CN109180531B

CN109180531B - 一种获取保质期延长的mdi-50的方法

Info

Publication number: CN109180531B
Application number: CN201810823036.8A
Authority: CN
Inventors: 王会会; 王文博; 刘雪婷; 周也; 陆洋; 张宏科; 李翀
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Fujian Isocyanate Co ltd; Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2018-07-25
Filing date: 2018-07-25
Publication date: 2021-09-07
Anticipated expiration: 2038-07-25
Also published as: CN109180531A

Abstract

本发明涉及一种获取保质期延长的MDI‑50产品的方法。其特征是利用2位上NCO的反应活性低于4位上NCO的反应活性，通过控制精馏塔在线二苯基甲烷二异氰酸酯混合物中2.4‑二苯基甲烷二异氰酸酯与2.2‑二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的比例大幅降低高温段二聚体的生成量，后通过加入高纯度的在线4.4MDI调配成(2.2MDI+2.4MDI)质量比为50％的MDI‑50产品,在储存阶段添加苯醌类稳定剂减缓储存过程二聚体的生产速率。最终可实现储存周期可延长至16个月。

Description

一种获取保质期延长的MDI-50的方法

技术领域

本发明涉及一种获取保质期延长的MDI-50的方法。

背景技术

二苯基甲烷二异氨酸醋(MDI)有3种异构体，即2，2'-MDI、2，4'-MDI和4，4'-MDI(MDI-100)，而MDI-50由质量分数各占50％的2，4'-MDI和4，4'-MDI组成。MDI-50室温下呈无色至微黄色透明液体，比MDI-100使用方便，在某些应用领域可替代MDI-100。MDI-50可用于制造聚氨酯弹性体、粘合剂、密封剂、涂料、高回弹泡沫、汽车内饰件，可替代TDI以提高聚氨酯泡沫的承载能力和压缩形变性能，并可改善操作条件，减轻环境污染。一般芳香族异氨酸酣有强烈的自聚倾向，室温下能自聚成环，生成二聚体，导致有效成分下降，活性降低，使其解聚温度较高，熔化时出现白色不溶物。二聚体含量较大时，部分析出，将明显影响聚氨酯制品的质量。

中国专利CN101003498A提供了一种储存周期延长二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，该方法通过采用先精馏后结晶的方法，降低杂质含量，获得高纯度的二苯基甲烷二异氰酸酯，从而延长产品的储存周期。该方法是降低了二苯基甲烷二异氰酸酯的杂质初始含量，从而延长储存周期。

中国专利CN101195675A含有活性不饱和基团的脲基甲酸酯改性的异氰酸酯提供了一种通过加入催化剂的形式使得二异氰酸酯与不饱和烯醇类物质反应，生成一种脲基甲酸酯，从而生产室温下储存稳定的异氰酸酯产品。

中国专利CN103804297A提供了终止二聚体催化反应的终止剂为强酸、酰氯、酸酐类试剂，我们目前了解的主流活性抑制剂主要为酸性试剂，该类物质添加至MDI系列产品中对产品本身的活性会存在影响

目前已知控制MDI系列产品二聚体的生成方法,主要包括控制储存过程的温度以及精馏结晶工艺的方式。

目前主流的MDI-50的生产工艺是用苯胺和甲醛在路易氏酸的催化作用下发生缩合反应生成多胺。多胺由二胺、三胺、四胺等多种成分组成,控制不同的反应条件可以制得不同异构体比例的多胺。多胺与光气于溶剂中经冷、热两步反应生成的溶液光化液,光化液经过一系列的后处理脱除溶剂后,制得粗MDI。

粗MDI分离制备纯MDI和聚合MDI装置主要由粗分离系统、精馏系统组成。

粗MDI首先经真空分离塔得到二环即二苯基甲烷二异氰酸混合物,其中包括2.2MDI、2.4MDI、4.4MDI三种异构体。此二环混合物接着进入精馏塔中进行精馏。精馏塔有两个侧线采出口，2.4MDI侧线采出口和4.4MDI侧线采出口。经调整工艺参数,以异氰酸酯重量为基准，从2.4MDI侧线采出口釆出来2.4MDI和4.4MDI质量比各约50％的产品,称为MDI-50,常温下为液体。目前该工艺下产品保质期主要集中在3个月左右。

