DE2249459A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von isocyanatenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE DR. - ING. H. Π NCKE
DIPL.-!! ΰ. :ί. LiOHR L.iJL.-!ri3. G. SVAEGER
0 Μϋί-JCI-IEN 5
MÜLLERSTRASSE 31 g
Kappe 23015 - Dr. K. Case Lu 24-381
Imperial Chemical Industries Ltd. London, Großbritannien
Verfahren zur Herstellung von ■ Isocyanaten /
Priorität: 14·. 10. 19?1 - Großbritannien '
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von zwei oder mehr organischen Isocyanaten im gleichen Fhosgenierungsverfahren.
Die Herstellung, von Isocyanaten durch Phosgenierung von
primären Aminen ist allgemein bekannt. So wird beispielsweise Tolylendiisocyanat in großen Mengen- technisch hergestellt.
Hierbei handelt es sich normalerweise .um ein Gemisch aus dem 2,4- und dem 2,6-Isomer von Tolylendiisocyanat,
Für die Verarbeitung wird kein Versuch gemacht, die beiden
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Isomere zu trennen. Die gemischten isomeren Tolylendiisocyanate
finden weite Verwendung bei der Herstellung von FoIyurethanen.
Zs ist auch bekannt, Tolylendiisocyanat durch das Fhosgenierungsverfahren
herzustellen, etwas von dem Diisocyanat abzudestillieren und hierauf den Rückstand bei der Herstellung
von Polyurethanen zu verwenden.
Es wurde nunmehr gefunden, daß Isocyanate mit stark unterschiedlichem
Charakter im gleichen Fhosgenierungsverfahren hergestellt werden können, vorausgesetzt, daß mindestens
eines dieser Isocyanate eine aliphatisch gebundene Isocyanatgruppe aufweist, d.h., daß diese Gruppe an ein aliphatisches
oder cycloaliphatisches Kohlenstoff—atom gebunden
ist. Isocyanate, die aliphatisch gebundene Isocyanatgruppen enthalten, und zwar insbesondere solche, in denen
alle Isocyanatgruppen aliphatisch gebunden sind, besitzen
einen ganz anderen chemischen Charakter als aromatische Isocyanate, beispielsweise hinsichtlich der Reaktivität
und der Farbbeibehaltung von daraus hergestellten Polyurethanen. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß
Isocyanate, welche eine aliphatisch gebundene Isocyanatgruppe enthalten, gemeinsam mit aromatischen Isocyanaten
in einem einzigen Fhosgenierungsverfahren hergestellt werden können, wobei dieses Verfahren auf zwei oder mehr
Amine angewendet wird, und daß die isolierten Isocyanate dabei nicht ihre speziellen Eigenschaften verlieren.
So besitzen die aliphatisch gebundenen Isocyanate nachwievor die Eigenschaft einer verbesserten Farbbeibehaltung
in daraus hergestellten Polyurethanen, als dies bei den aromatischen Isocyanaten der Fall ist, aus denen sie
hergestellt worden sind.
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Die Herstellung von zwei oder mehr Isocyanaten im gleichen
Phosgenie längsverfahren besitzt "beträchtliche technische
und wirtschaftliche Vorteile, da hierdurch eine teure Vorrichtung besser ausgenutzt werden kann. So ist es möglich,
kleine Kengen spezieller.Isocyanate gleichzeitig mit großen
Tonnagen von Isocyanaten herzustellen, so daß also nicht zwei Anlagen erforderlich sind. Es ist auch möglich, kleine
Kengen experimentieller Isocyanate herzustellen, ohne daß die Notwendigkeit besteht, eine gesonderte Anlage einzurichten.
In dem Fall, in welchem das-am höchsten siedende Isocyanat nicht gereinigt wird, sondern im rohen Zustand
verwendet wird, ergibt sich auch eine erhöhte Gesamtgewichtsausbeute, da das ungereinigte Isocyanat die Eückstände aus
beiden Isocyanaten enthält. Dieser Rückstand hat sich in rohem undestilliertem Isocyanat nicht als schädlich erwiesen.
