JP2002363151A

JP2002363151A - 有機イソシアネートの製造法

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Publication number: JP2002363151A
Application number: JP2001167936A
Authority: JP
Inventors: Kenji Yamazaki; 健志山崎; Yukitoshi Fukuda; 行俊福田
Original assignee: Kyowa Yuka Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 2001-06-04
Filing date: 2001-06-04
Publication date: 2002-12-18

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、簡便に高純度かつ着色の少
ない有機イソシアネートを高収率で製造する製造法を提
供することにある。【解決手段】本発明は、有機イソシアネートを含む混
合物を過硫酸塩と接触させる工程を含むことを特徴とす
る有機イソシアネートの製造法を提供する。本発明の製
造法により得られる有機イソシアネートは、高純度であ
り、かつ着色がほとんどなく、また、経時的な着色（黄
変等）もほとんど起こらない。また、本発明は、その色
相がAPHA 30以下であるリジンジイソシアネートβ−イ
ソシアネートエチルエステルも提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン等の
原料、ポリカーボネート樹脂用コーティング剤等として
有用である有機イソシアネートの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機イソシアネートにおいては、不純物
が製品中に残る等の原因から、しばしば製品が黄色に着
色していることがある。有機イソシアネートを塗料等の
用途に使用する場合、この製品の着色は大きな問題とな
る。着色のない有機イソシアネートの製造法としては、
従来、以下の方法が知られている。

【０００３】特公平４−６６８６３号公報は、リジンエ
ステルトリイソシアネートに対応するアミン塩酸塩をホ
スゲンと反応させて、得られた反応液を脱溶媒、脱ター
ルした後に、100〜200℃で熱処理を行ってから精留に付
すことを特徴とするリジンエステルトリイソシアネート
の製造方法を開示している。その実施例においては、そ
の色相がAPHA 50であるリジンエステルトリイソシアネ
ートが得られている。しかしながら、この製造方法は精
製工程において、脱タール工程および精留工程と二回の
蒸留工程を必要とするため、その工程数の多さや操作の
煩雑さから、実用上、満足される方法ではない。

【０００４】また、有機イソシアネートの脱色法として
は、オゾン含有ガスを用いる方法（特開平８−２９１１
２９号公報）が知られている。しかしながら、特開平８
−２９１１２９号公報で開示されている方法は、その実
施例でポリメチレンポリフェニレンジイソシアネートの
脱色処理を行っているが、原液の色相APHA 170（メチ
ルエチルケトンの２００倍希釈溶液）が処理後にAPHA 1
50に減少しているだけであり、脱色効果が低く、実用
上、満足されるものではない。

【０００５】また、特開平２−２２８３１７号公報は、
ウレットジオン基およびイソシアヌレート基を含有する
変性ポリイソシアネートをブタノンペルオキシド、過酸
化水素等の過酸化物と接触させ、該変性ポリイソシアネ
ートを脱色する方法を開示している。しかしながら、こ
の方法も、脱色効果が低く、実用上、満足されるもので
はない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、簡便
に高純度かつ着色の少ない有機イソシアネートを高収率
で製造する製造法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、有機イソシア
ネートを含む混合物を過硫酸塩と接触させる工程を含む
ことを特徴とする有機イソシアネートの製造法を提供す
る。また、本発明は、その色相がAPHA 30以下であるリ
ジンジイソシアネートβ−イソシアネートエチルエステ
ルも提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の製造法においては、有機
イソシアネートを含む混合物と過硫酸塩とを、溶媒の存
在下または非存在下、接触させるが、以下にその詳細を
説明する。（１）有機イソシアネートについて有機イソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−
１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジ
イソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジ
イソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチ
レン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５
−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル
−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネ
ート、または、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、一般式（Ｉ）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Rはアルキレンを表す）で表され
る化合物等の脂肪族ジイソシアネート、あるいは、イソ
ホロンジイソシアネート、水添加トリレンジイソシアネ
ート、水添加キシレンジイソシアネート、水添加ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジ
イソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等のポリイ
ソシアネート等をあげることができるが、中でも、脂肪
族ジイソシアネートが好ましく、さらには、一般式
（Ｉ）で表される化合物がより好ましく使用される。ま
た、前記の一般式（Ｉ）の中の基の定義において、アル
キレンは炭素数２〜６の直鎖または分枝状のアルキレン
を表し、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イ
ソブチレン、ヘプチレン、ペンチレン、へキシレン等が
あげられるが、中でもエチレンが好ましい。また、前記
の一般式（Ｉ）で表される化合物を、以下、化合物
（Ｉ）と表現することがある。

