CN109790269A - 异氰酸酯组合物、异氰酸酯组合物的制造方法以及异氰酸酯聚合物的制造方法 - Google Patents

异氰酸酯组合物、异氰酸酯组合物的制造方法以及异氰酸酯聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的异氰酸酯组合物是含有下述式(1)和/或式(2)(R1表示氢或一价的有机基团，R2表示一价的有机基团)所表示的异氰酸酯化合物的组合物，其中，以所述组合物中的所述异氰酸酯化合物的总质量为基准，该组合物含有1.0质量ppm至10质量％的范围的、与该异氰酸酯化合物不同且由式(3)：R13‑(COO‑R14)a(R13表示a价的有机基团，R14表示一价的有机基团，a表示1或2的整数)所表示的化合物；和/或1.0质量ppm至10质量％的范围的、在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物。

Description

异氰酸酯组合物、异氰酸酯组合物的制造方法以及异氰酸酯 聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及异氰酸酯组合物、异氰酸酯组合物的制造方法以及异氰酸酯聚合物的制造方法。
本申请基于2016年10月14日在日本提交的日本特愿2016-203101号要求优先权，将其内容援用于此。
背景技术
作为脂肪族胺的氨基，已经公开了使用属于α氨基酸的L-赖氨酸作为原料的赖氨酸异氰酸酯的制造方法(专利文献1)。
还公开了在结构中具有酯基的赖氨酸异氰酸酯-β-异氰酸酯乙酯(LDI)的精制方法(专利文献2)。
已知在结构中具有酯基的脂肪族异氰酸酯具有容易着色的问题。该异氰酸酯的着色原因尚不明确，但已知赖氨酸酯三异氰酸酯等对热敏感，与脂肪族基团为饱和烃基、包含脂环式基团的烃基的异氰酸酯反应液相比，会大量产生焦油成分，难以除去着色成分杂质(专利文献3)。因此，尽管也可推定出其着色原因与脂肪族基为饱和烃基、包含脂环式基团的烃基的异氰酸酯的着色原因不同，但该原因并未明确。
对于以属于α氨基酸的L-赖氨酸作为原料的异氰酸酯的脱色方法进行了一些研究(例如专利文献3～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭46-35246号公报
专利文献2：日本特公昭60-54349号公报
专利文献3：日本特公平4-66863号公报
专利文献4：日本特开2002-3462号公报
专利文献5：日本特开2002-363151号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，对于以赖氨酸作为原料的粗异氰酸酯的合成工序中的脱色进行了一些研究。但是，异氰酸酯不仅会发生合成时的着色，而且在长期保存时可能会发生着色、可能发生异氰酸酯的改性。特别是在用于涂布用途的情况下，长期保存时的着色、稳定性成为很大的问题。
专利文献3所述的方法是在精制工序中设置脱焦油工序和精馏工序这种二次蒸馏工序的方法，专利文献4所述的方法为在实施例所示的范围内使包含LTI的混合物与活性炭或金属卤化物接触、进一步利用玻璃制的降膜式分子蒸馏装置进行蒸馏的方法，专利文献5所述的方法为在粗LTI中加入过硫酸盐并进行加热，过滤分离后进一步用玻璃制的降膜式分子蒸馏装置进行蒸馏的方法，但在经时着色和改性中还有进一步的课题。特别是具有下述特定结构的异氰酸酯在长期保存时可能会生成粘稠的凝胶状物质或固体成分等，引起改性，在重视透明性、均质性的涂料用途中成为很大的问题。
关于与脂肪族基团为饱和烃基、具有脂环式基团的烃基的异氰酸酯相比对热敏感的具有酯键的异氰酸酯化合物，并未给出针对防止其长期保存时的着色、抑制其改性有教导的方法，依然留有课题。另外，关于使用该异氰酸酯化合物制造出的多异氰酸酯，也并不知晓针对防止其长期保存时的着色、抑制其改性有教导的方法。
鉴于这样的情况，本发明的目的在于提供一种可充分抑制长期保存时的着色、改性的、含有具有酯键的异氰酸酯化合物的组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，利用包含特定成分的异氰酸酯组合物得到了可充分抑制长期保存时的着色并且也保持了此时的稳定性的异氰酸酯组合物，从而完成了本发明。
本发明包含以下的方式。
(1)一种异氰酸酯组合物，其含有下述式(1)和/或式(2)所表示的异氰酸酯化合物，其中，该组合物含有：
以上述组合物中的上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm至10质量％的范围的、与该异氰酸酯化合物不同且由下述式(3)所表示的化合物；
以上述组合物中的上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm至10质量％的范围的、在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物；
和/或
以上述组合物中的上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm至10质量％的范围的、含有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物。
[化1]
上述式中，R1表示氢或一价的有机基团，R2表示一价的有机基团。R1和R2还可以各自独立地表示上述式(1)或上述式(2)所表示的化合物从R1基团或R2基团上除去1个氢原子后的残基、或者从上述式(1)或上述式(2)所表示的化合物上除去R1基团或R2基团后的残基。另外，R1还可以表示-C(＝O)OR2或-CH2-C(＝O)O-R2。
R13-(COO-R14)a (3)
上述式中，R13表示a价的有机基团，R14表示一价的有机基团，a表示1或2的整数。
(2)如上述(1)所述的异氰酸酯组合物，其中，以上述组合物中的上述异氰酸酯化合物的总质量为基准，该组合物进一步含有：
1.0质量ppm至10质量％的范围的直链状、支链状或具有环结构的饱和和/或不饱和烃化合物；和/或
1.0质量ppm至10质量％的范围的具有选自由醚键和硫醚键组成的组中的至少一种键的化合物。
(3)如上述(1)或(2)所述的异氰酸酯组合物，其中，以上述组合物中的上述异氰酸酯化合物的总质量为基准，该组合物进一步含有1.0质量ppm至10质量％的范围的含有氨基甲酸酯基的化合物和/或碳酸酯。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的异氰酸酯组合物，其中，该组合物进一步含有：
以上述组合物中的上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm至10质量％的范围的碱性氨基化合物；和/或
卤素离子和/或水解性卤化物。
(5)如上述(1)～(4)所述的异氰酸酯组合物，其中，以上述组合物中的上述异氰酸酯化合物的总质量为基准，该组合物进一步含有1.0质量ppm至1.0×103质量ppm的范围的磷酸和/或磷酸酯、和/或1.0质量ppm至1.0×103质量ppm的范围的硫酸和/或硫酸酯。
(6)如上述(1)～(5)所述的异氰酸酯组合物，其中，作为上述异氰酸酯化合物，含有在分子内具有3个异氰酸酯基的3官能异氰酸酯化合物以及在分子内具有2个异氰酸酯基的2官能异氰酸酯化合物。
(7)一种异氰酸酯组合物，其含有下述式(1)和/或式(2)所表示的异氰酸酯化合物，作为上述异氰酸酯化合物，含有在分子内具有3个异氰酸酯基的3官能异氰酸酯化合物以及在分子内具有2个异氰酸酯基的2官能异氰酸酯化合物。
[化2]
上述式中，R1表示氢或一价的有机基团，R2表示一价的有机基团。R1和R2还可以各自独立地表示上述式(1)或上述式(2)所表示的化合物从R1基团或R2基团上除去1个氢原子后的残基、或者从上述式(1)或上述式(2)所表示的化合物上除去R1基团或R2基团后的残基。另外，R1还可以表示-C(＝O)OR2或-CH2-C(＝O)O-R2。在R1和R2的至少一者中存在异氰酸酯基，在R1和R2中存在的异氰酸酯基的总数为2或3个。
(8)一种异氰酸酯组合物，其含有下述式(1)和/或式(2)所表示的异氰酸酯化合物，且含有以组合物中的该异氰酸酯化合物的总质量为基准时0.002质量ppm至10质量％的范围的稳定剂，该稳定剂为与该异氰酸酯化合物不同的化合物，
其中，该稳定剂为选自由下述物质组成的组中的至少一种化合物：直链状、支链状或具有环结构的饱和和/或不饱和烃化合物；具有选自由醚键和硫醚键组成的组中的至少一种键的化合物；含有氨基甲酸酯基的化合物；碳酸酯；碱性氨基化合物；卤素离子和/或水解性卤化物；金属原子；以及二氧化碳。
[化3]
上述式中，R1表示氢或一价的有机基团，R2表示一价的有机基团。R1和R2还可以各自独立地表示上述式(1)或上述式(2)所表示的化合物从R1基团或R2基团上除去1个氢原子后的残基、或者从上述式(1)或上述式(2)所表示的化合物上除去R1基团或R2基团后的残基。另外，R1还可以表示-C(＝O)OR2或-CH2-C(＝O)O-R2。