.
So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von zwei oder mehr organischen Isocyanaten vorgesehlagen,
wobei mindestens eines eine aliphatisch gebundene Isoeyanatgruppe enthält, welches dadurch ausgeführt wird, daß man
ein Gemisch aus zwei oder mehr primären Aminen, wobei mindestens eines derselben eine aliphatisch gebundene primäre
Amingruppe enthält, phosgeniert und hierauf mindestens eines der Isocyanate aus dem Reaktionsgeiaisch abtrennt.
Es kann jedes der bekannten Phosgenierungsverfahren für
primäre Amine auch beim vorliegenden Verfahren verwendet werden. Außerdem können alle die bekannten Variablen der
Phosgenierungstechnik angewendet werden. So kann das Amingemisch als solches oder in lösung oder Suspension
in einen inerten Lösungsmittel phosgeniertiiwerden, wie z.B.
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M- -
ein halogenierter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff,
ein Keton, ein Ester oder ein Kohlenwasserstoff. Lie Phosgenierung kann absatzweise oder kontinuierlich
ausgeführt werden, und sie kann weiterhin bei atmosphärischem Druck oder unter einem uberatmöspharischeEi Druck
ausgeführt werden. Das Gemisch aus den primären Aminen kann als solches oder in Form von Salzen, wie z.B. Hydrochloride
oder Carbamate phosgeniert werden.
Das Geniisch aus den primären Aminen, welches als Ausgangsmaterial
verwendet wird, kann vor dem Einbringen in die Fhosgenierungsvorrichtung gemischt werden. Das Mischen kann
auch in der Fhosgenierungsvorrichtung durchgeführt werden. So kann ein Gemisch aus primären Aminen entweder alleine
oder in Lösung oder Dispersion in einem Lösungsmittel mit Fhosgen umgesetzt werden, beispielsweise dadurch, daß man
das Gemisch zu Fhosgen zugibt und hierauf erhitzt. Alternativ können die primären Amine unabhängig gleichzeitig oder aufeinanderfolgend
zu Fhosgen zugegeben werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren , bei dem Phosgen, primäres
Amin und gegebenenfalls Lösungsmittel kontinuierlich durch einen Fhosgenator hindurchgehen, wird es bevorzugt, daß
die beiden oder mehr primäre Amine als Gemisch oder zumindest gleichzeitig zugesetzt werden.
Es ist ein wesentliches Merkmal des vorliegenden Verfahrens»
da3 die beiden Isocyanate am Ende des PhosgenierungsVerfahrens
getrennt werden können sollen. Das Trennen kann durch physikalische* Maßnahmen erreicht .werden, die für
die Trennung von zwei Verbindungen bekannt sind und die auf die erhaltenen Isocyanatgemische anwendbar sind. Wenn
beispielsweise die Reaktion in einem Lösungsoittel ausgeführt
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wird, dann kann ein Unterschied in der Löslichkeit der Isocyanate
für die Durchführung der Trennung herangezogen werden. Alternativ kann man nach Entfernung des Lösungsmittels aber
auch ein Isocyanat aus dem anderen auskristallisieren. In gewissen Fällen kann auch die bekannte Technik des "Sweatings"
angewendet werden.
Das Verfahren kann für die Herstellung eines Isocyanats in der rohen Form ausgenutzt werden. In diesem Fall kann ein
weniger lösliches Isocyanat durch Kristallisation abgetrennt werden, wobei dann das rohe Isocyanat, welches nach der
Kristallisation zurück bleibt, als solches verwendet wird, auch wenn es eine kleine Menge des ersten Isocyanats'enthält.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Trennung von Isocyanaten für das erfindungsgemäße Verfahren ist die -Destillation« Für
dieses Trennungsverfahren wird es bevorzugt, daß die einzelnen Isocyanate Siedepunkte aufweisen, die sich mindestens
um 100C, vorzugsweise 200C, unterscheiden, obwohl mit moderneren
Destillationsanlagen, die eine hohe Anzahl von theoretischen Böden aufweisen, Isocyanate getrennt werden
können, die naher beieinanderliegende Siedepunkte auf- ' weisen.
