DE2933601C2 - Verfahren zur Gewinnung von Mischungen aus Diphenyl-methan-diisocyanat-Isomeren und gegebenenfalls reinem 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat mit einem geringen Gehalt an Uretdionen und hydrolysierbaren Chlorverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von Mischungen aus Diphenyl-methan-diisocyanat-Isomeren und gegebenenfalls reinem 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat mit einem geringen Gehalt an Uretdionen und hydrolysierbaren ChlorverbindungenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
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Description
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweiten Kondensationsstufen für
die Kopffraktion (4). die OberlaufTraktion (11) und die Seitenfrakiion (12) zusammenfaßt unJdie Kondensation
dieser Fraktionen in einem einzigen Kondensator durchführt.
Die vorliegende F.rfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren.
insbesondere Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten sowie gegebenenfalls
reinem 4.4'-Diphcnylmcthan-diisocyanai mit einem geringen Gehalt an Uretdionen und hydrolysierbaren
Chlorverbindungen, durch Destillation von Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten,
wobei die dclillierbarcn Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerenmischungen
bzw. das4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat in zwei Stufen,ggf. in Gegenwart eine j Inertgases, kondensiert
werden.
2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und insbesondere 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (Rein-MDI) sind
neben Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI)
wichtige Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen.
Es sind daher eine Reihe von Verfahren bekannt, die die gleichzeitige Herstellung von Rein-MDI und PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanatgemischen beschreiben. Verweisen möchten wir beispielsweise auf die DE-AS 15 93 M8. DE-AS 16 43 09J, DE-AS 19 23 214 und die DE-OS 24 04 170, die Destillationsverfahren zur Trennung von Roh-MDI betreffen.
Es sind daher eine Reihe von Verfahren bekannt, die die gleichzeitige Herstellung von Rein-MDI und PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanatgemischen beschreiben. Verweisen möchten wir beispielsweise auf die DE-AS 15 93 M8. DE-AS 16 43 09J, DE-AS 19 23 214 und die DE-OS 24 04 170, die Destillationsverfahren zur Trennung von Roh-MDI betreffen.
Nach Angaben der DE-OS 21 05 193 und DE-OS 24 25 658 werden aus Roh-MDI zunächst die Diphenylmethan-diisocyanat-lsomeren
abdestilliert und danach durch fraktionierte Kristallisation in Rein-MDI und ein
Gemisch aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat getrennt.
Nachteilig an den beschriebenen Verfahren ist, daß die erhaltenen Isocyanate als Nebenprodukte Uretdione
und Chlorverbindungen in wechselnden Mengen enthalten. Uretdione entstehen in einem temperaturabhängigen
Gleichgewicht durch fortlaufende Dimerisierung von 4.4'-Diphenylmethan-diisocyanat an den NCO-Gruppen
und bilden in Rein-MD3 unlösliche Kristalle, die bei der Verarbeitung Leitungen, Apparate und
Maschinen verstopfen können. Organische Chlorverbindungen sind im allgemeinen nur dann schädlich, wenn
sie bei erhöhten Temperaturen chemisch in Verbindungen mit leicht hydrolysierbarem Chlor umgewandelt werden.
Hydrolysierbare Chlorverbindungen, insbesondere wenn sie in veränderlichen Konzentrationen auftreten,
stören die Umsetzung von Isocyanaten mit Polyolen zu Polyurethanen, da durch die Chlorverbindungen die
Reaktionsgeschwindigkeit beeinflußt wird. Außerdem verursachen sie eine raschere Gelbfärbung der zunächst
wasserklar und farblos anfallenden Isocyanate. Die Chlorverbindungen sind im einzelnen schwer voneinander
analytisch zu unterscheiden. Aus einer Vielzahl von Möglichkeiten seien beispielhaft genannt: Phosgen, N,N-Dimethyl-anilinhydrochlorid,
N-Chloroformyl-anilin, N-Methyl-N-chloroformyl-anilin sowie Verbindungen
der Formeln
und
^ = C(Cl)2
N(C O Cl)- CH2
Zum Vermindern der Konzentration an hydrolysierbaren Chlorverbindungen wurde vorgeschlagen, die organischen
Isocyanate, ggf. in Gegenwart von Metallverbindungen auf höhere Temperaturen zu erhitzen (US
31 55 699, US 32 64 336 und DE-AS 12 70 036) und anschließend zu destillieren oder die Chlorverbindungen
durch eine technisch aufwendige fraktionierte Kristallisatio.i (DE-OS 19 38 384) abzutrennen.