(9)如上述(8)所述的异氰酸酯组合物，其中，以上述组合物中的上述异氰酸酯化合物的总质量为基准，该组合物进一步含有1.0质量ppm至1.0×103质量ppm的范围的磷酸和/或磷酸酯、和/或1.0质量ppm至1.0×103质量ppm的范围的硫酸和/或硫酸酯。
(10)一种异氰酸酯组合物，其含有下述式(1)和/或式(2)所表示的异氰酸酯化合物，其中，以上述组合物中的上述异氰酸酯化合物的总质量为基准，该组合物含有1.0质量ppm至1.0×103质量ppm的范围磷酸和/或磷酸酯、和/或1.0质量ppm至1.0×103质量ppm的范围的硫酸和/或硫酸酯。
[化4]
上述式中，R1表示氢或一价的有机基团，R2表示一价的有机基团。R1和R2还可以各自独立地表示上述式(1)或上述式(2)所表示的化合物从R1基团或R2基团上除去1个氢原子后的残基、或者从上述式(1)或上述式(2)所表示的化合物上除去R1基团或R2基团后的残基。另外，R1还可以表示-C(＝O)OR2或-CH2-C(＝O)O-R2。
(11)如上述(1)～(10)中任一项所述的异氰酸酯组合物，其中，以异氰酸酯组合物的总质量为基准，上述异氰酸酯化合物的含量为90质量％以上。
(12)如上述(1)～(11)中任一项所述的异氰酸酯组合物，其中，该组合物包含上述式(1)所表示的异氰酸酯化合物，该异氰酸酯化合物具有源自α氨基酸的结构。
(13)如上述(1)～(12)中任一项所述的异氰酸酯组合物，其中，该组合物包含上述式(2)所表示的异氰酸酯化合物，该异氰酸酯化合物具有源自β氨基酸的结构。
(14)一种异氰酸酯组合物的制造方法，其是上述(12)或(13)所述的异氰酸酯组合物的制造方法，其中，该方法包括以相对应的α氨基酸和/或β氨基酸作为原料来制造具有上述式(1)和/或上述式(2)的异氰酸酯化合物的工序，该氨基酸是纯度为90％以上的氨基酸。
(15)如上述(14)所述的异氰酸酯组合物的制造方法，其中，该方法进一步包括对上述异氰酸酯化合物进行蒸馏精制的工序。
(16)一种异氰酸酯聚合物的制造方法，其具有使上述(1)～(13)中任一项所述的异氰酸酯组合物中含有的上述异氰酸酯化合物发生反应的工序，其中，
上述异氰酸酯聚合物具有下述式(4)所表示的单元、以及选自由下述式(5)、式(6)、式(7)、式(8)、式(9)、式(10)、式(11)和式(12)所分别表示的单元组成的组中的至少一种单元，
构成上述异氰酸酯聚合物的氮原子与碳原子键合。
[化5]
上述式中，R3各自独立地表示2价的烃基，R4各自独立地表示1价的有机基团。
发明的效果
根据本发明，可提供一种异氰酸酯组合物，其含有特定的异氰酸酯化合物，可防止长期保存时的着色，稳定性优异。
附图说明
图1是表示合成例A1中得到的基于凝胶渗透色谱的测定光谱的图。
具体实施方式
下面对本发明的适宜实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
本说明书中使用了“有机基团”、“脂肪族”、“芳香族”等之类的用语，在指IUPAC规则和以后出现的IUPAC所规定的命名法规则(特别引用其他年度的IUPAC建议等的情况除外)的情况下，引用“有机化学·生物化学命名法”(日本南江堂出版1992年发行的修订第2版)，其以Recommendations 1979为基础，以1980年作为“化学领域”增刊发行的有机化学和生物化学的全部规则和包含日译原则的版本为基础，并添加了其后所有的修订和建议。“有机”通常是指在该命名法中公开的作为命名法的对象的化合物组。该对象可以是1993年出版的建议中所记载的对象。其中，作为上述命名法的对象的“有机”化合物中也包括有机金属化合物、金属络合物。在本实施方式中，在没有特别说明的情况下，“有机基团”和“取代基”等术语是指由不属于金属原子和/或半金属的原子构成的基团。进而，在本实施方式中，优选使用由选自H(氢原子)、C(碳原子)、N(氮原子)、O(氧原子)、S(硫原子)、Cl(氯原子)、Br(溴原子)、I(碘原子)中的原子构成的“有机化合物”、“有机基团”或“取代基”。
在以下的说明中，常使用“脂肪族”和“芳香族”这样的术语。根据上述的IUPAC规则，记载了有机化合物被分类成脂肪族化合物和芳香族化合物。脂肪族化合物是指按照基于1995年的IUPAC建议的脂肪族化合物的基团的定义。该建议中将脂肪族化合物定义为“Acyclic or cyclic,saturated or unsaturated carbon compounds,excludingaromatic compounds(非环式或环式、饱和或非饱和的碳化合物，不包括芳香族化合物)”。另外，本实施方式的说明中使用的“脂肪族化合物”包括饱和和不饱和、链状和环状中的任一种，是指由选自上述的H(氢原子)；C(碳原子)；N(氮原子)；O(氧原子)；S(硫原子)；Si(硅原子)；卤原子(该卤原子选自Cl(氯原子)、Br(溴原子)和I(碘原子))中的原子构成的“有机化合物”、“有机基团”或“取代基”。
在芳烷基等芳香族基团与脂肪族基键合的情况下，这样有时记为“带有芳香族基团取代的脂肪族基团”或“由键合了芳香族基团的脂肪族基团构成的基团”。这基于本实施方式中的反应性，是由于与芳烷基这样的基团的反应相关的性质极其类似于脂肪族的反应性而非芳香性。并且，有时将包含了芳烷基、烷基等的非芳香族反应性基团记为“可以带有芳香族基团取代的脂肪族基团”、“可以带有芳香族基团取代的脂肪族基团”、“可以键合芳香族基团的脂肪族基团”等。
需要说明的是，在对本说明书中使用的化合物的通式进行说明时，使用按照上述IUPAC规定的命名法规则的定义，但是，具体的基团的名称、例示的化合物的名称有时使用通用名。另外，本说明书中，在记载原子的数目、取代基的数目、个数的情况下，它们均表示整数。
本说明书中的“活性氢”是指与氧原子、硫原子、氮原子、硅原子等键合的氢原子(不包括芳香性羟基)以及末端次甲基的氢原子。“活性氢”例如为包含在-C(＝O)OH基、-C(＝O)H基、-SH基、-SO3H基、-SO2H基、-SOH基、-NH2基、-NH-基、-SiH基、-C≡CH基等原子团中的氢。需要说明的是，羟基(-OH基)中包含的氢原子包括在上述“活性氢”的定义中，但只要没有特别记载则羟基(-OH基)不包括在含有“活性氢”的基团中。作为具有羟基的化合物，可以举出醇和芳香族羟基化合物。
本说明书中的“醇”是IUPAC的定义(Rule C-201)中所记载的“羟基键合在饱和碳原子上而成的化合物(Compounds in which a hydroxy group,-OH,is attached to asaturated carbon atom:R3COH)”，不包括羟基键合在芳香环上的芳香族羟基化合物。
本说明书中的“芳香族羟基化合物”是IUPAC的定义(Rule C-202)中所记载的酚类(phenols)“1个或1个以上的羟基键合在苯环或其他芳烃环上而成的化合物(Compoundshaving one or more hydroxy groups attached to a benzene or other arenering.)”。
本说明书中的“不饱和键”是指2个原子间的化学键合由2个或3个共价键形成，是包括双键和三键在内的术语(化学大辞典7缩小版(共立出版株式会社，2003年10月1日发行))。作为不饱和键，可以举出例如C＝C、C≡C、C＝O、C＝N、C≡N、N＝N、N＝O等。
首先对本实施方式的异氰酸酯组合物中含有的化合物进行说明。
<异氰酸酯化合物>
本实施方式的异氰酸酯组合物含有具有下述式(A)所表示的结构(A)和/或下述式(B)所表示的结构(B)的异氰酸酯化合物。
具有上述结构(A)的异氰酸酯化合物由下述式(1)所表示，具有上述结构(B)的异氰酸酯化合物由下述式(2)所表示。
[化6]
上述式(A)和式(B)中，*表示与上述式(1)或式(2)中的R1或R2连接的连接键。
上述式(1)和式(2)中，R1表示氢或一价的有机基团，R2表示一价的有机基团。R1和R2还可以各自独立地表示上述式(1)或上述式(2)所表示的化合物从R1基团或R2基团上除去1个氢原子后的残基、或者从上述式(1)或上述式(2)所表示的化合物上除去R1基团或R2基团后的残基。另外，R1还可以表示-C(＝O)OR2或-CH2-C(＝O)O-R2。
例如，下述通式(1-1)、(1-2)或(1-3)所表示的化合物为仅具有结构(A)的式(1)所表示的异氰酸酯化合物，下述通式(2-1)、(2-2)或(2-3)所表示的化合物为仅具有结构(B)的式(2)所表示的异氰酸酯化合物，下述通式(1-2-1)、(1-2-2)、(1-2-3)或(1-2-4)所表示的化合物为具有结构(A)和结构(B)的式(1)和式(2)所表示的异氰酸酯化合物。
[化7]
[化8]
[化9]
上述式(1-2-4)所表示的结构可以被视为R1是R2-O-C(＝O)-CH2-的结构的式(1)所表示的化合物中的1种，也可以被视为R1是R2-O-C(＝O)-的结构的式(2)所表示的化合物中的1种。
本实施方式的异氰酸酯化合物是具有结构(A)和/或结构(B)的异氰酸酯化合物。即使包含在结构(A)和/或结构(B)中的异氰酸酯基(NCO基)形成二聚体结构(缩脲二酮等)、三聚体结构(异氰脲酸酯等)的结构的一部分，也可作为本发明的异氰酸酯化合物对待。式(1)和/或式(2)所表示的异氰酸酯化合物具有二聚体结构、三聚体结构的情况下，异氰酸酯含量可能会降低，因而R1和/或R2优选具有1个以上的异氰酸酯基。
