CN110387031B - 一种浅色异氰酸酯制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种浅色改性异氰酸酯的制备方法。其特征在于通过精馏塔塔底增加一股气相釆出工艺，釆出得到低含量2.2MDI+2.4MDI的异氰酸酯混合物，将该混合物作为低效液化生产原料在180‑210℃的温度和1‑20kpa的压力下添加高纯度磷酸酯类催化剂进行反应，由于2.2MDI+2.4MDI含量极低大大降低改性过程中高温下生成的共轭结构的发色物质，同时通过降低磷酸酯类催化剂中轻组分杂质的含量减少与NCO加成反应生成的发色物质。反应结束后，需在温度35‑60℃时，添加亚磷酸酯类抗氧剂至混合物中，由此制备具有低色号的改性异氰酸酯混合物。

Description

一种浅色异氰酸酯制备方法
技术领域
本发明涉及一种生产浅色改性异氰酸酯的方法
背景技术：
将异氰酸酯改性，使其含有碳化二亚胺(CDI)和/或脲酮亚胺(UTI)类衍生物，所谓的碳化二亚胺改性液态MDI可以用作涂料、热固化弹性体、封装材料以及泡沫体等的原料。
异氰酸酯可以在一定的条件下，缩聚释放出CO2后生成碳化二亚胺类衍生物，碳化二亚胺基团可以同异氰酸酯进行加合反应形成脲酮亚胺基团，通过此方法使异氰酸酯中含有CDI和UTI类物质可以降低异氰酸酯的熔点，使其在常温下呈液态，并形成稳定的低粘度液体便于运输，同时具有良好的储存稳定性，而且由这种改性异氰酸酯制备的制品在耐光、耐燃、耐水解、增加初始强度等性能方面得到一定的改善。
异氰酸酯基团可以使用磷杂环戊烯类的高效催化剂或者磷酸酯类的低效催化剂，在一定的反应条件下，加热异氰酸酯，使之部分转化成碳化二亚胺和/或脲酮亚胺类衍生物，制备方法可以参考US-A-6120699、US-A-2853473、US-P-3056835和US-P-3384653中的方法来生产。
磷杂环戊烯类催化剂特别是氧化磷杂环戊烯类催化剂具有高的活性，即使在温和的温度条件下也能使碳化二亚胺化反应活化，所以在室温下催化剂仍具有充分的活性从而影响含有游离NCO基团产品的储存稳定性，过程中继续消耗NCO基团，使粘度不断增加，即使通过化学或者物理等其他方法使其活性降低，也不可避免在储存过程中粘度的上涨。
参考专利说明书EP-A-515933的公开文本，由磷杂环戊烯类催化剂制备的含有CDI/UTI基团的异氰酸酯混合物，终止催化剂活性至少用与催化剂等摩尔量、较佳的是1-2倍摩尔量的，例如三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯(TMST)来终止。然而实践中证明，通过此方法制备的改性异氰酸酯存在终止不完全，存储稳定性不佳等问题，特别是冬季室外温度较低的环境下，产品使用过程中需要水浴化料，化料的过程中会产生气体，导致储存容器内压力高，并且产品NCO下降明显及粘度上涨显著。
参考专利说明CN-A-1721395的公开文本，使用甲基硅烷基化酸，可以通过终止剂用量来达到预期目的，但产品外观色号上涨迅速，专利通过三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯复配非甲硅烷基化酸、酰氯和磺酸脂来提高终止剂的终止效果，提升产品的稳定性，但储存过程中粘度仍然上涨较为迅速
CN-A-102718683对此进行了优化，采用酸酐类终止剂来终止磷杂环戊烯或氧化磷杂环戊烯类催化剂，优选的终止剂为三氟甲基磺酸酐和/或对甲苯磺酸酐，实践中证明，常温储存稳定性得到一定的提高，高温稳定性不是很理想，NCO下降明显，产品色号上涨较快，三氟甲基磺酸酐和/或对甲苯磺酸酐终止剂是目前现有采用高效催化剂技术中效果最优的终止剂，产品稳定性得到一定的提高和改善。
参考专利说明US-P-4177205的公开文本，描述了用三羟基磷酸酯低效催化剂进行改性异氰酸酯，液化产物比较稳定，产品NCO含量在储存过程中不再明显降低，但产品外观色号无法到达现有水平的要求
参考专利说明CN-A-104945585的公开文本，在液化反应前添加亚磷酸脂类抗氧剂有助于提高产品稳定性，但是实践表明在采用低效催化剂的时候，由于反应体系温度高，反应前添加亚磷酸脂类抗氧剂会影响产品外观色号
