DD288594A5 - Verfahren zur reinigung organischer isocyanate von hydrolysierbaren chlorverbindungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung organischer Isocyanate von hydrolysierbaren Chlorverbindungen, wie Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanat von chlorhaltigen Verbindungen. Die dabei gewonnenen aromatischen Isocyanate hohen Reinheitsgrades werden zur Herstellung hochreiner Diisocyanate sowie zur Herstellung von Polyurethansystemen mit verbesserten Verarbeitungs- und Produkteigenschaften verwendet. Dabei wird organisches Isocyanat in Gegenwart von 0,001 bis 1 Massenanteile in % an Ammoniumsalzen bei einer Temperatur von 473 bis 513 K einer thermischen Behandlung ausgesetzt. Die entstandenen leichtfluechtigen Chlorverbindungen werden anschlieszend durch Strippen mit Inertgas entfernt.{organische Isocyanate; Diphenylmethandiisocyanat; Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanat; chlorhaltige Verunreinigungen; Reinigung; Strippen mit Inertgas; thermische Behandlung mit Ammoniumsalzen als Zusaetze}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung organischer Isocyanate, wie Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylen-polyphenyl-polylsocyanat, von hydrolysierbaren Chlorverbindungen

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten Isocyanate besitzen verbesserte Eigenschaften bei der Lagerung und bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen. ' _

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Organische Isocyanate, die durch Phosgenierung von Aminen hergestellt werden, enthalten in dar Regel eine Reihe von chlorhaltigen Verbindungen, die unerwünscht sind. Besonders in den Phosgenierungsprodukten von Anilin-Formaldehyd-Kondensation wird ein hoher Gehalt an diesen Produkten beobachtet. Die chemische Natur dieser Produkte ist sehr verschieden und wird analytisch durch die Bestimmung des Gehaltes an hydrolysierbarem Chlor erfaßt. Ein Teil dieser Verbindung erweist sich unter den Herstellungsbedingungen als relativ stabil und verbleibt auch nach einer Destillation in den Isocyanaten. Er beeinflußt die Stabilität, Farbhaltung und and« re Eigenschaften der Isocyanate ungünstig.

Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, Möglichkeiten zur Entfernung der chlorhaltigen Verbindungen zu finden. So werden in den Patentschriften DE 1138040, DE 1286025, Nl 6411863, US 3264336 und DE 2210607 Behandlungen mit Metallen, Metalloxiden und Metallsalzen beschrieben. Diese Verfahren führen zu einer Reihe von technologi sehen Schwierigkeiten, die die Abtrennung der Metalle und Metallverbindungen aus den Isocyanaten oder die beschränkte Verwendbarkeit von metallhaltigen Isocyanaten bzw. metallhaltigen Destillationsrückständen botreffen.

Ähnliche Beschränkungen findet man auch bei der Verwendung anderer Zusätze, wie Imidazol (GB 1347 647), Schwefelsäure und deren Ester (GB 1459691) und Arylsulfonsäuren und deren Ester (GB 1458747).

Aus der Patentschrift DE 1240849 ist bekannt, den Gehalt an hydrolysierbarem Chlor durch eine in bestimmter Weise durchgeführten Chloridhydrolyse zu beseitigen. In der DE 2 316 028 werden zum gleichen Zwecke Ameisensäure und Formamide empfohlen, allerdings nur für eine Anwendung bei Toluylendiisocyanat geprüft.

Weiterhin hat sich herausgestellt, daß kurzzeitige thermische Behandlungen zwar die Sedimentbildung unterdrücken, aber nur unwesentlich den Gehalt an chlorhaltigen Verbindungen reduzieren. In der Regel wird dabei nur der Gehalt an leichtspaltbaren Chlorverbindungen vermindert, der analytisch als Acidität erfaßt wird (vgl. FR 1411934, GB 1015977, US 3 274225)

Die Wirksamkeit der Temperaturbehandlung6r> kann verbessert werden, wenn gleichzeitig mit Inertgas und/oder inerten Lösungsmitteln gestrippt wird (US 3219678, BE 659740, GB 1080717, US 3156950, GB1362708, US 3857871, GB 1114690, DD118105, GB 1384065, US4118286).

Hierbei wird vorzugsweise der Gehalt an leichtspaltbaren Chloric- bin'Jungen vermindert, die analytisch als Acidität erfaßt werden.

Es ist weiterhin bekaniv., Isocyanate durch spezielle Destillationstechniken (DE 2631168) oder Kristallisationsverfahren (DE 1950101, DE 2322574, DE 1938384 und DE 2532722) zu reinigen.

