 수행하는 경우, 이러한 체류 시간의 유지가 달성된다.
흐름 조건을 평균화하기 위한 수단은 또한 EP-B1-1 362 847의 주제이다. EP-B1-1 362 847은 관 반응기의 반응 조건이 향상되는 기체상에서 방향족 디이소시아네이트의 제조 방법을 개시한다. 이 방법에서, 유동에 관계된 수단, 예를 들어 유리체 스트림의 평균화 및 집중화를 사용하여 경시적 온도 변동 및 온도 분포의 비대칭성을 피한다. EP-B1-1 362 847이 교시하는 온도 변동 및 온도 분포의 비대칭성은 반응기에서의 케이킹(caking) 및 블록킹 및 이에 따른 반응기의 감소된 사용 수명의 원인이 된다.
EP-A1-1 449 826은 기체상에서의 방향족 디아민과 포스겐의 반응에서, 디이소시아네이트를 형성하는 포스겐과 디아민의 반응이 상응하는 우레아 올리고머를 형성하는 디아민과 디이소시아네이트의 후속 반응과 경쟁하는 것을 교시한다. 관 반응기에서의 난류 효과로 인한 역류의 회피 및 이와 동시에 포스겐과 디아민 유리체의 향상된 혼합은 디이소시아네이트 형성의 선택도를 증가시키고 우레아 형성을 감소시킨다고 교시한다. 이 방식으로, EP-A1-1 449 826의 교시에 따르면, 관 반응기에서의 응축 생성물의 양은 감소될 수 있다. 반응기 벽 상의 응축 생성물 침착은 자유 관 단면의 감소, 반응기 중 압력의 점진적 증가를 유도하고, 궁극적으로는 공정의 수명을 결정한다. 유사하게, EP-A1-1 526 129, DE-A-103 59 627 및 WO 2007/028 751 A는 유리체의 혼합을 향상시키기 위한 장치적 해법을 개시한다. 각 운동량(angular momentum)을 발생시키는 유동 기술 수단은 EP-A-1 526 129에 교시되어 있다. 단일 아민 공급을 갖는 동심원적으로 배열된 고리형 노즐은 DE-A-103 59 627에 개시되어 있고, 다중 아민 공급의 사용은 WO 2007/028 751 A에 개시되어 있다. 관 반응기의 축에 병렬로 배열된 다중 아민 노즐은 EP-A1-1 449 826에 교시 되어 있다.
WO 2003/045 900A는 기체상 포스겐화에 의해 산업적 규모로 이소시아네이트의 생성시 온도를 조절하고 제어하는 문제를 포괄적으로 다루고 있다. WO 2003/045 900 A에 개시된 바와 같이, 원통형 반응 대역을 사용하는 기체상 포스겐화에 대해 공지된 방법에서, 기술적 구현을 위한 두가지 가능성이 있다. 제1 대안은 직경이 플랜트의 생산 용량에 적합하게 해야 하는 단일 관 영역에서 반응을 수행하는 것이다. WO 2003/045 900 A에 따르면, 이러한 개념은 매우 거대한 생산 플랜트에서는 불리한데, 이는 흐름의 중심부에서의 반응 흐름의 정밀한 온도 제어가 관벽의 가열/냉각에 의해 더이상 구현될 수 없기 때문이다. 국부적인 온도 불균일성은, 온도가 매우 높은 경우 생성물의 분해를 유도하고, 온도가 매우 낮은 경우 목적하는 이소시아네이트를 형성하기 위한 유리체의 전환을 불충분하게 할 수 있다. 제2 대안은 반응 혼합물을 개별 부분 스트림으로 나눈 후, 보다 작은 직경으로 인해 온도가 보다 잘 제어될 수 있는 보다 작은 개별 관을 통해 병렬로 인도하는 것으로서, 이것도 WO 2003/045 900 A에 의해 단점으로 간주되었다. WO 2003/045 900 A에 따르면, 상기 방법의 양태의 단점은 각 개별 관을 통한 부피 흐름을 조절하지 않을 경우 비교적 쉽게 블록킹된다는 점이다. WO 2003/045 900 A의 교시를 따르면, 상기 단점은, 비원통형 반응 채널, 바람직하게는 반응물의 온도 조절을 허용하는 높이를 갖고 높이의 2배 이상의 폭을 갖는 평판(plate) 반응기에서의 기체상 아민의 연속 포스겐화에 의해, 예를 들어 생산 플랜트의 장기간 또는 가동 시간(on-stream time) 동안, 유리하게 회피될 수 있다. WO 2003/045 900 A가 또한 개시하는 바와 같이, 반응 채널의 높이는 일반적으로 제한되지 않고, 반응은 예를 들어 40 cm의 높이를 갖는 반응 채널에서 일어날 수 있다. 그러나, 반응기 벽과의 보다 우수한 열교환이 있어야 한다. 따라서, WO 2003/045 900 A는 반응은 낮은 높이의 반응 채널에서 수행되어야 함을 교시하고 있다.