Zur Trennung von Roh-MDI und Herstellung von Diphenylmethan-diisocyanat-isomeren mit einem eingestellten
Gehalt an Chlorverbindungen wird gemäß DE-AS 26 31 168 eine vierfache bzw. fünffache fraktionierte
Destination durchgeführt. Nach Angaben dieser Publikation (Fig 3) werden in der ersten Kolons-e aus Roh-MDI
die Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerf ι abdestilliert. Die Diphenylmethan-diisocyanat-Isomei-en werden
dann in einer zweiten Kolonne von kleinen Mengen an überdestillierten 3-Kern-Oligomeren und schwerflüchtigen
Verbindungen mit hydrolysierbarem Chlor getrennt. Aus den Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren
werden dann in einer 3. Kolonne die leichter siedenden Chlorverbindungen, die als Kopffraktion abdestilliert
werden, abgetrennt. Die Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren, bestehend aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat,
werden zur Isomerentrennung einer erneuten Destillation unterworfen, wobei das ieichtersiedende
2,4'-DiphenyImethan-diisocyanat über Kopf abdestilliert. Das verbleibende 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
muß dann in einer letzten Destillationsstufe von den während der Destillationen entstandenen Polymeranteilen
abgetrennt werden. Das Verfahren besitzt den Nachteil, daß während der mehrfachen Destillation
die thermisch empfindlichen Isocyanate polymerisieren und dadurch ein relativ großer Polymerrückstand gebildet
wird.
Aufgabe eier vorliegenden Erfindung war es. Mischungen aus Diphenyimethan-diisocyanat-Isomeren, insbesondere
Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten und ggf. reines 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
mit einem geringen Gehalt an Uretdionen und hydrolysierbaren Chlorverbindungen mit einem
geringen apparativen Aufwand auf produktschonende Weise herzustellen.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch ein Verfahren zur Gewinnung von Mischungen
aus Diphenylmethan-diisocyanat-lsomeren und gegebenenfalls reinem 4,4'-Diphenylmethan-diisor\anat
mit einem geringen Gehalt an Uretdionen und hydrolysierbaren Chlorverbindungen durch Destillation eines
Gemisches aus Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI),
da.= dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) Roh-MDI in einem Dünnschichtverdampfer (3) bei Temperaturen von 175 bis 2100C unter vermindertem
Druck einer Teildestillation unterwirft, wobei man
b) 97 bis 50 Gewichtsprozent der zugeführten Menge an Roh-MDI als nichtdestillierte Bodenfraktio.1 abzieht
und
c) 3 bis 50 Gewichtsprozent der zugeführten Menge an Roh-MDI als Kopffraktion (4) abdestilliert und in
2 Kondensationsstufer. (5 und 8), gegebenenfalls in Gegenwart eines im Gegenstrom durch den Kondensator
(5) geleiteten Inertgases kondensiert, wobei man
d) in der ersten Kondei.sationsstufe (5) bei Temperaturen von 130 bis 1700C 90 bis 99 Gewichtsprozent
der Kopffraktion (4) a's Fraktion I kondensiert, die mindestens 96 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gesamtgewicht, Diphenylmethdn-diisoeyanat-lsomere enthalt und weniger als I Gewichtsprozent Uretdion
und weniger als 50 ppm hydrolysierbare Chlorverbindungen aufweist,
c) die restlichen IO bis I Gewichtsprozent der Kopifraktion (4) in einer zweiten Kondensationsstufe (8) bei
K-mperaturen von 45 bis 600C kondensiert und der nicht destillierten Bo'Jenfrakiion einverleibt,
I,) gegebenenfalls die Fraktion I in einer nachneschaltetcn Destillationskolonne (10) unter vermindertem
Druck, einer Kolonne nkopltemperalur von 170 bis 2 U)0C und einer Kolonncnsumpltemperatur von 190 bis
23O°C in
eine Oberlauffraktion (Ii), bestehend aus einem Gemisch aus 2,4'- b id 4,4'-Diplienylmethan-diisocyanaten.
eine Seitenfraktion (12) aus reinem 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanai und
eine Sumpffraktion (13) auftrennt,
eine Sumpffraktion (13) auftrennt,
f2) die Oberiauffraktion (11) einstufig bei Temperaturen von 45 bis 600C in Gegenwart eines Inertgases
oder in 2 Kondensationsstufen (14 und 17), gegebenenfalls in Gegenwart eines Inertgases, und
Cj) die Seitenfraktion (12) in 2 Kondensationsstufen (19 und 22), gegebenenfit^s in Gegenwart eines Inertgases,
kondensiert, wobei man
C4) bei der zweistufigen Kondensation der Oberlauf- und der Seitenfraktion in den jeweiligen ersten Kondensationsstufen
(14 und 19) jeweils 90 bis 99 Gewichtsprozent der zugeführten Brüden bei Temperaturen
von jeweils 130 bis 1800C und die restlichen 10 bis 1 Gewichtsprozent in den jeweiligen zweiten
Kondensationsstufen, ',17 und 22) bei Temperaturen von jeweils 45 bis 6O0C verflüssigt.
20 25 30 35 40 45
55 60 65
Die wichtigslcn Ausführungsformcn des crfindungsgcmäßcn Verfahrens seien anhand der Abbildungen
näher erläutert.