Verfahren zur Trennung der Isocyanate können leicht angegeben werden, wenn man die bekannten Eigenschaften der
Isocyanate verwendet.
Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß mindestens eines der Isocyanate eine aliphatisch gebundende
Isocyanatgruppe enthält. Beispiele für solche Isocyanate,
die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können, sind Methyl-isocyanat, Äthyl-isocyanat, n-Butyl-iso-
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- & —
cyanat, sec-Butyl-isocyanat, tert-Butyl-isocyanat, Pentamethylen-diisocyanat,
Hexarnethylen-diisocyanat, Isophorondiisocyanat,
2,2,4-Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat,
Dicycloh.exylmethan-2,41- und -4,4'-diisocyanate I-Kethyl-2,v-diisocyanatocyclohexan,
1-Kethyl-2,6-diisocyanatocyclohexan,
p-Xethan-diisocyanat, Polyisocyanate, die
sich von polymeren Fettsäuren ableiten, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 023 390 beschrieben
sind, Isopropyl-isocyanat, Hexadecan-1,Ίσ-diisocyanat,
1,4-~3is(isocyanato)-cyclohexan, Xylylen-diisocyanat, Benzylisocyanat,
Bis-isocyanatomethyl-durol, Dodecan-1,12-diisocyanat
und 3-(o.-Isocyanatoäthyl)-phenyl-isocyanat.
Beispiele für Isocyanate anderer Art, die durch das erfindungsgemäße
Verfahren hergestellt werden können, sind Tolylendiisocyanat, wie z.B. Genische aus dem 2,4-- und dem 2,6-Isomer,
Diphenylmethan-4,4■-diisocyanat und Gemische daraus
mit verwandten Hethylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten
höherer Isocyanatfunktionalität, rhenylisocyanet,
Chlorophenyl-isocyanate, Nitrophenyl-isocyanate,
3,3'-Dichloro-diphenylnethan-diisocyanate, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-diisocyanate,
2,4,6-Triisocyanato-benzol,
1-Kethyl-2,4,c—triisocyanato-benzol, 4-Isocyanato-diphenyl,
"-Naphthyl-isocyanat, 2-Naphthyl-isocyanat, Kaphthalin-1,5-diisocyanat,
Tolyl-isocyanat, p-Cymol-2,6-diisocyanat,
2,5,2',5'-Tetramethyl-diphenylmethan-diisocyanat, Durol-1,4-diisocyartat,
4,4'~Diisocyanatodiphenyl-propan und 4,4'-Diisocyanato-diphenylcyclohexan.
Äusgangsnaterialien für das erfindungsgemä.ie Verfahren sind
die primären Amine, von denen sich die jeweiligen Isocyanate ableiten.
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Beispiele für zwei oder mehr Isocyanate, welche in der
gleichen Phosgenierungsreaktion durch das vorliegende Verfahren hergestellt und welche leicht getrennt werden können,
sind Butyl-isocyanat und Tolylen-diisocyanat, Hexamethylen-·
diisocyanat und Diphenylmethan-^V-diisocyanat, IsophorondiisocTranat
und Diphenylmethan-4,41-diisocyanat sowie Butylisocyanat
und die gemischten Methyl/brücken aufweisenden
SICH
Polyphenyl-polyisocyanate, die/aus dem rohen Polyamingemisch
einer katalysierten Anilin/Formaldehyd-Reaktion ableiten, Isophoron-diisocyanat und Hexamethylen-diisocyanat,
"Dinersäure"-Diisocyanate (die sich von Fettsäuredimeren
ableiten) und Isophoron-diisocyanat»
Die Erfindung ist nicht auf die gleichzeitige Herstellung von zwei Isocyanaten beschränkt. BeispieIsweise können
Butyl-isocyanat, Isophoron-diisocyanat und Diphenylmethan-4,41-diisocyanat
oder Butyl-isocyanat, Tolylendiisocyanat und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat gleichzeitig
in der gleichen Reaktion hergestellt und zufriedenstellend durch Destillation getrennt werden.