WO 2007/028 715 A는 특정 조건을 만족시키는 경우 아민을 기체상 포스겐화에서 상응하는 이소시아네이트로 전환할 수 있다는 것을 교시하고 있다. 유의한 분해 없이 기체상으로 전환될 수 있는 아민이 특히 적합하다. WO 2007/028 715 A의 교시에 따르면, 적합한 아민은 반응 지속 동안, 반응 조건 하에서 2 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 1 몰％ 이하, 가장 바람직하게는 0.5 몰％ 이하의 양으로 분해되는 것들이다.
EP-A-1 754 698은 암모니아를 형성하는 기체상 포스겐화에서 사용된 아민의 부분 분해를 반응 동안에 대해서만 고려할 것이 아니라, 아민의 증발시에 대해서도 고려해야 한다는 점을 교시하고 있다. 증발 동안 아민의 부분 분해에 의해서 형성된 암모니아는 수율을 감소시킬 뿐만 아니라, 후속 포스겐화에서 연결된 관 및 장치에서 하류에 염화암모니아 침적물을 형성한다. 따라서, 플랜트는 비교적 자주 세정되어야 하고 상응하는 생산 손실이 발생한다.
기체상의 방향족 아민과 포스겐의 반응을 최적화하여 기체상의 방향족 아민과 포스겐의 반응에서 관찰될 수 있는 고체의 형성을 최소화하려는 시도에도 불구하고, 기체 상에서 방향족 디아민의 산업적 규모의 포스겐화를 허용하기 위해 방향족 디아민의 기체상 포스겐화를 향상시키려는 요구는 남아 있다.
본 발명의 목적은 특히 높은 공간-시간 수율, 및 성가신 고체 및 그에 연관된 케이킹, 침적물 및 차단물의 낮은 발생에 있어서 기술적으로 유리한 전환을 보장하는, 기체상에서의 포스겐화에 의한 상응하는 디아민(들)로부터의 방향족 디이소시아네이트(들)의 단순하고 경제적인 제조 방법을 제공하는데 있다.
놀랍게도, 이 목적은 (1) 0.05 내지 15초의 평균 수력학적(hydrodynamic) 체류 시간 내에 포스겐과 1차 방향족 디아민(들)을 반응시키고, (2) 1차 아미노기의 몰당 총 0.05 몰％ 미만의 지방족 아민(들)을 함유하는 1차 방향족 디아민(들)을 사용하고, (3) 존재할 수 있는 임의의 지방족 아민에 케토기가 존재하지 않는 것을 보장함으로써 달성되었다. 이는 기체상 포스겐화에서 고체 침적물의 형성에 있어서 큰 원인이 되는 것으로 생각되는 케토기를 함유하지 않는 지방족 아민이다.
본 발명은
a) 포스겐과 1차 방향족 디아민(들)을 0.05 내지 15초의 평균 체류 시간 내에 반응시키고,
b) 사용된 1차 방향족 디아민(들)이 1차 아미노기의 몰당 총 0.05 몰％ 미만, 바람직하게는 0.04 몰％ 미만, 가장 바람직하게는 0.001 몰％ 미만 내지 0.035 몰％의 지방족 아민(들)을 함유하고, 존재하는 임의의 지방족 아민에 케토기가 존 재하지 않는,
기체상에서 상응하는 1차 방향족 디아민(들)을 포스겐과 반응시키는 것에 의한 1차 방향족 디이소시아네이트(들)의 제조 방법을 제공한다.
케토기를 함유하지 않는 지방족 아민은 이들이 케토기를 함유하지 않는 한, 임의로 치환 또는 단일불포화 또는 다중불포화될 수 있는, 선형 뿐만 아니라 분지형 지방족 아민, 및 지환족 아민을 포함한다. 전형적인 치환체는 예를 들어 니트로, 니트로소 또는 Cl 치환체이다.
