DE19828510A1

DE19828510A1 - Verfahren zur simultanen Herstellung von Polyisocyanaten

Info

Publication number: DE19828510A1
Application number: DE1998128510
Authority: DE
Inventors: Eckhard Stroefer; Joachim Pfeffinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-06-26
Filing date: 1998-06-26
Publication date: 1999-12-30
Also published as: JP2000026397A

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur simultanen Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Phosgen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Amine mit Phosgen in einem Mischorgan und einem nachfolgenden Verweilzeitreaktor erfolgt, das Reaktionsgemisch danach von überschüssigem Phosgen und Chlorwasserstoff befreit wird und danach in die einzelnen Isocyanatfraktionen zerlegt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur simultanen Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Phosgen.

Isocyanate werden in großem Umfang produziert. Zumeist werden sie zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt. Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Phosgen. Dieses Verfahren ist vielfach in der Literatur beschrieben.

Neben Isocyanaten, die in großer Menge benötigt und in eigens für ihre Produktion ausgelegten Anlagen produziert werden, wie Toluylendiisocyanat (TDI) und Diphenylmethandiisocyanat (MDI) gibt es auch solche, die in wesentlich geringeren Mengen benötigt werden. Ihre Herstellung erfolgt oft in kleineren Anlagen, die jedoch meist nicht effektiv betrieben werden können oder in Mehrzweckanlagen, in denen verschiedene Isocyanate nacheinander in sogenannten Kampagnen produziert werden. Hierbei müssen die Anlagen zwischen den Kampagnen gereinigt werden, was zu Kapazitätsverminderung und Produktionseinbußen führt.

Ein Ausweg wäre die gleichzeitige Herstellung von verschiedenen Isocyanaten in einem Verfahren. In JP-A-48089995 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Toluylendiamin und Diaminodi phenylmethan zu einem Gemisch von Isocyanaten phosgeniert wird. Dieses Gemisch wird nicht getrennt, sondern direkt zu Poly urethanen verarbeitet. GB-A-1,406,127 beschreibt ein Verfahren, bei dem MDI und gegebenenfalls seine höheren Homologen sowie mindestens ein weiteres aromatisches Isocyanat durch gemeinsame Phosgenierung der entsprechenden Amine hergestellt wird. Die Trennung der Isocyanate nach der Phosgenierung erfolgt beispiels weise durch Destillation oder Extraktion. GB-A-1,368,327 beschreibt ein Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von aromatischen und aliphatischen Isocyanaten durch simultane Phosgenisierung der entsprechenden Amine und anschließende destillative Trennung des entstehenden Gemisches. Als ein Isocyanat wird dabei MDI oder ein langkettiges aliphatisches Isocyanat eingesetzt. Die langkettigen aliphatischen Isocyanate sind beispielsweise abgeleitet von polymeren Fettsäuren. Durch die Verwendung derartiger hochsiedender Isocyanate soll die Trennung der Isocyanate erleichtert werden. Bei der in GB-A-1,368,327 beschriebenen gemeinsamen Phosgenierung verschiedener Amine kommt es jedoch aufgrund der unterschiedli chen Reaktivität der Amine zu einer unerwünschten Harnstoff bildung im Reaktionsprodukt. Diese Harnstoffe können zum großen Teil nicht mehr in Isocyanate umgewandelt werden und führen somit zu einer Senkung der Ausbeute.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur simultanen Herstellung von Isocyanaten zu entwickeln, das zu einer hohen Ausbeute an Isocyanaten führt und bei dem die Nebenproduktbildung unterdrückt wird.

Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch ein Verfahren zur simultanen Herstellung von Isocyanaten durch gemeinsame Phosgenierung der entsprechenden Amine, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosgeniereinheit aus einem Mischorgan, einem Verweilzeitreaktor und einer Destillationseinheit besteht.

Überraschenderweise ist es damit gelungen, die aus der unterschiedlichen Reaktivität der Amine resultierenden Ver fahrensprobleme zu überwinden.

