DE2631168A1

DE2631168A1 - Verfahren zur herstellung von diisocyanatodiphenylmethan-isomeren mit einem eingestellten gehalt an chlorverbindungen

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Publication number: DE2631168A1
Application number: DE19762631168
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Ellendt; Hermann Dr Fischer; Peter Dr Fischer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-07-10
Filing date: 1976-07-10
Publication date: 1978-01-12
Also published as: FR2357532A1; FR2357532B1; GB1570741A; JPS539750A; BE856617A; DE2631168B2; ES460560A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Wr/be

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Verfahren zur Herstellung von Diisoeyanatodipheny1-methan-Isomeren mit einem eingestellten Gehalt an Chlorverbindungen

2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und insbesondere 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan sind wichtige Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen.

Bei der Kondensation von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren und nachfolgender Umsetzung der gebildeten Polyamingemische mit Phosgen entstehen stets gleichzeitig die isomeren Verbindungen 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan. Für die letztgenannten Isomeren gilt, daß in diesen wechselnde Mengen an Verunreinigungen gefunden werden, darunter solche, die einen Teil des organisch gebundenen Chlors in Form von hydrolysierbarem Chlor enthalten. Wechselnde Mengen von Verbindungen mit hydrolisierbarem Chlor stören bei

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der Umsetzung von Isocyanaten mit Polyolen zu Polyurethanen, da diese Chlorverbindungen die Geschwindigkeit dieser Umsetzung beeinflussen. In der Regel wirken sie verzögernd. Der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor in Isocyanaten ist deshalb eine wichtige Kenngröße für deren Reinheit. Verbindungen, die hydrolysierbares Chlor enthalten, sind z.B. die Umsetzungsprodukte aus Phosgen mit Nebenprodukten der Kondensation von Anilin und Formaldehyd, wie p-Aminobenzylanilin, N-Methy!aminoverbindungen und Acridan sowie Acridin, wobei letzteres aus Acridan durch einen Redoxvorgang entstehen kann.

Zum Entfernen von Begleitstoffen aus destillierbaren Isocyanaten sind Verfahren vorgeschlagen worden, die entweder auf den Zusatz von Stoffen beruhen, die chlorhaltige Verunreinigungen in eine schwerer flüchtige Form überführen, beispielsweise nach DT-PS 1 138 040, oder durch eine technisch aufwendige physikalische Trennung, z.B. einer Kristallisation nach DT-OS 1 938 384. Sowohl 2,4'- als auch 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan durch fraktionierte Destillation aus einem Polyisocyanatgemisch gewonnen, sind als technische Produkte Gemische von Isomeren.Das Verhältnis der Isomeren zueinander richtet sich nach der Zusammensetzung des eingesetzten Polyamingemisches und dem Aufwand für die Fraktionierung der Isocyanate.

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Die chlorhaltigen Verbindungen in den technisch hergestellten Diisocyanaten sind wegen ihrer geringen Konzentration, ihrer Vielzahl und zum Teil auch wegen ihrer Empfindlichkeit gegen Wärme und Veränderungen durch gegenseitige Reaktion schwierig zu analysieren. In der Literatur sind Spaltreaktionen von N,N-disubstituierten Carbaminsäurechloriden beschrieben, die abhängig von Substituenten und der Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb 150 C_r bei denen Diphenylmethandiisocyanate destilliert werden, ablaufen können. Solche Spaltreaktionen, bei denen schwer flüchtige chlorhaltige Verbindungen in leichter siedende umgewandelt werden, wie z.B. die Umwandlung des aus Phosgen und p-Aminobenzylanilin gebildeten Säurechlorids in p-Isocyanatobenzylchlorid und Phenylisocyanat (J.Org.Chem. 39 (1974), 2897-2899), ändern auch die Chlorfunktion. Aus einem leicht hydrolysierbaren Chlor in einem Carbaminsäurechlorid wird ein fester gebundenes in einer Benzylchloridfunktion.