케토기를 함유하지 않는 지방족 아민은 또한 이들이 케토기를 함유하지 않는 한, 임의로 치환 또는 단일불포화 또는 다중불포화될 수 있는 다핵 또는 연결된(bridged) 지환족 아민을 포함한다. 다핵 또는 연결된 지환족 아민은 직접 결합되거나 또는 하나 이상의 헤테로원자, 특히 하나 이상의 질소 원자를 통해 연결될 수 있다.
"1차 아미노기의 몰"이라는 용어는 1차 방향족 아민 및 케토기를 함유하지 않는 지방족 아민으로부터의 아미노기의 총합을 의미한다.
본 발명에서 요구되는 바람직한 기체상 포스겐화에서 반응되는 방향족 디아민 중 케토기를 함유하지 않는 지방족 아민의 낮은 함량은, 지방족 및 방향족 1차 아미노기의 동시 포스겐화가 종래 기술 (예를 들어, DE-A 2249459, DE-A-198 28 510 참조)에서 교시되었기 때문에 더욱더 놀랍다. 문헌은 기체상 포스겐화에서 사용된 아민의 탈아민화에서의 분해에 관련된 안정성을 다루고 있으나, 방향족 및 지방족(지환족) 1차 아미노기 둘다의 동시 사용에 의해 형성된 이소시아네이트의 필 수적인 상대 안정성에 대한 정보는 특정된 증발 및 반응 조건으로부터 이끌어낼 수 없다. 특히, 종래 기술은 케토기를 함유하지 않는 지방족 아민이 문제라는 것은 전혀 나타내지 않고 있다.
본 발명의 방법은 원리상 종래기술(WO 2007/0 287 515 A)에서 반응 조건 하에서 안정한 것으로 확인된 모든 방향족 디아민(예를 들어, 나프탈렌디아민(NDA), 특히 1,5-NDA 및 1,8-NDA; 디페닐메탄(MDA) 계열의 디아민, 특히 2,2'-MDA, 2,4'-MDA 및 4,4'-MDA; 및 또한 톨루엔디아민(TDA), 특히 2,4-TDA 및 2,6-TDA)의 기체상 포스겐화에 적합하지만, 톨루엔 디아민을 이성질체 혼합물로서 포스겐과 함께 사용하여 상응하는 톨루엔 디이소시아네이트를 형성하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에서 특히 바람직하게는 2,4-/2,6-톨루엔 디아민 혼합물, 가장 바람직하게는 80/20 및 65/35의 이성질체 비율의 2,4-/2,6-톨루엔 디아민 혼합물을 사용한다.
기체상에서의 톨루엔 디아민과 포스겐의 반응에서 본 발명에 따른 방법의 바람직한 용도는, 특히 톨루엔 디아민의 산업적 규모 생산이 특히 디니트로톨루엔의 촉매적 수소화에 의해 수행되는 한 특히 중요하다. 사용되는 이성질체성 디니트로톨루엔의 혼합물은 주로 혼합 산 방법(Ullmann's Enzyklopedie der technischen Chemie, 4th Ed. Vol, 7, p. 393ff, 1973, Verlag Chemie Weinheim/New York)에 따라 톨루엔을 질산으로 니트로화시킴으로써 수득된다. 수소화에서, 목적하는 니트로기 환원 이외에 핵 수소화 뿐만 아니라 1차 아민기를 함유하는 지방족 또는 지환족 또는 다핵성 또는 연결된 부산물을 형성하는 추가 2차 반응도 발생한다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 하기 단계 a) 내지 d) 중 하나 이상, 가장 바람직하게는 단계 a) 내지 d) 모두를 포함한다:
a) 임의로는 불활성 기체 또는 불활성 용매의 증기로 희석된 증기 상태의 방향족 디아민(들) 및 포스겐을 따로 200℃ 내지 600℃의 온도로 가열하고 연속적으로 혼합하여 반응 혼합물을 얻는 단계,
b) 단계 a)에서 형성된 반응 혼합물을 역 혼합을 피하면서 연속적으로 반응기/반응 대역을 통해 유도하고, 그 안에서 0.05 내지 15초의 평균 체류 시간에 반응시켜 기체 혼합물을 형성하는 단계,
c) 반응기/반응 대역을 빠져나가는 기체 혼합물을, 반응된 방향족 디아민(들)에 상응하는 카르바밀 클로라이드(들)의 분해 온도 초과로 유지되는 온도로 냉각시켜, 형성된 방향족 디이소시아네이트(들)를 응축시키는 단계, 및
d) 응축되지 않은 방향족 디이소시아네이트를 세정 액체로 세정함으로써 기체 혼합물로부터 분리하는 단계.