So reagiert beim Mischen von Hexamethylendiamin (HDA), Diphenyl methandiamin (MDA) und Phosgen in einem statischen oder dynami schen Mischorgan zunächst das reaktivere aliphatischen HDA mit dem im Überschuß zugesetzten Phosgen zu einem Zwischenprodukt, dem Carbaminsäurechlorid (CAC) ab:

Das CAC zerfällt zum einen in das gewünschte Isocyanat und Chlor wasserstoff, zum anderen kann es in einer Konkurrenzreaktion mit dem ebenfalls im Überschuß vorliegenden aromatischen Amin Harnstoff bilden.

Die Umsetzung dieser Harnstoffe zu den gewünschten Isocyanaten ist im Vergleich zur Umsetzung des Amins mit Phosgen eine sehr langsame Reaktion.

Diese langsame Reaktion kann in einem Verweilzeitreaktor praktisch quantitativ durchgeführt werden.

Die Verweildauer und die Reaktionsbedingungen hängen stark von der Art der verwendeten Isocyanate ab, können jedoch durch entsprechende Versuche leicht ermittelt werden.

Die zu phosgenierenden Amine können getrennt voneinander oder vorgemischt in das Mischorgan eingetragen werden. Zur leichteren Durchmischung der Reaktionskomponente kann es sinnvoll sein, die Amine und das Phosgen in einem inerten Lösungsmittel zu lösen. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise aromatische oder halogenierte aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol, Chlorbenzole, insbesondere Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Xylol verwendet.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Reaktionsgemisch nach Verlassen des Mischorgans zunächst einer Kolonne und danach einem Verweil zeitreaktor, bevorzugt einem Strömungsrohr, zugeführt wird. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Verweilzeitreaktor beträgt vorzugsweise 1 bis 180 Minuten, die Temperatur 60 bis 220°C.

Die Destillationskolonne sollte die folgende Merkmale aufweisen: Der Druck sollte im Bereich von 0,5 bis 20 bar liegen, die Temperatur im Sumpf sollte 220°C nicht übersteigen, die Kolonne sollte einen Abtriebs- und einen Verstärkerteil besitzen, und es sollte die Möglichkeit der Wärmezufuhr auf die einzelnen Böden bestehen. Alternativ kann die Kolonnentemperatur auch über den Energieeintrag am Sumpf und das Rücklaufverhältnis eingestellt werden. Der Sumpfaustrag aus dieser Kolonne kann wiederum einem Verweilzeitreaktor, beispielsweise einem Strömungsrohr, zugeführt werden, an den sich wiederum eine Destillationskolonne anschließen kann.

Das endgültige Reaktionsprodukt aus dem System Mischorgan, De stillationskolonne oder -kolonnen, Verweilzeitreaktor oder -reak toren kann in der bekannten Weise durch Abtrennung des überschüs sigen Phosgens, des Lösungsmittels, gegebenenfalls, falls erfor derlich, eine Nachbehandlung des Isocyanatgemisches durch thermi sche oder reduzierende Verfahren zur Einstellung der gewünschten Qualität sowie abschließend die Trennung des Isocyanatgemisches in einzelne Isocyanatfraktionen aufgearbeitet werden.

Als Mischorgane können sowohl statische als auch dynamische Mischer eingesetzt werden. Bevorzugte statische Mischer sind Düsen in unterschiedlichen Ausgestaltungen, beispielsweise Ring schlitzdüsen gemäß DE-A-1,792,660, Ringlochdüsen gemäß DE-A 3,744,001, Glattstrahldüsen gemäß EP-A- 65727, Fächerstrahldüsen gemäß DE-A 2,950,216, Winkelstrahlkammerdüsen gemäß DD-A-300 168 oder Dreistromdüsen gemäß DD-A 132-340. Die lokal dissipierte Mischenergie liegt dabei über 10 KW/m³. Als Verweilzeitreaktor dienen vorzugsweise Strömungsrohre oder Behälter, beispielsweise Rührkessel oder Rührkesselkaskaden.