磷酸酯类催化剂作为碳化二亚胺化的低效催化剂，需要在较高的温度条件下才具有催化活性，一般认为活化温度在180℃以上，所以在室温下或者温度低于180℃的条件下，该催化剂基本不具备催化能力，过程中不会继续消耗NCO基团，粘度保持稳定，储存稳定性明显优于采用高效催化剂的液化样品。
现有的制备含有CDI和/或UTI基团的液体异氰酸酯的方法，采用高效催化剂的产品储存稳定性不佳，储存和运输过程NCO含量下降较快，粘度上涨明显，采用低效催化剂的产品储存稳定性极佳，但产品外观色号达不到要求，所以现有的制备含有CDI和/或UTI基团的液体异氰酸酯的方法难以克服上述缺陷。
所以从原料以及催化剂优化角度控制利用低效工艺，生产一种色号低，稳定性好的改性异氰酸酯产品很值得推广。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有低效液化色号不佳的问题，本发明人经过反复研究，出乎意料地发现2.2MDI以及2.4MDI因其含有支链结构在高温下易发生聚合生成具有共轭结构的发色物质，并且催化剂中磷酸三乙酯中杂质亚磷酸二乙酯在催化液化合成过程中会与NCO发生加成反应产生有共轭结构的发色物质加深产品颜色；
结合以上发现通过将精馏塔塔釜改造增加一股气相釆出，控制釆出比例控制在2％至10％，优选4％至8％。得到2.2MDI+2.4MDI含量极低的异氰酸酯混合物(B)作为低效液化生产的原料。混合物(B)中添加按要求提纯后的催化剂后在180-210℃的温度和1-20kpa的压力下进行反应，反应结束后温度降至35-60℃时得到中间品(C)，在中间品(C)中添加亚磷酸酯类抗氧剂，由此制备具有低色号且色号稳定的改性异氰酸酯产品(D)。
因此，本发明提供了一种浅色改性异氰酸酯的制备方法，该方法包括如下步骤：
将包括不同异构体的二苯基甲烷二异氰酸混合物送入精馏塔进行精馏，通过塔底气相釆出2.2MDI+2.4MDI含量小于0.1wt％的(A),混合物(A)中添加高纯催化剂后在180-210℃的温度和1-20kpa的压力下进行反应，反应结束后温度降至35-60℃时得到中间品(B)，在中间品(B)中添加亚磷酸酯类抗氧剂，由此制备具有低色号且色号稳定的改性异氰酸酯混合物(C)。
其中二苯基甲烷二异氰酸混合物包括含量在0.5wt％-3wt％的2.2MDI、含量在5wt％-15wt％的2.4MDI和含量在85wt％-95wt％的4.4MDI；其中优选的二苯基甲烷二异氰酸混合物包括1.5wt％-2.5wt％的2.2MDI，8wt％-12wt％的2.4MDI，和88wt％-90wt％的4.4MDI。
进一步的，二苯基甲烷二异氰酸混合物通过以下步骤获得：
将粗MDI送入粗MDI分离塔以分离出包括不同异构体的二苯基甲烷二异氰酸混合物和聚合MDI，其中粗MDI包括55wt％-70wt％的两环混合物，15wt％-25wt％的三环混合物，5wt％-15wt％的四环混合物，其余为20wt％-30wt％的五环及五环以上混合物。
进一步的，粗MDI为用苯胺和甲醛在路易氏酸的催化作用下发生缩合反应生成多胺，该多胺与光气于溶剂中经冷、热两步反应生成的溶液光化液,光化液经过一系列的后处理脱除溶剂后而制得的粗MDI。
进一步的，粗MDI分离塔的操作条件包括控制塔釜温度在150-250℃，优选180-230℃，例如225℃，塔顶温度50-120℃，优选80-100℃例如100℃，塔顶压力控制在0.2-2.0kpa，优选0.5-1.0Kpa，更优选0.7-0.8Kpa。
进一步的，控制精馏塔塔釜温度和塔釜气相釆出比例，包括塔釜温度控制在150-250℃，优选180-220℃或进一步205-215℃，例如210℃，高纯4.4MDI(A)通过气相釆出釆出比例控制在2％至10％，优选4％至8％。
进一步的优选，精馏塔塔顶温度控制范围在120℃-170℃或进一步140℃-160℃，例如155℃；塔顶压力控制在0.1-3.0kpa，优选0.5-1.5kpa,更优选0.8-1.2kpa。
进一步的，所述反应的催化剂是是磷酸酯类化合物。含量0.1％-5％，优选1％-3％，特别优选2％-3％，相对于原料异氰酸酯重量。优选的催化剂为磷酸三乙酯。进一步优选地磷酸三乙酯中催化剂亚磷酸二乙酯杂质含量要求小于100ppm，进一步优选地磷酸三乙酯中催化剂亚磷酸二乙酯杂质含量要求小于50ppm，相对于磷酸三乙酯的重量。
