CN103313967A - 纯化含有4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纯化含有4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物的方法，其包括通过塔K1蒸馏纯化含有4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物I，该混合物I根据ASTM D4663-10中规定的可水解氯含量大于100ppm，其中由混合物I组成的气态物流在塔K1中与至少一种液体化合物A接触，该液体化合物A具有与4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯相同或更高的沸点且其根据ASTM D4663-10中规定的可水解氯含量最大为100ppm，并且其中在塔顶获得的气态物流O含有4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯，其根据ASTM D4663-10中规定的可水解氯含量最大为100ppm。

Description

纯化含有4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物的方法

本发明涉及一种纯化含有4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物的方法，其包括通过塔K1蒸馏纯化含有4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物I，该混合物I根据ASTM D4663-10中规定的可水解氯含量大于100ppm，其中含有混合物I的气态物流被带进塔K1中与至少一种液体化合物A接触，该液体化合物A具有与4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯相同或更高的沸点且其根据ASTM D4663-10中规定的可水解氯含量最大为100ppm，并且其中在塔顶获得的气态物流O含有4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯，其根据ASTM D4663-10中规定的可水解氯含量最大为100ppm。

亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)是制备用于例如泡沫和涂料的聚氨酯和相关聚合物的重要的起始产品。纯的4，4’-MDI是在室温下为固体且在38℃下熔化的化合物。

由苯胺和甲醛起始酸催化制备亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)是已知的，并且所述制备首先得到聚胺类化合物的复杂混合物，然后聚胺类化合物与光气反应。在这种情况下，首先获得双核和多核MDI的复杂混合物，其在下文中称为粗亚甲基二苯基二异氰酸酯(粗MDI)。粗MDI具体包含双核异构体4，4’-MDI、2，4’-MDI和较少的2，2’-MDI(下文一并称为粗双核MDI)，以及三核和多核MDI，其在下文中被称为聚合MDI(PMDI)。

在已知的方法中，粗MDI被分离成富含PMDI的混合物和粗双核MDI。随后，通常首先从粗双核MDI中分离出4，4’-MDI，然后分离出富含2，4’-MDI的混合物。相应的方法例如在特开公布文本DE1923214、DE102005004170、DE102005055189、CN101003497和DE10333929中描述。

为了进一步用在所述聚合体系中，一些情况下高纯度，特别是高异构纯度是必需的，因为往往仅有高线性的4，4’-MDI聚合物才具有想要的成品性能。在其他情况下，在存在或不存在多核MDI下使用上述异构体的混合物。

在进一步处理之前，由此制备的液体形式的亚甲基二苯基二异氰酸酯产物必须被暂时存放和/或储存。

亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)——特别是双核MDI——在一段时间后——即在储存过程中——在液相中形成二聚的副产物。在这种情况下，特别是由于两个异氰酸酯基团二聚而形成4元环从而形成脲二酮(uretdione)，以及由一个碳二亚胺基团与一个异氰酸酯基团形成4元环从而形成脲酮亚胺(uretonimine)发挥了重要作用。4元环的形成原则上是平衡反应，其通过升温可移动至异氰酸酯或碳二亚胺一侧。脲二酮的形成也可在无催化的芳族异氰酸酯的情况下进行。同样可能发生三聚以产生所谓的异氰脲酸酯(1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮)，但是其通常仅当加入合适的催化剂时，才会以显著的速率进行。

不溶于亚甲基二苯基二异氰酸酯的二聚副产物的形成导致了不利的混浊和沉淀，以及导致随后进一步处理中质量下降，特别是由于管线、装置和机器的堵塞。

另一个问题是MDI中存在的芳族卤素化合物。在盐酸催化的甲醛与苯胺的缩合中会形成含氯副产物，其未被首先分离出，而是进一步与光气反应。在复杂的含聚胺混合物与光气的反应中，形成其他含氯化合物，特别是N，N-二取代(仲)氨基甲酰氯和氯化苯基异氰酸酯。

应当避免芳族卤素化合物，特别是当在升高的温度下，它们化学转化成具有易于水解的卤素的化合物时。可水解的卤素化合物，特别是当它们以不同浓度产生时，阻碍了异氰酸酯与多元醇形成聚氨酯的反应，这是因为反应速率受到卤素化合物的影响。此外，它们使得最初产生的透明无色的异氰酸酯的更迅速地发生黄色变色。在众多此类芳族卤素化合物中，通过举例的方式可提及的是：N，N-二甲基苯胺盐酸盐、N-氯代甲酰基苯胺、N-甲基-N-氯代甲酰基苯胺以及下式化合物：

因此，需要降低含4，4’-MDI混合物中芳族卤素化合物的含量或提供所述具有低含量芳族卤素化合物的混合物的方法。

制备具有低含量的氯化合物的亚甲基二苯基二异氰酸酯的方法本身是现有技术已知的。

DE-OS2631168记载了可调节氯含量的二异氰酸酯的制备。为此，基本上包含2，4’-和4，4’-MDI的异构体混合物首先在蒸馏塔中除去沸点高于4，4’-MDI的大量杂质，然后所形成的馏出物通过蒸馏除去比2，4′-MDI更易沸腾的杂质。然而，所提出技术方案的装置非常复杂。此外，在所形成的4，4’-MDI中仲氨基甲酰氯的消除往往不足。

