CN113444022B

CN113444022B - 一种制备低色号长保质期耐低温的mdi-50的方法

Info

Publication number: CN113444022B
Application number: CN202010212621.1A
Authority: CN
Inventors: 王会会; 王文博; 赵东科; 吴雪峰; 张宏科; 张宏民; 陈盟
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Fujian Isocyanate Co ltd; Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2020-03-24
Filing date: 2020-03-24
Publication date: 2022-11-08
Anticipated expiration: 2040-03-24
Also published as: CN113444022A

Abstract

本发明涉及一种长保质期且耐低温的MDI‑50产品的制备方法。利用短程蒸发器将精馏后的在线2,4‑MDI进一步处理，气相采出得到低色号、低二聚体的MDI‑50中间品，然后通过加入高纯度的在线4,4‑MDI调配成(2,2‑MDI+2,4‑MDI)质量比为50％左右的MDI‑50,并添加抗氧剂和苯多酸酯形成的复配助剂使得产品可以低温储存，得到低色号长保质期的MDI‑50。最终可实现最低储存温度达到‑5℃，储存周期可延长至36个月，色号稳定在20APHA以内。

Description

一种制备低色号长保质期耐低温的MDI-50的方法

技术领域

本发明涉及一种低色号、可低温储存、长保质期的MDI-50的制备方法。

背景技术

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)有3种异构体：

2,2'-MDI、2,4'-MDI和4,4'-MDI(MDI-100)，而MDI- 50是由2,4-MDI和4,4-MDI质量比各约50％(比如45-55％)的产品。MDI-50 室温下为呈无色至微黄色透明液体，比MDI-100使用方便，在某些应用领域可替代MDI-100。MDI-50可用于制造聚氨酯弹性体、粘合剂、密封剂、涂料、高回弹泡沫、汽车内饰件，可替代TDI以提高聚氨酯泡沫的承载能力和压缩形变性能，并可改善操作条件，减轻环境污染。

一般芳香族异氰酸酯有强烈的自聚倾向，室温下能自聚成环，生成二聚体，部分结晶状态下二聚体生成速率加快，导致有效成分下降、活性降低。使其解聚需要较高温度，熔化时出现白色不溶物。二聚体含量较大时，部分析出，将明显影响聚氨酯制品的质量。目前MDI-50的普遍结晶点在10℃以上，在冬季，对于大部分北方没有暖房的用户存在产品部分结晶的问题。结晶后的MDI，加热至15～20℃时不能熔融，须在较高温度(一般需加热至80～100℃)下加热数小时才能熔化，严重影响生产效率；MDI-50还有一特性是在高于50℃、长时间反复加热易生成二聚体。二聚体在常温下为固体，与MDI单体不相溶。且在冬天运输MDI-50需要保温，增加运输成本；应用于RIM(反应注射成型)工艺中，对环境温度要求较高，且管道需要保温，易造成设备和管路堵塞，造成事故。因此，须对MDI进行改性，使其凝固点降低，适合低温使用。在工业上目前常用的MDI改性方法有4种：碳化二亚胺改性、氨基甲酸酯改性、碳化二亚胺/氨基甲酸酯混合改性、羧基缩二脲改性。对MDI改性目的主要有3点：在低温下保持液态、满足不同制品要求、提高其贮存稳定性。

中国专利CN101003498A提供了一种储存周期延长二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，该方法通过采用先精馏后结晶的方法，降低杂质含量，获得高纯度的二苯基甲烷二异氰酸酯，从而延长产品的储存周期。该方法是降低了二苯基甲烷二异氰酸酯的杂质初始含量，从而延长储存周期。该类发明生产的MDI 类产品在储存温度方面受限，一般MDI-100产品需要在45℃左右储存，MDI-50 产品需要在30℃左右储存。