上述通式(1)和/或式(2)所表示的异氰酸酯化合物包含在异氰酸酯基的附近具有-C(＝O)O-键的结构(A)和/或结构(B)。如此，已知在包含杂原子(例如氮、氧、硫、磷、氯、溴、碘等)的官能团靠近的情况下，会表现出与碳链或碳环不同的性质或行为，可能会出现靠近的杂原子表现出螯合效果或者成为由相应的碳链骨架发生预料不到的现象的起因的情况。
本实施方式的异氰酸酯化合物具有结构(A)和/或结构(B)。该异氰酸酯化合物可以在分子内具有2个以上的结构(A)或结构(B)，也可以在分子内具有结构(A)和结构(B)。
R1表示氢或有机基团，作为有机基团，表示碳原子数为1～85的1价有机基团，如下文所述，可以具有包含杂原子的键，也可以被包含杂原子的官能团所取代。另外，R1还可以表示上述式(1)或上述式(2)所表示的化合物从R1基团或R2基团上除去1个氢原子后的残基、或者从上述式(1)或上述式(2)所表示的化合物上除去R1基团或R2基团后的残基。另外，R1还可以表示-C(＝O)OR2或-CH2-C(＝O)O-R2。
作为有机基团的示例，例如可以为脂肪族烃基、脂环式烃基(具有脂环基的烃基)、芳香族烃基(具有芳香环的烃基)或者脂肪族基团与芳香族基团键合而成的基团。具体地说，有机基团可以举出环式烃基(单环式烃基、稠合多环式烃基、交联环式烃基、螺环烃基、环集合烃基、具有侧链的环式烃基)、杂环基、杂环式螺环基、杂交联环基等环式基、非环式烃基、非环式烃基与选自环式基的基团中的1种以上的基团键合或这些基团彼此键合而成的基团，构成上述基团的原子或基团可以被包含杂原子(例如氮、氧、硫、磷、氯、溴、碘等)的官能团所取代，该基团可以为藉由与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫或硅)的共价键进行键合的基团。构成上述基团的原子或基团带有异氰酸酯基取代的上述基团也是优选的基团。
与特定的非金属原子的共价键例如可以为上述基团与下述式(13)～(30)所表示的至少1个基团经共价键进行了键合的状态。
[化10]
作为脂肪族烃基，可以举出例如碳原子数为1～40(优选为2～20、更优选为2～10)的基团。另外，作为脂肪族烃基的具体例，可以举出从丁烷(各异构体)、戊烷(各异构体)、己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、癸烷(各异构体)、十二烷(各异构体)、十八烷(各异构体)等脂肪族烃上除去1个氢原子后的基团。
作为脂环式烃基，可以举出例如碳原子数为6～40(优选为6～20、更优选为6～10)的基团。另外，作为脂环式烃基的具体例，可以举出从环己烷、二甲基环己烷(各异构体)、四甲基环己烷(各异构体)、二环己基甲烷、环庚烷、环辛烷等脂环式烃上除去1个氢原子后的基团。
作为芳香族烃基，可以举出例如碳原子数为6～40(优选为6～30)的基团。另外，作为芳香族烃基的具体例，可以举出从苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、萘、二苯基甲烷、联苯等芳香族烃(优选苯)上除去1个氢原子后的基团。
另外，R1可以为在作为有机基团例示出的上述基团上取代有卤基、烷氧基(优选碳原子数为1～6)、烷氧羰基(优选碳原子数为1～6)、芳香族羟基、芳香族羟基羰基等取代基的基团。其中，从稳定方面出发，优选R1不包括含有末端次甲基和醇性OH基、羧基、NH2基、NOH基、SH基、SO3H基、SOH基等活性氢的基团。
本实施方式的异氰酸酯化合物为具有结构(A)和/或结构(B)的异氰酸酯化合物。氨基酸中的氨基被取代成异氰酸酯基的结构(A)和/或结构(B)优选为结构(A)和/或结构(B)源自氨基酸的结构，R1的一部分或整体可以为源自氨基酸的基团。氨基酸可以为由发酵法得到的氨基酸，也可以为化学合成的氨基酸。结构(A)优选源自α氨基酸，结构(B)优选源自β氨基酸。
作为优选的氨基酸的示例，可以举出甘氨酸、丙氨酸(各异构体)、缬氨酸(各异构体)、亮氨酸(各异构体)、天冬氨酸(各异构体)、谷氨酸(各异构体)、赖氨酸(各异构体)、苯丙氨酸(各异构体)、胱氨酸(各异构体)、甲硫氨酸(各异构体)、丝氨酸(各异构体)、苏氨酸(各异构体)、2,6-二氨基庚二酮酸等。异构体可以包含光学异构体和位置异构体(α氨基酸和/或β氨基酸)中的任一种。异构体中，优选具有至少1个能够提高异氰酸酯基的活性、能够形成结构(A)的α氨基酸结构。进一步优选立体配置为L体的α氨基酸。
本实施方式的异氰酸酯化合物优选具有上述氨基酸中具有复数个氨基的氨基酸的该氨基形成了异氰酸酯基的结构，优选氨基酸所具有的羧基形成了不含活性氢的酯基的结构。
R2表示有机基团，作为有机基团，优选碳原子数为1～85的有机基团，更优选碳原子数为1～8的有机基团。如下文所述，有机基团可以具有包含杂原子的键，也可以取代有包含杂原子的官能团。R2可以为式(1)或式(2)从R1基团或R2基团上除去1个氢原子后的残基、或者从上述式(1)或上述式(2)所表示的化合物上除去R1基团或R2基团后的残基。
作为有机基团的示例，例如可以为脂肪族烃基、脂环式烃基(具有脂环基的烃基)、芳香族烃基(具有芳香环的烃基)或者脂肪族基团与芳香族基团键合而成的基团。具体地说，有机基团可以举出环式烃基(单环式烃基、稠合多环式烃基、交联环式烃基、螺环烃基、环集合烃基、具有侧链的环式烃基)、杂环基、杂环式螺环基、杂交联环基等环式基、非环式烃基、非环式烃基与选自环式基的基团中的1种以上的基团键合或这些基团彼此键合而成的基团，构成上述基团的原子或基团可以被包含杂原子(例如氮、氧、硫、磷、氯、溴、碘等)的官能团所取代，该基团可以为藉由与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫或硅)的共价键进行键合的基团。构成上述基团的原子或基团带有异氰酸酯基取代的上述基团也为优选的基团。
与特定的非金属原子的共价键例如可以为上述基团与在上述R1中记载的式(13)～(30)所表示的至少1个基团经共价键进行了键合的状态。
作为烃基，可以举出例如碳原子数为1～40(优选为1～20、更优选为2～8)的基团。另外，作为脂肪族烃基的具体例，可以举出从丁烷(各异构体)、戊烷(各异构体)、己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、癸烷(各异构体)、十二烷(各异构体)、十八烷(各异构体)等脂肪族烃上除去1个氢原子后的基团。
作为脂环式烃基，可以举出例如碳原子数为6～40(优选为6～15、更优选为6～8)的基团。另外，作为脂环式烃基的具体例，可以举出从环己烷、二甲基环己烷(各异构体)、四甲基环己烷(各异构体)、二环己基甲烷、环庚烷、环辛烷等脂环式烃上除去1个氢原子后的基团。
作为芳香族烃基，可以举出例如碳原子数为6～40(优选为6～15、更优选为6～8)的基团。另外，作为芳香族烃基的具体例，可以举出从苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、萘、二苯基甲烷、联苯等芳香族烃上除去1个氢原子后的基团。
另外，R2可以为在作为有机基团例示出的上述基团上取代有卤基、烷氧基、烷氧羰基、芳香族羟基、芳香族羟基羰基等取代基的基团。
其中，作为R2基，优选具有异氰酸酯基，为可以含有杂原子的碳原子数为1～8的范围的基团。更优选甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)，进一步优选具有异氰酸酯基的有机基团，可以举出异氰酸酯甲基、异氰酸酯乙基(各异构体)、异氰酸酯丙基(各异构体)、异氰酸酯丁基(各异构体)、异氰酸酯戊基(各异构体)等。
关于这样的优选的R1、R2的组合的示例，可以举出下述结构的异氰酸酯化合物(包含各异构体)作为本实施方式的异氰酸酯化合物。
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
上述式中，R6各自独立地表示与上述R2相同的含义，n表示1～4的整数。
这些之中，从适合于要求耐候性和耐热黄变性的用途、且容易工业上获得的方面出发，优选R2为甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、2-异氰酸酯乙基等的异氰酸酯化合物。
其中，源自赖氨酸骨架的异氰酸酯(例如赖氨酸二异氰酸酯甲酯(LDI甲酯)、赖氨酸二异氰酸酯乙酯(LDI乙酯)、赖氨酸二异氰酸酯苯酯(LDI苯酯)、赖氨酸三异氰酸酯(LTI))、源自谷氨酸骨架的异氰酸酯(例如谷氨酸甲酯异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酸根合戊二酸酯(GTI))等异氰酸酯的反应性高，挥发性低、粘度低，特别优选。
具有结构(A)和/或结构(B)的异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以分别将2种以上合用。