Fig.! entspricht einem Verfahren des Standes der Technik. I Herbei stellt (3) die Dcstillationsstufc dar, in welcher
die Mischung aus Diphcnylrnslhan-diisocyanat-Isomcrcn mit UiIIc eines Dünnschichtverdampfers aus
< Roh-MDI abgetrennt wird. Die nicht destillierte BodenCrnktion (1) wird über die Zuleitung (2) mit frischem
Roh-MDJ angereichert. Nicht destillierte Bodenfraktion kann über die Ableitung (25) entnommen werden. Die
aus dem Dünnschichtverdampfer abdcstillicrtcn Brüden (4) aus 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylrncthan-diisocyanat-Isomcren
werden in einer Stufe im Kondensator (5) verflüssigt und über Ableitung (6) abgeführt.
Fi g. 2 zeigt eine AusRihrungsform des crfindungsgcmäBen Verfahrens. Im Dünnschichtverdampfer (3) wird
das Roh-MDI getrennt in eine nichtdcstilliertc Bodenfraktion (1) und in eine Kopffraktion (4). die im wesentlichen
besteht aus Diphenylmcthan-diisocyanal-Isomercn, 3-Kern-Oligomeren, wie l-(4-Isocyanato-phenylmethyl)-3-(2-isocyanato-phenylmethyl)-4-isocyanalobenzol
und !,3-Di-(4-isocyanatophenylmethyl)-4-isocyanatoben/ol
und hydrolysierbaren Chlorverbindungen. Die nicht destillierte Bodenfraktion (1), aus der über Ableitung
(25) Produkt entnommen werden kann, wird im Umlauf geführt und über die /uleitung (2) mit frischem
Roh-MDI angereichert. Die Kopffraktion (4) wird in 2 Stufen in den Kondensatoren (5) und (8) kondensiert,
wobei man im Kondensator (5) (Kondensationsstufe I) 90 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 94 bis 96 Gew.-%. be-7ogi-n
auf da« Gesamtgewicht der Kopffraktion, vorzugsweise in Gegenwart eines Inertgases '23), zu einer Fraktion
I (6) verflüssigt und wobei man die restlichen IO bis 1 Gew-%, vorzugsweise 6 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Kopffraktion, über die Zuleitung (7) dem Kondensator (8) (Kondensationsstufe II) zuge-
führt, dort kondensiert und über die Ableitung (9) der Ableitung (25) der nicht destillierten Bodenfraktion ein- |
verleibt. Γ
Die Fraktion I, die bezogen auf das Gesamtgewicht mindestens 96 Gew-% Diphenylmethan-diisocyanat-Iso- |
rr.eren. vorzugsweise 2,4'- und 4,4'-Diphenylmelhan-diisocyanat im Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 3 : 97 |
enthalt und weniger als 1 Gew.-% vorzugsweise von 0,3 bis 0,7 Gew-% Uretdion und weniger als 50 ppm, vor- |
zugsweise von 1 bis 20 ppm hydrolysierbarc Chlorverbindungen aufweist, wird vorzugsweise in der nachgeschal- e
teten Destillationskolonne (10) getrennt in eine Oberlauffraktion'11), eine Seitenfraktion (12) und eine Sumpf- |
fraktion (13), die der nicht destillierten Bodenfraktion (1) einverleibt wird Die Oberlauffraktion (11) die im |
wesentlichen b'-steht aus einer Mischung aus 2,4'-und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanatcn im Gewichtsverhält- t
ms von 30 : 70 bi·. 50 : 50, vorzugsweise 38 : 62 bis 45 : 55 und die Seitenfraktion (12), die aus 4,4'-Diphenylme- |
than-diisocyanat besteht, das einen Reinheitsgrad von ungefähr 99% besitzt, werden vorzugsweise ebenfalls in i
2 Stufen in den Kondensatoren (14) und (17) bzw. (19) und (22) kondensiert, wobei in den beiden ersten Stufen, ι
vorzugsweise in Gegenwart eines Inertgases (23), 90 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 94 bis 96 Gew.-%, bezogen auf s
das Gesamtgewicht, der Oberlauf- bzw. Seitenfraktion verflüssigt und über die Ableitungen (16) bzw. (21) abge- |
führt werden. Die restlichen 10 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 4 Gew.-% der zugeführten Oberlauf- bzw. Sei- i
tenfraktion werden über die Zuleitungen (15) bzw. (20) den Kondensatoren (17) bzw. (22) zugeführt, dort in einer ί
zweiten Kondensationsstufe kondensiert und über die Abteilungen (iS) bzw. (24) abgeführt, vereinigt und der |
Ableitung (25) einverleibt. i
Nach einer anderen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (Fig. 3) werden die in der Konden- |
sationsstufe I der Kopffraktion (Kondensator (5) und die in den jeweiligen ersten Kondensationsstufen der Ober- |
•so lauf- und Seitenfraktion (Kondensatoren (14) und (19) nicht kondensierten Brüden über die Ableitungen (20), jj
(15) und (7) vereinigt und gemeinsam dem Kondensator (8) (Kondensationsstufe II) zugeführt, dort verflüssigt |
und über die Ableitung (9) der Ableitung (25) der nicht destillierten Bodenfraktion einverleibt. |