Nach den bisher bekannten destillativen Reinigungsverfahren (DT-AS 1 923 214) - nach Abtrennen von den in der Ämin/Phosgen-Umsetzung eingesetzten Lösungsmitteln erfolgte die Reinigung mit den folgenden Schritten:

Abdestillieren von Diisocyanat aus einem Polyisocyanafcgeittisch, Trennung der isomeren Diphenylmethandiisocyanate durch fraktionierte Destillation an einer Kolonne und Abdestillieren von Diisocyanat mit vermindertem Gehalt an 2,4'-Diisocyanatdiphenylmethan von solchem PoIy-

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merisationsprodukten, die sich durch Wärmeeinwirkung auf Isocyanate während der Destillation neu bilden.

Nach diesem Verfahren gelingt die Abtrennung der chlorhaltigen Verunreinigung nur unbefriedigend, wahrscheinlich weil bei der thermischen Belastung des Destillationsprozesses laufend Reaktionen der oben beschriebenen Art ablaufen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man diese Schwierigkeiten überwinden kann und hochgereieigte bzw. bezüglich ihres Chlorgehaltes genau einstellbare Diisocyanate erhalten kann, wenn man das durch destil— lative Abtrennung aus einem durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten gewonnenen Polyisocyanatgemisch der Diphenylinethan-Reihe erhaltene neben geringen Mengen an Z^'-Diisocyanatodipheiiylmethan im wesentlichen aus 2,4'- und 4,4 *-Diisoeyanatodiphenylmethan bestehende Isoinerengemisch zunächst in einer Destillationskolonne 2 bei einem RücklaufVerhältnis C=Volumenverhältnis Rücklauf/Destillatentnahmel von O,1-1O von der Hauptmenge der höher als 4,4*-Diisocyaiiafcodiphenylmethan siedenden Verunreinigungen befreit und anschließend das hierbei erhaltene Destillat von den leichter als 2,4'-Diisocyanatodipheny!methan siedenden Verunreinigungen befreit.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Diisocyanatodiphenyl— methan-Isomeren mit einem eingestellten Gehalt an

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Chlorverbindungen durch destillative Abtrennung von Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren aus einem durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten gewonnenen Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethan-Reihe in einer Destillationsstufe 1 und weitere destillative Reinigung der so erhaltenen Fraktion I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fraktion I in einer Destillationskolonne 2 unter einem Rücklaufverhältnis von O,1-1O destilliert, wobei man 0,5-10 Gew.-% der Gesamtmenge der in die Kolonne 2 eingetragenen Fraktion I als Sumpf der Kolonne 2 abzieht, anschließend die als Kopfprodukt der Kolonne 2 erhaltene Fraktion II in einer nachgeschalteten Destillationsstufe von leicht flüchtigen Verunreinigungen und gegebenenfalls gleichzeitig von 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan befreit und das hierbei anfallende Sumpfprodukt schließlich in an sich bekannter Weise zu gereinigtem 4,4*-Diisocyanatodiphenylmethan und gegebenenfalls gereinigtem 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan aufarbeitet.

Die wichtigsten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens seien anhand der Zeichnungen näher erläutert:

Figur 1 entspricht dem Verfahren des Standes der Technik. Hierbei stellt (1) die Destillationsstufe dar, in welcher die Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren von dem Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethan-Reihe abgetrennt werden. In einer Destillations-

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kolonne (3) erfolgt dann anschließend die Auftrennung in ein Kopfprodukt, welches die Hauptmenge der 2,2'- und 2,4'-Isomeren enthält und einen Sumpf, aus welchem in einer Destillationskolonne (4) reines 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (Kopfprodukt) und während der Destillation gebildete Polymerisate (Sumpf) gewonnen werden.

Figur 2 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, gemäß welcher ein als Fraktion I destillativ aus einem Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethan-Reihe gewonnenes (Destillationsstufe 1) Isomerengemisch, welches (neben geringen Mengen an 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan) insbesondere 2,4'- und 4,4'-Isomere enthält in einer Destillationskolonne (2) in eine Fraktion II (Kopfprodukt) und einen Sumpf zerlegt wird, wobei die Hauptmenge der höher als 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan siedenden Verunreinigungen im Sumpf 2 verbleibt, während die bereits in der Fraktion I enthaltenen sowie die thermisch in (2) gebildeten leichter als 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan siedenden Verunreinigungen zusammen mit der Fraktion II in eine Destillationskolonne geführt werden, wo eine Auftrennung in eine Fraktion III und einen Sumpf IV erfolgt. Die hierbei anfallende Fraktion III enthält hierbei die Hauptmenge der 2,2'- und 2,4'-Isomeren neben den leichter als 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan siedenden Verunreinigungen. Der Sumpf IV wird schließlich in einer letzten Kolonne (4) in reines 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan V (Kopfprodukt) und durch Polymerisation gebildeten Rückstand VI (Sumpf) zerlegt.