中国专利CN101195675A提供了一种通过加入催化剂的形式使得二异氰酸酯与不饱和烯醇类物质反应，生成一种脲基甲酸酯，从而生产室温下储存稳定的异氰酸酯产品。该类改性方式得到的产品如在覆膜胶等应用领域会受限。

中国专利CN103804297A提供了终止二聚体催化反应的终止剂为强酸、酰氯、酸酐类试剂，我们目前了解的主流活性抑制剂主要为酸性试剂，该类物质添加至MDI系列产品中对产品本身的活性会存在影响。

中国专利CN109180531A提供了一种获取保质期延长的MDI-50产品的方法，该方法通过利用2位上NCO的反应活性低于4位上NCO的反应活性，实现 MDI-50长保质期，但是该方法最多延长至16个月，且该方法没有进一步除杂，色号降低方面会存在局限性，此外，储存温度要求在15℃-40℃，范围较窄。

目前已知控制MDI系列产品二聚体的生成方法，主要包括控制储存过程的温度以及精馏结晶工艺的方式。

目前主流的MDI-50的生产工艺是用苯胺和甲醛在路易氏酸的催化作用下发生缩合反应生成多胺。多胺由二胺、三胺、四胺等多种成分组成,控制不同的反应条件可以制得不同异构体比例的多胺。多胺与光气于溶剂中经冷、热两步反应生成的溶液光化液,光化液经过一系列的后处理脱除溶剂后,制得粗MDI。

粗MDI分离制备纯MDI和聚合MDI装置主要由粗分离系统、精馏系统组成。

粗MDI首先经真空分离塔得到二环即二苯基甲烷二异氰酸酯混合物,其中包括2,2-MDI、2,4-MDI、4,4-MDI三种异构体。此二环混合物接着进入精馏塔中进行精馏。精馏塔有两个侧线采出口:2,4-MDI侧线采出口和4,4-MDI侧线采出口。经调整工艺参数,以异氰酸酯重量为基准，从2,4-MDI侧线采出口采出来2,4-MDI和4,4-MDI质量比各约50％(比如45-55％)的产品,称为MDI-50, 常温下为液体。目前该工艺下产品保质期主要集中在3个月左右，储存温度普遍要求在15℃以上。

所以开发一种可避免低温易结晶、且进一步降低储存过程中的二聚体生成速率，最终得到耐低温长保质期的MDI-50产品将非常值得推广。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术下MDI-50因二聚体含量高、结晶点高，导致储存周期短而且低温容易结晶的问题，提供一种耐低温长保质期的MDI-50 的制备方法。

研究发现，短程蒸发器可以气相采出并进一步除去重组分杂质，实现降低MDI-50产品初始二聚体的含量，同时保留体系轻组分中的氯离子；在产品中添加苯多酸酯类助剂捕集氯离子，改变混乱度，实现产品可以低温储存、防止结晶且进一步降低二聚体的生成速率，添加抗氧剂后最终得到可低温储存长保质期的MDI-50产品。

基于上述发现，本发明提供了一种保质期延长、可低温储存、低色号的 MDI-50的制备方法，包括如下步骤：

(1)将包括不同异构体的二苯基甲烷二异氰酸混合物送入精馏塔进行精馏，其中，通过控制精馏塔塔釜温度、2,4-MDI侧线采出温度和2,4-MDI侧线采出比例，得到二苯基甲烷二异氰酸酯混合物A，其中(2,2-MDI+2,4-MDI)质量比约为50％-90％，

(2)混合物A进入短程蒸发器，侧线按50％-95％、优选80％-90％的比例气相采出中间品B，其中(2,2-MDI+2,4-MDI)质量比为55％-95％，

(3)然后通过质量纯度为92％-100％的4,4-MDI C与中间品B按一定比例混合制备得到(2,2-MDI+2,4-MDI)质量含量约为45％-55％、优选约50％的中间品D，在中间品D中添加复配的助剂而得到MDI-50产品E，产品E储存温度在-5℃～45℃之间。