所以开发一种长保质期的MDI-50产品将非常值得推广。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术下MDI-50因二聚体含量高，储存周期短的问题，利用二苯基甲烷二异氰酸酯之间异构体之间因为空间位阻效应的影响导致反应活性的差异的特性，控制异构体之间生成二聚体速率。本发明人经过反复研究，出乎意料地发现，通过傅里叶变换近红外光谱仪检测在线异构体含量，根据与目标值的差别先进控制调整塔温以及釆出比例控制精馏塔2.4侧线釆出的2.4MDI+2.2MDI含量，利用其反应活性低的特点，控制2.4侧线釆出处(140-200℃)的二聚体生成量，从而降低最终产品的初始二聚体总量，然后用侧线4.4釆出口的高纯度4.4MDI调整异构体比例，在产品储存阶段添加苯醌类稳定剂，严格控制产品的储存温度在10-45℃之间，减缓二聚体的生成速率，可以提供一种长保质期的MDI-50产品。

因此，本发明提供了一种保质期延长的MDI-50的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将包括不同异构体的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物送入精馏塔进行精馏，其中，通过控制精馏塔塔釜温度和2.4MDI侧线釆出比例，以得到二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(A)，以异氰酸酯混合物重量为基准(本发明中涉及所有的质量比均是以异氰酸酯混合物重量为基准)，其中(2.2MDI+2.4MDI)质量比为60％-90％，然后通过质量纯度为92％-100％的4.4MDI(B)调整，(A)与(B)按一定比例混合制备得到(2.2MDI+2.4MDI)质量比为45％-55％，优选约50％的中间品(C)，并在中间品(C)中添加苯醌类阻聚剂而得到MDI-50产品(D)，产品(D)储存温度控制在15-45℃，优选20-40℃之间。

其中，二苯基甲烷二异氰酸酯混合物，以异氰酸酯重量为基准，包括质量含量在0.5wt％-3wt％的2.2MDI，质量含量在5wt％-15wt％的2.4MDI，含量在85wt％-95wt％的4.4MDI。其中优选的二苯基甲烷二异氰酸混合物包括1.5wt％-2.5wt％的2.2MDI，8wt％-12wt％的2.4MDI，88wt％-90wt％的4.4MDI。

进一步地，二苯基甲烷二异氰酸混合物通过以下步骤获得：

将粗MDI送入粗MDI分离系统以分离出包括不同异构体的二苯基甲烷二异氰酸混合物和聚合MDI。

本发明中，粗MDI为用苯胺和甲醛在路易氏酸的催化作用下发生缩合反应生成多胺。多胺由二胺、三胺、四胺等多种成分组成,控制不同的反应条件可以制得不同异构体比例的多胺。多胺与光气于溶剂中经冷、热两步反应生成的溶液光化液,光化液经过一系列的后处理脱除溶剂后,制得粗MDI。以异氰酸酯重量为基准，通常粗MDI包括55wt％-70wt％的两环混合物，15wt％-25wt％的三环混合物，5wt％-15wt％的四环混合物，其余为20wt％-30wt％的五环及五环以上混合物。

进一步地，粗MDI分离系统可以选用真空分离塔。粗MDI分离塔的操作条件包括控制塔釜温度在150-250℃，优选180-230℃，例如225℃，塔顶温度50-120℃，优选80-100℃例如100℃，塔顶压力控制在0.2-2.0kpa，优选0.5-1.0Kpa，更优选0.7-0.8Kpa。

进一步地，二苯基甲烷二异氰酸酯混合物可选用精馏塔进行精馏。上述控制精馏塔塔釜温度和2.4MDI侧线釆出比例包括塔釜温度控制在150-250℃，优选180-220℃或进一步205-215℃，例如约210℃，在线2.4MDI釆出比例控制，以精馏塔进料异氰酸酯混合物重量为基准控制质量比在5-25％，优选10-20％。

进一步地，精馏塔侧线2.4釆出处的温度控制在140-200℃或进一步控制在160-190℃，例如180℃。

进一步优选，精馏塔塔顶温度控制范围在120℃-170℃或进一步140℃-160℃，例如约155℃；塔顶压力控制在0.1-3.0kpa，优选0.5-1.5kpa,更优选0.8-1.2kpa。

进一步地，以异氰酸酯重量为基准，质量纯度为92％至100％的4.4MDI(B)是通过所述精馏塔的侧线4.4MDI釆出口获得的高纯度在线4.4MDI。进一步地，其2.4MDI与4.4MDI质量比为8:92至0:100之间，优选2.4MDI与4.4MDI质量比为5:95至0:100，更优选2.4MDI与4.4MDI质量比为2:98至0:100之间。

进一步地，以异氰酸酯重量为基准，通过调整精馏塔釆出比例得到(A)为质量比0％-6％的2.2MDI，55％-85％的2.4MDI和10％-45％的4.4MDI的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物；

优选质量比为3％-6％的2.2MDI，70％-85％的2.4MDI和9％-27％的4.4MDI的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物；