进一步的，催化反应温度在180℃-210℃，优选200-210℃，更优选的是200-205℃。压力是在1-20kpa的条件下，优选1-10kpa，更优选1-5kpa。
进一步的，反应结束后温度降至35-60℃，温度优选40-50℃得到中间品(B)，
进一步的，往中间品(B)中添加亚磷酸脂类化合物。所述亚磷酸酯类化合物具有以下结构式(Ⅰ)：
Figure BDA0002128565980000051
在分子式(Ⅰ)中，R1、R2和R3相互独立的表示脂肪族(例如C1-C10烃基，优选C1-C6烃基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等)、芳香族(例如C6-C15芳香族基团例如苯基、甲苯基、乙苯基)、芳脂族(C7-C15芳脂族基团，例如苯甲基、苯乙基等)、脂环族(C3-C12脂环族基团，例如环丙基、环丁基、环己基、环戊基等)以及等基团，其中R1、R2和R3可以相同或不同，所述的亚磷酸酯类有机物优选亚磷酸酯三甲脂、亚磷酸酯三苯脂、三甲苯基亚磷酸脂和亚磷酸酯二苯脂中的一种或两种或多种，优选亚磷酸酯三苯脂。
进一步的，亚磷酸酯类化合物用量以原料异氰酸酯的重量为基准计，用量为50-500ppm，优选100-500ppm，更优选为200-400ppm。
根据本发明，一般将原料异氰酸酯的NCO基团的5-20％，优选10-15％通过碳化二亚胺化反应转化为CDI基团，之后CDI基团与未反应的NCO基团反应形成UTI基团，从而很容易的将UTI基团引入到该异氰酸酯的体系中，通常需要在室温下将含有NCO和CDI基团的反应混合物放置一段时间，使CDI基团往UTI基团方便转化，由于是可逆过程，产物中还会有少量CDI基团的残留。
本发明所述的压力:分离塔以及精馏塔压力为绝压，低效液化反应过程压力为表压
本发明的优点
本发明人经过反复研究，出乎意料地发现2.2MDI以及2.4MDI在高温下易发生聚合生成具有共轭结构的发色物质并且催化剂中磷酸三乙酯中杂质亚磷酸二乙酯在催化液化合成过程中会与NCO发生加成反应产生有共轭结构的发色物质加深产品颜色。
通过将精馏塔塔釜改造增加一股气相釆出，得到2.2MDI+2.4MDI含量极低的异氰酸酯混合物作为低效液化生产的原料，提纯后的磷酸三乙酯作为催化剂，由此制备得到色数在20-30APHA的改性异氰酸酯混合物。
附图说明
图1为低2.2MDI+2.4MDI异氰酸酯混合物生产流程
具体实施方式
下面结合实例进一步说明本方法的具体实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
对比例1：
将含有60wt％的两环，10wt％的三环，10wt％的四环，20wt％的五环及五环以上混合物的粗MDI引入真空分离塔在塔底温度220℃，塔顶温度100℃，塔顶压力0.4kpa的工艺条件下分离，获得二苯基甲烷二异氰酸混合物(即两环混合物)和聚合MDI，将分离塔得到的含有2wt％的2.2MDI，12wt％的2.4MDI，86wt％的4.4MDI的二苯基甲烷二异氰酸混合物引入精馏塔，设定塔底气相釆出在线近红外目标值异构体中4.4MDI含量在97wt％，通过塔温、釆出比例等调整各参数，其中精馏塔塔釜温度控制在210℃，釆出得到低效液化原料。
将500g 0.5wt％的2.2MDI,2.5％wt的2.4MDI,97wt％的4.4MDI在N2保护下边搅拌边加热至50℃左右，添加2.5％的磷酸酯类低效催化剂，混合后迅速加热至205℃，反应过程中维持系统微正压，反应200min后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯400g后，将温度冷却在70-80℃环境下搅拌120min进行熟化，熟化完成后将温度降至40-50℃，添加400ppm亚磷酸三苯酯得到最终产品。产品色号色数在90-100APHA。
对比例2：