Venn das am höchsten siedende Isocyanat im rohen Zustand
verwendet werden soll, dann braucht dieses natürlich nicht destilliert werden, sondern es mu3 nur das niedriger siedende
Isocyanat oder es müssen nur die niedriger siedenden Isocyanate abdestilliert werden.
Die Erfindung ist besonders anwendbar auf die Herstellung von ein oder mehi^rWlativ niedrig siedenden aliphatischen
Diisocyanaten, wie z.B. Butyl-isocyanat oder Hexamethylendiisocyanat
gemeinsam mit der Polyisocyanatzusanmensetzung, die sich von dem Polyamingemisch ableitet, welches aus einer
Anilin/Pornialdehyd-Kondensation gebildet wird. Das aus einer
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Anilin/Formaldehyd-Kondensation gebildete Polyamingemisch
ist bekanntermaßen ein Gemisch aus Hethylorucken aufweisenden
Folyphenylpolyaminen und ergibt bei Phosgenierung ein Gemisch aus Hethylenbrücken aufweisenden Polypheny!polyisocyanaten,
welches in rohen Zustand als Komponente bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet wird· Dieses Gemisch
von Polyisocyanaten siedet hoch. Nach der Entfernung des aliphatischen Isocyanats durch Destillation kann der Rückstand
der Kethylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanate
ohne weitere Destillation verwendet werden, obwohl vorzugsweise noch eine Wärmebehandlung bei einer !temperatur über
18O0C durchgeführt wird.
Alle die allgemein bekannten Gemische von Polyaminen, die durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd in verschiedenen
Verhältnissen in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden, können verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,
worin alle Teile Gewichtsteile sind» sofern nichts anderes angegeben ist.
Eine Lösung von 90 Teilen seines Gemische aus Methylenbrücken
aufweisenden Polypheny!polyaminen, welches durch Kondensation
von Anilin und Formaldehyd hergestellt worden ist, und aus 30 Teilen Isophorondiamin in 1080 Teilen Monochlorobenzol
wurde in einem Zweistufenreaktor phoageniert. In der ersten
Stufe wurde die Aminlösung mit überschüssigem Phosgen bei
30 bis 350C gemischt, und in der zweiten Stufe wurde die
Phosgenierung bei 950C,zuende geführt. Das Phosgenierungsgemisch
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wurde dann durch Entgasen mit einem trockenen Stickstoffstrom
überschüssigem.. , , _.. ... _ , von./rhosgen befreit, und das Losungsmittel wurde zusammen mit
dem Isophoron-diisocyanat als flüchtige Komponente in einem Dünnfilmverdampfer abgeschieden.
Der nicht-destillierte Bückstand, der im wesentlichen aus
einem Gemisch aus Methylenbrücken aufweisenden Polyvinylpolyisocyanaten
bestand, wurde dann 15 min bei 1950C wärmbebehandelt
und rasch abgekühlt. Das Produkt,-.-, eine dunkelbraune Flüssigkeit, enthielt 30,86% Isocyanatgruppen und 0,225%
hydrolysierbares Chlor. Die Ausbeute betrug 1/14-,5 Teile.
Das Lösungsmittel/Isophoron-diisocyanat-Gemisch wurde destilliert,
um das lionochlorobenzol zu entfernen, und das zurückbleibende
rohe Isophoron-diisocyanat wurde unter vermindertem Druck destilliert. Die bei 120 bis 126*C/1,3 mm siedende Fraktion
war eine farblose bewegliche Flüssigkeit, welche im wesentlichen aus reinem Isophoron-diisocyanat bestand und 0,024%
hydrolysierbares Chlor enthielt. Die Ausbeute betrug 25
Isophoron-diisocyanat ist ein Trivialname, für 3-Isocyanatomethyl-3,515-trimethyl-cyclohexyl-i
socyanat.