【００１１】有機イソシアネートを含む混合物として
は、有機イソシアネートを含み、かつ着色している混合
物であれば、特に限定されないが、色相がAPHA 200以上
である混合物が好ましく、さらにはAPHA 500以上である
混合物がより好ましく使用される。有機イソシアネート
を含む混合物としては、例えば、保存等により一部が劣
化した有機イソシアネート、（生成する有機イソシアネ
ートに）対応するアミンまたはその塩とホスゲンを反応
させて得られる反応液等があげられる。

【００１２】対応するアミンまたはその塩とホスゲンを
反応させて得られる反応液の製造法について、以下に説
明する。ここでアミンの塩としては、例えば、塩酸塩、
硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩やｐ−トルエンスルホン酸
塩等の有機酸塩等があげられ、中でも塩酸塩が好まし
い。

【００１３】対応するアミンまたはその塩とホスゲンと
の反応は、例えば、特公昭６０−２６７７５号公報記載
の方法等に準じて芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエ
ン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等）、
塩素化芳香族炭化水素（クロロベンゼン、ｏ−ジクロロ
ベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼ
ン等）、塩素化脂肪族炭化水素（トリクロロエタン
等）、塩素化脂環式炭化水素（クロロシクロヘキサン
等）等の不活性溶媒に対応するアミンまたはその塩を懸
濁させて、好ましくは８０〜１５０℃で、懸濁液中にホ
スゲンを流通して行われる。反応後、反応液は、必要に
応じて、減圧留去等により脱溶媒される。ホスゲンは、
好ましくは、対応するアミンまたはその塩のアミノ基に
対して５〜１５当量使用される。

【００１４】対応するアミンは、公知の方法により製造
してもよいが、一部のものについては、市販品としても
入手可能である。例えば、化合物（Ｉ）に対応するトリ
アミン（リジンβ−アミノエチルエステル等）またはそ
の塩は、例えば、特開平５−６５２５３号公報記載の方
法等に準じて製造することができる。例えば、リジン塩
酸塩とアミノアルコールまたはその塩酸塩を塩酸ガス通
気下に減圧で水を除去しながらエステル化反応させ、さ
らに反応液からメタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系の
溶媒等を用いて晶析により単離したもの等をホスゲンと
の反応に用いることができる。さらに必要に応じて、再
結晶や脱水操作に付したものをホスゲンとの反応に用い
てもよい。（２）過硫酸塩について過硫酸塩としては、陰イオンとしてHSO₅ ^-、またはSO₅ ^2-
を含むものであれば特に限定されないが、例えば、Li、
Na、K、Rb、Cs等のアルカリ金属、Mg、Ca、Sr、Ba等の
アルカリ土類金属、Al、Ga、Sn等のIII族、IV族の金
属、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn等の遷移金
属、Sm、Eu、Tm、Yb等の希土類金属等の過硫酸塩があげ
られる。その好ましい具体的としては、LiHSO₅、Li₂S
O₅、NaHSO₅、Na₂SO₅、KHSO₅、K₂SO₅、LiHSO₅、Mg(HSO₅)
₂、MgSO₅、Ca(HSO₅)₂、CaSO₅等があげられる。これらの
過硫酸塩は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合
して使用してもよい。また、他の無機塩と共用すること
も可能であり、複塩の形で使用してもよい。複塩の好ま
しい具体例としては、2KHSO₅・KHSO₄・K₂SO₄等の複塩が
あげられる。過硫酸塩の使用量は、有機イソシアネート
に対して、0.01〜50重量％であるのが好ましく、さらに
は0.05〜30重量％であるのが好ましく、さらに0.1〜20
重量％であるのがより好ましい。

