DD288597A5 - Reinigungsverfahren organischer isocyanate von chlorverbindungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Reinigungsverfahren organischer Isocyanate von Chlorverbindungen, wie Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanat von chlorhaltigen Verbindungen. Der dabei erreichte hohe Reinheitsgrad der organischen Isocyanate wirkt sich grundlegend auf die Herstellung von Polyurethansystemen mit verbesserten Produkt- und Verarbeitungseigenschaften aus. Dabei wird organisches Isocyanat in Gegenwart von Verbindungen mit Biuretstruktur bei einer Temperatur von 473 bis 513 K einer thermischen Behandlung ausgesetzt. Die entstandenen leichtfluechtigen Chlorverbindungen werden anschlieszend durch Strippen mit Inertgas entfernt.{organische Isocyanate; Diphenylmethandiisocyanat; Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanat; chlorhaltige Verunreinigungen; Reinigung; Strippen mit Inertgas; thermische Behandlung mit Biureten}

Description

Charakteristik des' kannten Standes der Technik ,

Organische Isocyanate, die nach Phosgenierung von Aminen hergestellt werden, enthalten in der Regel eine Reihe von chlorhaltigen Verbindungen, die unerwünscht sind. Besonders in den Phosgenierungsprodukten von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten wird ein hoher Gehalt an diesen Produkten beobachtet. Die chemische Natur dieser Produkte ist sehr verschieden und wird analytisch durch die Bestimmung des Gehaltes an hydrolysierbarem Chlor erfaßt. Ein Teil dieser Verbindungen zeigt sich unter den Herstellungsbedingungen als relativ stabil und verbleibt auch nach einer Destillation in den Isocyanaten. Er beeinflußt die Stabilität, Farbhaltung und andere Eigenschaften der rohen Isocyanate und der daraus hergestellten reinen Isocyanate ungünstig.

Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, Möglichkeiten zur Entfernung der chlorhaltigen Verbindungen zu finden. So werden inden Patentschriften DE 1138040, DE 1286025, NL 6411863, US 3264336, DE 2210607 Behandlungen mit Metallen, Metalloxiden und Metallsalzen beschrieben. Diese Verfahren führen zu einer Reihe von technologischen Schwierigkeiten, die die Abtrennung der Metalle bzw. Metallverbindungen aus den Isocyanaten oder die beschränkte Verwendbarkeit von metallhaltigen Isocyanaten bzw. metallhaltigen Destillationsrückständen betreffen. Ähnliche Beschränkungen findet man auch bei der Verwendung anderer Zusätze, wie Imidazol (GB 1347 647), Schwefelsäure und deren Ester (GB 1459691) und Toluolsulfonsäuren und deren Ester (GB 1458747).

Aus der Patentschrift DE 1240849 ist bekannt, den Gehalt an hydrolysierbarem Chlor durch eine in bestimmter Weise durchgerührte Chloridhydrolyse zu beseitigen, in der DE 2316028 werden zum gleichen Zwecke Ameisensäure und Formamide empfohlen, allerdings nur für eine Anwendung bei Toluylendiisocyanat geprüft.

Weiterhin hat sich herausgestellt, daß kurzzeitige thermische Behandlungen zwar die Sedimentbildung unterdrückt, aber nur unwesentlich die chlorhaltigen Verbindungen reduziert. Vor allem wird dabei nur der Gehalt an leichtspaltbaren Chlorverbindungen vermindert, die analytisch als Acidität erfaßt werden. (FFt 1411924, GB 1015977, US 3274225) Die Wirksamkeit der thermischen Verfahren kann etwas verbessert werden, wenn gleichzeitig inertgase (US 3156950, US 3219678, BE 659740, GB 1080717, GB 1362708, GB 1114690, DD 118105, GB 1384065, US 3857871, US 4118286) oder spezielle hochsiedende Lösungsmittel (GB 1114690, DD 118105) zugegen sind oder in geeigneter Form durch die Isocyanate geleitet werden.