Sine lösung von 99 Teilen Cyclohexylamin und 16 Teilen Methylenbrücken
aufweisenden Polyphenylpolyaminen(hergestellt durch
Kondensation von Anilin und Formaldehyd) in 980 Teilen Mono·-
chlorobenzol wurde in einem ZweiStufenreaktor phosgeniert. In
der ersten Stufe wurde die Aminlösung bei 1? bis 220C
mit überschüssigem Phosgen gemischt, und in der zweiten Stufe
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wurde die Phosgenierung bei 70 "bis 1150C zuende geführt.
Das Fhosgenierungsgemisch wurde dann durch Entgasen mit einem trockenen Stickstoffstrom von überschüssigem Phosgen
befreit, und das Gemisch wurde fraktioniert destilliert.
Der nicht-destillierte Rückstand, im wesentlichen ein
Gemisch aus Hethylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten
wurde dann 15 min bei 1950C wärmßbehandelt
und rasch abgekühlt. Das Produkt, eine dunkelbraune Flüssigkeit enthielt 31,5% Isocyanatgruppen und 0,45% hydrolysierbare
s Chlor.
Die destillierte Fraktion, die bei 88°C/90 mm siedete, bestand
aus im wesentliehen reinem Cyclohexyl-isocyanat. Sie
enthielt 33% Isocyanatgruppen und 0,11% hydrolysierbares
Chlor und wurde in 97%iger Ausbeute erhalten.
Eine Lösung von I50 Teilen eines Gemische aus Hethylenbrücken
aufweisenden Polyphenylpolyaminen (hergestellt durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd) und 30 Teilen n-Butylamin
in 1620 Teilen Monochlorobenzol wurde in einem Zweistufenreaktor phosgeniert. In der ersten Stufe wurde das
Amin bei 20 bis 300C mit einem Phosgenüberschuß gemischt,
und in der zweiten Stufe wurde die Phosgenierung bei 75 bis 9O0C zuende gebracht. Das Gemisch wurde dann durch Entgasen
mit trockenem Stickstoff vom Phosgenüberschuß befreit, und das Gemisch wurde fraktioniert destilliert.
Die bei 110 bis 120°C/760 mm siedende Fraktion war eine farblose bewegliche Flüssigkeit, welche aus im wesentlichen reinem
Butylisocyanat bestand. Der nicht-destillierte Rückstand,
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im wesentlichen ein Gemisch aus Kethylenbrücken aufweisenden
Polyviny!polyisocyanaten, wurde wärmebehandelt. Das Produkt
enthielt 31,^% Isocyanatgruppen und 0,22% hydroIysierbares
Chlor.
Eine Lösung von ICO Teilen Octadecylamin und 180 Teilen
He thylenorücken aufweisenden Polyphenylpolyaminen (hergestellt
durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd) in 24G0 Teilen Monochlorobenzol wurde in einem Zweistufenreaktor
phosgeniert. In der ersten Stufe wurde die Aminlösung bei 1? bis 29°C mit überschüssigem Phosgen gemischt,
und in der zweiten Stufe wurde die Phosgenierung bei 70 bis 1200G zuende geführt. Das Phosgenierungsgemisch wurde dann
durch Entgasen mit einem trockenen Stickstoffstrom von
überschüssigem Phosgen befreit, und das Lösungsmittel
wurde in einem Dünnfilmverdampfer entfernt.
Der !Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert.
Die bei 15O bis 165°C/0,8 mm siedende Fraktion war eine
bewegliche Flüssigkeit, die aus im wesentlichen reinem Octadecyl-isocyanat bestand und 13,8% Isocyanatgruppen
und 0,1>5 hydrolysierbares Chlor enthielt. Der Rückstand
aus dieser Destillation enthielt nach Wärmebehandlung 31,5j& Isocyanatgruppen und 0,55% hydrolysierbares Chlor
und war im wesentlichen ein Gemisch aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten.