Bei den Destillationseinheiten handelt es sich zumeist um Kolonnen mit Einbauten. Diese werden so betrieben, daß der Chlorwasserstoff am Kopf der Kolonne entweichen kann. Am Sumpf der Kolonne wird das Isocyanat enthaltende Reaktionsprodukt entnommen.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird die Destillationseinheit und der Verweilzeitreaktor integriert. Das kann erreicht werden, indem eine Kolonne, auf deren Böden eine hohe Verweilzeit herrscht und die über Strip böden verfügt, verwendet wird. Eine solche Kolonne ist beispiels weise in EP-A-611 243 beschrieben, wird dort allerdings zur Spaltung von Urethanen verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann problemlos in vorhandene Isocyanatanlagen, insbesondere solche zur Herstellung von MDI und TDI, integriert werden. Es sind lediglich die Verweilzeit apparaturen einzubauen beziehungsweise umzustellen und entsprechende Vorrichtungen zur Auftrennung des bei der Phosgenierung entstehenden Isocyanatgemisches in die Einzelkompo nenten zu schaffen. Die Trennung der Isocyanate erfolgt vorzugs weise durch Destillation, es sind jedoch auch die anderen bekannten Trennungsverfahren anwendbar, beispielsweise Kristalli sation oder Extraktion.

Da das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in bestehende Anlagen integriert werden sollte, ist eines der Isocyanate zumeist MDI oder TDI. Zusammen mit diesen können ein oder mehrere andere Isocyanate erzeugt werden. Vorzugsweise werden solche Isocyanate zusammen mit MDI oder TDI produziert, die sich leicht von diesen Isocyanaten trennen lassen. So ist es vorteilhaft, wenn die simultan erzeugten Isocyanate eine Siedepunktdifferenz von mindesten 5 K oder ein deutlich unterschiedliches Kristal lisationsverhalten aufweisen. Beispiele für derartige Isocyanate, die simultan mit MDI oder TDI produziert werden können, bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanate (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), p-Phenylendiisocyanat, Naphtylen-1,5-diisocyanat, m-Xylendiiso cyanat, Tetramethyl-m-xylendiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethylcyclohexan), 1,1-Methylenbis[4-iso cyanato]cyclohexan.

Das Mengenverhältnis von MDI oder TDI zu den kleintonnagigen Iso cyanaten ist abhängig von der Art des kleintonnagigen Isocyanats, sollte jedoch nicht höher als 1 : 0,5 sein. Bevorzugt sind Verhält nisse im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2. Bei höheren Anteilen an kleintonnagigen Isocyanaten kann es zu Störungen bei Betreiben der Anlage, die ja nicht zur Herstellung der kleintonnagigen Isocyanate ausgelegt sind, kommen. Das Gewichtsverhältnis von Phosgen zur Summe der Isocyanate liegt vorzugsweise im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 1, insbesondere von 3 : 1 bis 1,3 : 1. Falls die Phos genierung in Lösung erfolgt, sollte das Gewichtsverhältnis der Summe Isocyanate und des Phosgens zum Lösungsmittel 1 : maxi mal 10, bevorzugt 1 : ≦5, betragen. Prinzipiell kann auch mit grö ßeren Lösungsmittelmengen gearbeitet werden, durch die dann er forderliche Vergrößerung der Anlageteile und die höhere Pumpen leistung sinkt jedoch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Bei der simultanen Produktion von Isocyanaten im Rahmen des MDI- Verfahrens können eventuell gebildete Polymere aus Neben reaktionen des kleintonnagigen Isocyanats im Polymer-MDl verblei ben, da sie die üblichen Anwendungen des Polymer-MDI nicht negativ beeinflussen. Bei der simultanen Produktion im Rahmen des TDI-Verfahrens werden derartige Polymere mit dem TDI-Rückstand ausgeschleust.