DE-OS2933601记载了制备具有较低分数的脲二酮和可水解氯化合物的聚合MDI和单体MDI的方法。在第一阶段中，双核MDI从PMDI中分离出来(薄膜蒸发器175-210℃)。得自薄膜蒸发器的馏出物在惰性气体存在下冷凝，然后MDI异构体通过蒸馏彼此分离。然而，所得的4，4’-MDI仍然包含沸点高于4，4’-MDI的不想要的化合物。此外，该方法不总是能使其自身以经济的方式整合至整个过程中。

DD-P288599A5记载了通过与碳二亚胺混合然后进行汽提来降低异氰酸酯中含氯化合物的含量的方法。然而，所述热脱卤化不能使卤素化合物完全分解。因此，仲氨基甲酰氯的去除可能不完全。此外，由于所得产物的高热应力，形成了不想要的分解产物。除了所述氯的减少外，加入碳二亚胺还会由于三聚反应而使分子量增加。

然而，某些基本难以水解并且具有比4，4-MDI更高的沸点的芳族卤素化合物不可通过现有技术的方法从含4，4’-MDI的混合物中去除，或者不能充分地去除。此外，现有技术已知的方法不能总是以令人满意的程度整合至制备MDI的已知方法中。

因此，本发明的一个目的是找到一种纯化含有4，4’-MDI的混合物的方法，其不具有上述缺点，或者具有上述缺点的程度减少。

特别地，本发明的一个目的是制备MDI异构体的混合物，特别是2，4′-和4，4′-MDI的混合物，以及具有较低含量的脲二酮和脲酮亚胺以及可水解氯化合物的纯4，4′-MDI。该方法应当能够以较低的费用在装置上实施并且对MDI温和。

该目的特别是提供含4，4′-MDI的混合物，该混合物具有较低含量的可水解氯化合物。特别地，氯化苯基异氰酸酯和由未分离出的苯胺-甲醛缩合副产物进行光气化的氯化副产物的含量应尽可能的低。

该方法应当能够以最低可能的资源耗费整合至制备双核MDI的现有技术中。

上述目的通过本发明的方法实现。优选的实施方案可见于下文的权利要求书和说明书。优选实施方案的结合并不脱离本发明的范围。

本发明的纯化含有4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物的方法，包括通过塔K1蒸馏纯化含有4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物I，所述4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯根据ASTM D4663-10中规定的可水解氯含量大于100ppm，优选大于150ppm，其中含有混合物I的气态物流被带入塔K1中与至少一种液体化合物A接触，所述液体化合物A具有与4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯相同或更高的沸点并且根据ASTMD4663-10中规定的可水解氯含量最大为100ppm，优选最大为50ppm，并且其中在塔顶获得的气态物流O含有4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯，其根据ASTM D4663-10中规定的可水解氯含量最大为100ppm，优选最大为50ppm。

表述“纯化含有4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物”表示含有亚甲基二苯基二异氰酸酯的第一混合物转化为第二混合物，所述第二混合物中4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯的含量(以重量％计)高于第一混合物。蒸馏纯化包括在至少一个步骤中包括蒸馏的任何单阶段或多阶段纯化。

表述“蒸馏”或者“通过蒸馏”表示通过蒸馏分离方法纯化混合物。蒸馏分离方法的特征在于，分离作用基于沸腾液体和气态蒸气的不同组成而进行。

在本发明的上下文中，以ppm计的含量基本上涉及基于混合物总重量的重量份。

芳族卤素化合物为包含至少一个芳环和至少一个卤原子的化学化合物。

塔是蒸馏纯化混合物的装置。在本发明的上下文中，塔是指精馏塔。塔对于本领域技术人员而言是已知的。

塔优选包括具有分离元件的纵向容器。分离元件为加强热交换和传质的内部构件。此外，塔包含在最低的分离元件下方的一个区域，该区域可接收冷凝物(底部相)，以及在最高分离元件上方的一个区域，即顶部。为了使待分离的物质的混合物气化，在精馏塔的底部相的下方可安置蒸发器。为了使存在于顶部的气态物流冷凝，在塔顶的下游可连接冷凝器。

根据所使用分离元件的类型，区别板式塔、填充床式塔和有序填充物塔。通过通常施加在塔底的进料，将待分离物质的气化混合物进料。较低沸点的组分向顶部富集并且可在此取出，而较高沸点的组分再循环。在底部相中，较高沸点的组分富集且在此取出。

通常区别三种类型的分离元件。在板式塔中，安装筛板、泡罩塔板或浮阀塔板，液体停留在其上。通过特定的缝或孔，将气体鼓泡至液体中从而形成鼓泡层。在每一块这些板上，建立了液相和气相之间的新的随温度变化的平衡。