【００１５】過硫酸塩としては、担体に担持されたもの
を使用するのが好ましい。該担体としては、過硫酸塩を
担持できるものであれば特には限定されないが、例え
ば、粘土鉱物、多孔性物質等があげられる。粘土鉱物と
しては、アルミニウム、鉄、マグネシウム、アルカリ金
属等のフィロ珪酸塩鉱物を含む化合物等があげられ、例
えば、カオリナイト群、モンモリロナイト−サポナイト
群、雲母群、バーミキュライト群等に属する粘土鉱物が
あげられる。その好ましい具体例としては、酸性白土、
活性白土、モンモリロナイト、ラジオライト等があげら
れる。

【００１６】多孔性物質としては、活性炭、ゼオライト
類等があげられる。担体の使用量は、有機イソシアネー
トに対して、0.01〜100重量％であるのが好ましく、さ
らには0.05〜50重量％であるのが好ましく、さらには0.
1〜20重量％であるのがより好ましい。過硫酸塩を担体
に担持させる方法は、特には限定されないが、例えば、
過硫酸塩を１〜１００倍量の水に溶解し、担体を０〜１
００℃でこれに徐々に加え、得られた物質を乾燥し、粉
末が得られるまでかき混ぜながら、水を減圧留去するこ
とによって、過硫酸塩が担体に担持された担持物を得る
ことができる。この担持物をそのまま処理剤として使用
してもよいが、さらにこの担持物を２００〜７００℃で
焼成して使用してもよい。また、乾燥前に水、メタノー
ル、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、酢酸エチル等の溶媒によりに洗
浄してもよい。前記の調製方法において、過硫酸塩：担
体の比は、重量比で１：１〜５０であるのが好ましく、
１：１〜２０であるのがより好ましい。（３）溶媒について溶媒としては、イソシアネート基に不活性であれば特に
は限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、モノ
クロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン等の芳香族
系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチル３−エトキシプロ
ピオネート等のエステル系溶剤、エチレングリコールエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチル
エーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチル
アセテート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤の１
種または２種以上の混合溶液をあげることができる。（４）有機イソシアネートを含む混合物と過硫酸塩を接
触させる操作条件有機イソシアネートを含む混合物と過硫酸塩との接触
（以下、単に接触と表現することもある）の温度は、特
には限定されないが、50〜150℃であるのが好ましく、
さらには70〜140℃であるのが好ましく、さらには80〜1
20℃であるのがより好ましい。接触の時間は、特には限
定されないが、通常、窒素雰囲気下、30分〜5時間であ
る。また、接触の方法としては、バッチ式処理、連続処
理のいずれでもよい。接触時の圧力は、常圧でもよい
が、加圧または減圧下でもよい。

【００１７】前記の接触により得られる有機イソシアネ
ートは、さらに蒸留等の操作に付すのが好ましい。蒸留
等を行う場合には、蒸留の前に、濾過等により過硫酸塩
および担体等を除くのが好ましい。蒸留は、常法により
行うことができるが、分子蒸留機により薄膜蒸留を行う
のが好ましい。薄膜蒸留を行う場合、必要に応じて、薄
膜蒸留前に低沸分成分を減圧処理により除いてもよい。
薄膜蒸留は、圧力13.3Pa以下、温度80〜250℃で行うの
が好ましく、さらには圧力0.000001〜13.3Pa、温度100
〜180℃で行うのがより好ましい。

【００１８】本発明の製造法により得られる有機イソシ
アネートの色相は、APHA 120以下であるのが好ましい。
特に、有機イソシアネートを薄い色や透明の塗料等に使
用する場合、有機イソシアネートの色相がAPHA 30以下
であるのが好ましく、さらにはAPHA 25以下であるのが
好ましく、さらには、APHA 20以下であるのがより好ま
しい。