其中，所述包括不同异构体的二苯基甲烷二异氰酸混合物中包括含量在0.5wt％-3wt％的2,2-MDI、含量在5wt％-15wt％的2,4-MDI和含量在 84.5wt％-94.5wt％的4,4-MDI；优选的二苯基甲烷二异氰酸混合物包括 1.5wt％-2.5wt％的2,2-MDI，8wt％-10wt％的2,4-MDI，和88wt％-90wt％的 4,4-MDI。

本发明的方法中，作为优选的方案，步骤(1)中精馏塔塔釜温度控制在150-250℃，优选180-220℃，进一步205-215℃；2,4-MDI侧线采出比例控制在 5-25％，优选10-20％，以送入精馏塔的二苯基甲烷二异氰酸混合物的质量为基准；2,4-MDI侧线采出温度控制在140-200℃，优选160-190℃，例如180℃。

作为优选方案，将精馏塔塔顶温度控制在120℃-170℃，优选140℃-160℃，例如155℃；塔顶压力控制在0.1-3.0kPa，优选0.5-1.5kPa。

本发明的方法中，步骤(2)中短程蒸发器温度控制在130-170℃，顶部压力控制在0.1-0.5kPa；优选地，温度控制在140℃-160℃，更优选150℃-155℃，例如152℃，顶部压力控制在0.1-0.3kPa，如0.15kPa。

本发明的方法中，步骤(3)所述质量纯度为92％-100％的4,4-MDI是通过所述精馏塔的侧线4,4-MDI采出口获得的高纯度在线4,4-MDI。

本发明的方法中，其中中间品B为质量比0％-5％的2,2-MDI，55％-90％的 2,4-MDI和5％-45％的4,4-MDI的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物；优选地，中间品B为质量比0％-1％的2,2-MDI、70％-85％的2,4-MDI和15％-30％的4,4-MDI 的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物。

作为优选方案，步骤(3)中，通过在中间品罐，在35-55℃、优选40-50℃、进一步优选约45℃的条件下，将中间品B与4,4-MDI C混合制得2,4-MDI质量比在45％-55％之间、优选48％-52％之间、更优选约50％的MDI-50中间品。

本发明的方法中，步骤(3)所述复配的助剂包括苯多酸酯类助剂和抗氧剂。所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种，所述的受阻酚类抗氧剂优选为2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)，所述的亚磷酸酯类抗氧剂优选为亚磷酸酯三甲脂、亚磷酸酯三苯脂、三甲苯基亚磷酸脂和亚磷酸酯二苯脂中的一种或两种或多种，更优选亚磷酸酯三苯脂(TPP)。其中，以中间品D重量为基准，受阻酚类抗氧剂添加量为500-1500ppm，优选800-1200ppm，亚磷酸酯类抗氧剂用量为300-800ppm，优选400-600ppm。

步骤(3)所述的苯多酸酯具有如下的结构：

其中R1、R2相同，选自C2-10的烷基，优选为C6-C10的烷基，例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、丁基、叔丁基等，且烷基上可带有芳香族基团；

R3为C8-C10的烷基；

更优选的R1、R2、R3均相同；

所述的苯多酸酯更优选偏苯三酸酯，如偏苯三酸三辛酯和/或偏苯三酸三壬酯。

以中间品D重量为基准，苯多酸酯用量为100-1000ppm，优选400-800ppm。

本发明的方法，产品E的储存温度可在-5℃至45℃之间，进一步地在0至 10℃之间，保质期可以达到24个月以上，甚至36个月以上，色号稳定在20APHA 以内，二聚体含量低于1％。

本发明所述的压力均为绝对压力。

本发明的有益效果在于：

(1)利用短程蒸发器将MDI-50中间品中重组分杂质脱除，得到低色号、低二聚体的MDI-50中间品；

(2)添加苯多酸酯改变体系混乱度并添加抗氧剂得到低色号、长保质期、耐低温的MDI-50产品，最终可实现储存温度在-5℃至45℃之间储存周期延长至24个月甚至36个月以上，色号稳定在20APHA以内，二聚体含量小于1％。