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Figur 3 zeigt eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, gemäß welcher die aus der Kolonne 2 erhaltene Fraktion II zunächst in einer weiteren Kolonne 2' dergestalt destillativ zerlegt wird, daß als Kopfprodukt die Hauptmenge der leichter als 2,4'-Diisocyanatodipheny1-methan siedenden Verunreinigungen abgetrennt wird, während die Hauptmenge des 2,4'- und 4,4'-Diisocanatodiphenylmethan im Sumpf verbleibt und schließlich in den Kolonnen 3 und 4 in an chlorhaltigen Verunreinigungen verarmtes 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (Kopfprodukt der Kolonne 3), an chlorhaltigen Verunreinigungen verarmtes 4,4'-Diisocyanatodipheny lmethan (Kopfprodukt der Kolonne 4) und Rückstand (Sumpfprodukt der Kolonne 4) zerlegt wird.

Figur 4 zeigt schließlich eine weitere mögliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betreffend eine mögliche Zerlegung der aus Kolonne stammenden Fraktion II. Hierbei wird eine Kolonne 2" am Kopf der Kolonne 3 angeordnet, was eine Abtrennung der leichter als 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan siedenden Chlorverbindungen neben kleinen Mengen an 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan am Kopf der Kolonne 2" gestattet, während von chlorhaltigen Verunreinigungen weitgehend befreites 2,4'-Diisocyanatodipheny lmethan als Seitenstrom der Kolonne 2" anfällt. Die Kolonne 4 gestattet eine Auftrennung des Sumpfes aus Kolonne 3 in an chlorhaltigen Verunreinigungen weitgehend befreites 4,4'-Diisocyanatodipheny1-methan und einen Destillationsrückstand.

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Beim erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich nicht nur um eine einfache destillative Auftrennung bzw. Abtrennung der chlorhaltigen Verunreinigungen, sondern vielmehr wird in der Kolonne 2 eine teilweise Umwandlung der ursprünglich vorhandenen schwer flüchtigen Verunreinigungen in leicht flüchtige Verunreinigungen erzielt, die dann in den Kolonnen 2', 2" oder 3 entfernt werden. Ganz offensichtlich ist der beim erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Trenneffekt mit auf eine derartige separate Umwandlung von schwer flüchtigen Chlorverbindungen in leicht flüchtige Chlorverbindungen zurückzuführen. Ganz offensichtlich war die Destillationskolonne (3) des oben beschriebenen Verfahrens des Standes der Technik überfordert, da in einer einzigen Kolonne diese Umwandlung nicht gleichzeitig mit einer sauberen Trennung der Verfahrensprodukte bzw. der Verunreinigungen möglich war.

Bei allen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus dem Diisocyanatgemisch (Fraktion I) hochsiedende Verunreinigungen in einem weiteren Destillationsschritt, durch Fraktionieren an einer Kolonne 2 soweit entfernt, daß die Verfahrensprodukte mit einem wesentlich verringerten, eingestellten Gehalt an hydrolysierbarem Chlor anfallen und gegebenenfalls nach oder in Kombination mit der Trennung der Isomeren auf einen Gehalt unter 50 ppm Gesamtchlor und 10 ppm hydolysierbarem Chlor gebracht werden können. Wesentlich ist die Abtrennung von höher als 4,4'-Diisocyanatodipheny!methan siedenden Verunreinigungen