Zu den erforderlichen Reaktionsbedingungen in den einzelnen Reaktionsstufen zur Durchführung des erfin- |
dungsgemäßen Verfahrens möchten wir im einzelnen noch folgendes ausführen: |
Zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren, insbesondere von Mischungen |
aus 2.4 - und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat sowie reinem 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat nach dem erfin- §
dungsgemäßen Verfahren eignet sich übliches Roh-MDI, das durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd |
in Gegenwart von sauren Katalysatoren und nachfolgender Umsetzung der gebildeten Mischung aus Diphenyl- fj
methan-diami".en und Polyphcnyl-polymcthylen-polyamincn mit Phosgen erhalten wird. Vorzugsweise er- |
wendet werden Roh-MDI-Mischungen mit einem Gehalt an Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren von 80 bis |
50 Gew.-%, vorzugsweise von 75 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, wobei der 4,4'-Diphenyl- |
methan-diisocyanatgehalt, bezogen auf das Gewicht an Diphenyimethan-diisocyanat-Isomeren, 90 bis 98 |
Gew.-%, vorzugsweise von 94 bis 96 Gew.-% beträgt. Die Herstellung solcher Roh-MDI-Mischungen wird bei- *
spielsweise beschrieben in folgenden Patentschriften: DE-AS 15 93 638, BE-PS 6 48 787 und CA-PS 7 00 026. ±
Wie bereits erwähnt wurde, wird das Roh-MDI, das einen Gehaltan hydrolysierbaren Chlorverbindungen von F
ungefähr 400 bis 1000 ppm, vorzugsweise von 450 bis 550 ppm aufweist in einem Dünnschichtverdampfer, vor- ;
zugsweise in einem Fallfilmverdampfer, bei Temperaturen von 175 bis 2103C, vorzugsweise 180 bis 196°C unter
vermindertem Druck, z. B. bei 2 bis 10 mbar, vorzugsweise 2 bis 6 mbar getrennt, wobei 97 bis 50 Gew.-%, vor- I
zugsweise 85 bis 60 Gew.-% des zugeführten Roh-MDI als nicht destillierte Bodenfraktion und 3 bis 50 Gew.-%, |
vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% als Kopffraktion abdestilliert werden. Die Destillation kann ggf. in Gegenwart §
von unter den Reaktionsbedingungen gegenüber Isocyanaten inerten Gasen, beispielsweise Kohlendioxid und ?
Argon und insbesondere Stickstoff durchgeführt werden, wobei pro kg/h zugeführtem Roh-MDI 0 NL/h bis g
5 NL/h, vorzugsweise 1 NL/h bis 2 NL/h Inertgas in den Dünnschichtverdampfer eingeleitet werden. |
Die Kopffraktion wird nun in 2 Stufen kondensiert, wobei man in der Kondensationsstufe I bei Temperaturen |
von 130 bis i 700C, vorzugsweise von 155bis 165°Cund Drücken von 2 bis 10 mbar, vorzugsweise 2 bis 6 mbar90 |
bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 94 bis 96 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, der zugeführten Menge ver- |
flüssigt. Die Kondensation wird vorzugsweise in Gegenwart eines der obengenannten Inertgase, das zweckmäßi- |
gerweise im Gegenstrom durch den Kondensator (5) geleitet wird, durchgeführt. Dadurch wird nicht nur die |
Abkühlung der Kondensate beschleunigt und die Urcldionbildung in der Fraktion 1 vermindert, sondern es
werden auch die lcichtcrllüchtigen, insbesondere chlorhaltige Verbindungen ausgetragen. Durchschnittlich
verwendet werden 0 bis 5 NL/h, vorzugsweise 1 bis 2 NL/h Inertgas pro kg/h zugeführter Kopffraklion.
Zur weiteren Verminderung des Uretdiongchallcs können die Kondensate der Kondensationsstule I ferner in
einer nachgeschalteten Vorrichtung, z. B. einem Mischer, mit bereits abgekühlter Fraktion 1 gemischt und so
rasch au^ Temperaturen unter 600C, vorzugsweise 50 bis 4O0C abgekühlt werden.
Die restiichen 10 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 1 Gcw.-Vu, bezogen auf das Gesamtgewicht, der zugeführten
Kopifraktion werden in der Kondensationsstufe il in. dem Kondensator (8) bei Temperaturen von 45 bis 600C,
vorzugsweise von 50 bis 55°C und Drücken \on 2 bis 10 rnbar, vorzugsweise 3 bis 5 mbar verflüssigt. Das Kondensat
der Kondensationsstule II. das üblicherweise der Ableitung (25) 4er nicht destillierten Bodenfraktion
einverleibt wird, enthält mehr als 95 Gew-% Diphenylmcthan-diisocyanat-Isomere, wobei der Anteil an 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat
ungefähr 80 bis 95 Gew.-% und an 2,4'-Diphenylmcthan-diisocyanat ungefähr 20
bis 5 Gew.-% betragt, Urctdione und mit 0,2 bis 0,77», vorzugsweise 0,3 bis 0,5% den überwiegenden Anteil an
hydrolysierbaren Chlorverbindungen.