Es wird deutlich, daß die Verfahren des Standes der Technik eine Reihe von prinzipiellen Nachteilen aufweisen, die vor allem die Wirksamkeit, die technologischen Aufwendungen, die Zugänglichkeit der empfohlenen Zusätze in den notwendigen Qualitäten sowie die Verwendbarkeit der Destillationsrückstände betreffen.

Ziel der Erfindung

Der Erfindung liegt das Ziel zugrunde, nach einem ökonomischen Reinigungsverfahren aus Roh-Isocyanaten bei reduziertem Zeit- und Energieaufwand insbesondere den Gehalt an chlorhaltigen Verbindungen weitgehend zu minimieren.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt zur Erreichung der Zielstellung die Aufgabe zugrunde, die möglichst vollständige wirksame Beseitigung von hydrolysierbaren Chlorverbindungen zu erreichen, um einen hohen Reinheitsgrad der Isocyanate durch deutliche Verbesserung der Kennwerte Acidität und hydrolysierbares Chlor zu gewährleisten.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß chlorhaltige organische Isocyanate mit Ammoniumsalzen bei Temperaturen von 473 bis 513K unter Durchleiten eines Inertgases und/oder hochsiedender Lösungsmittel thermisch behandelt werden. Unter Ammoniumsalzen sind beliebige Salze des Ammoniaks mit anorganischen oder organischen Säuren zu verstehen. In der allgemeinen Formel (NH₄I_nX stellt X einen ein- oder mehrwertigen Särerest dar. Beispiele für X sind:

Chlorid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Hydrogenphosphat, Oxalat, Formiat, Acetat, Tosylat, etc. Besonders bevorzugt sind Ammoniumsalze, die unter den Reaktionsbedingungen leicht aufspalten, wie zum Beispiel Ammoniumcarbonate oder Ammoniumcarboxylate. Der erfindungsgemäße Effekt von Ammoniumsalzen war überraschend, da angenommen werden mußte, daß Ammoniumsalze

bei erhöhten Temperaturen vorwiegend gemäß der DD 112462 mit NCO-Gruppen unter Abspaltung von Isocyansäure und

Bildung von Biureten reagieren sollten. Erfindungsgemäß wird jedoch eine überwiegende Reaktion mit chlorhaltigen Verbindungen beobachtet, die sich insbesondere in der starken Senkung des Gehaltes an N,N-Disubstituierten Carbamoytchloriden nachweisen läßt. Das irfindungsgemäße Verfahren kann zur Behandlung beliebiger organischer Isocyanate benutzt werden, bevorzugtes Anwendungsgebiet sind jedoch Isocyanate, die thermisch schwer abbaubare sekundäre Carbamoylchloride enthalten können,

wie Diphenylmethandiisocyanat und seine Mischungen mit Homologen.

Die zur Entfernung von chlorhalf igen Verbindungen notwendige Menge an Ammoniumsalzen liegt zwischen 0,001 und

1 Masseanteil in %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,2 Masseanteil in %. Man wählt in der Regel die kleinste notwendige

Menge, um Verluste an Isocyanat oder starke Viskositätsänderungen zu vermeiden. Die kleinste notwendige Menge ergibt sich

aus den molaren Verhältnissen an schwer hydrolysierbaren Chlorverbindungen zu Ammoniumgruppen, das zwischen 20 und 1 liegen sollte.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Anwesenheit von Chlorwasserstoff nicht beeinträchtigt, sondern in seiner Wirksamkeit erhöht. Es empfiehlt sich deshalb, die Entfernung des enthaltenen oder gebildeten Chlorwasserstoffes durch Strippen mit Inertgas erst gegen Ende der Behandlung vorzunehmen. Die erfindungsgemäße Behandlung von chlorhaltigen Isocyanaten wird bei einer Temperatur von 473 bis 513 K vorgenommen. Unter Umständen kann es günstig sein, nach einem bestimmten Temperaturprogramm zu verfahren. Die Behandlungszeit liegt

zum Beispiel bei Diphenylmethandiisocyanat nach herkömmlichen Verfahren zwischen 7 und 10 Stunden. Gegenüber dem

Stand der Technik erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren eine wesentliche Verkürzung der Reaktionszeit. Sie liegt im

allgemeinen zwischen 0,2 und 6 Stunden. Bei einer Temperatur von 498 K kann mit einer Behandlungszeit von 0,2 bis 3 Stunden gerechnet werden.