上述本实施方式的异氰酸酯可以为在分子内具有1个异氰酸酯基的单官能异氰酸酯、可以为在分子内具有2个异氰酸酯基的2官能异氰酸酯、也可以为在分子内具有3个异氰酸酯基的3官能异氰酸酯，分子内的异氰酸酯基的个数没有特别限制。作为本实施方式的异氰酸酯组合物的一个优选方式，优选为含有上述式(1)和/或式(2)所表示的异氰酸酯化合物的异氰酸酯组合物，作为上述异氰酸酯化合物，含有在分子内具有3个异氰酸酯基的3官能异氰酸酯化合物以及在分子内具有2个异氰酸酯基的2官能异氰酸酯化合物。在上述异氰酸酯组合物的更优选的方式中，含有上述式(1)所表示的在分子内具有3个异氰酸酯基的3官能异氰酸酯化合物和上述式(1)所表示的在分子内具有2个异氰酸酯基的2官能异氰酸酯化合物。在上述异氰酸酯组合物的其他更优选的方式中，含有上述式(2)所表示的在分子内具有3个异氰酸酯基的3官能异氰酸酯化合物和上述式(2)所表示的在分子内具有2个异氰酸酯基的2官能异氰酸酯化合物。或者，在异氰酸酯组合物的其他更优选方式中，含有上述式(1)所表示的在分子内具有2个异氰酸酯基的2官能异氰酸酯化合物和上述式(2)所表示的在分子内具有3个异氰酸酯基的3官能异氰酸酯化合物。
通常，3官能以上的异氰酸酯在反应时容易形成交联点，在用于涂料等中的情况下，具有干燥性良好、涂膜强度优异的优点。但是，在储藏时，在通过异氰酸酯基、或者异氰酸酯基与水等微量混合物的反应而形成分子间键合的情况下，容易形成交联点这一点起到不利的作用，存在发生粘度增加等情况。在为含有3官能异氰酸酯化合物和2官能异氰酸酯化合物的组合物的情况下，2官能异氰酸酯即使在异氰酸酯基发生反应的情况下也不容易成为交联点，因而能够抑制储藏时的粘度增加，是有利的。特别是在上述式(1)和/或式(2)中，R1、R2分别具有1个以上的异氰酸酯基且分子内的异氰酸酯基的合计个数为3个的3官能异氰酸酯与R1具有1个异氰酸酯基且分子内的异氰酸酯基的合计个数为2个的2官能异氰酸酯的组合是适宜的。这种情况下，2官能异氰酸酯中的R2优选为取代有烷氧基、烷氧羰基、芳香族羟基、芳香族羟基羰基等取代基的基团。具体地说，可以举出赖氨酸三异氰酸酯(LTI)与赖氨酸二异氰酸酯甲基酯(LDI甲酯)的组合、赖氨酸三异氰酸酯(LTI)与赖氨酸二异氰酸酯乙酯(LDI乙酯)的组合、赖氨酸三异氰酸酯(LTI)与赖氨酸二异氰酸酯苯酯(LDI苯酯)的组合等。
在上述含有3官能异氰酸酯化合物与2官能异氰酸酯化合物的组合物中，相对于3官能异氰酸酯的总质量，优选2官能异氰酸酯化合物的含量为1.0×102质量ppm以上至30质量％的范围、更优选为5.0×102质量ppm以上至10质量％、进一步优选为1.0×103质量ppm以上至5质量％。
出于降低杂质含量的观点，具有结构(A)和/或结构(B)的异氰酸酯化合物优选以相对应的α氨基酸、β氨基酸作为原料来制造。
氨基酸只要为利用公知的方法制造的氨基酸即可优选地使用。可以为利用发酵法得到的氨基酸，也可以为利用化学法(例如使用Strecker反应的方法)得到的氨基酸。由发酵法得到的氨基酸多数以L体为主成分，化学法的情况下，多数为DL体，但任一种均可使用。氨基酸中，有时使氨基部分为盐酸盐等形态(-NH2·HCl)进行精制或制成制品，有时也不是盐酸盐而是氨基(-NH2)的形态，但均可适宜地使用。优选利用发酵法制造的纯度为90％以上的氨基酸。纯度是指该氨基酸质量在总质量中所占的比例。进一步优选纯度为97％以上的氨基酸。优选根据制品的着色性进一步进行精制来使用。氨基酸纯度可以为99.5％以下，也可以为98％以下。
进一步对本发明的异氰酸酯组合物进行详细说明。关于异氰酸酯组合物中具有该结构(A)和/或结构(B)的异氰酸酯化合物的含量，以异氰酸酯组合物的总质量为基准，优选含有90质量％以上的该异氰酸酯化合物。若考虑异氰酸酯基浓度，则更优选为97质量％以上。该异氰酸酯含量可以为99.5质量％以下，也可以为98质量％以下。在使用时也可以用溶剂等进行稀释，保存后的稀释液也是本发明的方式之一。另外，在该组合物中可以包含源自原料的和/或在制造工序中副生成的结构未能确定的杂质。
这些异氰酸酯化合物通过制成含有特定的稳定剂的异氰酸酯组合物，长期保存时的着色抑制和稳定性提高，该组合物中，以该异氰酸酯的总质量为基准，优选以0.002质量ppm～10质量％的范围含有该特定的稳定剂。
通过在本实施方式的具有结构(A)和/或结构(B)的异氰酸酯化合物中以特定的含量组合特定的稳定剂，能够抑制长期保存时的着色和生成凝胶状物质或固体成分等的改性。
下面示出本实施方式中作为稳定剂优选含有的化合物。
<式(3)所表示的化合物>
本实施方式的异氰酸酯组合物优选含有与上述式(1)和/或(2)所表示的异氰酸酯化合物不同的、由下述式(3)所表示的化合物。
R13-(COO-R14)a (3)
上述式中，R13表示a价的有机基团，R14表示一价的有机基团，a表示1或2的整数。
上述式(3)中，R13优选为碳原子数为1～10的脂肪族基团、碳原子数为6～10的芳香族基团、或者下述式(3a)、(3b)、(3c)或(3d)所表示的基团。
具体地说，作为脂肪族基团的示例，可以举出从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、庚烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷等碳原子数为1～10的烷烃除去a个氢原子后的残基，作为芳香族基团的示例，可以举出从苯、甲基苯、乙苯、丁基苯、辛基苯、壬基苯、联苯、三联苯、苯基丙基苯、二(苯基丙基)苯、二苯基醚等化合物中除去a个氢原子后的残基。这些之中，R13优选为从碳原子数为1～10的烷烃或苯中除去a个氢原子后的残基。
[化17]
上述式中，*表示式(3)中与构成酯键的碳原子上连接的连接键。
上述式(3)中，R14优选碳原子数为1～10的脂肪族基团或碳原子数为6～25的芳香族基团。具体地说，作为脂肪族基团的示例，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、辛基、壬基、癸基等碳原子数为1～10的烷基，作为芳香族基团的示例，可以举出苯基、甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、辛基苯基、壬基苯基、联苯、三联苯、苯基丙基苯、二(苯基丙基)苯、二苯基醚等化合物。这些之中，优选碳原子数为2～6的烷基或苯基。
考虑到以上的优选R13、R14，作为上述式(3)所表示的化合物，具体地说，可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊酸乙酯、戊酸丁酯、己酸乙酯、辛酸乙酯、癸酸丁酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苄基丁酯等。
另外，作为上述式(3)所表示的化合物，优选使用具有衍生自式(1)的结构(A)、式(2)的结构(B)所包含的异氰酸酯基的、下述式(32)～式(35)中表示出的键合的化合物。
[化18]
上述式中，R1、R14表示上述式(1)、式(2)、或式(3)中定义的基团。
需要说明的是，上述式(3)所表示的化合物与本实施方式的组合物中的异氰酸酯化合物(上述式(1)和/或式(2)所表示的化合物)具有相同结构的情况下，该化合物被定义为上述式(1)和/或式(2)所表示的异氰酸酯化合物。
本实施方式的异氰酸酯组合物中，相对于上述式(1)和/或式(2)所表示的化合物的总质量，以1.0质量ppm至10质量％的范围、优选3.0质量ppm至1.0×103质量ppm的范围、更优选5.0质量ppm至3.0×103质量ppm的范围、进一步优选10质量ppm至5.0×103质量ppm的范围含有上述式(3)所表示的化合物。
<在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物>
在基于凝胶渗透色谱(GPC)的测定光谱中，在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物优选为以下述式(36)所表示的1-尼龙体结构作为主骨架的化合物。
[化19]
上述式中，R29表示从2官能以上的异氰酸酯化合物上除去1个异氰酸酯基后的残基，w表示1以上的整数。另外，末端基团未记载。
构成在基于凝胶渗透色谱(GPC)的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物的异氰酸酯可以为上述式(1)和/或式(2)所表示的异氰酸酯，也可以为除此以外的异氰酸酯。
作为上述式(1)和/或式(2)所表示的异氰酸酯以外的异氰酸酯，优选使用碳原子数为4～30的脂肪族二异氰酸酯、碳原子数为8～30的脂环族二异氰酸酯、碳原子数为8～30的含有芳香族基团的二异氰酸酯等2官能二异氰酸酯化合物，具体地说，可以举出1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合-2-甲基丁烷、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,6-二异氰酸根合-2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸乙酯二异氰酸酯等碳原子数为4～30的脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等碳原子数为8～30的脂环族二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等碳原子数为8～30的含有芳香族基团的二异氰酸酯。需要说明的是，在上述化合物存在结构异构体的情况下，该结构异构体也包含在上述示例中。