Die Fraktion 1, die wie bereits dargelegt wurde, mindestens 96 Gew.-%, vorzugsweise 2,4'- und 4,4'-Diphenylmcthan-diisocyanat
enthalt und vorzugsweise weniger als 0,7 Gcw.-% Uretdionc und weniger als 20 ppm hydroiysierbarc
Chlorverbindungen wcsii/t, winJ vorzugsweise in esncr nachgeschal'.ctcn nc=iill«iinnskolonr.e fraktioniert.
Hierzu verwendet wird zwcekmäßigcrwcisc eine mehrstufige Destillationskolonne, die nur einen geringen
Druckverlusl aufweist, und im Auftriebsteil cine theoretische Bodcn/ahl von ungefähr 7 bis 10, und im
Ahtriebstcil eine theoretische Bodcn/ahl von 10 bis 15 besitzt. Die Temperatur in der Destillationskolonne
beträgt am Kolonnenkopfl70 bis 2100C, vorzugsweise von 190 bis 2000C und im Kolonncnsumpl'190bis230°C,
vorzugsweise 200 bis 21O0C. Die Destillation wird unter vermindertem Druck bis 1 bis 25 mbar, vorzugsweise
von 3 bis 12 mbar, ggf. in Gegenwart von Inertgasen durchgeführt. Das Rücklaufverhältnis (= Volumenverhältnis
Rüeklauf/Destillatentnahmc) betragt 5 bis 20, vorzugsweise 10 bis 15.
Die fraktion I wird der Destillationskolonne zwischen Auftriebs- und Abtriebsteil zugeführt. Am Kolonnenkopf(OberlaulTraktion(ll))
wird eine Mischung aus 2,4'-und4,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, am unteren
Ende des Abtriebsteils (Seitenfraktion (12)) nahezu reines 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und im Sumpf
(SumplVraktion (13)) ein Gemisch aus 4,4'-Diphenylmctban-diisocyanat, 3-Kcrn-Oligonieren, Spalt- und Polymerisationsprodukten
abgeführt. Die Oberlauf-, Seiten- und SumplTraktion enthalten ferner noch hydrolysierbare
Chlorverbindungen; in der SumplTraktion, die höhersiedenden, schwer spaltbaren, in der Oberlauf- und
Scitenfraklion die leichtersiedenden und spaltbaren Chlorverbindungen.
Zur Herstellung von Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmcthan-diisocyanaten bzw. 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat
mit einem geringen Gehalt an Urctdioncn und hydrolysierbaren Chlorverbindungen werden
die OberlaulTraktion, ggf. in 2 Stufen und die Seitcnfraklion in 2 Stufen, in Abwesenheit oder vorzugsweise
in Gegenwart von !ncriguscn der obengenannten Art, kondensiert. Sofern die Oberlauf- und Scitenfraktion
zweistufig kondensiert werden, werden in der ersten Kondensationsstufe jeweils 90 bis 99 Gcw.-%, vorzugsweise
94 bis 96 Gcw.-V«, der zugefuhrten Brüden in den Kondensatoren (14) bzw. (19) bei Temperaturen von 130 bis
1800C, vorzugsweise von 160 bis 1700C und Drücken von 2 bis 10 mbar, vorzugsweise ? bis 6 mbar verflüssigt.
Die zugcluhrtc Inertgasmenge beträgt ungefähr 2 bis 7 NL/h, vorzugsweise 4 bis 5 NL/h pro kg/h zugeführter
Oberlauf- bzw. Seitenfraktion. Die restlichen 10 bis 1 Gcw.-"'„ vorzugsweise 6 bis 4 Gew.-% der Oberlauf- bzw.
Seitenfraktion werden in der zweiten Kondensationsstufe in den Kondensatoren (17) bzw (22) bei Temperaturen
von 45 bis 6O0C, vorzugsweise von 50 bis 55°C und Drücken von 2 bis 10 mbar, vorzugsweise von 3 bis 5 mbar
kondensiert.
Sofern die OberlaulTraktion einstufig verflüssigt wird, wird vorteilhaltenveise in Gegenwart von Inertgasen
kondensiert. Die Kondensationstemperaturen betragen dann 45 bis 6O0C, vorzugsweise 50 bis 55°C und die
Drücke 2 bis 6 mbar, vorzugsweise 3 bis 5 mbar.
Die Kondensate der ersten und zweiten Kondensationsstufen der Oberlauf- und Seitenfraktion weisen durchschnittlich
folgende Produktzusammensetzungen auf:
OberlaulTraktion, erste Kondcnsationsstufe (Kondensat (16)):
Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyan?iten mit einem Gehalt an Diphenylmethandiisocyanat-Isomcren
von mindestens 99 Gew.-% und einem Gew.-Verhältnis von 2,4'-: 4,4'-Isomeren von
10 : 90 bis 50 : 50, vorzugsweise von 25 : 75 bis 35 : 65. Gehall der Mischung an Uretdionen kleiner als 0,5
Gew.-%, vorzugsweise von 0,t bis 0,3 Gew.-% und hydrolysierbaren Chlorverbindungen kleiner als 50 ppm,
vorzugsweise von 20 bis 30 ppm.