填充床式塔可用不同的填充物元件填充，所述填充物元件可产生良好的液体分布和气体流的涡流。通过增大表面面积，优化了热交换和传质，由此提高了塔的分离能力。已知的实例为拉西环(Raschig ring)(中空的圆筒)、鲍尔环(Pall ring)、哈佛罗环(Hiflow ring)、矩鞍形填料(Intalox saddle)、弧鞍形填料(Berl saddle)和hedgehog填充物。填充物元件可以是以排布的方式引入塔中或者以无规的方式(作为床)引入。

具有作为分离体(填充物元件)的填充物的有序填充物塔是排列的填充体的进一步发展。他们具有形状规则的结构。因此，在有序填充物的情况下可以减少对气体流的压缩(对压降有相当大的影响)。存在多种有序填充物的设计，例如织物或金属片材填充物。

原则上本发明上下文中的可水解氯的含量根据ASTM D4663-10的规定测定并且其表征了在ASTM D4663-10的条件下可水解的芳族氯化合物的含量(通常称作“DHC”或难水解氯)。由此，区别ASTM D4661-09规定的总的氯含量和ASTM D5629-05规定的易水解氯(EHC)含量：总的氯含量还测定环取代的氯化合物如单氯代苯，易水解氯(EHC)含量以HCl的形式表征出酸度。

下文对本发明方法的优选实施方案进行描述。

合适的含有4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯的起始混合物的制备是本领域技术人员已知的。

原则上该方法可用于任何含有4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物，只要该混合物易于通过蒸馏处理。在所使用的混合物I中，化合物4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯的含量优选至少为95重量％，特别是至少98重量％。然而，如果在异构体分离中不能单独获得4，4’-MDI，原则上也可将本发明的方法用于2，4’-MDI和4，4’-MDI的混合物。

如何获得含有4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的上述混合物对本领域技术人员而言是已知的。首先，在第一步中苯胺和甲醛缩合，然后所形成的聚胺混合物(聚氨基聚苯基聚甲烷)被光气化。

苯胺和甲醛的缩合以及聚氨基聚苯基聚甲烷的光气化是现有技术中熟知的。在聚氨基聚苯基聚甲烷光气化后，首先光气被完全消除。然后，亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)的多核同系物被分离出，其中获得了所谓的粗双核MDI。粗双核亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)作为除了4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯外另外还包含异构体2，2’-和2，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯中的至少一种的混合物是本领域技术人员已知的。粗双核亚甲基二苯基二异氰酸酯中的4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯的含量通常小于80重量％，特别是小于60重量％。

随后从粗双核亚甲基二苯基二异氰酸酯中分离出纯的4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯。就分离而言，基于蒸馏或结晶或蒸馏与结晶结合的多种方法是现有技术中已知的。

本发明的方法可有利地整合至制备含有4，4’-MDI的混合物的已知方法中，特别是通过将其与蒸馏结合以分离所述的异构(双核)的亚甲基二苯基二异氰酸酯。这将在下文进行讨论。

根据本发明，含有混合物I的气态物流被带入塔K1中与至少一种液体化合物A接触，该液体化合物A具有与4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯相同或更高的沸点并且根据ASTM D4663-10规定的可水解氯含量最大为100ppm，优选最大为50ppm，特别优选最大为30ppm，特别是最大为20ppm，极特别优选最大为10ppm。

原则上，考虑作为液体化合物A的化合物对4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯呈惰性或者是4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯本身。

合适的惰性化合物A特别是二苄醚、三联苯、邻苯二甲酸的高级酯和萘衍生物。当然，也可考虑上述惰性化合物的混合物。

然而，特别优选化合物A为4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯。特别优选的是，作为化合物A，在这种情况下使用的4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的纯度为至少97重量％，特别优选至少98重量％，特别是至少98.5重量％。然而，原则上也可使用具有至少一种上述惰性化合物的所述纯度的4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物。在每种情况下，化合物A中根据ASTM D4663-10规定的可水解氯含量最大为100ppm。

极特别优选的是，化合物A为已通过本发明的蒸馏纯化的4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯。已通过本发明的蒸馏纯化且必须以合适的方式储存的4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯——其中二聚副产物在开篇形式中提及——由此按比例再循环回至该过程中。同时由此可获得两个优点：首先，根据本发明可得到芳族卤素化合物含量低的4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯，第二，由于储存而部分分解为副产物的储存的4，4’-MDI被循环并以高纯度的形式进入储存器，由此所储存的4，4’-MDI的质量可整体优化。这种情况下储存-循环比(再循环的4，4’-MDI量与新进入储存器(另外获得的)的4，4’-MDI量的比)优选为0.05-0.4，特别是0.1-0.3。

极特别优选的是，化合物A为从储存4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的装置中再循环的4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯。在这种情况下，储存装置为提供对待储存的物质或物质混合物暂时接收的任何装置，例如容器，例如储罐。

液体化合物A从塔K1的最高分离元件的上方加入。在一个优选的实施方案中，塔K1为有序填充物塔。有序填料的比表面积优选100-1000m²/m³，特别优选150-800m²/m³，特别是200-750m²/m³，极特别优选250-600m²/m³。