Eine Lösung von 150 Teilen eines Gemischs aus Methylenbrücken
aufweisenden Polyphenylpolyaminen (hergestellt durch Konden-
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sation von Anilin und Formaldehyd) und 70 Teilen Octylamin
in 1J90 Teilen Monochlorobenzol wurde in einem Zweistufenreaktor
phosgeniert. In der ersten Stufe wurde die Aminlösung bei 20 bis 500C mit überschüssigem Phosgen
gemischt und in der zweiten Stufe wurde die Phosgenierung bei 70 bis 12O0C zuende geführt. Das Phosgenierungsgemisch
wurde dann durch Entgasen mit trockenem Stickstoff vom Phosgenüberschuß befreit,und das Lösungsmittel wurde bei
atmopshärischem Druck abdestilliert.
Der nicht-destillierte Rückstand wurde unter vermindertem
Druck fraktioniert destilliert. Die bei 80°C/17 mm siedende Fraktion war eine farblose bewegliche Flüssigkeit und beistand aus im wesentlichen reinen Octyl-isocyanat. Sie enthielt
26% Isocyanatgruppen und 0,03% hydrolysierbares Chlor.
Der Rückstand aus dieser Destillation, im wesentlichen ein Genisch aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten,
wurde dann 15 din auf 1950C erhitzt und rasch
abgekühlt. Das Produkt, eine dunkelbraune Flüssigkeit enthielt 28,5% Isocyanatgruppen und 0,15% hydrolysierbares
Chlor.
line Lösung von 32 Teilen Hexamethylendiamin und 100 Teilen eines
Gemischs aus Kethylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyaminen
(hergestellt durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd) in
1330 Teilen Monochlorobenzol wurde in einem zweiteiligen Reaktor
phosgeniert. In der ersten Stufe wurde die Aminlösung bei 15 bis 2O0C mit überschüssigem Phosgen gemischt, und in der zweiten
Stufe wurde die Phosgenierung bei 70 bis 1200C zu Ende geführt.
!■as Phosgenierungsgemisch wurde dann durch Entgasen mit einem
trockenen Stickstoffstrom von überschüssigem Phosgen befreit,
und die flüchtigen Bestandteile wurden durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.
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Der nicht-destillierte Rückstand, der Im wesentlichen aus
einem Gemisch aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolylsooanaten
bestand, wurde dann 15 min bei 195°C wärmebehandelt und rasch abgekühlt. Das Produkt, eine dunkelbraune
Flüssigkeit, enthielt 31,6 % Isocyanatgruppen und 0,48 %
hydrolysierbares Chlor.
Die destillierte Fraktion, die bei 132°C/13 mm siedete,
bestand aus reinem Hexamethylen-diisocyanat. Sie enthielt
50% Isocyanatgruppen und 0,15% hydrolysierbares Chlor
und wurde in einer Ausbeute von 85% erhalten.
Eine Lösung von 38 Teilen n-Octylamin und 78 Teilen Octadecylanin
in 1080 Teilen Monochlorobenzol wurde In einem Zweistufenreaktor phosgeniert. In der ersten Stufe wurde
eine Aminlösung bei 15 bis 25°C mit "überschüssigem Phosgen
gemischt, und in der zweiten Stufe wurde die Phosgenierung bei 12O°C zuende geführt. Das Pnosgeiiierungsgemisch wurde
dann durch Entgasen mit trockenem Stickstoff von überschüssigem Phosgen befreit. .
Das Gemisch wurde dann unter vermindertem Druck fraktioniert
destilliert. Die bei 80°C/17 mm siedende Fraktion bestand aus im vesentliehen reinem n-Octyl-isocyanat. Der· Rückstand
wurde ebenfalls destilliert, und die bei 165°C/0,8 mm
siedende Fraktion bestand aus im wesentlichen reinem Octadecyl-isocyanat. Die Ausbeute an Octyl-isocyanat war
80% der Theorie.