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bzw. deren Umwandlung - zumindest teilweise - in leichter siedende Verunreinigungen in der Kolonne 2, da diese schwerer flüchtigen Verunreinigungen in der Regel den größten Teil des hydrolysierbaren Chlors im Destillat aus der Trennung Diisocyanat/Polyisocyanatgemisch enthalten. Ein weiterer Teil der hydrolysierbares Chlor enthaltenden Verbindungen siedet leichter als 2,4'-Dxisocyanatodiphenylmethan. Nachdem die hochsiedenden Chlorverbindungen abgetrennt sind und durch Umlagerungen und andere Nebenreaktionen niedrig siedende Chlorverbindungen nicht laufend neu gebildet werden können, ist die Abtrennung dieser Nebenprodukte in den Kolonnen 2¹, 2" bzw. 3 wesentlich effektiver und weitgehender möglich als im bekannten Verfahren. Zum Einstellen eines bestimmten Gehaltes an hydrolysierbarem Chlor genügt es deshalb jetzt prinzipiell in einer Kolonne 2, die der Kolonne 3 für die Trennung von 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethari vorgeschaltet'ist, mehr oder weniger Chlor enthaltendes Sumpfprodukt abzuziehen. Der Erfolg einer solchen Maßnahme muß überraschen, da dieser wegen der relativ hohen Flüchtigkeit der Verbindungen, die bei der Trennung Diisocyanat/Polyisocyanatgemisch mit dem Diisocyanat übergehen, wegen ihrer Zersetzlichkeit, der Möglichkeit einer Rückreaktion von chlorhaltigen Spaltprodukten mit NCO-Gruppen unter Adduktblldung, darunter auch die Bildung von Carbaminsäurechlorid aus Isocyanat und Chlorwasserstoff, und schließlich wegen des Fehlens genauer

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Analysenmethoden für die Gesamtheit mehrerer chemischer Individuen weder zu berechnen noch nach der Erfahrung vorherzusehen war. Trotz Zuschalten einer Kolonne 2 und der dadurch hervorgerufenen zusätzlichen thermischen Belastung des den Stufen 3 und 4 zugeführten Produktes wird die Gesamtmenge an in den Sümpfen von 2 und 4 anfallenden Polymerisat nicht erheblich erhöht, was darauf hindeutet, daß im Sumpf der Kolonne 2 auch Substanzen entfernt werden, die die katalytische Polymerisation während der Isomeren-Trennung beschleunigen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es ferner möglich, durch Fraktionieren ^an einer weiteren Kolonne 2¹ nach dem Abtrennen der höher als 4,4'-Diisocyanatodipheny lmethan siedenden, hydrolysierbares Chlor enthaltenden Verbindungen, die leichter als 2,4'-Diisocyanatodipheny lmethan siedenden, hydrolysierbares Chlor enthaltenden Verbindungen als Kopfprodukt abzunehmen und auf diese Weise ein mit 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan angereichertes Produkt mit einem Gehalt unter 50 ppm Gesamtchlor und unter 10 ppm hydrolysierbarem Chlor gewinnen (Figur 3). Im gleichen Arbeitsgang oder einem zusätzlichen kann auch 2^'-Diisocyanatodipheny lmethan erhalten werden, welches leichter siedet als 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und dessen Trennung von 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan grundsätzlich in gleicher Weise erfolgen kann wie die Trennung 2,4'/4,4'-DiisocyanatodiphenyImethan.

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Die Abtrennung von Diisocyanaten aus einem Polyisocyanatgemisch in der Destillationsstufe 1 erfolgt in jedem Fall unter möglichst schonenden Bedingungen bei einem guten Vakuum unter 15 mbar und ohne Fraktionierung, um die als Nebenausbeute als Sumpf von 1 anfallenden Gemische aus MDI-Polymer nicht unnötig zu schädigen. Bekanntlich laufen Zersetzungsreaktionen in nicht gereinigten Polyisocyanatgemischen, die aus nicht destillierten Anilin/Formaldehyd-Kondensaten durch Umsetzung mit Phosgen hergestellt sind, schneller ab als in Diphenylmethandiisocyanaten, die durch Destillation aus solchen Polyisocyanatgemischen erhalten worden sind. In der Destillationsstufe 1 wird ein Großteil von solchen Verbindungen abgetrennt, welche die thermische Zersetzung der erwünschten Diisocyanate und die Bildung von Carbodimide im Verlauf der nachgeschalteten Destillationsschritte begünstigen würden. Das Destillat enthält jedoch zwangsläufig auch geringe Mengen an Verbindungen, die höher sieden als die isomeren Diphenylmethandiisocyanate, z.B. ümsetzungsprodukt aus Phosgen und Chlorwasserstoff mit p-Aminobenzylanilin, N-Methylaminverbindungen sowie Acridin.