原则上，优选产生低压降的那些有序填充物。适合的有序填充物特别是织物填充物、片状金属填充物和规整填充物。特别优选织物填充物。

液体化合物A优选从塔K1的最高填充物元件的上方加入。

根据本发明，塔K1中包含混合物I的气态物流被带入与至少一种液体化合物A接触。原则上，可考虑多种接触方法。在这种情况下优选使得气态物流与液体化合物A之间密切接触的那些方法。为了该目的，液体A必须以合适的方式分布。相应的方法本身对本领域技术人员是已知的。

接触的有效性特别是取决于均匀的覆盖表面的液体施用。液体分布器确保在塔横截面上的基本上均匀的液体分布并且对本领域技术人员是已知的。

液体的预分布可受到通过位于较低侧的具有多个出口开口的一个或多个进料管或分布器通道的影响。

一个重要的设计变量为基于塔横截面的传送点数(＝滴点密度)。可考虑以下类型的液体分布器：分布器盘、通道分布器、管分布器和喷嘴分布器。可考虑以下液体分布原则：在分布器的盘或横向钻孔输送管中钻孔的壅水高度分布、在例如侧面狭槽或溢流喷口和喷嘴上的溢流分布。

适合的液体分布器特别是箱式通道分布器。有利的是以逆流进行与气态物流I的接触。由此产生所得混合物中特别低的芳族卤素化合物含量。

混合物I进料至塔K1中原则上可以各种方式进行，更确切地说可以液体形式或气体形式进行。对于液体形式的进料，使用合适的蒸发器是有利的。优选的是，混合物I以气体形式进料至塔K1中。

塔K1顶部的绝对压力优选最大为50毫巴，特别优选1-30毫巴，特别是2-20毫巴。塔K1的顶部和底部相之间的压力差(压降)优选为0.5-30毫巴，优选0.5-20毫巴，特别优选1-10毫巴，特别是2-5毫巴。低压降由于较低的底部相温度而产生较低的产物热应力。

塔K1底部相的温度为140-270℃，优选150℃-240℃，特别优选170-230℃，特别是190-230℃，极特别优选200-225℃。由此对于给定纯化效率的热应力最小化。

回流比在本文中定义为洗涤液体与蒸气的比例S∶V[w/w]，其为S∶V＝0.01-2.0，优选S∶V＝0.05-0.5，特别优选S∶V＝0.1-0.3。

塔K1可由各种材料建造，只要所使用的材料在给定的温度下对所使用的混合物呈惰性。适合的材料特别为，奥氏体不锈钢例如1.4541或1.4571。更高合金的材料例如铁素体/奥氏体1.4462也是适合的。优选使用材料1.4541。

在塔K1的顶部，获得了物流O，其包括含有4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的纯化的混合物并且根据ASTM D4663-10规定的可水解氯含量最大为100ppm，优选最大为50ppm。随后物流O冷却，这通过使物流O冷却至优选为10-100℃、特别是20-80℃、特别是20-60℃的温度进行。

物流O优选在最长5秒内从塔顶部温度冷却至20℃-60℃的温度范围，优选30℃-50℃。通过快速的冷却，进一步减少了副产物的形成，特别是二聚副产物的形成。这些副产物是不想要的并且降低了产物的可储存性。

快速冷却含MDI的初始气态物流(“淬火”)的相应方法本身对本领域技术人员是已知的。原则上，可考虑直接淬火或间接淬火。对于直接淬火，物流O被引入到具有相应低的温度的液体化合物A＊中。在优选的第一实施方案中，化合物A＊为异氰酸酯，优选MDI，特别是双核MDI。特别优选的是，化合物A＊为4，4’-MDI，特别是已经过本发明方法的4，4’-MDI。在优选的第二实施方案中，化合物A＊为随后必须除去的惰性溶剂。相应的方法对本领域技术人员是已知的。

气态物流O向直接或间接淬火的装置中的进料可由本领域技术人员以这样一种方式调节，即根据本发明的冷却在最长5秒内、优选最长4秒内、特别是最长3秒内进行。

对于间接淬火，淬火在热交换器中进行，其中吸收热量的液体优选以与初始气态物流O逆流流动进行，而不与物流O直接接触。通过冷却，物流O冷凝。因此，该热交换器也称作冷凝器。适合的热交换器对本领域技术人员同样是已知的。优选的热交换器特别是直立式冷凝器、管束冷凝器、直立式管束冷凝器和直立式平板冷凝器。表述直立式表示竖直布置。在本发明上下文中特别优选间接淬火。

在一个特别优选的实施方案中，先将惰性的气态介质，特别是氮气，加入到待根据本发明冷却的气态物流O中，然后淬火。

优选的是，惰性气体加入到进行淬火的冷凝器(热交换器)的底部相中。所述加入优选以逆流经过冷凝器的方式进行。

或者，所述加热在进料至淬火气态物流O的装置之前通过适合的混合装置进行，或在气态物流O进料至淬火装置的区域中进行。

通过具有惰性介质的混合物，本发明方法中的不想要的低沸点物的含量进一步降低。

通过结合第一，本发明的蒸馏纯化措施，和第二，本发明的淬火，获得了含有4，4’-MDI的混合物，其不但对于可水解氯化合物而且对于二聚物而言具有高的纯度。

根据本发明获得的含有4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物仍包含最大为100ppm的根据ASTM D4663-10规定的可水解氯。优选的是，物流O中根据ASTM D4663-10规定的可水解氯含量最大为80ppm，特别是最大为50ppm，特别优选最大为30ppm，特别是最大为20ppm，极特别优选最大为10ppm。