另外，作为上述式(1)和/或式(2)所表示的异氰酸酯以外的异氰酸酯，还优选使用1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸酯己烷、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)-2,4,7-三甲基辛烷、1,5-二异氰酸根合-3-(异氰酸根合甲基)戊烷、1,6,11-三异氰酸根合十一烷、1,4,7-三异氰酸根合庚烷、1,2,2-三异氰酸根合丁烷、1,2,6-三异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-2,2-双(异氰酸根合甲基)丁烷、1,3,5-三异氰酸根合环己烷、1,7-二异氰酸根合-4-(3-异氰酸根合丙基)庚烷、1,3-二异氰酸根合-2-(异氰酸根合甲基)-2-甲基丙烷、1,3,5-三异氰酸根合苯、1,3,5-三异氰酸根合-2-甲基苯、1,3,5-三(1-异氰酸根合丙烷-2-基)苯、1,3,5-三(1-异氰酸根合丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-三(1-异氰酸根合甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-异氰酸根合-1,3-亚苯基)双(亚甲基))双(异氰酸酯基苯)等3官能二异氰酸酯化合物。
关于上述在基于凝胶渗透色谱(GPC)的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物，在展开溶剂为四氢呋喃的GPC中，在使用聚苯乙烯作为分子量的标准物质的情况下，在异氰酸酯的10聚体以上的区域呈现出具有波长254nm的UV吸收的峰。在异氰酸酯组合物中不包含单官能异氰酸酯化合物的情况下，对于(在基于凝胶渗透色谱(GPC)的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物)相对于(异氰酸酯组合物中的2官能以上的异氰酸酯化合物的总质量)的含量进行测定。具体地说，在GPC中配备UV检测器和差示折射率检测器(可以并列连接也可以串联连接)，根据差示折射率中的相当于2官能以上的异氰酸酯化合物的峰的面积(A)、和相当于在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收(波长254nm)的化合物的峰的面积(B)，通过(B)/(A)进行计算。
异氰酸酯组合物中包含单官能异氰酸酯化合物的情况下，在基于凝胶渗透色谱(GPC)的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物相对于异氰酸酯化合物的总质量的含量如下计算出：在GPC中配备UV检测器和差示折射率检测器(可以并列连接也可以串联连接)，根据差示折射率中的相当于单官能以上的异氰酸酯化合物的峰的面积(A)、和相当于在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收(波长254nm)的化合物的峰的面积(B)，通过(B)/(A)进行计算。
在基于凝胶渗透色谱(GPC)的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物相对于异氰酸酯组合物中的异氰酸酯化合物的总质量的含量为1.0质量ppm～10质量％、更优选为3.0质量ppm～3.0×103质量ppm、进一步优选为10质量ppm～1.0×103质量ppm。
<含有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物>
含有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物为含有下述式(6’)或式(7’)所表示的基团的化合物。
[化20]
上述式中，R29表示从2官能以上的异氰酸酯化合物上除去1个异氰酸酯基后的残基。
构成具有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物的异氰酸酯可以为上述式(1)和/或式(2)所表示的异氰酸酯，也可以为除此以外的异氰酸酯，优选为上述式(1)和/或式(2)所表示的异氰酸酯以外的异氰酸酯。在上述式(1)和/或式(2)所表示的异氰酸酯以外的异氰酸酯的情况下，还可以优选地使用在上述<在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物>项中举出的异氰酸酯。
关于异氰酸酯组合物中的含有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物的量，可以是含有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物的添加量，也可以利用展开溶剂为四氢呋喃的GPC来进行定量。作为利用GPC进行定量的方法，具体地说，在GPC中配备差示折射率检测器，根据差示折射率中的相当于上述式(1)和/或式(2)所表示的异氰酸酯化合物的峰的面积(A)和相当于含有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物的峰的面积(B)，通过(B)/(A)进行计算。
优选含有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物相对于异氰酸酯组合物中的异氰酸酯化合物的总质量的含量为1.0质量ppm～10质量％、更优选为3.0质量ppm～3.0×103质量ppm、进一步优选为10质量ppm～1.0×103质量ppm。
<直链状、支链状或具有环结构的饱和和/或不饱和烃化合物(有时称为化合物A)>
作为具有碳-碳间的不饱和键的化合物、直链状、支链状或具有环状结构的脂肪族烃化合物、以及具有或不具有由烃基构成的取代基的芳香族烃化合物，优选下述式(37)所表示的化合物、或碳原子数为5～20的烃化合物。
[化21]
上述式(37)中，R7、R8、R9和R10各自独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～10的有机基团，R7～R10不同时为氢原子，R7为氢原子或卤原子的情况下，r为1，R7为碳原子数为1～10的有机基团的情况下，r表示1～3的整数。
具体地说，R8～R10优选氢原子或碳原子数为1～10的有机基团。R8～R10为有机基团的情况下，优选碳原子数为1～10的脂肪族基团或碳原子数为6～10的芳香族基团。作为这样的R8～R10，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和这些的结构异构体等烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基和这些的结构异构体等链状烷基氧基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基、甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、丁基环己基、戊基环己基、己基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、二丁基环己基和这些的结构异构体等环烷基；由链状烷基与环烷基构成的基团；从苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、己苯、辛苯、萘、二甲苯、二乙苯、二丙苯、二丁苯、二己苯、二辛苯、甲基萘、乙基萘、丁基萘和这些的结构异构体等芳香族化合物上除去1个氢原子而形成的基团等。这些之中，R8～R10更优选各自独立地为氢原子或碳原子为1～10的烷基。
R7优选氢原子或碳原子数为1～10的有机基团。R7为有机基团的情况下，优选碳原子数为1～10的脂肪族基团或碳原子数为6～10的芳香族基团。作为这样的R7，可以举出从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷和这些的结构异构体等烷烃上除去r个氢原子而形成的基团；从环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等环烷烃上除去r个氢原子而形成的基团；从甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷、丁基环己烷、戊基环己烷、己基环己烷、二甲基环己烷、二乙基环己烷、二丁基环己烷和这些的结构异构体等取代有链状烷基的环烷烃上除去r个氢原子而形成的基团；从苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、己苯、辛苯、萘、二甲苯、二乙苯、二丙苯、二丁苯、二己苯、二辛苯、甲基萘、乙基萘、丁基萘和这些的结构异构体等芳香族化合物上除去r个氢原子而形成的基团。这些之中，R7更优选从碳原子为1～10的烷烃或苯上除去r个氢原子而形成的基团。