具体实施方式

下面结合实例进一步说明本方法的具体实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

在线近红外为布鲁克公司的M傅里叶变换红外光谱仪。

(2,2-MDI+2,4-MDI)质量比控制方法如下：通过傅里叶变换近红外光谱仪采集光谱信息，近红外光谱仪输出所测样品的近红外光谱，并将光谱传递至配套连接的PC主机，PC主机通过无线信号传送至DCS画面显示异构体含量通过傅里叶变换近红外光谱仪检测在线异构体含量，根据实际检测的异构体含量与设定的目标异构体含量，通过调节塔釜温度以及侧线采出比例达到设定值。

色号测试方法为铂钴标准比色法。

二聚体含量测试方法为红外光谱法。

对比例1：

将精馏塔侧线2,4采出口得到的2,2-MDI含量为0.5wt％、2,4-MDI含量为50wt％、4,4-MDI为49.5wt％的MDI产品500g的中间品添加0.4g抗氧剂BHT、 0.2g抗氧剂TPP，45℃下搅拌2h，获得颜色透明澄清无固体物的样品，分别封装在150ml的透明白色玻璃瓶中，然后分别放置在15℃、30℃和35℃烘箱中，该产物保持液体状态达5个月左右，有白色絮状二聚体析出。

对比例2：

将含有2wt％的2,2-MDI，12wt％的2,4-MDI，86wt％的4,4-MDI的二苯基甲烷二异氰酸混合物引入精馏塔，设计在线近红外仪表目标值异构体中2,4-MDI 含量在75wt％，通过调整塔温、采出比例等各参数，其中精馏塔塔釜温度控制在207℃，在线2,4-MDI釆出段温度175℃，在线2,4-MDI釆出比例以精馏塔进料异氰酸酯混合物重量为基准控制在15％，2,2-MDI含量为0.5wt％，2,4-MDI 含量为75wt％，4,4-MDI为24.5wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯产品500g，加入 255g纯度为99wt％的在线4,4-MDI，45℃下搅拌2h，加入0.6gBHT、0.3gTPP 获得颜色透明澄清无固体物的样品，分别封装在150ml的透明白色玻璃瓶中，然后分别放置在-5℃、0℃、5℃、10℃、30℃和45℃烘箱中，在10℃、30℃和 45℃条件下该产物保持液体状态达12个月以上，澄清透明，没有固体形成。在 -5℃和0℃条件下样品完全结晶，在5℃下为固液混合状态，储存12个月出现外观浑浊现象。

实施例1：

将含有2wt％的2,2-MDI，12wt％的2,4-MDI，86wt％的4,4-MDI的二苯基甲烷二异氰酸混合物引入精馏塔，其中精馏塔塔釜温度控制在210℃，在线2,4-MDI 釆出段温度180℃，在线2,4-MDI釆出比例以精馏塔进料异氰酸酯混合物重量为基准控制质量比在20％，得到2,2-MDI含量为0.5wt％、2,4-MDI含量为65wt％、 4,4-MDI为34.5wt％的二苯基甲烷二异氰酸混合物A，该混合物A引入短程蒸发器，设计在线近红外仪表目标值异构体中2,4-MDI含量在75wt％，设其中短程蒸发器蒸发温度为150℃，顶部压力为0.15kPa，以短程进料为基准控制气相采出质量比为90％，得到2,2-MDI含量为0.1wt％、2,4-MDI含量为72wt％、4,4-MDI含量为27.9wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯产品B 500g，在45℃下加入255g纯度为99wt％的在线4,4-MDI得到中间品D，添加0.6g偏苯三酸三壬酯、0.6g抗氧剂BHT、0.3g抗氧剂TPP，45℃下搅拌2h，获得色号10APHA、外观透明澄清无固体物的MDI-50样品，分别封装在150ml的透明白色玻璃瓶中，在0℃、5℃、 10℃、30℃、45℃下储存，该产物保持液体状态均可以达24个月，二聚体含量最多增长至0.8％，色号最大增长至15APHA；均为澄清透明状态，没有固体形成。其中0℃储存条件下的产物储存24个月二聚体增长至0.5％。