Diese höhersiedenden Verbindungen werden durch fraktionierte Destillation 2 an einer druckverlustarmen Kolonne so weit entfernt, daß im Destillat Chlorverbindungen in einer gewünschten Konzentration verbleiben. Als druckverlustarme Kolonne eignen sich unter anderem

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Kolonnen mit Gewebepackungen oder Spiralfedern.

Der Einlauf zu dieser Kolonne kann entweder dampfförmig aus der vorgeschalteten Trennung von Diisocyanat und höhersiedenden Polyisocyanaten erfolgen oder auch flüssig nach Zwischenkondensation des zulaufenden Diisocyants. Die Kolonne kann außer dem Abtriebsauch einen Verstärkerteil enthalten.

Diese Kolonne wird vorzugsweise bei einem Vakuum unter 20 mbar betrieben. Die Sumpftemperatur liegt zumeist im Bereich zwischen 170 und 24O°C, vorzugsweise zwischen 180 und 215°C. In der Kolonne 2 werden im allgemeinen 0,5-10 Gew.-% der aus der Destillationsstufe 1 erhaltenen Fraktion I als Sumpf abgezogen. Das Rücklaufverhältnis in der Kolonne 2 liegt zwischen 0,1 und 10. Das aus dieser Destillation entnommene Kopfdestillat enthält noch solche Verbindungen mit hydrolysierbarem Chlor, die leichter sieden als die isomeren Diphenylmethandiisocyanate.

Die Gewinnung von 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, gegebenenfalls im Gemisch mit Isomeren, erfolgt durch fraktionierte Destillation in einer weiteren druckverlustarmen Kolonne 3 und unter ähnlichen Temperaturen und Drücken wie in der Kolonne 2. Im allgemeinen wird die Destillationskolonne 3 unter einem Rücklauf von 1-10 gefahren.

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Zwischen diesen beiden Kolonnen kann gegebenenfalls noch eine weitere Fraktionierungskolonne 2' zum Abtrennen von 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan geschaltet sein. Mit dieser Schaltung ist es auch möglich, chlorhaltige Verbindungen, die leichter als 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan sieden, zu entfernen und in der Kolonne 3 ein Kopfprodukt mit angereichertem 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und einem Gehalt unter 50 ppm Gesamtchlor und unter 10 ppm hydrolysierbarem Chlor zu gewinnen.

Ebenso sind prinzipielle Kolonnenkonstruktionen denkbar mit mehreren Destillatentnahmen, beispielsweise am Kopf für eine kleine Menge 2,2'HDiisocyanatodiphenylmethan und Chlorverbindungen und auf einem darunter liegenden Boden für eine Seitenstromentnahme für ein Produkt, das gegenüber dem Kopfprodukt an.2,2'-Diisocyanato-diphenylmethan und Chlorverbindungen ärmer, an 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan reicher ist. Diese Schaltung entspräche einer Kombination von übereinander angeordneten Kolonnen 2 und mit einem gemeinsamen Verdampfer am Sumpf der Kolonne (Figur 4).

Nach dem gefundenen Verfahren kann 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in reiner Form mit einem Gehalt über 97 % des reinen Isomeren und unter 50 ppm Chlor hergestellt werden.

Die Aufarbeitung des SumpfProduktes aus der Kolonne 3, die 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan als Kopfprodukt liefert, erfolgt in herkömmlicher Weise durch eine

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nachgeschaltete weitere Destillation 4, in welcher bei der Destillation gebildetes Polymerisat von reinem 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan gegebenenfalls im Gemisch mit Isomeren, getrennt wird.