단계 b)에서, 반응 혼합물의 유동 방향으로 유동 단면적이 일정하거나 또는 증가하는 회전 대칭 형상을 갖는 반응기/반응 대역이 바람직하게 사용된다. 반응 혼합물의 유동 방향으로 실질적으로 일정하거나 또는 증가하는 유동 단면적을 갖는 관 반응기가 반응기/반응 대역으로서 바람직하게 사용된다. 더 바람직한 실시양태에서, 반응기/반응 대역, 바람직하게는 관형 반응기는 유동 방향으로 일정하고 증가하는 단면적의 영역을 갖는다.
회전 대칭 형상 및 유동 방향으로 유동 단면적의 캐스케이드형(cascade- like) 및/또는 연속적 변화를 갖는 본 발명의 방법의 사용을 위한 반응기/반응 대역의 형태는 반응기/반응 대역의 축을 따른 유속을 조절할 수 있는 이점을 갖는다. 유동 방향으로 일정한 유동 단면적은 포스겐화 동안 부피 증가로 인해 흐름의 가속을 유도한다. 반응기 길이에 대한 반응 혼합물의 유속은 유동 방향으로 유동 단면적의 적절하게 선택된 확장에 의해서 일정하게 유지될 수 있다.
바람직하게는 단계 b)의 반응기/반응 대역을 제트 혼합기 원리에 따라 단계 a)에 따라 제조되고 가열된 성분으로 충전한다. 제트 혼합기 원리 (Chemie-Ing.-Techn. 44, (1972), pp. 1055, Fig. 10)에서, 2개의 유리체 스트림 A 및 B는 회전 대칭 반응 공간에 공급되고, 유리체 스트림 A는 중심 노즐을 통해 공급되고, 유리체 스트림 B는 중심 노즐과 반응 벽 사이의 고리형 공간을 통해 공급된다. 유리체 스트림 A의 유속은 유리체 스트림 B의 유속에 비해 크다. 그 결과, 반응물들은 회전 대칭 반응 공간에서 혼합된 후에 반응한다. 성분의 혼합은 유동 기술 수단, 예를 들어 EP-B1-1 362 847 및 EP-A1-1 526 129에 기술된 것들에 의해서 향상될 수 있다. 기본 원리의 변형, 예를 들어 단일 아민 공급을 갖는 동심원적으로 배열된 환형 노즐 (DE-A-103 59 627), 또는 관 반응기의 축에 평행하게 배열된 다수의 아민 노즐 (EP-A1-1 449 826)을 또한 사용할 수 있다. 마찬가지로 WO 2007/028 751 A의 교시에 따르면, 반응 공간에 단일 또는 다수 아민 공급을 갖는 동심원적으로 배열된 고리형 노즐을 통해 성분을 공급하는 것이 가능하다. 혼합 향상을 위해 상기 문헌에 교시된 상기 적용 및 수단, 그리고 이를 위해 필요한 특성값을 특히 본원에 인용한다.
방향족 출발 아민(들)은 일반적으로 본 발명에 따른 방법의 수행 전에 증발시킨다. 아민 출발 물질은 200℃ 내지 600℃, 바람직하게는 225℃ 내지 500℃, 가장 바람직하게는 250℃ 내지 450℃의 온도로 가열한 후, 반응기/반응 대역에 공급한다 (임의로는 불활성 기체, 예를 들어 N2, He, Ar 또는 불활성 용매, 예컨대 방향족 탄화수소, 임의로는 할로겐 치환체, 예를 들어, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠의 증기로 희석됨).