【００１９】本発明の製造法により得られる有機イソシ
アネートは、高純度であり、かつ着色がほとんどなく、
また、経時的な着色（黄変等）もほとんど起こらない。
本発明の製造法により得られる有機イソシアネートは、
ポリウレタンの原料またはポリカーボネート樹脂用コー
ティング剤（特開昭６０−６３２３２号公報）等として
有用である。

【００２０】

【実施例】実施例１参考例１で得られた粗リジンジイソシアネートβ−イソ
シアネートエチルエステル（ＬＴＩ）100ｇに参考例２
で得られたモンモリロナイト担持過硫酸塩2.4g（ＬＴＩ
に対し3.0重量%）を添加して、100℃で2時間加熱した。
その後、濾過によりモンモリロナイト担持過硫酸塩を含
む固形分を除き、さらに流下薄膜式分子蒸留機［柴田科
学器械工業株式会社製柴田分子蒸留装置（MS-300
型）、以下の実施例、比較例においても同じ装置を使用
した］により、6.6Paの圧力で140℃にて蒸留し、純度99
%のＬＴＩ 75g（回収率94%）を得た。このＬＴＩの色
相（APHA）は30であった。

【００２１】実施例１〜１２および比較例１で得られる
ＬＴＩの純度は、以下の方法により高速液体クロマトグ
ラフィー（ＨＰＬＣ）により分析した。色相（APHA）は
JISK1545の方法に従って測定した。（ＨＰＬＣ分析用サンプルの調製およびその分析方法） 1)ＬＴＩ約50mgをサンプル瓶にとり、秤量する。 2)アセトニトリル約1.5mlを同じサンプル瓶にとる。 3)さらに、アニリン約1mlを添加後、5分間放置し、さら
に、内部標準物質であるベンゾフェノン200mgを加え
る。 4)希釈溶媒（エタノール／アセトニトリル=2/1）100ml
を加え、さらに85％リン酸水溶液50μlを加えて溶解さ
せる。 5)上記のサンプル溶液1mlをとり、希釈溶媒（エタノー
ル／アセトニトリル=2/1）5mlにて希釈後にＨＰＬＣに
て分析する。（ＨＰＬＣ分析条件）カラム：ＹＭＣＡ３１２（ワイエムシー株式会社製：
6×150mm）カラム温度：35℃ 移動相：アセトニトリル／メタノール／0.05％リン酸水
溶液=4/1/5（容量比）流量：2ml／分検出：UV(240nm）実施例２〜１２表１〜３記載の条件とする以外は実施例１と同様の操作
を行った。実験結果もあわせて表１〜３に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】表１〜３における１）〜３）の説明は以下
の通りである。１）処理剤の添加量はＬＴＩに対しての重量％。２）実施例1および４〜１２では過硫酸塩／担体＝１／
５の重量分率で処理剤を調製した。３）実施例2では過硫酸塩／担体＝１／１、実施例３で
は過硫酸塩／担体＝１／９の重量分率で処理剤を調製し
た。比較例１モンモリロナイト担持過硫酸塩を添加しない以外は、実
施例１と同様の操作を行った。その結果、純度98%のＬ
ＴＩ 78ｇ（回収率96%）を得た。このＬＴＩの色相(AP
HA)は200であった。

【００２６】実施例１および比較例１の結果から、従来
の方法と比較して、本願発明の製造法は、高純度、高収
率で着色のほとんどないＬＴＩを得ることができること
がわかる。

【００２７】参考例１：粗ＬＴＩの製造方法リジン一塩酸塩102gとエタノールアミン109gを混合し、
1.2mol／molエタノールアミンに相当する量の塩酸ガス
を2時間かけて吹き込んだ。その後、120℃にて33kPaに
調整しながら、さらに0.2L／molリジン／分で塩酸ガス
を流通させ、7時間保持した。反応後、メタノールとブ
タノールの混合溶媒にて晶析した。濾過して濾物を得
て、さらに60℃、66Paで減圧乾燥し、リジンβ−アミノ
エチルエステル三塩酸塩100ｇを得た。