Der Sumpf aus der Destillation 4, in welchem wegen besserer Fließeigenschaften und wegen der Gefahr einer autokatalytisch beschleunigten Bildung von höhermolekularen Produkten bei Anreicherung von Carbodiimiden das Diisocyanat belassen wird, kann mit Vorteil in die Destillation 1 zurückgeführt werden. Dort wird er mit dem eingesetzten Polyisocyanatgemisch aus der Phosgenierungsstufe gemischt und in Diisocyanat als Destillat und einem die höhersiedenden Komponenten enthaltenden Sumpf getrennt. Wird das Carbodiimid und andere basische Verbindungen enthaltende Sumpfprodukt aus 4 dem Einlauf zu 2 zugemischt, so können die in 2 ablaufenden Reaktionen wie Spaltung von Chlorverbindung einerseits und die Bindung von Säurechloriden an basische Verbindungen andererseits und somit die gesteuerte Abtrennung von chlorhaltigen Verbindungen aus Diphenylmethandiisocyanat begünstigt werden. Der Sumpf aus 4 wird in diesem Fall zusammen über dem Sumpf aus 2 aus dem System entfernt.

Grundsätzlich ist es möglich, aus den Sumpfprodukten aller Destillationsschritte Mischungen herzustellen, die als wertvolle Rohstoffe für die Herstellung von

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Polyurethan-Kunststoffen, speziell von Schaumstoffen, Verwendung finden können.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare extreme Reinigung von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan hat technisch große Bedeutung, da 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan wie 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit einem geringen Chlorgehalt besonders beständig sind gegen Vergilben und Einfluß von Licht und Luft, so daß sich in vielen Fällen der Zusatz von Stabilisatoren, die gegen Verfärben schützen, ganz erübrigt.

Ein weiterer entscheidender Vorteil des Verfahrens ist es, daß für die Gewinnung von 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan oder deren Gemische mit einem eingestellten Gehalt an Chlorverbindungen auch nach sehr verschiedenartigen Verfahren hergestellte Anilin/Formaldehyd-Kondensate eingesetzt werden können, die einen wechselnden Gehalt an Verbindungen mit sekundärem oder tertiärem Stickstoff enthalten, wie p-Aminobenzylanilin, N-Methy!aminoverbindungen, Acridin und Acridan. Damit wird die Qualität der Verfahrensprodukte weitgehend unabhängig von der Qualität der als Ausgangsprodukte eingesetzten Polyamin- und Polyisocyanatgemisehe.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Arbeitsweise:

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Beispiel 1 4%

a) Vergleich; bisheriges Verfahren

Ein Polyxsocyanatgemisch der Diphenylmethan-Reihe, welches durch Gaschromatogramm ermittelt etwa

2,3 % 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan

81,9 % 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan

11,7 % 3-Kern-Verbindungen

0,9 % 4-Kern-Verbindungen

enthält, wird in einer kontinuierlich betriebenen Destillationsanlage mit den Teilen 1,3 und 4 aufgearbeitet (Figur 1).

1, 3 und 4 sind Apparaturen mit Verdampfern, Pumpen zum Fördern von Produkt, Kondensatoren für das Destillat und Anschluß an ein Vakuumsystem, welches für 1 einen Druck von 10 mbar und für 3 und 4 einen Druck von 5 mbar gemessen am Produkteintritt zum Kondensator aufrecht erhält.

Bei 3 ist zwischen Verdampfer und Kondensator eine Kolonne geschaltet, bestehend aus 6 Schüssen zu 2 m Länge, gefüllt mit Spiralfedern System Montζ.

Der Produktzulauf erfolgt auf den - von unten gerechnet - vierten Schuß. Die Belastung der Kolonne, das ist die Summe aus Rücklauf und Destillatentnahme, wird auf 1.000 kg/h eingestellt.

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Im Destillationsschritt 1 erfolgt eine Trennung Diisocyanat/Polyisocyanatgemisch. 3 erhält Destillat aus 1 als Zulauf, Kopfprodukt ist ein mit 2,4'-Dxisocyanatodiphenylmethan angereichertes Isocyanatgemisch.

In 4 wird ein überwiegend 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan enthaltendes Destillat gewonnen, der Sumpf läuft zurück zum Einlauf der Destillation 1.