Überraschenderweise wird durch die Verwendung eines Mischorgans und einer nachgeschalteten Verweilzeilapparatur bei der simulta nen Produktion von Isocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Phosgen die Bildung von Harnstoffen praktisch vollstän dig unterdrückt. Durch die simultane Phosgenierung der unterschiedlichen Amine kommt es zu keiner Beeinträchtigung der Technologie der Großanlage. Durch die höheren Preise, die für kleintonnagigen Isocyanate gezahlt werden, kann das Betriebs ergebnis deutlich verbessert werden.

Die Erfindung soll an nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden:

Beispiel 1 (Vergleich)

2 kg/h Dichlorbenzol, 1 kg/h Phosgen, 0,5 kg/h Diphenylmethan diamin (MDA) und 0,05 kg/h Hexamethylendiamin (HDA) wurden in eine Reaktionsmischpumpe gefahren und danach in einer Destillati onskolonne mit einer Gesamtverweilzeit von unter 5 Minuten direkt getrennt. Die Ausbeute an HDI war gering, und das erhaltene MDI wies hohe Harnstoffgehalte aus, was zu ungleichen Härteverteilun gen im erhaltenen Polyurethanschaum führt.

Beispiel 2 (Erfindungsgemäß)

2 kg/h Dichlorbenzol, 1 kg/h Phosgen, 0.5 kg/h MDA und 0,05 kg/h HDA wurden bei 90°C in eine Reaktionsmischpumpe gemäß Beispiel 1 gefahren. Das Reaktionsgemisch wurde danach auf den Boden 8 einer Glockenbodenkolonne mit 10 Böden gegeben. Boden 1 war der Sumpf der Kolonne. Die Böden der Kolonne hatten eine Verweilzeit von 3 bis 5 Minuten und waren individuell heizbar. In der Kolonne wurde ein Temperaturprofil von 120 bis 80°C und ein Druck von 5 bar eingestellt. Es wurde am Kopf ein Gemisch von Chlorwasser stoff und Phosgen abgezogen. Am Sumpf der Kolonne wurde ein Isocyanatgemisch abgezogen, das in einer weiteren Kolonne von Dichlorbenzol oder Phosgen und Dichlorbenzol befreit wurde. In einer weiteren Kolonne wurde das Hexamethylendiisocyanat von Diphenylmethandiisocyanat abdestilliert. Das HDI wies eine Reinheit von 99,5 Gew.-% auf. Das Sumpfprodukt aus Diphenyl methandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanaten konnte problemlos als Roh-MDI eingesetzt werden.

Beispiel 3 (Erfindungsgemäß)

2 kg/h Dichlorbenzol, 1 kg/h Phosgen, 0,5 kg/h MDA und 0,05 kg/h HDA wurden in die Reaktionsmischpumpe gemäß Beispiel 1 gefahren. An die Reaktionsmischpumpe wurde ein Strömungsrohr mit einer Verweilzeit von 40 Minuten geschaltet. Daran schloß sich eine Destillationskolonne mit einer Gesamtverweilzeit unter 5 Minuten an. Die Trennung von Chlorwasserstoff, Phosgen und Dichlorbenzol sowie die Trennung der Isocyanatfraktionen erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben. Das resultierende HDI und das Roh-MDI wiesen Einsatzmöglichkeiten wie in Beispiel 2 auf.

Claims

1. Verfahren zur simultanen Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Phosgen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Amine mit Phosgen in einem Mischorgan und einem nachfolgenden Verweilzeitreaktor erfolgt, das Reaktionsgemisch danach von überschüssigem Phosgen und Chlorwasserstoff befreit wird und danach in die einzelnen Isocyanatfraktionen zerlegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischorgan ein statischer oder dynamischer Mischer verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verweilzeitreaktor ein Strömungsrohr, ein Rührkessel oder eine Kolonne mit Böden mit langer Verweilzeit 1 bis 300 min eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung der Isocyanate physikalisch erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung der Isocyanate durch Destillation oder Kristalli sation erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eines der simultan hergestellten Isocyanate Toluylendiisocanat ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eines der simultan hergestellten Isocyanate ein Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylenpolymethylenpoly isocyanaten ist.