实施例2：

将含有2wt％的2,2-MDI，12wt％的2,4-MDI，86wt％的4,4-MDI的二苯基甲烷二异氰酸混合物引入精馏塔，其中精馏塔塔釜温度控制在210℃，在线2,4-MDI 釆出段温度180℃，在线2,4-MDI釆出比例以精馏塔进料异氰酸酯混合物重量为基准控制在20％，得到2,2-MDI含量为0.5wt％、2,4-MDI含量为65wt％、4,4-MDI 含量为34.5wt％的二苯基甲烷二异氰酸混合物A，

将该混合物A引入短程蒸发器，设计在线近红外仪表目标值异构体中 2,4-MDI含量在75wt％，设其中短程蒸发器蒸发温度为160℃，顶部压力为 0.15kpa，以短程进料为基准控制气相采出质量比为80％，得到2,2-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为0.5wt％，2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为75wt％，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯为24.5wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯产品B1000g，

在45℃下加入450g纯度为99wt％的在线4,4-MDI得到中间品D，添加1.0g 偏苯三酸三庚脂、1.16g抗氧剂BHT、0.58g抗氧剂TPP，45℃下搅拌2h，获得色号5APHA、外观透明澄清无固体物的MDI-50样品，分别封装在150ml的透明白色玻璃瓶中，在-5℃、0℃、5℃、10℃、30℃、45℃下储存，该产物保持液体状态均可以达36个月，二聚体最多增长至0.95％左右，色号最大增长至 10APHA；均为澄清透明状态，没有固体形成。其中-5℃产品储存36个月二聚体增长至0.7％，色号增长至10APHA。

实施例3：

将含有2wt％的2,2-MDI，12wt％的2,4-MDI，86wt％的4,4-MDI的二苯基甲烷二异氰酸混合物引入精馏塔，其中精馏塔塔釜温度控制在210℃，在线2,4-MDI 釆出段温度180℃，在线2,4-MDI釆出比例以精馏塔进料异氰酸酯混合物重量为基准控制质量比在20％，得到2,2-MDI含量为0.5wt％、2,4-MDI含量为65wt％、 4,4-MDI为34.5wt％的二苯基甲烷二异氰酸混合物A，该混合物A引入短程蒸发器，设计在线近红外仪表目标值异构体中2,4-MDI含量在75wt％，设其中短程蒸发器蒸发温度为150℃，顶部压力为0.15kPa，以短程进料为基准控制气相采出质量比为90％，得到2,2-MDI含量为0.1wt％、2,4-MDI含量为72wt％、4,4-MDI含量为27.9wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯产品500g，在45℃下加入255g纯度为 99wt％的在线4,4-MDI得到中间品D，添加0.4g偏苯三酸三辛脂、0.6g抗氧剂 BHT，45℃下搅拌2h，获得色号10APHA、外观透明澄清无固体物的MDI-50 样品，分别封装在150ml的透明白色玻璃瓶中，然后分别放置在0℃、5℃、10℃、 30℃、45℃条件下，该产物保持液体状态均可达24个月，二聚体含量最多增长至0.8％，色号最大增长至20APHA；均为澄清透明状态，没有固体形成。其中 0℃储存24个月二聚体增长至0.6％，色号增长至20APHA。