Im Destillationsschritt 1 fällt ein Destillat an, 950 Teile/Stunde, mit

400 ppm hydrolysierbarem Chlor (=HC) und 1280 ppm Gesamtchlor (=GC).

Dieses Destillat aus 1 ist Einsatzprodukt für die Destillation 3, in welcher eine Auftrennung von Isomeren erfolgt:

Destillat aus 3 75 kg/h mit 240 ppm HC
570 ppm GC.

Die Reinigung i.n Destillationsschritt 4 erbringt ein Destillat 760 kg/h mit

80 ppm HC 280 ppm GC.

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Wird aus diesem Destillat mit 1,0 % 2,4'-Diisocyanatodipheny!methan und 98,9 % 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan ein Polyurethanprüfkörper hergestellt und bei 2CXD⁰C einer Wärmebehandlung unterzogen, so verfärbt sich dieser nach gelbbraun.

b) Vergleich; neues Verfahren

Zur vorhandenen Destillationsanlage mit den Teilen T, 3 und 4 wird eine weitere Kolonne 2, die nach Ausstattung und Größe mit der Kolonne 3 übereinstimmt, zwischen 1 und 3 geschaltet (Figur 2). Das Einsatzprodukt und Destillat aus 1 sind dieselben wie im Vergleich a).

Der Kolonne 2 werden am Kopf ein Destillat 850 kg/h mit

16O ppm HC 280 ppm GC

und am Fuß ein Sumpfprodukt 70 kg/h mit

2200 ppm HC 3200 ppm GC

entnommen.

In der Destillation 3 fällt ein mit 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan angreichertes Destillat an, 75 kg/h mit

115 ppm HC 280 ppm GC.

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Aus der Endstufe 4 destilliert 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit einem Gehalt von 1,2 % 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und

4 ppm HC
12 ppm GC.

Ein in gleicher Weise wie beim Versuch a) hergestellter und untersuchter Polyurethanprüfkörper bleibt bei der Wärmebehandlung nahezu weiß.

Beispiel 2

Die Anordnung der Destillationsapparate ist dieselbe wie in Beispiel 1 b). Zum Einsatz gelangt ein PoIyisocyanatgemisch der Diphenylmethan-Reihe mit etwa

61,6 % 2-Kern-Verbindungen

25.1 % 3-Kern-Verbindungen 10,9 % 4-Kern-Verbindungen 1,5 % 5-Kern-Verbindungen,

wobei die 2-Kern-Verbindungen zu etwa

3,3 % aus 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan

25.2 % aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan 70,1 % aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan 1,3 % aus N-Methy!verbindungen

bestehen.

Erhalten wurden folgende Produkte:

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aus	Destillat kg/h	Gehalt HC	ppm GC	2,2	Gehalt % '- 2,4'-
1	400	730	1350	3,5	25,3
2	380	24O	460	3,8	26,1
3	180	190	960	7,9	55,4
4	180	20	70	0,1	1,2

Ein Teil des Destillats aus 3 wird ein zweitesmal über die Kolonnen 2 und 3 destilliert, wobei jedoch entsprechend der Schaltung (Figur 3) das Sumpfprodukt aus 2¹ der Destillation 3 zugeführt wird:

Zulauf zu 2¹ 400 kg/h mit

7,9 % 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan 55,4 % 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan

190 ppm HC 96O ppm GC.

Destillat aus 3 180 kg/h mit

0,6 % 2,2'-Diisocyanatodipheny!methan 97,7 % 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan

8 ppm HC 30 ppm GC.

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Beispiel 3

Aus einem durch Anilin/Formaldehyd-Kondensation gewonnenen

Polyamingemisch mit rund
60 % 2-Kern-Anteilen

und darin

0,5 % Acridan

5,9 % 2,2'-Diaminodipheny!methan 46,6 % 2,4'-Diaminodiphenylmethan 46,6 % 4,4'-Diaminodiphenylmethan 0,5 % N-Methylsubstituiertes Diamin

wird ein Polyisocyanatgemisch hergestellt und wie im Beispiel 1 beschrieben verarbeitet.

