DD288599A5 - Reinigungsverfahren organischer isocyanate von chlorhaltigen verbindungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Reinigungsverfahren organischer Isocyanate, wie Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanat von chlorhaltigen Verbindungen. Der dabei erreichte hohe Reinheitsgrad der organischen Isocyanate wirkt sich grundlegend auf die Herstellung von Polyurethansystemen mit verbesserten Produkt- und Verarbeitungseigenschaften aus. Dabei wird organisches Isocyanat in Gegenwart von 0,1 bis 5 Masseanteile in Prozent Carbodiimiden bei einer Temperatur von 453 bis 513 K einer thermischen Behandlung ausgesetzt. Der gebildete Chlorwasserstoff wird anschlieszend durch Strippen mit Inertgas entfernt.{organische Isocyanate; Diphenylmethandiisocyanat; Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanat; chlorhaltige Verunreinigungen; Reinigung; Strippen mit Inertgas; thermische Behandlung; Carbodiimide als Zusaetze}

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Organische Isocyanate, die durch Phosgenierung von Aminen hergestellt werden, enthalten in der Regel eine Reihe von chlorhaltigen Verbindungen, die unerwünscht sind, Besonders in den Phosgenierungsprodukten von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten ist ein hoher Gehalt an diesen Produkten bekannt. Die chemische Natur dieser Produkte ist sehr verschieden und wird analytisch durch die Bestimmung des Gehaltes an hydrolysierbarem Chlor erfaßt. Ein Teil dieser Verbindungen zeigt sich unte; den Herstellungsbedingungen als relativ stabil und verbleibt auch nach einer Destillation in den Isocyanaten. Diese Verbindungen beeinflussen die Stabilität, Farbhaltung und andere Eigenschaften der rohen Isocyanate und der daraus hergestellten reinen Isocyanate ungünstig.

Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, Möglichkeiten zur Entfernung dor chlorhaltigen Verbindungen zu finden. So werden in den Patentschriften DE 1138040, DE 1286 025, NL 6411863, US 3264336 und DE 2210607 Behandlungen mit Metallen, Metalloxiden und Motallsalzen beschrieben. Diese Verfahren führen zu einer Reihe von technologischen Schwierigkeiten, die die Abtrennung der Metalle bzw. Metallverbindungen aus den Isocyanaten oder die beschränkte Verwendbarkeit von metallhaltigen Isocyanaten und metallhaltigen Destillationsrückständen betreffen. Ähnliche Beschränkungen findet man auch bei der Verwendung anderer Zusätze, wie Imidazo! (GB 1347647), Schwefelsäure und deren Ester (GB 1459691) und Toluolsulfonsäuren und deren Ester (GB 1458747).

Aus der Patentschrift DE 1240849 ist bekannt, den Gehalt an hydrolysierbarem Chlor durch eine in bestimmter Weise durchgeführte Chloridhydrolyse zu beseitigen. In der DE 2316028 werden zum gleichen Zwecke Ameisensäure und Formamide empfohlen, allerdings nur auf ihre Verwendbarkeit bei Toluylendiisocyanat geprüft.

Weiterhin hat sich herausgestellt, daß kurzzeitige thermische Behandlungen (FR 1411934, GB 1015977, US 3 274225) zwar die Bildung von Sedimenten verhindern kann, aber nur unwesentlich auf andere Verunreinigungen einwirkt. Die Wirksamkeit der Temperaturbehandlungen kann verbessert werden, wenn gleichzeitig mit Inertgas und/oder inerten Lösungsmitteln gestrippt wird (US 3219678, BE 659740, GB 1080717, US 3156950, GB 1362708, US 3857871, GB 1114690, DD 118105, GB 138406b, US 4118286).

Hierbei wird vorzugsweise der Gehalt an leichtspaltbaren Chlorverbindungen vermindert, die analytisch als Acidität erfaßt werden.

Es ist weiterhin bekannt, Isocyanate durch spezielle Destillationster.nniken (DE 2631168) oder Kristallisationsverfahren (DE 1950101, DE 2322574, DE 1938384 und DE 2532722) zu reini(|en.

Es wird deutlich, daß die Verfahren des Standes der Technik eine Reihe von prinzipiellen Nachteilen aufweisen, die vor allem die Wirksamkeit, die technologischen Aufwendungen, die Zugän&iichkeiten der empfohlenen Zusätze in den notwendigen Qualitäten verbun Jen mit einem hohen Kostenaufwand sowie die Verwendbarkeit der Destillationsrückstände betreffen.