优选的是，所获得的含有4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物根据ASTM D4661-09规定的总氯含量最大为200ppm。特别优选的是，物流O中根据ASTM D4661-09规定的总氯含量最大为150ppm，特别是最大为100ppm，特别优选最大为70ppm，特别是最大为40ppm，极特别优选最大为20ppm。由于考虑了环氯化的芳族氯化合物，根据ASTMD4661-09规定的总氯含量与根据ASTM D4663-10规定的可水解氯含量本质上不同。

优选的是，所获得的含有4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物根据ASTM D5629-05规定的酸度最大为40ppm，特别优选按照ASTMD5629-05规定的酸度最大为30ppm，特别是最大为20ppm，极特别优选最大为10ppm，特别是最大为5ppm。

根据本发明，待纯化且含有4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物I根据ASTM D4663-10规定的可水解氯含量至少为100ppm，优选至少为120ppm，特别是至少150ppm，特别优选至少200ppm，特别至少为250ppm。

对本领域技术人员显而易见的是，通过本发明的方法，相应的溴化合物的含量也会降低，即使所述成功通过氯化合物表征。

原则上，作为芳族氯化合物，可考虑在副反应过程中由苯胺/甲醛缩合的未分离副产物形成、或在光气化过程中以其它方式形成的多种化合物。

上述根据ASTM D4661-09规定的总氯含量的降低特别涉及通式I的卤化苯基异氰酸酯。卤化苯基异氰酸酯是指单环或双环氯化或溴化的苯基异氰酸酯，特别是单环氯化苯基异氰酸酯。优选的是，物流O中卤化苯基异氰酸酯的含量最大为25ppm，特别优选最大为15ppm，特别是最大为10ppm：

在纯化的4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯中相对较大量的不想要的其它芳族卤素化合物为通式II的N，N-二取代(仲)氨基甲酰氯，其在物流O中含量应当优选最大为25ppm，特别优选最大为15ppm，特别是最大为10ppm：

这些包括，特别是在粗MDA光气化中形成的下列化合物：4-异氰酸根合-4’-N-甲基氨基甲酰氯二苯基甲烷、2-异氰酸根合-4’-N-甲基氨基甲酰氯二苯基甲烷和2-异氰酸根合-2’-N-甲基氨基甲酰氯二苯基甲烷。

由非重排的氨基苄基苯胺在光气化过程中形成的通式III的N-苯基-N-异氰酸根合苄基氨基甲酰氯，特别是N-苯基，N-4-异氰酸根合苄基氨基甲酰氯和N-苯基，N-2-异氰酸根合苄基氨基甲酰氯，同样属于仲氨基甲酰氯类：

纯化的4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯中相对较大量的不想要的其它芳族卤素化合物为通式IV的异氰酸根合苄基卤化物，特别是4-异氰酸根合苄基氯和2-异氰酸根合苄基氯，其在物流O中的含量应当优选最大为25ppm，特别优选最大为15ppm，特别是最大为10ppm：

通过本发明的方法，降低了上述通式I、II、III和IV化合物的含量。优选的是，物流O中通式I、II、III和IV的芳族卤素化合物的含量总和至少为10ppm，优选至少50ppm，特别优选至少100ppm，特别是至少150ppm，低于混合物I中的含量。优选的是，物流O中通式I、II、III和IV的芳族卤素化合物的含量总和最大为40ppm，特别优选最大为30ppm，极特别优选最大为20ppm，特别是最大为10ppm。

如已在开篇处陈述的，本发明的方法可有利地整合至制备含有4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物的已知方法中，其中特别优选联合至双核亚甲基二苯基二异氰酸酯的异构体的蒸馏分离。极特别优选与首先4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的蒸馏分离和其次包含2，4’-和4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物的蒸馏分离结合。

可有利地与本发明方法结合的蒸馏分离4，4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷的一个实例记载于DE-OS2631168，该申请的内容特此全部并入本申请中。DE-OS2631168记载了聚异氰酸根合聚苯基聚甲烷的混合物的多阶段后处理以得到二异氰酸根合二苯基甲烷异构体。在蒸馏分离较高官能的异氰酸酯后，这一阶段产生的主要包含2，2′-MDI、2，4′-MDI和4，4′-MDI的第一蒸馏物流进料到第一塔中，分离成另一种蒸馏物流和底部相物流。底部相物流可最高为第一蒸馏物流的10重量％。第二蒸馏物流在第二塔中分馏成顶部物流，包含挥发性杂质、2，2′-二异氰酸根合二苯基甲烷和2，4′-MDI，以及底部相物流，包含主要馏分2，4′-MDI和4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷。该底部相物流在第三塔中分离成4，4′-MDI和富含2，4′-MDI的馏出物馏分。在最后的蒸馏阶段中，蒸馏出具有小于2重量％含量的2，4′-MDI的4，4′-MDI。