将含有60wt％的两环，10wt％的三环，10wt％的四环，20wt％的五环及五环以上混合物的粗MDI引入真空分离塔在塔底温度220℃，塔顶温度100℃，塔顶压力0.4kpa的工艺条件下分离，获得二苯基甲烷二异氰酸混合物(即两环混合物)和聚合MDI，将分离塔得到的含有2wt％的2.2MDI，12wt％的2.4MDI，86wt％的4.4MDI的二苯基甲烷二异氰酸混合物引入精馏塔，设定塔底气相釆出在线近红外目标值异构体中4.4MDI含量在98.9wt％，通过塔温、釆出比例等调整各参数，其中精馏塔塔釜温度控制在210℃，釆出得到低效液化原料。
将500g 0.1wt％的2.2MDI,1.0％wt的2.4MDI,98.9wt％的4.4MDI在N2保护下边搅拌边加热至50℃左右，添加2.5％的磷酸酯类低效催化剂，混合后迅速加热至205℃，反应过程中维持系统微正压，反应200min后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯400g后，将温度冷却在70-80℃环境下搅拌120min进行熟化，熟化完成后将温度降至40-50℃，添加400ppm亚磷酸三苯酯得到最终产品。产品色号色数在60-70APHA。
实施例1：
将含有60wt％的两环，10wt％的三环，10wt％的四环，20wt％的五环及五环以上混合物的粗MDI引入真空分离塔在塔底温度220℃，塔顶温度100℃，塔顶压力0.4kpa的工艺条件下分离，获得二苯基甲烷二异氰酸混合物(即两环混合物)和聚合MDI，将分离塔得到的含有2wt％的2.2MDI，12wt％的2.4MDI，86wt％的4.4MDI的二苯基甲烷二异氰酸混合物引入精馏塔，设定塔底气相釆出在线近红外目标值异构体中4.4MDI含量在99.9wt％，通过塔温、釆出比例等调整各参数，其中精馏塔塔釜温度控制在210℃，釆出得到低效液化原料。
将500g 0wt％的2.2MDI,0.1％wt的2.4MDI,99.9wt％的4.4MDI在N2保护下边搅拌边加热至50℃左右，添加2.5％的含50ppm亚磷酸二乙酯的磷酸酯三乙酯催化剂，混合后迅速加热至205℃，反应过程中维持系统微正压，反应200min后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯400g后，将温度冷却在70-80℃环境下搅拌120min进行熟化，熟化完成后将温度降至40-50℃，添加400ppm亚磷酸三苯酯得到最终产品。产品色号色数在30APHA。
实施例2：
将含有60wt％的两环，10wt％的三环，10wt％的四环，20wt％的五环及五环以上混合物的粗MDI引入真空分离塔在塔底温度220℃，塔顶温度100℃，塔顶压力0.4kpa的工艺条件下分离，获得二苯基甲烷二异氰酸混合物(即两环混合物)和聚合MDI，将分离塔得到的含有2wt％的2.2MDI，12wt％的2.4MDI，86wt％的4.4MDI的二苯基甲烷二异氰酸混合物引入精馏塔，设定塔底气相釆出在线近红外目标值异构体中4.4MDI含量在99.99wt％，通过塔温、釆出比例等调整各参数，其中精馏塔塔釜温度控制在210℃，釆出得到低效液化原料。
将500g 0wt％的2.2MDI,0.01％wt的2.4MDI,99.99wt％的4.4MDI在N2保护下边搅拌边加热至50℃左右，添加2.5％的含1ppm亚磷酸二乙酯的磷酸酯三乙酯催化剂，混合后迅速加热至205℃，反应过程中维持系统微正压，反应200min后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯400g后，将温度冷却在70-80℃环境下搅拌120min进行熟化，熟化完成后将温度降至40-50℃，添加400ppm亚磷酸三苯酯得到最终产品。产品色号色数在20APHA。

Claims (25)

1.一种制备浅色改性异氰酸酯的方法，包括以下步骤：
将包括不同异构体含量的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物（A）送入精馏塔进行精馏，通过塔底气相釆出2,2’-MDI +2,4’-MDI含量小于0.1wt%的高纯异氰酸酯混合物（B），混合物（B）中添加亚磷酸二乙酯杂质含量不高于50ppm的磷酸三乙酯催化剂后在180-210℃的温度和1-20 kPa的压力下进行反应，反应结束后温度降至35-60℃时得到中间品（C），在中间品（C）中添加亚磷酸酯类抗氧剂，由此制备具有低色号的改性异氰酸酯产品（D）。