【００２８】このリジンβ−アミノエチルエステル三塩
酸塩100gをｏ−ジクロロベンゼン500gと混合し、130℃
に加熱しながら、3mol／molリジンβ−アミノエチルエ
ステル三塩酸塩／時間の流量でホスゲンガスを12時間吹
き込んだ。その後、窒素ガスを吹き込み脱ホスゲンを行
い、ｏ−ジクロロベンゼンを、1.3kPa、50〜120℃で留
去し、純度80％の粗ＬＴＩ 100gを得た。

【００２９】参考例２：担体へ担持された過硫酸塩の調
製過硫酸塩（2KHSO₅・KHSO₄・K₂SO₄）1gを水 10mlに溶解
させた後に、モンモリロナイト 5gを添加した。その混
合物を室温（25℃）で0.5時間攪拌し、その後、50℃に
昇温し、減圧蒸留により水を除去し、白色の粉体を得
た。これをモンモリロナイト担持過硫酸塩として、前記
の実施例１および４〜９の処理に使用した。また、実施
例２および３で使用されるモンモリロナイト担持過硫酸
塩は、モンモリロナイト量をそれぞれ1g、9gとする以外
は前記と同様にして調製した。また、実施例１０、１１
および１２で使用される担体は、モンモリロナイトをそ
れぞれ活性白土、ラジオライト、活性炭に代えて、同様
の方法で調製した。

【００３０】また、過硫酸塩、モンモリロナイト、活性
白土、ラジオライト、活性炭については、以下のものを
使用した。・過硫酸塩組成物：アルドリッチ社製（製品名：OXONE,
Du pont product) ・モンモリロナイト：アルドリッチ社製（製品名：モン
モリロナイト K10）・活性白土：水澤化学（株）製（製品名：ガレオンアー
スNS) ・ラジオライト：昭和化学工業（株）製・活性炭：武田薬品工業（株）製（製品名：白鷺P)

【００３１】

【発明の効果】本発明により、簡便に高純度かつ着色の
少ない有機イソシアネートを高収率で製造する、工業的
な製造に適した有機イソシアネートの製造法が提供され
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機イソシアネートを含む混合物を過硫
酸塩と接触させる工程を含むことを特徴とする有機イソ
シアネートの製造法。
【請求項２】有機イソシアネートが一般式（Ｉ）【化１】（式中、Rはアルキレンを表す）で表される化合物であ
る請求項１記載の製造法。
【請求項３】過硫酸塩が担体に担持されている請求項
１または２記載の製造法。
【請求項４】担体が粘土鉱物または多孔性物質である
請求項３記載の製造法。
【請求項５】有機イソシアネートを含む混合物を過硫
酸塩と接触させた後、蒸留操作に付す工程を含むことを
特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造法。
【請求項６】有機イソシアネートを含む混合物を過硫
酸塩と接触させる温度が50〜150℃である請求項１〜５
のいずれかに記載の製造法。
【請求項７】有機イソシアネートを含む混合物が、対
応するアミンまたはその塩とホスゲンを反応させて得ら
れる反応液である請求項１〜６のいずれかに記載の製造
法。
【請求項８】有機イソシアネートを含む混合物の色相
がAPHA 200以上である請求項１〜７のいずれかに記載の
製造法。
【請求項９】製造される有機イソシアネートの色相が
APHA 120以下である請求項１〜８のいずれかに記載の製
造法。
【請求項１０】有機イソシアネートがリジンジイソシ
アネートβ−イソシアネートエチルエステルであるであ
る請求項１〜９のいずれかに記載の製造法。
【請求項１１】その色相がAPHA 30以下であるリジン
ジイソシアネートβ−イソシアネートエチルエステル。