更优选质量比为4％-6％的2.2MDI,75％-85％的2.4MDI和9％-21％的4.4MDI的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物；

更优选质量比为5％-6％的2.2MDI,80％-85％的2.4MDI和9％-15％的4.4MDI的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物。

进一步地，苯醌类化合物用量以原料异氰酸酯的重量为基准，用量为500至1500ppm，优选1200至1500ppm。

所述的苯醌类阻聚剂最具代表的是对苯醌，具有如下结构：

极性效应对苯醌(缺电子物质)的阻聚作用有显著影响，利用其极性特点与链自由基发生加成反应，从而产生阻聚作用。生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。

通常地，(2.2MDI+2.4MDI)质量比可以如下控制：，通过傅里叶变换近红外光谱仪采集光谱信息，近红外光谱仪输出所测样品的近红外光谱，并将光谱传递至配套连接的PC主机，PC主机通过无线信号传送至DCS画面显示异构体含量。根据实际检测的异构体含量与设定的目标异构体含量，通过调节塔釜温度以及侧线釆出比例达到设定值。

控制精馏塔在线(2.4MDI+2.2MDI)异构体含量。例如通常可以将精馏塔塔釜温度控制在150-250℃，优选180-220℃或进一步205-215℃，例如约210℃，其中在线2.4MDI釆出比例控制,以精馏塔进料异氰酸酯混合物重量为基准控制质量比在5-25％，优选10-20％来实现。

通过在中间品罐，在35-55℃，优选40-50℃，进一步约45℃的条件下，将(A)与(B)按(A)/(B)比例在1：1至16:5，优选1.5:1至2.5:1之间混合制得2.4MDI质量比在45％至55％之间的MDI-50中间品。

后通过在中间品中添加苯醌类稳定剂，苯醌类化合物用量以原料异氰酸酯的重量为基准，用量为500至1500ppm，优选1200至1500ppm。混合搅拌2h后得到最终MDI-50产品。

苯醌类添加剂利用其极性特点可与二聚过程中形成的部分活泼自由基发生加成作用，从而终止该部分的二聚反应。

该产品储存阶段的温度优选严格控制在10℃至45℃，更优选20-40℃。

本发明所述的压力均为绝对压力。

本发明所述的在线近红外均为布鲁克公司的M傅里叶变换红外光谱仪。

本发明的优点

本发明人出乎意料地发现，利用本身异构体之间生成二聚体活性差异结合生产工艺调整可降低二聚体，特别是在精馏塔内高温段可以将异构体之间活性差异的影响放大，本专利利用该工艺特点且在储存阶段加入添加剂减缓二聚体的生成可将产品储存保质期提升至16个月。

附图说明

图1为获取保质期延长的MDI-50产品的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实例进一步说明本方法的具体实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

对比例1：

将精馏塔侧线2.4釆出口得到的2,2-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为0.5wt％，2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为50wt％，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯为49.5wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯产品500g的中间品添加0.6g对苯醌，45℃下搅拌2h，获得颜色透明澄清无固体物的样品，分别封装在150ml的透明白色玻璃瓶中，然后分别放置在15℃、30℃和35℃烘箱中，该产物保持液体状态达3.5个月左右，有白色絮状二聚体析出。

对比例2：

将含有60wt％的两环，10wt％的三环，10wt％的四环，20wt％的五环及五环以上混合物的粗MDI引入真空分离塔在塔底温度260℃，塔顶温度110℃，塔顶压力2.2kpa的工艺条件下分离，获得二苯基甲烷二异氰酸混合物(即两环混合物)和聚合MDI，将分离塔得到的含有1wt％的2.2MDI，9wt％的2.4MDI，90wt％的4.4MDI的二苯基甲烷二异氰酸混合物引入精馏塔，设定在线近红外目标值异构体中2.4MDI含量在55wt％，通过调整塔温、釆出比例等各参数，其中精馏塔塔釜温度控制在260℃，在线2.4MDI釆出段温度230℃，塔顶压力3.2kpa,在线2.4MDI釆出比例，以精馏塔进料异氰酸酯混合物重量为基准，控制质量比在30％，得到2,2-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为0.1wt％，2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为55wt％，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯为44.9wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯产品500g，加入50g纯度为99wt％的在线4.4MDI，添加0.66g对苯醌，45℃下搅拌2h，获得颜色透明澄清无固体物的样品，分别封装在150ml的透明白色玻璃瓶中，然后分别放置在10℃、30℃和45℃烘箱中，该产物保持液体状态达4.5个月左右，样品微浑，有少量悬浮物。