2.根据权利要求1所述的方法，其中控制精馏塔塔釜温度和塔釜气相釆出比例，包括塔釜温度控制在150-250℃，混合物（B）通过气相釆出，釆出比例控制在2%至10%。
3.根据权利要求2所述的方法，其中塔釜温度控制在180-220℃，混合物（B）通过气相釆出，釆出比例控制在4%至8%。
4.根据权利要求3所述的方法，其中塔釜温度控制在205-215℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其中塔釜温度控制在210℃。
6.根据权利要求2所述的方法，精馏塔塔顶温度控制范围在120℃-170℃；塔顶压力控制在0.1-3.0 kPa。
7.根据权利要求6所述的方法，精馏塔塔顶温度控制范围在140℃-160℃；塔顶压力控制在0.5-1.5 kPa。
8.根据权利要求7所述的方法，精馏塔塔顶温度控制在155℃；塔顶压力控制在0.8-1.2kPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其中磷酸三乙酯添加含量在0.1%-5%，相对于原料异氰酸酯重量。
10.根据权利要求9所述的方法，其中磷酸三乙酯添加含量在1%-3%，相对于原料异氰酸酯重量。
11.根据权利要求10所述的方法，其中磷酸三乙酯添加含量在2%-3%，相对于原料异氰酸酯重量。
12.根据权利要求1所述的方法，催化反应温度在200-210℃，压力是1-10 kPa。
13.根据权利要求12所述的方法，催化反应温度在200-205℃，压力是1-5 kPa。
14.根据权利要求1所述的方法，催化反应结束后温度降至40-50℃得到中间品（C）。
15.根据权利要求1所述的方法，往中间品（C）中添加亚磷酸酯 类抗氧剂，所述亚磷酸酯类抗氧剂具有以下结构式（Ⅰ）：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
在分子式（Ⅰ）中， R1、R2和R3相互独立的表示脂肪族、芳香族、芳脂族、脂环族基团，其中R1、R2和R3可以相同或不同。
16.根据权利要求15所述的方法，脂肪族基团选自C1-C10烃基，芳香族基团选自C6-C15芳香族基团，芳脂族基团选自C7-C15芳脂族基团，脂环族基团选自C3-C12脂环族基团。
17.根据权利要求16所述的方法，脂肪族基团选自C1-C6烃基，芳香族基团选自苯基、甲苯基、乙苯基，芳脂族基团选自苯甲基、苯乙基，脂环族基团选自环丙基、环丁基、环己基、环戊基。
18.根据权利要求17所述的方法，脂肪族基团选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。
19.根据权利要求15所述的方法，所述的亚磷酸酯类抗氧剂选自亚磷酸酯三甲酯、亚磷酸酯三苯酯、三甲苯基亚磷酸酯和亚磷酸酯二苯酯中的一种或多种。
20.根据权利要求19所述的方法，所述的亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸酯三苯酯。
21.根据权利要求1、15-20中任一项所述的方法，亚磷酸酯类抗氧剂用量以原料异氰酸酯的重量为基准计，用量为50-500ppm。
22.根据权利要求21所述的方法，亚磷酸酯类抗氧剂用量以原料异氰酸酯的重量为基准计，用量为100-500ppm。
23.根据权利要求22所述的方法，亚磷酸酯类抗氧剂用量以原料异氰酸酯的重量为基准计，用量为200-400ppm。
24.通过权利要求1至23中任一项所述的方法得到的含有碳化二亚胺（CDI）和/或脲酮亚胺（UTI）基团的浅色改性异氰酸酯产品（D），其NCO含量为20-32wt%，粘度为10-200cp，色数在20-30APHA。
25.根据权利要求24所述的改性异氰酸酯产品（D），其NCO含量为28-30wt%，粘度为20-60cp。
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