Ziel der Erfindung

Der Erfindung liegt das Ziel zugrunde, nach einem ökonomischen Reinigungsverfahren aus Roh-Isocyanaten bei reudziertem Zeit- und Energieaufwand insbesondere den Gehalt an chlorhaltigen Verbindungen weitestgehend zu minimieren.

t Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt zur Erreichung der Zielstellung die Aufgabe zugrunde, die möglichst vollständige wirksame Beseitigung von

hydrolysierbaren Chlorverbindungen zu erreichen, um einen hohen Reinheitsgrad der Isocyanate durch deutliche Verbesserung der Kennwerte Acidität und hydrolysierbares Chlor zu gewährleisten.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß chlorhaltige organische Isocyanate in Gegenv.art von Carbodiimiden

auf eine Temperatur von 453 bis 513K erhitzt werden und anschließend bei diesen Temperaturen der Chlorwasserstoff durch

Durchleiten eines Inertgases und/oder eines hochsiedenden inerten Lösungsmittels entfernt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zwar zur Behandlung beliebiger Isocyanate benutzt werden, bevorzugtes Anwendungsgebiet sind jedoch Isocyanate, die thermisch schwer abbaubare sekundäre Carbamoylchloride enthalten können,

wie Diphenylmethandiisocyanat und seine Mischungen mit homologen Polyisocyanaten.

Geeignete Carbodiimide oder carbodiimidabspaltende Substanzen sind niedermolukalre Carbodiimide von aliphatischen und aromatischen Monoisocyanate^ niedermolekulare Addukte von Carbodiimiden mit Isocyanaten (Uretonimine), dimere Carbodiimide, Salze von Carbodiimiden, carbodiimidhaltige Reaktionsprodukte von Diisocyanaten, Uretonlminpolyisocyanate und analoge Produkte. Besondere Bedeutung besitzt eine durch Carbodilmldisierung von 4,4'-Diphenylmethan hergestellte Lösung von Tris-4-(lsocyanatobenzyl)-phenyl-uretonimin (Uretoniminpolyisocyanat) in überschüssigem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Der Gehalt beträgt etwa 16 bis 20 Massenanteile in %. Daneben sind 1 bis 2 Massenanteile in % dimeres Carbodiimidpolyisocyanat und ca. 1 Massenanteil in % andere Polyisocyanate enthalten.

Die zur Entfernung von chlorhaltigen Verbindungen notwendige Menge der erfindungsgemäßen Zusätze kann verschieden gewählt werden. Im allgemeinen kommen 0,1 bis 5 Massenanteile in % zur Anwendung. Man wählt kleinere Mengen, wenn eine destillative Aufarbeitung z.B. zur Herstellung von hochreinen Diisocyanaten erfolgen soll. In Polymethylen-polyphenylenpolyisocyanaten ist auch ein Einsatz höherer Mengen möglich, da erhöhte Gehalte an Uretoniminpolyisocyanaten oftmals zur Einstellung bestimmter Verarbeitungseigenschaften gewünscht sind.

Die erfindungsgemäße Behandlung von chlorhaltigen Isocyanaten wird bei einer Temperatur von 453 bis 513K vorgenommen. Unter Umständen kann es günstig sein, nach einem bestimmten Temperaturprogramm zu verfahren. Die Behandlungszeit liegt nach herkömmlichen Verfahren im allgemeinen zwischen 7 bis 10 Stunden. Gegenüber dem Stand der Technik erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren eine wesentliche Verkürzung der Reaktionszeit. Die Behandlungszeit reduziert sich auf 0,2 bis 6 Stunden. Sie beträgt bei einer thermischen Behandlung bei 498 K etwa 0,3 bis 3 Stunden. Der katalytische Abbau von Chlorverbindungen kann durch die Bestimmung von Acidität und hydroiysierbarem Chlor verfolgt werden. Es ist möglich, den Abbau spezieller Chlorverbindungen zum Beispiel mit der NMR-Spektroskopie zu ermitteln.

Der erfindungsgemäße Effekt war überraschend, da nicht angenommen werden konnte, daß chlorhaltige Verbindungen mit Carbodiimiden unter Bildung von leichtflüchtigen Produkten reagieren. Aus der Literatur war bisher nur bekannt, aliphatisch substituierte Carbodiimide mit Säurechloriden, Aryl-Chlorformamidine bilden (Chem. Ber. 99,3155 [1966]). Demgegenüber entstehen unter den erfindungsgemäßen Bedingungen, z. B. aus N,N-Disubstituierten Carbamoylchloriden und Carbodiimiden, heterocyclische Verbindungen mit Amidinstrukturen sowie Chlorwasserstoff. Carbodiimide sind demzufolge zur Entfernung von chlorhaltigen Verunreinigungen aus Isocyanaten einsetzbar.