实施例4：

将含有2wt％的2,2-MDI，12wt％的2,4-MDI，86wt％的4,4-MDI的二苯基甲烷二异氰酸混合物引入精馏塔，其中精馏塔塔釜温度控制在210℃，在线2,4-MDI 釆出段温度180℃，在线2,4-MDI釆出比例以精馏塔进料异氰酸酯混合物重量为基准控制质量比在20％，得到2,2-MDI含量为0.5wt％、2,4-MDI含量为65wt％、 4,4-MDI为34.5wt％的二苯基甲烷二异氰酸混合物A，该混合物A引入短程蒸发器，设计在线近红外仪表目标值异构体中2,4-MDI含量在75wt％，设其中短程蒸发器蒸发温度为150℃，顶部压力为0.15kPa,以短程进料为基准控制气相采出质量比为90％，得到2,2-MDI含量为0.1wt％、2,4-MDI含量为72wt％、4,4-MDI含量为27.9wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯产品500g，在45℃下加入255g纯度为99wt％的在线4,4-MDI得到中间品D，添加0.6g偏苯三酸三辛脂、0.75g抗氧剂 BHT、0.45g抗氧剂TPP，45℃下搅拌2h，获得色号10APHA、外观透明澄清无固体物的MDI-50样品，分别封装在150ml的透明白色玻璃瓶中，然后分别放置在-5℃，0℃、10℃、30℃、45℃条件下，该产物保持液体状态达均可达到36 个月，二聚体含量最多增长至0.9％，色号最大增长至15APHA；均为澄清透明状态，没有固体形成。其中-5℃条件下36个月后二聚体增长至0.7％，色号增长至15APHA。

Claims

1.一种制备长保质期耐低温储存的MDI-50的方法，包括如下步骤：

1)将2,2-MDI+2,4-MDI质量比为50％-90％的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物A送入短程蒸发器，气相采出中间品B，其中2,2-MDI+2,4-MDI质量比为55％-95％，

2)通过质量纯度为92％-100％的4,4-MDI产品C与中间品B按一定比例混合制备得到2,2-MDI+2,4-MDI质量含量为45％-55％的中间品D，在中间品D中添加抗氧剂和苯多酸酯得到MDI-50产品E；

其中，所述苯多酸酯的结构如下：

其中，其中R1、R2相同，选自C2-10的烷基，且烷基上可带有芳香族基团；R3为C8-C10的烷基。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，中间品D的2,2-MDI+2,4-MDI质量含量为50％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中短程蒸发器温度控制在130-170℃，顶部压力控制在0.1-0.5kPa。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中短程蒸发器温度控制在140℃-160℃，顶部压力控制在0.1-0.3kPa。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1)中短程蒸发器温度控制在150℃-155℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中短程蒸发器气相采出比例控制在50％-95％。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1)中短程蒸发器气相采出比例控制在80％-90％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中间品B为质量比0％-5％的2,2-MDI、55％-90％的2,4-MDI和5％-45％的4,4-MDI的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述中间品B为质量比0％-1％的2,2-MDI、70％-85％的2,4-MDI和15％-30％的4,4-MDI的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，在35-55℃的条件下，将中间品B与4,4-MDI产品C混合。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤2)中，在40-50℃的条件下，将中间品B与4,4-MDI产品C混合。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤2)中，在45℃的条件下，将中间品B与4,4-MDI产品C混合。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的受阻酚类抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚，所述的亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸酯三甲脂、亚磷酸酯三苯脂、三甲苯基亚磷酸脂和亚磷酸酯二苯脂中的一种或多种。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述的亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸酯三苯脂。

16.根据权利要求13-15任一项所述的方法，其特征在于，以中间品D重量为基准，受阻酚类抗氧剂用量为500-1500ppm；亚磷酸酯类抗氧剂用量为300-800ppm。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，以中间品D重量为基准，受阻酚类抗氧剂用量为800-1200ppm；亚磷酸酯类抗氧剂用量为400-600ppm。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的苯多酸酯选自偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三壬酯。

19.根据权利要求1或18所述的方法，其特征在于，所述苯多酸酯以中间品D重量为基准，用量为100-1000ppm。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述苯多酸酯以中间品D重量为基准，用量为400-800ppm。