DE-A-2933601和DE-A-3145010中记载了蒸馏获得4，4′-MDI或4，4′-和2，4′-MDI的混合物的其它方法。DE-A-3145010中建议首先从二异氰酸根合二苯基甲烷的异构体混合物中作为顶部产物取出2，2′-和2，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷，并且作为底部相产物获得基本上不含异构体的4，4′-MDI。随后底部相产物必须在最终蒸馏中从已在热应力期间形成的聚合产物中脱除，而顶部产物可根据本发明进料至进一步的蒸馏后处理。

因此，在一个优选的实施方案中，根据本发明进料至塔K1的混合物I来源于第二塔K2，在所述第二塔K2中，粗双核亚甲基二苯基二异氰酸酯完全或部分分离成其异构体，优选4，4’-MDI完全或基本从异构体2，4’-MDI和/或2，2’-MDI中分离出，其中分离出的混合物的4，4’-MDI含量优选为至少90重量％的4，4’-MDI，基于混合物的总重量计，特别优选至少95重量％，特别是至少98重量％。

塔K2优选包含分离元件，其中有序填充物特别适合。然而，可用的那些原则上也可以是填充床或填充塔盘。塔K2优选为侧线物流塔。侧线物流塔是指该塔具有至少一个底部相取出、至少一个侧线物流取出和至少一个塔顶取出。

根据混合物组成，塔K2的顶部温度优选为165-200℃。在优选的温度210-225℃下底部相压力优选为11-20毫巴。塔K2优选在底部相压力为0.1-50毫巴，优选1-30毫巴，特别优选2-15毫巴，和底部相温度为150-250℃，特别优选180-240℃，特别是200-225℃的条件下操作。由此获得高分离效率并且同时获得低热应力。

在塔K2中蒸馏异构的亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物的过程中，4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯优选以至少97重量％的异构纯度取出，即基于2，2′-MDI、2，4′-MDI和4，4′-MDI三种异构体计的纯度(下文为第一侧线物流或第一侧线物流取出)。

此外，在塔K2中蒸馏异构的亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物的过程中，作为位于第一侧线物流取出上方的第二侧线物流取出，或作为顶部物流，获得重量比为85∶15-15∶85的2，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷和4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷的混合物。优选在第一侧线物流取出的上方具有第二侧线物流取出的实施方案，因为由此可获得所需的双核异构体的高纯度。此外，塔K2的顶部物流还包含随进料供给的低沸点物组分，如单氯苯。

在塔K2的第二侧线物流取出处或顶部获得的物流优选具有含量为20-95重量％的2，4’-MDI和含量为5-80重量％的4，4’-MDI，各自均基于亚甲基二苯基二异氰酸酯的双核异构体的总重量，其为100重量％。

塔K2顶部的塔回流比(返回材料物流与取出材料物流之比)特别是在5-250的范围内调节，但是特别优选在10-120范围内，其中馏出物物流为1-5重量％，基于进料物流计。底部相物流为进料物流的60-90重量％，优选75-85重量％。

在第一优选实施方案中，塔K2为分隔壁塔。这种塔K2的结构本身对于本领域技术人员是已知的并且例如记载在EP1475367A1中。分隔壁塔优选在上述对塔K2所描述的条件下操作。异构的双核亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物进料到分隔壁塔，优选在分隔壁区域中的一侧进料。分隔壁区域位于塔K2的中央区域。分隔壁的长度根据方法条件和所使用的传质元件的性能进行选择。分隔壁将塔分成预分馏区域和主分馏区域。作为分隔元件，有序填充物特别适合。然而，原则上也可使用填充床或填充塔盘。

或者，也可将双核MDI异构体的蒸馏分离设计成两个阶段，其中第一蒸馏阶段在没有分隔壁的蒸馏塔中进行，第二阶段使用分隔壁塔，或者其中使用两个分隔壁塔。相应的方法论述于EP1475367A1第[0024]-[0031]段。

在第二优选的实施方案中，塔K2为没有分隔壁的侧线物流塔。侧线物流塔的优选参数以在上文描述。在这种情况下，通过塔顶取出，优选分离出2，2’-MDI和低沸点物，通过底部相取出，优选分离出4，4’-MDI和高沸点物，其中来自底部相取出和塔顶取出的物流可再次被用于本发明方法的步骤(b)中。优选的是，如上所述，从侧线物流塔的第一侧线物流取出中取出的4，4’-MDI具有至少97重量％的纯度，基于材料物流的总重量计，而且在第一侧线物流取出的上方，上述4，4’-MDI和2，4’-MDI的混合物在第二侧线物流取出中取出。

混合物I优选从塔K2从作为侧线物流取出且以气态形式进料到塔K1中。混合物I为纯度优选为至少98重量％、特别优选98.5-99.0重量％的4，4′-MDI，基于混合物I的总重量计。