Gegenüber der Verwendung von Metallhalogeniden bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß der gebildete Chlorwasserstoff problemlos durch Strippen nach der thermischen Behandlung mit einem Inertgas bei einer Temperatur von 453 bis 513 K entfernt werden kann. Aus der Reaktionsmischung können dann gegebenenfalls hochreine Diisocyanate, zum Beispiel 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, abdestilliert werden., wobei auch eine Verwendung des Destillationsrückstandes erfolgen kann.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Abbaus von Chlorverbindungen eignen sich alle Reaktortypen des Standes der Technik, in denen Temperaturen von 453 bis 513 K erreicht werden. Wenn die Spaltreaktionen und das anschließende Abstrippen der leichtsiedenden Chlorverbindungen in einem Apparat realisiert werden sollen, können zum Beispiel bogaste Rührkessel, Blasenbettkolonnen oder Berieselungskolonnen eingesetzt werden. Bei Trennung beider Prozeßstufen sind für die Spaltreaktionen auch Strömungsreaktoren, wie Rohrbündelwärmeüberträger, Doppelmantelrohre und andere verwendbar. Nach entsprechender Verweilzeit in diesen Reaktoren erfolgt das Austreiben d6r Spaltprodukte in einem nachgeschalteten ADparat. Nach der Reinigung wird das Isocyanat je nach Typ und Verwendungszweck entweder destillativ verarbeitet oder auf Temperaturen von ca. 293 bis 333 K abgekühlt, um einer Sedimentation vorzubeugen.

Die erfindungsgemäß behandelten Isocyanate werden für die Herstellung von Diisocyanaten und gegebenenfalls nach Destillations- und Mischprozessen als hochwertige Isocyanatkomponenten für Polyurethansysteme eingesetzt. Besonders geeignet ist das Verfahren für aromatische Isocyanate, Methylendiphenyldiisocyanat, Polymethylen-polyphenylenpolyisocyanat und Toluylendiisocyanate. Die Erfindung wird durch nachfolgende Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

a) 300g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, enthaltend 0,077 Massenanteile in % hydrolysierbares Chlor und 0,037 Massenanteile in % Acidität, werden mit 6g carbodiimidisiartem Diphenylmethandiisocyanat (Systanat ML) versetz \ind 2 Stunden auf 498K erhitzt. Die letzten 0,5 Stunden wird Stickstoff eingeleitet.

b) Zum Vergleich wird ein analoger Versuch ohne Zusatz unternommen. Man erhält folgende Procuktwerte:

a) hydrolysierbares Chlor: 0,0183 Massenanteile in % Acidität: 0,0032 Massenanteile in %

b) hydrolysierbares Chlor: 0,0233 Massenanteile in % Acidität: 0,0019 Massenanteile in %

Ausführungsbeispiel 2

270g Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanat, enthaltend 70 Massenanteile in % Diisocyanate, 0,375 Massenanteile in % hydrolysierbares Chlor, 0,105 Massenantaile in % Acidität, werden mit 30g carbodiimidisiertem Diphenylmethandiisocyanat (Systanat ML) versetzt und 20min unter Durchleiten von Stickstoff auf 498 K erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man ein Produkt mit folgenden analytischen Werten:

hydrolysierbares Chlor: 0,227 Massenanteile in % Acidität: 0,019 Massenanteile in %

NCO: 29,68 Massenanteile in %.

-3- 288 Ausführungsbeispiel 3

250g Polymethylen-polyphenylen-polylsocyanat des Beispiels 2 werden mit jeweils 0,6 Massenanteile In % der In Tabelle 1 angegebenen Zusätze 30min auf 498K unter Durchleiten von Stickstoff erhitzt. Nach der Behandlung werden die in Tabelle 1 angegebenen Werte bestimmt.

Tabelle 1

Zusatzmittel	•	Di-2-tolylcarbodiimid	hydrolyslerbares Chlor	Acidität
Dicyclohexylcarbodiimid	Massenanteile in %	Massenanteile in %
Triphenyluretonimin	0,216	0,020
Diphenyl-chlorformamidinium-	0,195	0,013
chlorid	0,209	0,016
dimeres Diphenylcarbodiimid	0,232	0,021
ohne
0,240	0,019
0,308	0,031

Claims (1)

1. Reinigungsverfahren organischer Isocyanate von chlorhaltigen Verbindungen durch thermische Behandlung und Strippen bei einer Temperatur von 453 bis 513K, dadurch gekennzeichnet, daß organisches Isocyanat in Gegenwart von 0,1 bis 5 Massenanteile in % Carbodiimiden der thermischen Behandlung ausgesetzt wird und anschließend das Strippen nach bekannten Verfahren erfolgt.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Reinigungsverfahren organischer Isocyanate, wie Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanat von chlorhaltigen Verbindungen. Der dabei erreichte hohe Reinheitsgrad der organischen Isocyanate wirkt sich grundlegend auf die Herstellung von Polyurethansystemen mit verbesserten Produkt- und Verarbeitungseigenschaften aus.