방향족 출발 아민(들)의 증발은 임의의 공지된 증발 장치에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 작은 작업 부피를 낙하 막 증발기 상에 높은 순환 속도로 공급하는 증발 시스템을 사용한다. 이와 관련하여, 바람직하게는 출발 아민(들)의 열 응력을 최소화하기 위해 임의로는 불활성 기체 및/또는 불활성 용매의 증기를 공급함으로써 증발 공정을 보조한다. 그러나, EP-A-1 754 689호에 개시된 소형 열교환기의 사용도 또한 가능하다. 증기상 방향족 디아민(들)은 또한 방향족 디아민(들) (에어로졸)의 증발되지 않은 액적을 상당량 함유할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 증기상 방향족 디아민(들)은 증발되지 않은 방향족 디아민(들)의 액적을 실질적으로 함유하지 않는다. 다시 말해, 방향족 디아민의 총 중량을 기준으로 0.5 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 미만의 방향족 디아민(들)이 증발되지 않는 액적의 형태로 존재하고, 나머지 방향족 디아민은 증기상으로 존재한다. 가장 바람직하게는, 증기상 방향족 디아민은 증발되지 않는 방향족 디아민의 액적을 함유하지 않는다. 증발 후, 가능하다면 불활성 기체 또는 불활성 용매 증기로 희석 된 증기상 방향족 디아민을 후-가열기를 사용하여 목적하는 운전 온도로 가져간다.
출발 아민의 증발 및 과열은 증기 아민 스트림에 도입되는 비휘발성 액적을 피하기 위해 바람직하게는 여러 단계로 수행된다. 액적 분리기가 증발과 과열 시스템 사이에 도입되고/되거나 증발 장치가 또한 액적 분리기의 기능을 수행하는, 다단계 증발 단계가 특히 바람직하다. 적합한 액적 분리기는 예를 들어, 문헌 ["Droplet Separation", by A. Buerkholz, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim - New York - Basel - Cambridge, 1989]에 기술되어 있다. 적은 압력 강하를 생성하는 액적 분리기가 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 증발된 방향족 디아민을 또한 액적 분리기 역할을 하는 후-가열기에 의해 목적하는 작업 온도로 가열한다. 바람직하게는, 이 후-가열기는 분리기가 항상 비워지는 것을 보장하기 위해 액체 방출 시스템을 갖는다. 반응기의 사용 수명은 반응기에 도입하기 전 실질적으로 액적 무함유 증기 출발 아민 스트림을 생성함으로써 상당히 증가된다.
본 발명의 방법에서, 아미노기에 대해 포스겐을 과량으로 사용하는 것이 유리하다. 포스겐 대 아미노기의 몰비는 통상적으로 1.1:1 내지 20:1, 바람직하게는 1.2:1 내지 5:1을 사용한다. 또한, 포스겐은 바람직하게는 200℃ 내지 600℃로 가열되고, 임의로는 불활성 기체 (예를 들어, N2, He, Ar) 또는 불활성 용매(예를 들어, 할로겐 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소, 예를 들어 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠)의 증기로 희석되어 반응기/반응 대역에 공급된다. 반응기/반응 대역에 공급된 포스겐은 또한 HCl 또는 CO로 희석될 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 따로 가열된 반응물들을 적어도 하나의 반응 대역에 도입하고, 혼합하고, 적합한 반응 시간을 고려하여, 단열 반응 조건 하에서 반응시킨다. 이어서, 이소시아네이트를 기체 스트림을 냉각시킴으로써 응축시킨다. 상응하는 카르바밀 클로라이드 (예를 들어, TDA의 경우 톨루엔디아민산 클로라이드)의 분해 온도 초과의 온도로 냉각을 수행한다.
이소시아네이트를 형성하는 방향족 아미노기와 포스겐의 반응에 필요한 체류 시간은 0.05 내지 15초, 바람직하게는 0.1 내지 10 초이다. 적합한 체류 시간은 사용되는 방향족 디아민의 유형, 출발 반응 온도, 반응기/반응 대역에서 단열적 온도 상승, 사용된 방향족 디아민 및 아미노기 및 포스겐의 몰비, 반응기/반응 대역의 압력 및 불활성 기체를 사용한 반응물의 임의의 희석에 따라 좌우된다.
소정의 시스템(출발 반응 온도, 단열적 온도 상승, 반응물의 몰 비율, 희석제 기체, 사용된 방향족 디아민, 반응기/반응 대역의 압력)에 대해, 완전한 반응을 위한 최소 체류 시간을 20％ 미만, 바람직하게는 10％ 미만으로 초과하는 경우, 2차 반응 생성물, 예를 들어 형성된 방향족 디이소시아네이트로부터의 이소시아누레이트 및 카르보디이미드의 형성을 대부분 피할 수 있다.