优选的是，含有混合物I的气态物流在塔K1中与至少一种液体化合物A接触，所述液体化合物A根据本发明具有与4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯相同或更高的沸点，并且根据本发明具有最大为1000ppm的根据ASTM D4663-10规定的可水解氯含量。

在一个优选的实施方案中，在塔K1的底部相中获得的产物再循环至第二塔K2中。首先，可由此避免废产物的形成，从而优化整个方法的产率。其次，可确保同时得到特别纯的4，4’MDI。

塔K2顶部获得的物流优选具有20-95重量％含量的2，4’-MDI和5-80重量％含量的4，4’-MDI，各自均基于亚甲基二苯基二异氰酸酯的双核异构体的总重量计，其为100重量％。此外，塔K2的顶部物流还包含随进料供给的低沸点物组分，如氯苯。

根据本发明制备的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的混合物，特别是2，4′-和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，优选适于制备聚氨酯粘合剂和涂料。纯的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯优选用于制备聚氨酯弹性体、聚氨酯丝和聚氨酯刚毛。由于可水解氯化合物的含量低，所述聚氨酯在空气和光作用下对黄色变色稳定。

另一个目的是使MDI的反应性稳定。在操作过程中，发现MDI中的反应性变化通过在由较耐腐蚀的材料(镍基合金)制成的装置部件之间构建温度＞120°的热异氰酸酯管线而降低。这特别适于温度在180℃-220℃之间的管线。

“装置部件之间”是指，例如，两个相邻装置部分之间的传输管线、两个塔之间的产物传输或从塔的出口到产品冷凝器进入产品储罐的传输。在这些管线中，根据DIN ISO14896：2009测量异氰酸酯的含量大于20重量％。

用于该目的的适合的材料为Hastelloy合金或Inconel合金。这些合金的镍含量至少为50重量％。因此，用于这些管线的合适的材料为，例如Alloy200(2.4066)、Alloy400(2.4360)、Alloy C-276(2.4819)、AlloyC-22(2.4602)、Alloy59(2.4605)，Hastelloy C-4(2.4610)、Hastelloy C-22(2.4602)，以及所有标准的Hastelloy亚组。

本发明优选的实施方案示意性地示于图1。在此图1用于说明本发明的这一优选实施方案而不应被理解为是限制。下文描述的优选实施方案中的单个元件可与上述实施方案有利地结合。

1-塔K2

2-塔K1

3a-塔K2的上侧线物流取出

3k-塔K2的顶部物流

3s-塔K2的底部相物流

4-双核MDI异构体物流(塔K2的进料)

5-塔K1的顶部物流O

6a-塔K2的下侧线物流取出

6b-混合物I的物流

6c-混合物I的蒸气

7-塔K1的底部相物流

8-冷凝器

9-液体4，4’-MDI的储罐

10-来自储罐的再循环

11-液体分布器

12-有序填充物元件

对图1优选实施方案的描述：

含有MDI的双核异构体混合物的物流(4)进料到塔K2(1)中。在塔K2(1)的底部相得到底部相物流(3s)，在顶部得到顶部物流(3k)。从第一侧线物流取出(6a)中取出优选包含98重量％的4，4’-MDI的物流(6b)，并且在第一侧线物流的上方取出含有4，4’-MDI和2，4’-MDI的物流(3a)。物流(6b)形成以气态进料至塔K1(2)的物流I，并且作为包含混合物I(6c)的蒸气经过塔K1(2)的有序填充物元件。此处以与物流6c逆流的方向流动有4，4’-MDI，其取自液体4，4’-MDI的储罐(9)且经由再循环(10)自塔K1顶部进料至液体分布器(11)。液体分布器(11)在上升气态物流6c和反向运动的4，4’-MDI液体物流之间提供高接触面积。在塔K1(2)的底部相获得物流(7)，其再循环至塔K2(1)中。在塔K1的顶部，获得含有纯的4，4’-MDI的顶部物流O(5)。气态物流(5)进料至冷凝器(8)，在其中物流(5)冷凝。由此获得的高纯度液体4，4’-MDI随后进料经过储罐(9)。

实施例1(本发明)

装置如图1中示意性示出的进行使用。进入塔K2的异氰酸酯管线(物流4)、以及物流3s、7由Hastelloy-C4制造。

包含50.2重量％的4，4’-MDI、6.8重量％的2，4’-MDI和21.2重量％的3-环MDI的2.0kg/h粗MDI在5毫巴压力下在由材料1.4571制成的降膜蒸发器中气化。

冷凝后，得到包含85.1重量％的4，4’-MDI、12.6重量％的2，4’-MDI、2.3重量％的3-环MDI的馏出物。冷凝器中沉积的馏出物的质量流率为0.690kg/h。

该馏出物以液体形式进料至塔K2的侧线物流取出。塔K2和底部相蒸发器含有材料1.4571。该塔安装有具有低压降的规整填充物。塔的顶部压力为5毫巴。

塔K2包含富集部分和汽提部分。在塔K2的汽提部分中，物流I通过有序填充物元件下方的第一侧线物流取出(6a)以气体状态取出，并且进料至塔K1(混合物I的物流)。塔K1的底部相流出物(7)在塔K2的进料的下方进料至塔K2。在该进料的上方，液体馏分在上侧线物流取出(3a)处取出。