作为上述式(37)所表示的化合物，可以举出丙烯、丁烯、戊烯、2-甲基丁烯、2,4,4-三甲基1-戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十六碳烯、十八碳烯、丁二烯、戊二烯、己二烯、氯乙烯、氯丙烯、氯丁烯、氯戊烯、氯己烯、氯辛烯、氯壬烯、氯癸烯、氯十六碳烯、氯十八碳烯、氯丁二烯、氯戊二烯、氯己二烯、二氯乙烯、二氯丙烯、二氯丁烯、二氯戊烯、二氯己烯、二氯辛烯、二氯壬烯、二氯癸烯、二氯十六碳烯、二氯十八碳烯、二氯丁二烯、二氯戊二烯、二氯己二烯、溴乙烯、溴丙烯、溴丁烯、溴戊烯、溴己烯、溴辛烯、溴壬烯、溴癸烯、溴十六碳烯、溴十八碳烯、溴丁二烯、溴戊二烯、溴己二烯、二溴乙烯、二溴丙烯、二溴丁烯、二溴戊烯、二溴己烯、二溴辛烯、二溴壬烯、二溴癸烯、二溴十六碳烯、二溴十八碳烯、二溴丁二烯、二溴戊二烯、二溴己二烯、氟乙烯、氟丙烯、氟丁烯、氟戊烯、氟己烯、氟辛烯、氟壬烯、氟癸烯、氟十六碳烯、氟十八碳烯、氟丁二烯、氟戊二烯、氟己二烯、二氟乙烯、二氟丙烯、二氟丁烯、二氟戊烯、二氟己烯、二氟辛烯、二氟壬烯、二氟癸烯、二氟十六碳烯、二氟十八碳烯、二氟丁二烯、二氟戊二烯、二氟己二烯、苯乙烯、丙烯基苯、异丙烯基苯(也称为“α-甲基苯乙烯”)、烯丙基苯、苯基丁二烯、二乙烯基苯、均二苯代乙烯、乙烯基苯甲醚、丙烯基苯甲醚、烯丙基苯甲醚、异茴香脑、榄香素、细辛脑、氯苯乙烯、氯丙烯基苯、氯异丙烯基苯、氯烯丙基苯、氯苯基丁二烯、氯二乙烯基苯、氯均二苯代乙烯、氯乙烯基苯甲醚、氯丙烯基苯甲醚、氯烯丙基苯甲醚、氯异茴香脑、氯榄香素、氯细辛脑、溴苯乙烯、溴丙烯基苯、溴异丙烯基苯、溴烯丙基苯、溴苯基丁二烯、溴二乙烯基苯、溴均二苯代乙烯、溴乙烯基苯甲醚、溴丙烯基苯甲醚、溴烯丙基苯甲醚、溴异茴香脑、溴榄香素、溴细辛脑、氟苯乙烯、氟丙烯基苯、氟异丙烯基苯、氟烯丙基苯、氟苯基丁二烯、氟二乙烯基苯、氟均二苯代乙烯、氟乙烯基苯甲醚、氟丙烯基苯甲醚、氟烯丙基苯甲醚、氟异茴香脑、氟榄香素、氟细辛脑、二氯苯乙烯、二氯丙烯基苯、二氯异丙烯基苯、二氯烯丙基苯、二氯苯基丁二烯、二氯二乙烯基苯、二氯均二苯代乙烯、二氯乙烯基苯甲醚、二氯丙烯基苯甲醚、二氯烯丙基苯甲醚、二氯异茴香脑、二氯榄香素、二氯细辛脑、二溴苯乙烯、二溴丙烯基苯、二溴异丙烯基苯、二溴烯丙基苯、二溴苯基丁二烯、二溴二乙烯基苯、二溴均二苯代乙烯、二溴乙烯基苯甲醚、二溴丙烯基苯甲醚、二溴烯丙基苯甲醚、二溴异茴香脑、二溴榄香素、二溴细辛脑、二氟苯乙烯、二氟丙烯基苯、二氟异丙烯基苯、二氟烯丙基苯、二氟苯基丁二烯、二氟二乙烯基苯、二氟均二苯代乙烯、二氟乙烯基苯甲醚、二氟丙烯基苯甲醚、二氟烯丙基苯甲醚、二氟异茴香脑、二氟榄香素、二氟细辛脑和这些的结构异构体。这些之中，从热稳定性的方面出发，优选使用不含卤原子的化合物，更优选使用α-甲基苯乙烯。
作为碳原子数为5～20的烃化合物，作为具体例，可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十四烷、十五烷、十六烷、十八烷、十九烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷、丁基环己烷、戊基环己烷、己基环己烷、二甲基环己烷、二乙基环己烷、二丁基环己烷和这些的结构异构体等、苯、甲苯、乙苯、丁苯、戊苯、己苯、辛苯、联苯、三联苯、二苯基乙烷、(甲基苯基)苯基乙烷、二甲基联苯、苄基甲苯、萘、甲基萘、乙基萘、丁基萘和这些的结构异构体等。这些之中，优选碳原子数为5～15的烷烃、或苄基甲苯。
作为该化合物的含量，相对于组合物中的该异氰酸酯化合物的总质量优选为1.0质量ppm以上1.0×105质量ppm以下(0.0001质量％以上10质量％以下)，从进一步抑制着色的方面出发，更优选为1.0×104质量ppm以下、进一步优选为3.0×103质量ppm以下、特别优选为1.0×103质量ppm以下。
<具有选自醚键和硫醚键中的至少一种键的化合物(有时称为化合物B)>
作为具有选自醚键和硫醚键中的至少一种键的化合物，可以为具有醚键或硫醚键、以及脂肪族烃基的化合物，可以为同种或异种的脂肪族烃化合物藉由醚键或硫醚键键合而成的化合物，可以为具有醚键或硫醚键以及芳香族烃基的化合物，可以为同种或异种的芳香族烃化合物藉由醚键或硫醚键键合而成的化合物，也可以为具有醚键或硫醚键、以及脂肪族烃基和芳香族烃基的化合物。具有选自醚键和硫醚键中的至少一种键的化合物(化合物B)优选碳原子数为2～20的化合物。具体地说，可以举出乙醚、丁醚、辛醚、壬醚、癸醚、甲乙醚、甲基丁醚、甲基辛醚、甲基壬醚、甲基癸醚、乙基丁醚、乙基辛醚、乙基壬醚、乙基癸醚、丁基辛醚、丁基壬醚、丁基癸醚、辛基壬醚、辛基癸醚、二环戊醚、二环己醚、二环辛醚、环己基乙醚、环己基丁醚、环己基辛醚、环己基壬醚、环己基癸醚、四乙二醇二甲醚和这些的结构异构体等烃化合物藉由醚键进行键合而成的醚类；乙基硫醚、丁基硫醚、辛基硫醚、壬基硫醚、癸基硫醚、甲基乙基硫醚、甲基丁基硫醚、甲基辛基硫醚、甲基壬基硫醚、甲基癸基硫醚、乙基丁基硫醚、乙基辛基硫醚、乙基壬基硫醚、乙基癸基硫醚、丁基辛基硫醚、丁基壬基硫醚、丁基癸基硫醚、辛基壬基硫醚、辛基癸基硫醚、二环戊基硫醚、二环己基硫醚、二环辛基硫醚、环己基乙基硫醚、环己基丁基硫醚、环己基辛基硫醚、环己基壬基硫醚、环己基癸基硫醚和这些的结构异构体等烃化合物藉由硫醚键进行键合而成的硫醚类；二苯基醚、(甲基苯基)-苯基醚、(乙基苯基)-苯基醚、(丁基苯基)-苯基醚、(己基苯基)-苯基醚、(甲基苯基)醚、(乙基苯基)醚、(丁基苯基)醚、(己基苯基)醚、二苄基醚、二(甲基苄基)醚、二(乙基苄基)醚、二(丁基苄基)醚、二(戊基苄基)醚、二(己基苄基)醚、二(辛基苄基)醚、二苯基醚和这些的结构异构体等芳香族烃化合物藉由醚键进行键合而成的芳香族醚类；二苯硫醚、(甲基苯基)-苯基硫醚、(乙基苯基)-苯基硫醚、(丁基苯基)-苯基硫醚、(己基苯基)-苯基硫醚、(甲基苯基)硫醚、(乙基苯基)硫醚、(丁基苯基)硫醚、(己基苯基)硫醚、二(甲基苄基)硫醚、二(乙基苄基)硫醚、二(丁基苄基)硫醚、二(戊基苄基)硫醚、二(己基苄基)硫醚、二(辛基苄基)硫醚、二苯硫醚、二苄基硫醚和这些的结构异构体等芳香族烃化合物藉由硫醚键进行键合而成的芳香族硫醚类；苯基甲基醚、苯基乙基醚、苯基丁基醚、苯基辛基醚、苯基壬基醚、苯基癸基醚、苄基乙基醚、苄基丁基醚、苄基辛基醚、苄基壬基醚、苄基癸基醚、(甲基苯基)乙醚、(甲基苯基)丁醚、(甲基苯基)辛基醚、(甲基苯基)壬基醚、(甲基苯基)癸基醚、(乙基苯基)乙醚、(乙基苯基)丁醚、(乙基苯基)辛基醚、(乙基苯基)壬基醚、(乙基苯基)癸基醚、(丁基苯基)乙基醚、(丁基苯基)丁基醚、(丁基苯基)辛基醚、(丁基苯基)壬基醚、(丁基苯基)癸基醚和这些的结构异构体等。这些之中，优选二苯基醚或二苄基醚。
作为具有选自醚键和硫醚键中的至少一种键的化合物的含量，相对于组合物中的该异氰酸酯化合物的总质量优选为1.0质量ppm以上1.0×105质量ppm以下(0.0001质量％以上10质量％以下)，从进一步抑制着色的方面出发，更优选为1.0×104质量ppm以下、进一步优选为3.0×103质量ppm以下、特别优选为1.0×103质量ppm以下。
<含有氨基甲酸酯基的化合物(有时称为化合物C)>
作为含有氨基甲酸酯基的化合物(化合物C)，优选在本发明的具有结构(A)和/或结构(B)的异氰酸酯化合物中的至少1个异氰酸酯基上附加羟基化合物而成的氨基甲酸酯化合物。作为上述羟基化合物，可以为醇、也可以为芳香族羟基化合物，作为醇，具有1个或2个醇性羟基(直接附加在构成上述羟基化合物的芳香环以外的碳原子上的羟基)的醇通常由于粘度低而优选，更优选上述醇性羟基为1个的单醇。另外，从获得的容易性、原料或生成物的溶解性等方面出发，优选碳原子数为1～20的烷基醇。作为芳香族羟基化合物，从能够在工业上使用、通常粘度低的方面出发，优选1～3元(即，键合在芳香环上的羟基为1个至3个的整数个)的芳香族羟基化合物。更优选为1元芳香族羟基化合物。作为对上述芳香族羟基化合物的芳香族烃环进行取代的取代基，考虑到副反应的发生难度，优选为选自由非环式烃基、环式烃基(单环式烃基、稠合多环式烃基、交联环式烃基、螺环烃基、环集合烃基、具有侧链的环式烃基)组成的组中的基团、以及键合有选自上述组中的至少一种基团的基团(相互取代的基团)。
具体地说，在国际公开第2014/069605号小册子的[0064]～[0081]中作为R2OH而举出的羟基化合物附加在本发明的具有结构(A)和/或结构(B)的异氰酸酯化合物中的至少1个异氰酸酯基上而成的氨基甲酸酯化合物可以优选地用作本实施方式中的含有氨基甲酸酯基的化合物(化合物C)。