본 발명의 방법의 실제 수행시, 평균 체류 시간(접촉 시간)으로부터의 편차가 반응물 혼합에 필요한 시간으로 인해 발생할 수 있다. 반응물은 아직 균일하게 혼합되지 않은 한, 반응물의 접촉 또는 완전한 접촉이 아직 일어나지 않은, 여전히 혼합되지 않거나 또는 부분적으로 혼합된 기체 부피가 반응기에 존재한다. 따라 서, 반응물의 혼합을 바람직하게는 10-1 이상의 분리도(degree of segregation) 이하로 0.01 내지 0.3 초의 시간 내에 수행한다. 분리도는 혼합의 불완정성의 척도이다 (예를 들어, 문헌 [Chem.-Ing.-Techn. 44, (1972), pp. 1051ff] 및 문헌 [Appl.SCi.Res.(The Hague) A3 (1953), p. 279] 참조).
짧은 혼합 시간을 구현하는 방법은 원칙적으로 공지되어 있다. 상기에서 이미 언급된 바와 같이, 이동 또는 정적 혼합 장치 또는 노즐을 갖는 혼합 장치 또는 혼합 대역이 적합한 혼합 장치의 예이다. 예를 들어, EP-A-1 362 847, EP-A-1 526 129 또는 EP-A-1 555 258에 기술되어 있는 정적 혼합기가 바람직하다.
반응물 혼합 후, 반응 혼합물은 반응기/반응 대역을 통해 흐른다. 이와 관련하여, 바람직하게는 혼합 대역 및 그에 연결된 반응 대역은 둘다 (a) 열 응력 증가를 발생시켜 2차 반응, 예컨대 이소시아누레이트 또는 카르보디이미드 형성을 유도할 수 있는 표면 가열, 또는 (b) 응축을 발생시켜 침착물을 생성할 수 있는 표면 냉각을 포함하지 않는다. 성분들을 바람직하게는 단열적으로 반응시킨다. 따라서, 반응기에서 단열적 온도 증가는 유리체 스트림의 온도, 조성 및 상대적 투입량 및 반응기에서의 체류 시간에 의해서만 결정된다.
반응기/반응 대역을 통한 흐름은 대략 90％ 이하의 플러그 흐름(plug flow)의 형태로 수행되어 유동 부피의 모든 부분이 대략 동일한 유동 시간을 가지므로, 반응물 간의 체류시간 분포가 추가로 넓어지는 것을 최소화한다. 이상적인 플러그 흐름 (평균 체류 시간으로부터의 평균 편차가 0임)의 구현 정도는 보덴스테인 수(Bo)에 의한 유동 기술에 기술되어 있다 (Fitzer, Techn. Chemie, Springer 1989, pp. 288-295). 본 발명의 방법에서, 보덴스테인수는 10 이상, 보다 바람직하게는 100 초과, 가장 바람직하게는 250 초과이어야 한다.
반응기/반응 대역에서의 포스겐화 반응 완료 후, 단계 c)에서, 바람직하게는 적어도 방향족 디이소시아네이트, 포스겐 및 염화수소를 포함하는, 연속적으로 반응기/반응 대역에서 빠져나가는 기체 혼합물은 바람직하게는 대부분 형성된 방향족 디이소시아네이트가 제거된다. 이는 단일 단계로 (예를 들어, 다른 기체상 포스겐화 방법에 대해 이미 추천된 바와 같이 (EP-A-0 749 958), 불활성 용매의 선택적 응축에 의함) 수행될 수 있다.
그러나, 바람직하게는 반응기/반응 대역을 빠져나가는 기체 혼합물에 1종 이상의 적합한 액체 스트림 (켄칭 액체)을 분무함으로써 응축을 수행한다. 이 방식에서, EP-A-1 403 248에 기술된 바와 같이 찬 표면을 사용하지 않으면서 기체 혼합물의 빠른 냉각을 수행할 수 있다. 선택된 냉각의 유형에 관계 없이, 냉각 대역의 온도는 바람직하게는 (1) 방향족 디이소시아네이트에 상응하는 카르바밀 클로라이드의 분해 온도 초과이고, (2) 방향족 디이소시아네이트 및 가능하게는 아민 증기 스트림 및/또는 포스겐 스트림에서 희석제로 공동 사용된 용매는 용매에 응축 또는 용해되지만, 과량의 포스겐, 염화수소 및 가능하게는 희석제로서 공동 사용된 불활성 기체는 응축 및 켄칭 단계를 통과하도록 선택된다. 반응기/반응 대역을 떠나는 기체 혼합물로부터의 방향족 디이소시아네이트의 선택적 분리를 위해, 80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 180℃의 온도로 유지되는 용매, 예를 들어 클로로 벤젠 및/또는 디클로로벤젠 또는 방향족 디이소시아네이트 또는 방향족 디이소시아네이트와 클로로벤젠 및/또는 디클로로벤젠의 혼합물이 특히 적합하다.