物流I(6b)含有98.7重量％的4，4’-MDI以及1.3重量％的2，4’MDI。3-环化合物的含量为530ppm。质量流率(6)为0.79kg/h。在物流(3k)处，取出了47重量％的4，4’-MDI和53重量％的2，4’-MDI的混合物。质量流率为0.14kg/h。

纯化侧线物流(6)：气态侧线物流(混合物I的蒸气，6c)进料到塔K1(2)中。由材料1.4571制造的塔K1安装有低压降的有序填充物(规整填充物)，其比表面积为500m²/m³。塔的顶部压力为15毫巴。

液体化合物A的进料：在塔K1的顶部，包含98.5重量％的4，4’-MDI和1.5重量％的2，4’-MDI的化合物A的物流以液体形式在最高有序填充物元件的上方加入并通过箱式通道液体分布器(11)分布。化合物A的质量流率为0.17kg/h。液体A包含已在42℃下储存的来自储罐(9)的4，4’-MDI，在该储罐中接收有已经过所述方法的高纯度4，4’MDI。化合物A中二聚物的含量为0.13重量％。再循环至塔K1的产物(10)与进料到储罐(9)的产物的重量比持续为0.26g/g。

在塔K1的顶部，获得作为产物的气态物流O(5)，所述物流O含有98.5重量％的4，4’-MDI和1.5重量％的2，4’MDI。此处质量流率为0.65kg/h。物流O(5)在冷凝器(8)中在5秒内冷却至42℃，然后进料到储罐(9)。

在气态物流O中，根据ASTM D4663-10规定的可水解氯含量在本发明的范围之内并且与物流I中的含量相比能够明显地降低。

使用上述样品进行了气相色谱(TC)研究。通过使用火焰离子检测器(FID)和电子捕捉监测器(ECD)对比记录结果以及通过使用GC联合质谱(GC/MS)进行研究来分配组分。未检测到式II的N，N-二取代氨基甲酰氯。环氯化MDI的含量为0.020面积％(所述化合物的面积基于色谱图中总的评价面积计)。

同时，获得了具有根据ASTM D4661-09规定的低总氯含量并具有根据ASTM D5629-05规定的低酸度的混合物。

实施例2(非本发明)

除了将在塔K1顶部的组分A的质量流率降低为0kg/h之外，过程与实施例1相同。与实施例1类似地对上述样品进行GC分析。经测定式II的N，N-二取代氨基甲酰氯为0.00047面积％。环氯化MDI的含量为0.024面积％。

Claims (15)

1.一种纯化含有4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物的方法，其包括通过塔K1蒸馏纯化含有4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物I，该混合物I根据ASTM D4663-10中规定的可水解氯含量大于100ppm，其中含有混合物I的气态物流被带进塔K1中与至少一种液体化合物A接触，该液体化合物A具有与4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯相同或更高的沸点且其根据ASTM D4663-10中规定的可水解氯含量最大为100ppm，并且其中在塔顶获得的气态物流O含有4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯，其根据ASTM D4663-10中规定的可水解氯含量最大为100ppm。

2.根据权利要求1所述的方法，其中化合物A为已经过权利要求1的蒸馏纯化的4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中化合物A为从储存4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的装置中再循环的4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯。

4.根据权利要求1所述的方法，其中化合物A为对4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯呈惰性的化合物。

5.根据权利要求1-4中一项或多项所述的方法，其中液体化合物A在塔K1最高分离元件的上方加入。

6.根据权利要求1-5中一项或多项所述的方法，其中塔K1为有序填充物塔。

7.根据权利要求1-6中一项或多项所述的方法，其中液体化合物A通过液体分布器而加入到塔K1中。

8.根据权利要求1-7中一项或多项所述的方法，其中混合物I以气态形式进料到塔K1中。

9.根据权利要求1-8中一项或多项所述的方法，其中物流O在最长5秒内被冷却至20℃至60℃。

10.根据权利要求1-9中一项或多项所述的方法，其中物流O和化合物A中根据ASTM D4663-10规定的可水解氯含量分别最大为50ppm。

11.根据权利要求1-10中一项或多项所述的方法，其中物流O中根据ASTM D4661-09规定的总氯含量最大为100ppm。

12.根据权利要求1-11中一项或多项所述的方法，其中在物流O中的卤化苯基异氰酸酯的含量最大为25ppm。

13.根据权利要求1-12中一项或多项所述的方法，其中在物流O中的N，N-二取代的氨基甲酰氯的含量最大为25ppm。

14.根据权利要求1-13中一项或多项所述的方法，其中物流O中根据ASTM D4663-10规定的可水解氯含量至少比在混合物I中少10ppm。

15.根据权利要求1-14中一项或多项所述的方法，其中混合物I在进料至塔K1之前，由第二个塔K2取出，在塔K2中粗双核亚甲基二苯基二异氰酸酯被全部或部分地分离成其异构体。

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