Destillat aus 1 400 kg/h mit

6,1 % 2,2'-Diisocyanatodipheny!methan 46,9 % 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan

550 ppm HC.

Destillat aus 2 380 kg/h mit Destillat aus 3 250 kg/h mit

9,7 % 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan 74,2 % 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan

150 ppm HC.

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Destillat aus 4 150 ^k9/^{h mit}

0,2 % 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan 2,2 % 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan

97,6 % 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan

10 ppm HC.
Beispiel 4

Ein Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethan-Reihe mit den Kennzahlen Viskosität 70 mPas/25°C.

0,2 % 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan

4,8 % 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan 65,9 % 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan

0,3 % N-Methy!verbindungen 21,0 % 3-Kern-Verbindungen

ppm HC
ppm GC

wird, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, durch Destillation verarbeitet.

Zulauf zu 1 1200 kg/h;
Destillat aus 1 480 kg/h

0,3 % 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan 6,1 % 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan 90,4 % 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan 0,1 % N-Methy!verbindungen

360 ppm HC 570 ppm GC.

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Sumpf aus 1 720 kg/h mit einer Viskosität 290 mPas/25°C

3,9 % 2,4'-Di isocyanatodiphenylmethan

48,8 % 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan

0,4 % N-Methy!verbindungen

34,0 % 3-Kern-Verbindungen

1400 ppm HC 3900 ppm GC.

Sumpf aus 2 30 kg/h mit

1650 ppm HC 2840 ppm GC.

Destillat aus 3 30 kg/h mit

1,9 % 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan 98,0 % 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan

4 ppm HC 12 ppm GC;

Farbe nach 10 Tagen Lagerung bei 40⁰C unter Stickstoff APHA 5.

Der Sumpf aus 4 geht zurück in die Kolonne 2 zusammen mit Destillat aus

4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan aus vergleichbarem Ausgangsprodukt, hergestellt ohne die Verarbeitungsstufe 2, enthält

55 ppm HC 135 ppm GC

und vergilbt nach 10 Tagen zu Farbwerten bei APHA

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Claims

Patentansprüche

erfahren zur Herstellung von Diisocyanatodiphenylmethan-—Isomeren mit einem eingestellten Gehalt an Chlorverbindungen durch destillative Abtrennung von Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren aus einem durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten gewonnenen PoIyisocyanatgemisch der Diphenylmethan-Reihe in einer Destillationsstufe 1 und weitere destillativ*e Reinigung der so erhaltenen Fraktion I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fraktion I in einer Destillationskolonne 2 unter einem Rücklaufverhältnis von 0,1-10 destilliert, wobei man 0,5 - 1O Gew.-% der Gesamtmenge der in die Kolonne 2 eingetragenen Fraktion I als Sumpf der Kolonne 2 abzieht, anschließend die als Kopfprodukt der Kolonne 2 erhaltene Fraktion II in einer nachgeschalteten Destillationsstufe von leicht flüchtigen Verunreinigungen und gegebenenfalls gleichzeitig von 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan befreit und das hierbei anfallende Sumpfprodukt schließlich in an sich bekannter Weise zu gereinigtem 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und gegebenenfalls gereinigtem 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan aufarbeitet.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Fraktion II enthaltenen leicht flüchtigen Verunreinigungen in einer Destillationskolonne 2* unter einem Rücklaufverhältnis von 0,1 - 10 entfernt werden

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und der in dieser Destillationskolonne 2* anfallende, die Hauptmenge der 2,4'- und 4,4'-Isomeren enthaltende Sumpf destillativ in gereinigtes 2,4'- bzw. 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zerlegt wird.
3) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktion II in einer Destillationskolonne 3 unter einem Rücklaufverhältnis von 1-10 in eine als Kopfprodukt anfallende Fraktion III und einen Sumpf IV aufgetrennt wird, wobei die Fraktion III die Hauptmenge des 2,4'-Dxxsocyanatodiphenylmethans sowie die Hauptmenge der leichter als 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan siedenden Verunreinigungen enthält, und der Sumpf III in einer Destillationskolonne 4 in als Fraktion V anfallendes gereinigtes 4,4'-Diisocyanatodipheny!methan und einen Rückstand VI zerlegt wird.

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