OberlaufTraktion, zweite Kondensationsstule (Kondensat (18)):
Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmelhan-diisocyanaten mit einem Gehalt an Diphcnylmethan-
-diisocyanal-lsomeren, von mindestens99 Gcw.-% und einem Gew.-Verhältnis von 2,4'- : 4,4'-Isomeren von
10 : 90 bis 50 : 50. Gehalt der Mischung an Ureldionen kleiner als 0,5 Gew.-% und an hydrolysierbaren
Chlorverbindungen kleiner als 500 ppm, vorzugsweise 200 bis 300 ppm.
Seilenfraktion, erste Kondcnsationsslufc (Kondensat (21)):
4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat mit einem Reinheilsgrad von mindestens 99 Gew.-%, einem Uretdiongehalt
von kleiner als 0,25 üew.-% und einem Gehalt an hydrolysierbaren Chlorverbindungen von kleiner
als 10 ppm, vorzugsweise von 1 bis 5 ppm.
Scilcnfraktion, /.weite Kondcnsationsstufe (Kondensat (24)):
4,4'-Diphcnylmcthan-diisocyanal mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99 Gcw.-%, einem Uretdiongehalt
von kleiner als 0,5 Gcw.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 0,4 Gcw.-% und einem Gehalt an hydrolysierburcn
Chlorverbindungen von kleiner als 500 ppm, vorzugsweise von 250 bis 350 ppm.
Die erfir/.ungsgemaB hergestellten Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren, insbesondere
aus 2,4'- und 4,4'-Dipheny!methan-diisocyanaten eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Polyurethanklebstoffen
und -überzügen. Reines 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat wird vorzugsweise zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren,
-Fäden und -Borsten verwendet. Aufgrund des geringen Gehaltes an hydrolysierbaren
Chlorverbindungen sind die Polyurethane relativ stabil gegen Vergilben unter dem Einfluß von Luft und Licht.
Beispiele 1 und 2
Eine Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymetbylen-polyisocyanaten wird in
einem Falinimverdampferggf. in Gegenwart von Stickstoff als Inertgas in eine nicht destillierte Bodenfraktion
und eine Kopffraktion getrennt, wobei die Brüden der Kopffraktion in 2 Stufen kondensiert werden. Hierbei werden
in der Kondensationsstufe I 94% der zugeführten Brüden verflüssigt.
Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 1, die Zusammensetzungen der Produktströme in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Beispiele 1 und 2, Verglcichsbcispiel (einstufige Kondensation) Reaktionsbedingungen
Beispiele
I
I
Vergleichsbcispicl
Zulaufmenge, [kg/h]
Austragsmenge an nicht destillierter Bodenfraktion, [kg/h]
Kopffraktion (Gesamtdestillatmenge), [kg/h]
Kondensationsstufe I
Fraktion I (6), [kg/h] Kondensationsstufe II
| 47 | 62 | 49,9 |
| 31 | 43 | 35,2 |
| 16 | 17 | 14,6 |
16
| Kondensat (9), [kg/h] | Kopf des | Fallfilmverdampfers, | Beispiel 1: | 2,4'- | 4,4'- | 1 | 180 | 1 | mit | 5-Kernen | — | - | Uret- |
| Umlaufmenge, [kg/h] | Zulauf 53,1 | % | % | 1000 | 186 | 1000 | 4-Kernen | % | 1000 | dione | |||
| Stickstoffmenge, einleitet am ] | nicht dest. 29,5 | - | 3 | 180 | % | - | |||||||
| [NL/h] | Bodenfraktion | 4,5 | 48,6 | 5,5 | hydroly- | ||||||||
| Fallfilmverdampfer: | Fraktion I (6) 96,6 | 2,3 | 27,2 | 140 | 8,3 | 7,6 | sierbare | % | |||||
| Zulauftemperatur, [0C] | Kondensat (9) 95,6 | 45 | 180 | 12,9 | 180 | Chlorver | |||||||
| Sumpftemperatur, [0C] | 8,9 | 87,7 | 195 | - | 196 | bindungen | 0,76 | ||||||
| Druck, [mbar] | H,8 | 83,8 | 2 | - | - | 3 | ppm | 0,92 | |||||
| Kondensationstemperatur: | - | ||||||||||||
| Kondensationsstufe I, [0C] | 138 | 45 | 484 | 0,7 | |||||||||
| Kondensationsstufe II, [0C] | Zusammensetzung der Produktströme | 45 | 479 | 0,36 | |||||||||
| Tabelle 2 | Diphenylmethan-diisocyanat- | ||||||||||||
| Isomere | 17 | ||||||||||||
| Polyphenyl-polymethylenpoly- | 487 | ||||||||||||
| Gesamt | isocyanate | ||||||||||||
| % | Oligomere | ||||||||||||
| 3-Kernen | |||||||||||||
| % | |||||||||||||
| 24,4 | |||||||||||||
| 30,8 | |||||||||||||
| 2,2 | |||||||||||||
| 0,8 | |||||||||||||
| Fortsetzung | Dipher.ylmethan-diisocyanat- | 2,4'- | 4,4'- | Polyphcnyl-polymethylenpoly- | mit | 5-Kernen | hydroly- | Uret- |