Der katalytische Abbau von Chlorverbindunghen kann durch die Bestimmung von Acidität und hydrolysierbarem Chlor verfolgt

werden. Es ist auch möglich, den Abbau spezieller Chlorverbindungen durch spektroskopische Methoden, zum Beispiel der

NMR-Spektroskopie zu ermitteln. Gegenüber den meisten Verfahren des Standes der Technik bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die

verwendeten Zusätze in den behandelten Isocyanaten verbleiben können. Aus der Reaktionsmischung können dann gegebenenfalls hochreine Diisocyanate, zum Beispiel Diphenylmethandiisocyanat, abdestilliert werden, wobei auch eine

Weiterverwendung der Destillationsrückstände möglich ist. Zur Ausführung der eifindungsgemäßen Behandlung eignen sich alle Reaktortypen des Standes der Technik, In denen Temperaturen von 473 bis 513 K erreicht werden. Wenn die Spaltreaktion und das anschließende Abstrippen der leichtsiedenden Chlorverbindungen in einem Apparat realisiert werden sollen, können zum Beispiel begaste Rührkessel, Blasenbettkolonnen

oder Berieselungskolonnen eingesetzt werden. Bei Trennung beider Prozeßstufen sind für die Spaltreaktoren auch

Strömungsreaktoren, wie Rohrbündelwärmeüberträger, Doppelmantelrohre und andere verwendbar. Nach entsprechenden Verweilzeiten in diesen Reaktoren erfolgt das Austreiben der Spaltprodukte in einem nachgeschalteten Apparat. Nach der Reinigung wird das Isocyanat je nach Typ und Verwendung entweder destillativ verarbeitet oder auf Temperaturen von ca. 293

bis 333 K abgekühlt, um einer Sedimentation vorzubeugen.

Die erfindungugemäß behandelten Isocyanate werden für die Herstellung von Diisocyanaten und gegebenenfalls nach Destillations· und Mischungsprozessen als hochwertige Isocyanatkomponente für Polyurethansyste^ / eingesetzt. Besonders

geeignet ist das Verfahren für aromatische Isocyanate, wie Diphenylmethandiisocyanat, Polymethyl jn-polyphenylenpolyisocyanat und Toluylendiisocyanat.

Die Erfindung wird durch nachstehende Ausführungsbeispiele näher erläutert. Beispiel 1

250 g Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanat mit 70 Masseanteile in % Diphenylmethandiisocyanat, enthaltend 0,375 Masseanteile in % hydrolyslerbares Chlor und 0,105 Masseanteile in %, werden bei 333 K mit 0,2 g Ammoniumcarbonat versetzt und anschließend 30 min bei 498 K unter Durchleiten von Stickstoff thermisch behandelt. Nach dem Abkühlen erhält man folgende analytische Werte:

0,170 Masseanteile in % hydrolysierbares Chlor, 0,018 Masseanteile in % Acidität.

Verwendet man 0,16g Ammoniumacetat, findet man:

0,173 Masseanteile in % hydrolysierbares Chlor, 0,0064 Masseanteile in % Acidität.

Beispiel 2

250g Diphenylmethandiisocyanat, enthaltend 0,077 Masseanteile in % hydrolysierbares Chlor und 0,037 Masseanteile in % Acidität, werden mit 0,1 g Ammoniumhydrogencarbonat verletzt und 60min bei 498K thermisch behandelt und anschließend COmin bei 498K unter Durchleiten von Stickstoff die leichtflüchtigen chlorhaltigen Verbindungen entfernt. Γ lan erhält ein Produkt mit folgenden Daten:

0,0083 Masseanteile in % hydrolysierbares Chlor, 0,0013 Masseanteile in % Acidität

Nach der Vakuumdestillation erhält man ein Diphenylmethandiisocyanat mit 0,0016 Masseanteilen in % hydrolysierbares Chlor und 0,0009 Masseanteilen in Prozent Acidität.

Claims (2)

1. Verfahren zur Reinigung organischer Isocyanate von hydrolysierbaren Chlorverbindungen durch thermische Behandlung und Strippen mit Inertgas bei einer Temperatur von 473 bis 513 K, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Isocyanat in Gegenwart von 0,001 bis 1 Masseanteile in %
Ammoniumsalzen einer thermischen Behandlung ausgesetzt wird und anschließend das Strippen nach bekannten Verfahren erfolgt.

2. Verfahren zur Reinigung organischer Isocyanate von hydrolysierbaren Chlorverbindungen nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung des organischen
Isocyanates in Gegenwart ν on 0,01 bis 0,2 Masseanteile in % Ammoniumsalze erfolgt.