具体地说，关于构成羟基化合物的、从羟基化合物上除去了羟基的基团(将羟基化合物记载为R”OH的情况下的R”基)，在脂肪族烃基的情况下，是构成该基团的氢原子以外的原子为特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅或卤原子)的脂肪族烃基。作为脂肪族基团的优选实例，脂肪族基团为链状烃基、环状烃基以及键合有选自上述链状烃基和上述环状烃基中的至少一种基团的基团(例如是指取代有链状烃基的环状烃基、取代有环状烃基的链状烃基等)。另外，作为取代有芳香族基团的脂肪族基团的示例，为链状烷基、取代有芳香族基团的环烷基、或者取代有碳原子数为6～49的上述芳香族基团的碳原子数为1～44的烷基。如上文所说明，上述芳香族基团优选的是构成上述芳香族基团的氢原子以外的原子为特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅卤原子)的芳香族基团，可以举出单环式芳香族基团、稠合多环式芳香族基团、交联环式芳香族基团、环集合芳香族基团、杂环式芳香族基团等，进一步优选取代或无取代的苯基、取代或无取代的萘基、取代或无取代的蒽基。具体地说，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基和这些的结构异构体等链状烷基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基和这些的结构异构体等环烷基；甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、丁基环己基、戊基环己基、己基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、二丁基环己基和这些的结构异构体等由链状烷基和环烷基构成的基团；苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基和这些的结构异构体等芳烷基。
在记载为羟基化合物(R”OH)的情况下，具体地说，可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷基醇、十八烷基醇和这些的结构异构体等无取代烷基醇；环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇和这些的结构异构体等无取代环烷基醇；甲基环戊醇、乙基环戊醇、甲基环己醇、乙基环己醇、丙基环己醇、丁基环己醇、戊基环己醇、己基环己醇、二甲基环己醇、二乙基环己醇、二丁基环己醇和这些的结构异构体等由链状烷基和环烷基醇构成的醇；苯基甲醇、苯基乙醇、苯基丙醇、苯基丁醇、苯基戊醇、苯基己醇、苯基庚醇、苯基辛醇、苯基壬醇和这些的结构异构体等取代有芳香族基团的烷基醇等。这些之中，从获得的容易性、原料或生成物的溶解性等方面出发，优选使用碳原子数为1～20的烷基醇。
构成羟基化合物的、从羟基化合物上除去了羟基的基团(将羟基化合物记载为R”OH的情况下的R”基)为芳香族基团的情况下、即上述羟基化合物(R”OH)为芳香族羟基化合物的情况下，从能够在工业上使用、通常粘度低的方面出发，优选1～3元(即，键合在芳香环上的羟基为1个至3个的整数个)的芳香族羟基化合物。作为芳香族羟基化合物，例如可以举出下述式(X)所表示的化合物。
[化22]
上述式(X)中，环A表示具有或不具有取代基的芳香族烃环，环A可以为单环也可以为多环，x表示1～3的整数。
上述式(X)所表示的芳香族羟基化合物中，更优选x为1的1元芳香族羟基化合物。
作为对上述芳香族烃环进行取代的取代基，可以举出卤原子、选自脂肪族基团和芳香族基团的环式烃基(单环式烃基、稠合多环式烃基、交联环式烃基、螺环烃基、环集合烃基、具有侧链的环式烃基)、杂环基、杂环式螺环基、杂交联环基等环式基、非环式烃基、以及非环式烃基与选自环式基的基团中的1种以上键合而成的基团。
这样的取代基中，考虑到副反应的发生难度，本实施方式中可优选使用的取代基为选自由非环式烃基、环式烃基(单环式烃基、稠合多环式烃基、交联环式烃基、螺环烃基、环集合烃基、具有侧链的环式烃基)组成的组中的基团以及键合有选自上述组中的至少一种基团的基团(相互取代的基团)。
对环A进行取代的取代基为构成环A的碳原子数与构成对环A进行取代的全部取代基的碳原子数的合计为6～50的整数的基团，其为选自由烷基、环烷基、芳基、芳烷基、醚基(取代或无取代的烷基醚或芳基醚或芳烷基醚)组成的组中的基团；键合有1种以上的选自上述组中的基团的基团；从选自上述组中的1种以上的基团经饱和烃键或醚键键合而成的基团所构成的基团中选择的基团；或卤原子。
作为环A，可以举出苯环、萘环、蒽环、菲环、并四苯环、1,2-苯并菲环、芘环、苯并[9,10]菲环、并环戊二烯环、甘菊环、庚搭烯环、引达省(Indacene)环、亚联苯基环、苊烯环、醋蒽烯环、醋菲烯(acephenanthrylene)环等，优选为含有选自苯环和萘环中的至少1种结构的结构。
从工业上的使用的方面出发，优选容易获得的以苯环作为骨架的芳香族羟基化合物。作为这样的芳香族羟基化合物，可以举出下述式(X-1)所表示的芳香族羟基化合物。
[化23]
上述式中，R114、R115、R116、R117和R118各自独立地表示选自由链状烷基、环烷基、芳基、芳烷基、醚基(取代或无取代的烷基醚、芳基醚或芳烷基醚)组成的组中的基团；键合有1种以上的选自上述组中的基团的基团；从选自上述组中的1种以上的基团经饱和脂肪族键或醚键键合而成的基团所构成的基团中选择的基团；卤原子；或者氢原子，构成R114～R118的碳原子数合计为0～44的整数。
上述式(X-1)中，优选R114～R118为从下述(i)～(v)所示的基团中独立地选择的基团。
(i)氢原子，
(ii)卤原子，
(iii)所构成的碳原子数为1～44的碳官能团，其中，α位的碳原子上的基团各自独立地选自碳原子数为1～43的链状烷基、碳原子数为1～43的环烷基、碳原子数为1～43的烷氧基、碳原子数为2～43且末端不具有羟基的聚氧亚烷基烷基醚基、碳原子数为6～43的芳基、碳原子数为7～43的芳烷基和碳原子数为7～43的芳烷基氧基中的基团，
(iv)碳原子数为1～44的芳香族基团，其中，上述芳香族基团为选自氢原子、碳原子数为1～38的链状烷基、碳原子数为4～38的环烷基、碳原子数为1～38的烷氧基、碳原子数为2～38且末端不具有羟基的聚氧亚烷基烷基醚基、碳原子数为6～38的芳香族基团、碳原子数为7～38的芳烷基、碳原子数为7～38的芳烷基氧基、以及1种以上的上述基团键合而成的基团中的基团，
(v)碳原子数为1～44的氧官能团，其为碳原子数为1～44的烷基、碳原子数为1～44的环烷基、碳原子数为1～44的烷氧基、碳原子数为2～44且末端不具有羟基的聚氧亚烷基烷基醚基、碳原子数为6～44的芳香族基团、碳原子数为7～44的芳烷基、碳原子数为7～44的芳烷基氧基、1种以上的上述基团键合而成的基团：。
此处，“芳烷基氧基”表示在上述定义的芳烷基上键合有氧原子的基团。
作为R114～R118的示例，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基和这些的结构异构体等链状烷基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基；甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、丁基环己基、戊基环己基、己基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、二丁基环己基和这些的结构异构体等由链状烷基和环烷基构成的基团；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷基氧基、十八烷基氧基和这些的结构异构体等链状烷基氧基；环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基等环烷基氧基；甲基环戊氧基、乙基环戊氧基、甲基环己氧基、乙基环己氧基、丙基环己氧基、丁基环己氧基、戊基环己氧基、己基环己氧基、二甲基环己氧基、二乙基环己氧基、二丁基环己氧基和这些的结构异构体等与由链状烷基和环烷基构成的基团相对应的烷基氧基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、联苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、二丁基苯基、二戊基苯基、二己基苯基、二庚基苯基、三联苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、三丙基苯基、三丁基苯基和这些的结构异构体等芳香族基团；1-甲基-1-苯基乙基、1-苯基乙基等由芳香族基团和烷基构成的基团；苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、丙基苯氧基、丁基苯氧基、戊基苯氧基、己基苯氧基、庚基苯氧基、辛基苯氧基、壬基苯氧基、癸基苯氧基、苯基苯氧基、二甲基苯氧基、二乙基苯氧基、二丙基苯氧基、二丁基苯氧基、二戊基苯氧基、二己基苯氧基、二庚基苯氧基、二苯基苯氧基、三甲基苯氧基、三乙基苯氧基、三丙基苯氧基、三丁基苯氧基和这些的结构异构体等芳香族氧基；苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基等芳烷基；苯基甲氧基、苯基乙氧基、苯基丙氧基、苯基丁氧基、苯基戊氧基、苯基己氧基、苯基庚氧基、苯基辛氧基、苯基壬基氧基和这些的结构异构体等芳烷基氧基。这些之中，R114～R118优选为氢原子、甲基、丁基、辛基等碳原子数为1～10的烷基、苯氧基、枯基和这些的结构异构体。