Eine Lösung von 50 Teilen eines 80/20-Gemischs aus 2,4- und
2,6-Toluoldiamin und 50 Teilen Octadecylamin in 1000 Teilen
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Monochlorobenzol wurde wie in Beispiel 1 phosgeniert.
Das Gemisch wurde nach der Entgasung unter vermindertem
Druck fraktioniert destilliert. Die "bei 136°C/20 na sie
dende Fraktion bestand aus reinem Toluol-diisocyanat in einer Ausbeute von 86%. Der Rückstand wurde ebenfalls
destilliert, und die bei 172°C/1 mm siedende fraktion
bestand im wesentlichen aus reinem Cctadecyl-isocyanat
in 1C0% Ausbeute.
Eine Lösung von 30 Teilen n-Octylamin,35 Teilen Hexamethylendiamin
und 15O Teilen Kethylenbrücken aufweisenden rolyphenylenpolyaminen
in 2000 Teilen o-Dichlorobenzol wurde in einem Zweistufenreaktor phosgeniert. In der ersten Stufe
wurde die Aminlösung bei 15 bis 25CC mit überschüssigen
Fhosgen gemischt, und in der zweiten Stufe wurde die Phosgenierung bei 17O0C zuende gebracht. Das Fhosgenierungsgemisch
wurde dann durch Entgasen mit trockenem Stickstoff von überschüssigen Fhosgen befreit.
Das Gemisch wurde abschließend unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Die bei 5G°C/17 mas Druck siedende
Fraktion bestand aus im wesentlichen reinem n-Octyi-isocyanat in einer Ausbeute von 89%. Die bei 132°G/13 am siedende
Fraktion war im wesentlichen reines Kexamethylen-diisocyanat
in einer Ausbeute von 83%.
Der nicht-destillierte Rückstand, im wesentlichen ein
Gemisch aus Kethylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten
wurde dann 15 min bei 195°C wärmebehandelt
und rasch abgekühlt. Das Produkt, eine dunkelbraune Flüssigkeit,
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enthielt 31% Isocyanatgruppen und 0,25% hj/drolysierbares
Chlor.
Beisriel 10
Eine Lösung von 100 Teilen octodecylamin und 4-,4- '-Diaminodiphenyimethan
in 1350 Teilen Monochlorobenzol wurde -wie
in Beispiel 1 phosgeniert. Nach der Entgasung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert.
Der surückbleibende Rückstand wurde auf 0 bis 5°C abgekühlt,
und die ausgeschiedenen Kristalle wurden unter Vakuum abfiltriert und unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre
treckengesaugt. Der Feststoff wog 50 Teile. Dies bedeutet
eine Ausbeute von 80% reinem ^-,V-Diisocyanatodiphenyinethan.
Die in den obigen Beispielen verwendeten Kethylenbrücken
aufweisenden Polyphenylpolyamine wurden durch Kondensation
von Anilin niit Formaldehyd im Kolverhältnis von 2,3:1 in '
Gegenwart von Salzsäure hergestellt.
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Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von zwei oder mehr organischen Isocyanaten, wobei mindestens eines eine aliphatisch
gebundene Isocyanatgruppe aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus zwei oder mehr primären
Aminen, von denen mindestens eines eine aliphatisch gebundene primäre Aminogruppe enthält, phosgeniert und daß
man mindestens eines der Isocyanate aus dem Reaktion^-
geaisch abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 mindestens eines der Isocyanate durch Destillation
aus dea Heaktionsgemisch abgetrennt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder ?, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gemisch aus ein oder mehreren aliphatischen primären Aminen mit einem Gemisch aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyaminen, das durch Kondensation
von Anilin und Formaldehyd erhalten worden ist, phosgeniert und das erhaltene aliphatische Isocyanat
durch Destillation abtrennt, wobei ein Rückstand zurückbleibt, der im wesentlichen aus Hethylenbrücken aufweisenden
Polypheny!polyisocyanaten besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die restlichen Hethylenbräcken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanate
bei einer Temperatur über 18C0C wärmebehandelt
werden. . „
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309816/1219
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