혼합 대역으로부터 출발하여 반응 대역을 통해 임의의 현저한 역 혼합 없이 주로 플러그 흐름으로서 본 발명의 방법에 필수적인 기체 반응 혼합물 흐름의 생성은, 한편으로는 혼합 대역으로의 유리체 라인과 다른 한편으로는 응축 및 켄칭 단계로부터의 유출구 사이의 압력 강하에 의해 유리하게 보장된다. 일반적으로, 혼합 대역으로의 라인의 절대 압력은 200 내지 3000 mbar이고, 응축 및 켄칭 단계 뒤에는 150 내지 2500 mbar이다. 그러나, 이러한 점에서 필수적인 특징은 단순하게 상기 기술된 방향성 있는 흐름을 보장하기 위한 차압(differential pressure)의 유지이다.
응축 및 켄칭 단계를 빠져나가는 기체 혼합물은 단계 d)에서 적합한 세정 액체, 바람직하게는 불활성 용매를 갖는 하류 기체 세정에서 잔류 이소시아네이트가 제거된다. 적합한 용매의 예는 할로겐 치환체를 갖거나 갖지 않는 방향족 탄화수소, 예를 들어 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서는, 이어서 임의로 유리체를 희석하기 위해서 및 켄칭 단계에서 사용된 용매에서 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 과량의 포스겐을 제거한다. 이는 콜드 트랩(cold trap), 불활성 용매(예를 들어, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠)에서의 흡수를 사용하여, 또는 활성탄 상의 흡착 및 가수분해에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, 흡수를 불활성 용매에서 실시하고, 생성된 포스겐 용액을, 바람직하게는 직접 또는 적절한 후처리 후에, 포스겐 탈착 장치에 공급하여, 과량 으로 사용된 포스겐을 재사용을 위해 재순환시킨다. 포스겐 회수 단계를 통과하는 염화수소 기체는 포스겐 합성에 필요한 염소의 회수를 위해 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 재순환될 수 있다. 기체 세정을 위한 그의 사용 후 단계 d)에서 발생하는 세정 액체는 바람직하게는 단계 c)에서 관 반응기를 떠나가는 기체 혼합물을 냉각시키기 위한 켄칭 액체로서 사용된다.
이어서, 방향족 디이소시아네이트(들)의 정제를 바람직하게는 응축 및 켄칭 단계로부터 수득된 용액 및 혼합물의 증류 후처리에 의해 수행한다.
이상과 같이 발명을 설명하였고, 하기 실시예를 그의 예로서 제공한다. 이들 실시예에서 주어진 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량부 또는 중량％이다.
<실시예>
실시예 1
노즐에서의 혼합에 의해, 각각 따로 300℃ 초과로 가열한 기체 2,4- 및 2,6-톨루엔디아민으로 이루어진 혼합물 및 포스겐을 10초 미만(및 0.05초 초과)의 체류 시간으로 회전 대칭형 관 반응기에서 단열적으로 반응시켰다. 기체 혼합물을 응축 단계에 통과시켜 대략 165℃의 기체 온도로 냉각시켰다. 형성된 응축물을 연속 증류에 공급하여 순수한 TDI를 얻었다. 응축되지 않은 기체 혼합물을 후속 세정에서 오르토-디클로로벤젠("ODB")으로 세정하고, 부산물 HCl을 과량의 포스겐으로부터 흡수적으로 분리하였다. 세정 액체를 응축 단계에서 사용하였다.
TDA 라인에서의 압력과 세정 단계의 헤드 압력 사이의 압력 차이는 라인으로 부터 방향성 있는 기체 흐름을 달성하기 위해 21 mbar였다.
사용된 디아민 혼합물은 1차 아미노기의 몰당 총 0.01 몰％의, 케토기를 함유하지 않는 지방족 아민을 함유하는 2,4- 및 2,6-톨루엔디아민으로 구성되었다.
300시간의 운전 시간 후, 차압은 28 mbar이었고, 따라서 산업적 측정 장치의 측정 정확도의 한계 내에서 변하지 않았다. 조사는 고체 침적물이 없음을 나타내었다.