| Isomere | % | % | isocyanale | 4-Kernen | % | sierbare | dione | |
| Oligomere | % | Chlorver | ||||||
| Gesamt | 3,5 | 41,4 | 3-Kernen | 6,0 | bindungen | |||
| % | 1,4 | 22,2 | % | 9,1 | 8,3 | Ppm | % | |
| 12,4 | ||||||||
| Beispiel 2: | 44,9 | 6,6 | 89,8 | 24,6 | - | 454 | 3,9 | |
| Zulauf | 23,6 | 12,4 | 84,7 | 32,0 | - | - | 561 | 1,1 |
| nicht desL | - | |||||||
| Bodenfraktion | 96,4 | t £ | 45,8 | 2,4 | 1 1 **, ' |
7,1 | 0,36 | |
| Fraktion 1 (5) | 97,2 | 2,1 | 28,2 | 1,8 | 7,4 | 6,6 | 870 | 1,68 |
| Kondensat (9) | 11,7 | |||||||
| Vergleichsbeispiel: | H7,4 | 7,2 | 90,9 | - | 487 | 0 8 | ||
| Zulauf | 30,3 | 30,9 | - | 325 | 0,84 | |||
| nicht dest. | ||||||||
| Bodenfraktion | 98,1 | 1,6 | 187 | 0,24 | ||||
| Gesamtdestillat | ||||||||
Beispiele 3 und
Die Fraktion I der Beispiele 1 und 2 wird in einer nachgeschalteten Destillationskolonne getrennt, wobei die
Oberlauffraktion einstufig und die Seitenfraktion in 2 Stufen, ggf. in Gegenwart von Stickstoff als Inertgas kondensiert
werden. Hierbei werden in der ersten Kondensationsstufe der Seitenfraktion 91% der zugeführten
Brüden kondensiert.
Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 3, die Zusammensetzungen der Produktströme in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Beispiele 3 und 4, Reaktionsbedingungen
Fraktion I gemäß Beispiel Zulaufmenge, [kg/h] Oberlauffraktion (einstufige Kondensation)
Kondensat (16). [kg/h] Kondensationstemperatur im Kondensator (14), [0C]
Rücklaufmenge, [kg/h] Seitenfraktion gesamt, [kg/h] erste Kondensationsslufe (19)
Kondensationstemperatur (19), [0C]
Kondensatmenge (21), [kg/h] zweite Kondensationsstufe (22) Kondensationstemperatur (22), [0C]
Kondensatmenge (24), [kg/h] SumpfTraktion-Umlauf (13), [kg/h]
Temperatur am Kolonnenkopf, [0C] Sumpftemperatur, [0C]
Druck, [mbar]
Stickstoffzugabe in der ersten Kondcnsationssiufe (19), [NL/h]
Stickstoffzugabe in der ersten Kondcnsationssiufe (19), [NL/h]
| Beispiele | 1 | 4 | 2 |
| 3 | 16 | 17,7 | |
| 2,5 | 2,4 | ||
| 45 | 45 | ||
| 36 | 32,5 | ||
| 10.5 | 11,4 | ||
| 150 | |||
| 10,0 | - | ||
2,000
196
211
196
211
10
15
20
25
30
35
40
45
SO
55
45
2,000 60 198
209
209
4.25 65
65
Zusammensetzung der Produktströme
| Oiphcnylmcthan-diisocyanat- | 2,4'- | 4,4'- | |
| Isomeren | |||
| Gesamt | 6,6 | 89,8 | |
| Beispiel 3 | 43,8 | 55,4 | |
| Zulauf | 96,4 | 0,49 | 99,0 |
| Kondensat (16) | 99,6 | 0,4 | 98,9 |
| Kondensat (21) | 99,4 | 0,1 | 84,5 |
| Kondensat (24) | 99,3 | ||
| Sumpffraktion (13) | 84,6 | 7,2 | 87,9 |
| Beispiel 4 | 38,7 | 60,4 | |
| Zulauf | 95,1 | ' 0,1 | 99,2 |
| Kondensat (16) | 99,1 | 0,1 | 68,0 |
| Kondensat (21) | 99,3 | ||
| Sumpffraktion (13) | 68 | ||
Polyphcnyl-polymcthylenpoly-
isocyanalc
Oligomere mit
3-Kcrncn 4-Kcrncn 5-Kerncn
hydrolysierbarc
Chlorverbindungen
Chlorverbindungen
ppm
Ureidionc
1,0
1,8
1,3
7,1
5,8
5
5,8
5
250
113
14
18
34
143
0,36
0,24
0,2
0,22
1,32
0,24 0,27 0,28 1,79
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Gewinnung von Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren und gegebenenfalls
reinem 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat mit einem geringen Gehalt an Uretdionen und hydrolysierbaren
Chlorverbindungen durch Destillation eines Gemisches aus Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren
und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI), dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Roh-MDI in einem Dünnschichtverdampfer (3) bei Temperaturen von 175 bis 2100C unter vermindertem
Druck einer Teildestillation unterwirft, wobei man
b) 97 bis 50 Gewichtsprozent der zugefiihrten Menge an Roh-MDI als nichtdestilüerte Bodenfraktion abzieht und
b) 97 bis 50 Gewichtsprozent der zugefiihrten Menge an Roh-MDI als nichtdestilüerte Bodenfraktion abzieht und
ff c) 3 bis 50 Gewichtsprozent der zugeführten Menge an Roh-MDI als Kopffraktion (4) abdestilliert und in
2 Kondensationsstufen (S und 8), gegebenenfalls in Gegenwart eines im Gegenstrom durch den Kondensator