实施例1：

将含有60wt％的两环，10wt％的三环，10wt％的四环，20wt％的五环及五环以上混合物的粗MDI引入真空分离塔在塔底温度220℃，塔顶温度100℃，塔顶压力0.4kpa的工艺条件下分离，获得二苯基甲烷二异氰酸混合物(即两环混合物)和聚合MDI，将分离塔得到的含有2wt％的2.2MDI，12wt％的2.4MDI，86wt％的4.4MDI的二苯基甲烷二异氰酸混合物引入精馏塔，设定在线近红外目标值异构体中2.4MDI含量在65wt％，通过塔温、釆出比例等调整各参数，其中精馏塔塔釜温度控制在210℃，在线2.4MDI釆出段温度180℃，在线2.4MDI釆出比例,以精馏塔进料异氰酸酯混合物重量为基准控制质量比在20％，得到2,2-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为0.5wt％，2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为65wt％，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯为34.5wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯产品500g，加入153g纯度为99wt％的在线4.4MDI，添加0.78g对苯醌，45℃下搅拌2h，获得颜色透明澄清无固体物的样品，分别封装在150ml的透明白色玻璃瓶中，然后分别放置在10℃、30℃和45℃烘箱中，该产物保持液体状态达10个月以上，澄清透明，没有固体形成。

实施例2：

将包括60wt％的两环混合物，10wt％的三环混合物，10wt％的四环混合物，20wt％的五环及五环以上混合物的粗MDI引入真空分离塔在塔底温度220℃，塔顶温度100℃，塔顶压力0.4kpa的工艺条件下分离，获得二苯基甲烷二异氰酸混合物(即两环混合物)和聚合MDI，将分离塔得到的含有2wt％的2.2MDI，12wt％的2.4MDI，86wt％的4.4MDI的二苯基甲烷二异氰酸混合物引入精馏塔，设计在线近红外仪表目标值异构体中2.4MDI含量在75wt％，通过调整塔温、釆出比例等各参数，其中精馏塔塔釜温度控制在207℃，在线2.4MDI釆出段温度175℃在线2.4MDI釆出比例,以精馏塔进料异氰酸酯混合物重量为基准控制质量比在15％，2,2-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为0.5wt％，2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为75wt％，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯为24.5wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯产品500g，加入255g纯度为99wt％的在线4.4MDI，添加0.9g对苯醌，45℃下搅拌2h，获得颜色透明澄清无固体物的样品，分别封装在150ml的透明白色玻璃瓶中，然后分别放置在10℃、30℃和45℃烘箱中，该产物保持液体状态达12个月以上，澄清透明，没有固体形成。

实施例3：

将包括60wt％的两环混合物，10wt％的三环混合物，10wt％的四环混合物，20wt％的五环及五环以上混合物的粗MDI引入真空分离塔在塔底温度220℃，塔顶温度100℃，塔顶压力0.4kpa的工艺条件下分离，获得二苯基甲烷二异氰酸混合物(即两环混合物)和聚合MDI，将分离塔得到的含有2wt％的2.2MDI，12wt％的2.4MDI，86wt％的4.4MDI的二苯基甲烷二异氰酸混合物引入精馏塔，设定在线近红外异构体2.4MDI含量在95wt％，通过调整塔温、釆出比例等各参数，其中精馏塔塔釜温度控制在205℃，在线2.4MDI釆出段温度170℃，在线2.4MDI釆出比例,以精馏塔进料异氰酸酯混合物重量为基准控制质量比在10％，得到2,2-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为0.5wt％，2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为95wt％，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯为4.5wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯产品500g，加入455g纯度为99wt％的在线4.4MDI，添加1.15g对苯醌，45℃下搅拌2h，获得颜色透明澄清无固体物的样品，分别封装在150ml的透明白色玻璃瓶中，然后分别放置在10℃、30℃和45℃烘箱中，该产物保持液体状态达16个月以上，澄清透明没有固体形成。

Claims

1.一种获得保质期延长的MDI-50的方法，该方法包括如下步骤：

（1）将包括不同异构体的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物送入精馏塔进行精馏，其中，通过控制精馏塔塔釜温度、2.4MDI侧线釆出温度和2.4MDI侧线釆出比例，以得到二苯基甲烷二异氰酸酯混合物（A），其中2.2MDI和2.4MDI的质量含量为60%-90%，然后通过质量纯度为92%-100%的4.4MDI（B）调整，（A）与（B）按一定比例混合制备得到2.2MDI和2.4MDI质量含量为45%-55%的中间品（C），并在中间品（C）中添加苯醌类阻聚剂而得到MDI-50产品（D），产品（D）储存温度控制在10-45℃之间；