실시예 2 (비교예)
노즐에서의 혼합에 의해, 각각 따로 300℃ 초과의 온도로 가열한 기체 2,4- 및 2,6-톨루엔디아민으로 이루어진 혼합물 및 포스겐을 10초 미만(및 0.05초 초과)의 체류 시간으로 회전 대칭형 관 반응기에서 단열적으로 반응시켰다. 이어서, 기체 혼합물을 응축 단계에 통과시켜 대략 165℃의 기체 온도로 냉각시켰다. 형성된 응축물을 연속 증류에 공급하여 순수한 TDI를 얻었다. 응축되지 않은 기체 혼합물을 후속 세정에서 ODB로 세정하고, 부산물 HCl을 과량의 포스겐으로부터 흡수적으로 분리하였다. 세정 액체를 응축 단계에서 사용하였다.
TDA 라인에서의 압력과 응축 단계의 유출구에서의 압력의 차이는 라인으로부터 방향성 있는 기체 흐름을 달성하기 위해 실험 시작시 50 mbar였다.
사용된 2,4- 및 2,6-톨루엔디아민으로 구성된 혼합물은 1차 아미노기의 몰당 총 0.07 몰％의, 케토기를 함유하지 않는 지방족 아민을 함유하였다.
30시간의 운전 시간 후, 기체 TDA 라인에서의 압력이 유의하게 높아졌고, TDA 라인과 응축 단계의 유출구 사이의 압력 차이는 3177 mbar였다. 따라서, 반응 은 중단되어야 했다. 조사는 매우 큰 고체 침적물을 나타내었다.
본 발명은 예시의 목적으로 상기에 상세하게 기술되었지만, 이러한 상세한 설명은 상기 목적만을 위한 것이고, 청구항에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 그 안에서 당업자에 의해 변형될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (9)

  1. a) 포스겐과 1차 방향족 디아민을 0.05 내지 15초의 평균 체류 시간 내에 반응시키고,
    b) 1차 방향족 디아민이 1차 아미노기 몰당 총 0.05 몰％ 미만의, 케토기를 함유하지 않은 지방족 아민을 함유하는,
    기체상에서 1차 방향족 디아민을 포스겐과 반응시키는 것을 포함하는 1차 방향족 디이소시아네이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 톨루엔디아민이 1차 방향족 디아민인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 1차 방향족 디아민을 반응 전에 증발시키고, 임의로는 불활성 기체 또는 불활성 용매의 증기로 희석하여 200℃ 내지 600℃의 온도로 가열하고, 증발된 방향족 디아민이 증발되지 않은 방향족 디아민의 액적을 실질적으로 함유하지 않는 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    (i) 따로 200℃ 내지 600℃의 온도로 가열된, 임의로 불활성 기체 또는 불활성 용매의 증기로 희석된 증기상 방향족 디아민 및 포스겐을 연속적으로 혼합하여 반응 혼합물을 수득하고,
    (ii) (i)에서 형성된 반응 혼합물을 역혼합을 피하면서 반응 대역을 통해 연속적으로 유도하고, 여기에서 포스겐 및 방향족 디아민을 0.05 내지 15초의 평균 체류 시간 내에 반응시켜 기체 혼합물을 수득하고,
    (iii) 반응 대역으로부터의 기체 혼합물을 상응하는 카르바밀 클로라이드의 분해 온도보다 높은 온도로 냉각시켜 방향족 디이소시아네이트를 응축시키고,
    (iv) 세정 액체로 세정함으로써 응축되지 않은 방향족 디이소시아네이트를 기체 혼합물로부터 분리하는 것
    을 추가로 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, (ii)를 단열적으로 수행하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, (i)에서 생성된 반응 혼합물을 (ii)에서 반응 혼합물의 유동 방향으로 유동 단면적이 일정하거나 또는 증가하는 회전 대칭형 형상을 갖는 반응 대역을 통해 유도하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, (i)에서 생성된 반응 혼합물을 (ii)에서 반응 혼합물의 유동 방향으로 유동 단면적이 일정하거나 또는 증가하는 회전 대칭형 형상을 갖는 반응 대역을 통해 유도하는 방법.
  8. 제4항에 있어서, 반응 대역을 떠나는 기체 혼합물이 방향족 디이소시아네이 트, 포스겐 및 염화수소를 포함하는 것이고, 이 기체 혼합물을 (iii)에서 적어도 하나의 액체 스트림을 기체 혼합물에 분무함으로써 냉각시키는 방법.
  9. 제8항에 있어서, (iv)로부터의 세정 액체의 일부 이상을 (iii)에서 냉각에 사용하는 방법.
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