(5) geleiteten Inertgases kondensiert, wobei man
15 d) in der ersten Kondensationsstufe (5) bei Temperaturen von 130 bis 17O0C 90 bis 99 Gewichtsprozent
15 d) in der ersten Kondensationsstufe (5) bei Temperaturen von 130 bis 17O0C 90 bis 99 Gewichtsprozent
der Kopffraktion (4) als Fraktion I kondensiert, die mindestens 96 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gesamtgewicht, Diphenylmethan-diisocyanat-Isomere enthält und weniger als 1 Gewichtsprozent
Ur?"iion und weniger als 50 ppm hydrolysierbare Chlorverbindungen aufweist,
e) die rsstlichen 10 bis 1 Gewichtsprozent der Kopffraktion (4) in einer zweiten Kondensationsstufe (8) bei
Temperaturen von 45 bis 600C kondensiert und der nicht destillierten Bodenfraktion einverleibt,
fi) gegebenenfalls die Fraktion I in einer nachgeschalteten Destillationskolonne (10) unter vermindertem
Druck, einer Kolonnenkopftemperatur von 170 bis 2100C und einer Kolonnensumpftemperatur von 190
bis 2300C in
eine Oberlauffraktion (II), bestehend aus einem Gemisch aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten,
f eine Seitenfraktion (12) aus reinem 4,4'-Diphenylmcthan-diisocyanat und
eine Sumpffraktion (13) auftrennt,
f2) die Oberlauffraktion (11) einstufig bei Temperaturen von 45 bis 600C in Gegenwart eines Inertgases oder in 2 Kondensationsstufen (14 und 17), gegebenenfalls in Gegenwart eines Inertgases, und
fj) die Seitenfraktion (12) in 2 Kondensationsstufen (19 und 22), gegebenenfalls in Gegenwart eines Inertgases, kondensiert, w> jei man
f2) die Oberlauffraktion (11) einstufig bei Temperaturen von 45 bis 600C in Gegenwart eines Inertgases oder in 2 Kondensationsstufen (14 und 17), gegebenenfalls in Gegenwart eines Inertgases, und
fj) die Seitenfraktion (12) in 2 Kondensationsstufen (19 und 22), gegebenenfalls in Gegenwart eines Inertgases, kondensiert, w> jei man
f4) bei der zweistufigen Kondensation der Oberlauf- und der Seitenfraktion in den jeweiligen ersten Kondensationsstufen
(14 ur; . 19) jeweils 90 bis 99 Gewichtsprozent der zugefiihrten Brüden bei Temperaturen
von jeweils 130 bis 1800C und die restlichen 10 bis I Gewichtsprozent in den jeweiligen zweiten
Kondensationsstufen (17 und 22) bei Temperaturen von jeweils 45 bis 600C verflüssigt.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2933601A DE2933601C2 (de) | 1979-08-18 | 1979-08-18 | Verfahren zur Gewinnung von Mischungen aus Diphenyl-methan-diisocyanat-Isomeren und gegebenenfalls reinem 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat mit einem geringen Gehalt an Uretdionen und hydrolysierbaren Chlorverbindungen |
| BE0/201776A BE884805A (fr) | 1979-08-18 | 1980-08-14 | Procede de preparation de melanges d'isomeres du diisocyanate de diphenyl-methane a teneur reduite en uret-diones et composes chlores hydrolysables |
| US06/178,673 US4294666A (en) | 1979-08-18 | 1980-08-15 | Process for the manufacture of 4,4'-diphenyl-methane diisocyanate and a mixture of diphenyl-methane diisocyanate isomers containing a small amount of uretdiones and hydrolyzable chlorine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2933601A DE2933601C2 (de) | 1979-08-18 | 1979-08-18 | Verfahren zur Gewinnung von Mischungen aus Diphenyl-methan-diisocyanat-Isomeren und gegebenenfalls reinem 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat mit einem geringen Gehalt an Uretdionen und hydrolysierbaren Chlorverbindungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2933601A1 DE2933601A1 (de) | 1981-03-12 |
| DE2933601C2 true DE2933601C2 (de) | 1985-07-11 |
Family
ID=6078834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2933601A Expired DE2933601C2 (de) | 1979-08-18 | 1979-08-18 | Verfahren zur Gewinnung von Mischungen aus Diphenyl-methan-diisocyanat-Isomeren und gegebenenfalls reinem 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat mit einem geringen Gehalt an Uretdionen und hydrolysierbaren Chlorverbindungen |
Country Status (3)
| Country | Link |
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