Es ist weiterhin bekannt, Isocyanate durch spezielle Destillationstechniken (DE 2G31168) oder durch Kristallisationsverfahren (DE 1950101, DE 2322574, DE 1938384, DE 2532722) zu reinigen. Es wird deutlich, daß die Verfahren des Standes der Technik eine Reihe von prinzipiellen Nachteilen aufweisen, die vor allem die Wirksamkeit, die technologischen Aufwendungen, die Zugänglichkeit der empfohlenen Zusätze in den notwendigen Qualitäten sowie der Verwendbarkeit der Destillationsrückstände betreffen.

Ziel der Erfindung

Der Erfindung liegt das Ziel zugrunde, nach einem ökonomischen Reinigungsverfahren aus Roh-Isocyanten bei reduziertem Zeit- und Energieaufwand insbesondere den Gehalt an chlorhaltigen Verbindungen weitgehend zu minimieren.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt zur Erreichuf] der Zielstellung die Aufgabe zugrunde.die möglichst vollständige wirksame Beseitigung von hydrolysierbaren Chlorverbindungen zu erreichen, um einen hohen Reinheitsgrad der Isocyanate durch deutliche Verbesserung der Kennwerte Acidität und hydrolyjierbares Chlor zu gewährleisten.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß chlorhaltige organische Isocyanate in Gegenwart von Verbindungen mit nachstehender Biuretstruktur bei Temperaturen von 4 '3 bis 513K erhitzt werden.

GO-K]

Für die allgemeinen Gruppen R sind H oder beliebige aliphatisch^ oder aromatische Reste anzusetzen. Günstig Ist es, wenn R

gleich H ist. Es Ist gleichfalls möglich, Biurete einzusetzen, die In den Gruppen R noch freie NCO-Gruppen tragen.

Die erfindungsgemäße Wirkung von Blureten war insofern überraschend, da überwiegende Reaktionen der enthaltenen NH-Gruppen mit Isocyanatgruppen angenommen werden mußten. Die erfindungsgemäße Senkung des Gehaltes an

chlorhaltigen Verbindungen zeigt, daß bei hohen Temperaturen auch wenig reaktive Chlorverbindungen, wie N,N-

Disubstituierte Carbamoylchloride, zur Reaktion kommen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Behandlung beliebiger Isocyanate benutzt werden, bevorzugtes Anwendungsgebiet

sind jedoch Isocyanate, die thermisch schwer abbaubare sekundäre Carbamoylchloride enthalten können, wie

Diphenylmethandiisocyanat und seine Mischungen mit Homologen. Die zur Entfernung von chlorhaltigen Verbindungen notwendige Menge an Biureten liegt zwischen 0,01 bis 2 Massenanteile in Prozent. Man wählt in der Regel die kleinste notwendige Menge/ um Verluste an Isocyanatgruppen zu vermeiden. Die kleinste

notwendige Menge ergibt sich aus den molaren Verhältnissen der erfindungsgemäß verwandten Biureten zu den schwer hydrolysierbaren Chlorverbindungen, die zwischen 0,05 bis 2 liegen sollten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Anwesenheit von Chlorwasserstoff nicht beeinträchtigt, sondern in seiner Wirksamkeit erhöht. Es empfielt sich deshalb, die Entfernung des enthaltenen oder gebildeten Chlorwasserstoffes durch Strippen mit Inertgas erst am Ende der thermischen Behandlung vorzunehmen. Die erfindungsgemäße Behandlung von chlorhaltigen Isocyanaten wird bei einer Temperatur von 473 bis 513 K vorgenommen. Unter Umständen kann es günstig sein, nach einem bestimmten Temperaturprogramm zu verfahren. Die Behandlungszeit liegt

zum Beispiel bei Diphenylmethandiisocyanat nach herkömmlichen Verfahren zwischen 7 und 10 Stunden. Gegenüber dem

Stand der Technik erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren eine wesentliche Verkürzung der Reaktionszeit. Sie liegt im

allgemeinen zwischen 0,2 und 6 Stunden. Bei einer Temperatur von 498K kann mit einer Behandlungszelt von 0,2 bis 3 Stunden gerechnet werden.