其中控制精馏塔塔釜温度和2.4MDI侧线釆出比例包括塔釜温度控制在150-250℃，在线2.4MDI釆出比例控制在5-25%，精馏塔2.4MDI侧线釆出处的温度控制在140-200℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，（A）与（B）按一定比例混合制备得到2.2MDI和2.4MDI的质量含量为50%的中间品（C）。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，包括不同异构体的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物包括含量在0.5wt%-3wt%的2.2MDI、含量在5wt%-15wt%的2.4MDI和含量在85wt%-95wt%的4.4MDI。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，包括不同异构体的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物包括1.5wt%-2.5wt%的2.2MDI，8wt%-12wt%的2.4MDI，和88wt%-90wt%的4.4MDI。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，包括不同异构体的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物通过以下步骤获得：

将粗MDI送入粗MDI分离塔以分离出包括不同异构体的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物和聚合MDI，其中粗MDI包括质量比为55%-70%的两环混合物，质量比为15%-25%的三环混合物，质量比为5%-15%的四环混合物，其余为质量比为20%-30%的五环及五环以上混合物。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，粗MDI为用苯胺和甲醛在路易氏酸的催化作用下发生缩合反应生成多胺，该多胺与光气于溶剂中经冷、热两步反应生成的溶液光化液，光化液经过一系列的后处理脱除溶剂后而制得的粗MDI。

7.根据权利要求3所述的方法，其中，粗MDI分离塔的操作条件包括控制塔釜温度在150-250℃，塔顶温度50-120℃，塔顶压力控制在0.2-2.0kPa。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，粗MDI分离塔的操作条件包括控制塔釜温度在180-230℃，塔顶温度80-100℃，塔顶压力控制在0.5-1.0kPa。

9.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中控制精馏塔塔釜温度和2.4MDI侧线釆出比例包括塔釜温度控制在180-220℃，在线2.4MDI釆出比例控制在10-20%。

10.根据权利要求9所述的方法，其中控制精馏塔塔釜温度在205-215℃。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，精馏塔2.4侧线釆出处的温度控制在160-190℃。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，精馏塔2.4侧线釆出处的温度控制在180℃。

13.根据权利要求9所述的方法，其中，精馏塔塔顶温度控制范围在120℃-170℃；塔顶压力控制在0.1-3.0kPa。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，精馏塔塔顶温度控制范围在140℃-160℃；塔顶压力控制在0.8-1.2kPa。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，质量纯度为92%-100%的4.4MDI（B）是通过所述精馏塔的侧线4.4MDI釆出口获得的高纯度在线4.4MDI。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，4.4MDI（B）的2.4MDI与4.4MDI质量比为8:92-0:100之间。

17.根据权利要求15所述的方法，其中4.4MDI（B）的2.4MDI与4.4MDI质量比为5:95-0:100。

18.根据权利要求15所述的方法，其中4.4MDI（B）的2.4MDI与4.4MDI质量比为2:98-0:100之间。

19.根据权利要求1所述的方法，其中，（A）为质量比0%-6%的2.2MDI，55%-85%的2.4MDI和10%-45%的4.4MDI的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，（A）为质量比3%-6%的2.2MDI，70%-85%的2.4MDI和9%-27%的4.4MDI的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物。

21.根据权利要求20所述的方法，其中（A）为质量比4%-6%的2.2MDI,75%-85%的2.4MDI和9%-21%的4.4MDI的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物。

22.根据权利要求21所述的方法，其中（A）为质量比5%-6%的2.2MDI,80%-85%的2.4MDI和9%-15%的4.4MDI的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物。

23.根据权利要求1所述的方法，其中，苯醌类化合物用量以原料异氰酸酯的重量为基准，用量为500-1500ppm。

24.根据权利要求1所述的方法，其中，苯醌类化合物用量以原料异氰酸酯的重量为基准，用量为1200-1500ppm。

25.根据权利要求1所述的方法，其中，2.2MDI和2.4MDI的质量比如下控制：通过傅里叶变换近红外光谱仪检测在线异构体含量，根据实际检测的异构体含量与设定的目标异构体含量，通过调节塔釜温度以及侧线釆出比例达到设定值。

26.根据权利要求1所述的方法，其中，通过在中间品罐，在35-55℃的条件下，将（A）与（B）按（A）/（B）比例在1：1-16:5之间混合制得2.4MDI质量比在45%-55%之间的MDI-50中间品。

27.根据权利要求26所述的方法，其中，在40-50℃的条件下，将（A）与（B）按（A）/（B）比例在1：1-16:5之间混合。