Der katalytische Abbau von Chlorverbindungen kann durch die Bestimmung von Acidität und hydrolysierbarem Chlor verfolgt

werden. Es ist auch möglich, den Abbau spezieller Chlorverbindungen durch spektroskopische Methoden, zum Beispiel der

NMR-Spektroskopie zu ermitteln. Gegenüber den meisten Verfahren des Standes der Technik bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die

verwendeten Zusätze in den behandelten Isocyanaten verbleiben können. Aus der Reaktionsmischung können dann gegebenenfalls hochreine Diisocyanate, zum Beispiel Diphenylmethandiisocyanat, abdestilliert werden, wöbe! auch eine

Weiterverwendung der Destillationsrückstände möglich ist. Zur Ausführung der erfindungsgemäßen Behandlungen eignen sich alle Reaktortypen des Standes der Technik, in denen Temperaturen von 473 bis 513Kerreicht werden. Wenn die Spaltreaktion und das anschließende Abstrippen der leichtsiedenden Chlorverbindungen in einem Apparat realisiert werden sollen, können zum Beispiel begaste Rührkessel, Blasenbettkolonnen

oder Berieselungskolonnen eingesetzt werden. Bei Trennung beider Prozeßstufen sind für die Spaltreaktionen auch

Strömungsreaktoren, wie Rohrbündelwärmeüberträger, Doppelmantelrohre und andere verwendbar. Nach entsprechenden Verweilzeiten in diesen Reaktoren erfolgt das Austreiben der Spaltprodukte in einem nachgeschalteten Apparat. Nach der Reinigung wird das Isocyanate nach Typ und Verwendung entweder destillativ verarbeitet oder auf Temperaturen von ca. 293

bis 333 K abgekühlt, um einer Sedimentation vorzubeugen.

Die erfindungsgemäßen Isocyanate werden für die Herstellung von Diisocyanaten und gegebenenfalls nach Destillations· und Mischprozessen als hochwertige Isocyanatkomponente für Polyurethansysteme eingesetzt. Weitero Möglichkeiten der Anwendung bestehen in der Reinigung voi. r-Olymethylen-polyphenylun-polyisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat und anderer technischer Isocyanate. Die Erfindung wird durch nachfolgende Ausführungsbeispiele näher erläutert. AusfQhrungsbeisplel 1

300g Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanat, mit 70 Massenanteilen in Prozent Diphenylmethandiisocyanat, enthaltend 0,375 Massenanteile in Prozent hydrolysierbares Chlor und 0,105 Massenanteile In Prozent Acidität, werden bei 498K 20min ohfie und 10min unter Durchleiten von Stickstoff mit 0,152g Biuret (NH [CONH₂] ₂) behandelt. Nach dem Abkühlen weist das erhaltene Polyisocyanat folgende Daten auf: 0,202 Massenanteile in Prozent hydrolysierbares Chlor, 0,018 Massenanteile in Prozent Acidität.

Ausführungsbeispiel 2 Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet aber 0,4g Tripheny!biuret und erhält folgende Daten: 0,220 Massenanteile in Prozent

hydrolysierbares Chlor, 0,013 Massenanteile in Prozent Acidität.

Ausführungsbeispiel 3

Man mischt 250g Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanat des Beispiels 1 mit 50g eines Diphenylmethandiisocyanates mit 5 Massenanteile in Prozent Biuretpolyisocyanat und arbeitet wie im Beispiel 1. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit 0,103 Massenanteilen in Prozent hydrolysierbares Chlor und 0,010 Massenanteilen in Prozent Acidität.

Claims (2)

1. Reinigungsverfahren organischer Isocyanate von Chlorverbindungen durch thermische Behandlung und Strippen mit Inertgas bei einer Temperatur von 473 bis 513 K, dadurch gekennzeichnet, daß organisches Isocyanat in Gegenwart von 0,01 bis
2. 2 Massenanteile in % von Verbindungen mit Biuretstruktur der thermischen Behandlung ausgesetzt wird und anschließend das Strippen nach bekannten Verfahren erfolgt.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von organischen Isocyanaten, wie Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanat von hydrolysierbaren Chlorverbindungen. Die nach dem erfindungsgemäßon Verfahren gereinigten Isocyanate besitzen verbesserte Eigenschaften bei der Lagerung und bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.