作为含有氨基甲酸酯基的化合物的含量，相对于组合物中的该异氰酸酯化合物的总质量，优选为1.0质量ppm以上1.0×105质量ppm以下(0.0001质量％以上10质量％以下)，从进一步抑制着色的方面出发，更优选为1.0×104质量ppm以下、进一步优选为3.0×103质量ppm以下、特别优选为1.0×103质量ppm以下。
<碳酸酯(有时称为化合物D)>
碳酸酯为下述式(38)所表示的化合物。
[化24]
上述式(38)中，R11、R12各自独立地表示烷基、芳烷基或芳基，优选表示碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～15的芳基(更优选苯基)。
作为可以在本发明中优选使用的碳酸酯，是在上述式(38)中的R11-O基、R12-O基上附加氢原子而成的羟基化合物为醇和芳香族羟基化合物的物质。作为醇，具有1个或2个醇性羟基(直接附加在构成上述羟基化合物的芳香环以外的碳原子上的羟基)的醇通常由于粘度低而优选，更优选上述醇性羟基为1个的单醇。另外，从获得的容易性、原料或生成物的溶解性等方面出发，优选碳原子数为1～20的烷基醇。作为芳香族羟基化合物，从能够在工业上使用、通常粘度低的方面出发，优选1～3元(即，键合在芳香环上的羟基为1个至3个的整数个)的芳香族羟基化合物。更优选1元芳香族羟基化合物。作为对上述芳香族羟基化合物的芳香族烃环进行取代的取代基，考虑到副反应的发生难度，优选为选自由非环式烃基以及环式烃基(单环式烃基、稠合多环式烃基、交联环式烃基、螺环烃基、环集合烃基、具有侧链的环式烃基)组成的组中的基团、以及键合有选自上述组中的至少一种基团的基团(相互取代而成的基团)。
具体地说，在上述式(38)中的R11-O基、R12-O基上附加氢原子而成的羟基化合物为国际公开第2014/069605号小册子中公开的[0064]～[0081]中所举出的羟基化合物这样的碳酸酯可以优选地用作本发明的化合物D。
具体地说，从上述<含有氨基甲酸酯基的化合物(有时称为化合物C)>项中所示出的羟基化合物上除去与构成该羟基化合物的氧原子键合的氢原子后的残基相当于上述式(38)中的R11-O基、R12-O基。
进一步优选可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各异构体)、碳酸二丁酯(各异构体)等碳酸二烷基酯、碳酸苄基甲酯、碳酸苄基乙酯等碳酸芳基烷基酯、碳酸甲苯酯、碳酸乙基苯酯等碳酸烷基芳基酯、碳酸二苄酯等碳酸二芳烷基酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二枯酯等碳酸二芳基酯，更进一步优选可以举出碳酸二甲酯或碳酸二苯酯。
作为碳酸酯的含量，相对于组合物中的该异氰酸酯化合物的总质量优选为1.0质量ppm以上1.0×105质量ppm以下(0.0001质量％以上10质量％以下)，从进一步抑制着色的方面出发，更优选为1.0×104质量ppm以下、进一步优选为3.0×103质量ppm以下、特别优选为1.0×103质量ppm以下。
<碱性氨基化合物(有时称为化合物E)>
氨基化合物为氨的衍生物，有氨基的氢中有一个被烷基或芳基取代而成的化合物(伯氨基化合物)、氨基的氢中有两个被烷基或芳基取代而成的化合物(仲氨基化合物)、和氨基的三个氢均被烷基或芳基取代而成的化合物(叔氨基化合物)。可以在本发明中优选使用的碱性氨基化合物为仲氨基化合物、叔氨基化合物，可以优选地使用脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、碱性氨基酸。
作为这样的示例，可以举出二乙胺、三乙胺、N,N’-二异丙基乙胺、四甲基乙二胺、苯胺、乙基苯基胺、二乙基苯基胺、1,8-双(二甲氨基)萘、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO)、咪唑、吡啶、4-二甲氨基吡啶、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸烯(MTBD)等。这些之中，优选咪唑、二氮杂双环十一碳烯(DBU)或1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO)。
作为碱性氨基化合物的含量，相对于组合物中的该异氰酸酯化合物的总质量优选为1.0质量ppm以上1.0×105质量ppm以下(0.0001质量％以上10质量％以下)，从进一步抑制着色的方面出发，更优选为1.0×104质量ppm以下、进一步优选为3.0×103质量ppm以下、特别优选为1.0×103质量ppm以下。
<卤素离子和/或水解性卤化物(有时称为化合物F)>
作为卤素离子，可以举出氯离子、溴离子、碘离子，作为水解性卤化物，可以举出在异氰酸酯化合物的异氰酸酯基上附加盐酸而成的氨基甲酰氯化合物、在异氰酸酯基上附加溴化氢而成的氨基甲酰溴化合物，异氰酸酯化合物的优选实例为本实施方式的具有结构(A)和/或结构(B)的异氰酸酯化合物。
作为卤素离子和/或水解性卤化物的含量，相对于组合物中的该异氰酸酯化合物的总质量优选为1.0质量ppm以上1.0×105质量ppm以下(0.0001质量％以上10质量％以下)，从进一步抑制着色的方面出发，更优选为1.0×104质量ppm以下、进一步优选为3.0×103质量ppm以下、特别优选为1.0×103质量ppm以下。
<二氧化碳>
二氧化碳可以为常压下的异氰酸酯溶解成分，也可以装入压力容器中以加压状态使其溶解。在使用包含水分的二氧化碳时，可能会引起异氰酸酯化合物的水解，因而根据需要对二氧化碳中含有的水含量进行管理。
作为二氧化碳的含量，相对于组合物中的该异氰酸酯化合物的总质量优选为1.0质量ppm以上1.0×105质量ppm以下(0.0001质量％以上10质量％以下)，从进一步抑制着色的方面出发，更优选为1.0×104质量ppm以下、进一步优选为3.0×103质量ppm以下、特别优选为1.0×103质量ppm以下。
<金属原子(有时称为化合物G)>
另外，本实施方式的异氰酸酯组合物中，除了上述化合物以外，还可以含有金属原子。金属原子可以以金属离子的形式存在，也可以以金属原子单质的形式存在。可以为1种金属原子，也可以将2种以上的金属原子组合。作为金属原子，优选可以取2价至4价的原子价的金属原子，其中更优选为选自铁、钴、镍、锌、锡、铜、钛中的1种或两种以上的金属。作为化合物G的含量，相对于组合物中的该异氰酸酯化合物的总质量，可以以0.002质量ppm至10质量％的范围使用。金属原子具有抑制长期保存时的着色、改性的效果，但过量的金属原子有时也会促进其他反应，因而更优选为0.002质量ppm～100质量ppm、进一步优选为0.002质量ppm～10质量ppm，最优选的范围为0.002质量ppm～3质量ppm的范围。
据推测，上述金属原子与结构(A)和/或结构(B)配位，使该结构稳定化，从而抑制、阻碍着色的起始反应，抑制副反应。
原料(氨基酸)中有时也会含有微量的金属原子，但金属原子的蒸气压极低，会通过制造异氰酸酯时的蒸馏(精制)工序被除去。另一方面，即使长期保存时从保存容器材质中缓慢地溶出金属的情况下，至少在长期保存初期不会存在上述含量范围的金属原子，起因于此，难以发挥出着色抑制、改性抑制的效果。
金属原子可以以例如乙酸盐、环烷酸盐等有机酸盐、氯化物、乙酰丙酮络合物的形式进行添加，也可以按照能够由反应器中的复合金属供给的方式对条件进行选择来供给。另外，在金属原子多于上述范围的情况下，可以通过例如溶剂清洗、蒸馏精制、析晶、基于离子交换树脂的除去、基于螯合物树脂的除去等方法将该金属原子的量降低至上述的范围来进行使用。
该异氰酸酯组合物中含有的金属成分的量可以通过公知的方法进行定量，例如，可以考虑试样的形态、所含有的金属成分的量，从原子吸光分析法、电感耦合型等离子体发光分析法、电感耦合型等离子体质量分析法、荧光X射线分析法、X射线光电子能谱法、电子探针X射线微区分析仪、二次离子质量分析法等各种方法中进行选择。
<硫酸和/或硫酸酯>
本实施方式的异氰酸酯组合物可以包含硫酸和/或硫酸酯。上述硫酸酯是指由醇和硫酸的酯键构成的化合物，作为具体例，可以举出苯磺酸、乙烯基磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、单甲基硫酸、单乙基硫酸、单正丙基硫酸等。另外还可以为硫酸。
通过进一步含有上述硫酸和/或硫酸酯，上述异氰酸酯组合物在储藏时的稳定性进一步提高。该效果据推测是如下实现的：通过硫酸和/或硫酸酯的存在可适度地抑制1-尼龙体结构的形成，可抑制因1-尼龙体结构的增加所致的异氰酸酯组合物整体的凝胶化，由此发挥出该效果。因此，为了进一步提高异氰酸酯组合物的稳定性，优选以适当的浓度范围含有硫酸和/或硫酸酯，例如，以上述异氰酸酯化合物作为基准，硫酸和/或硫酸酯优选含有1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下。上述含量范围的下限更优选为3.0质量ppm以上、进而更优选为5.0质量ppm以上，上述含量范围的上限更优选为1.0×102质量ppm以下、进而更优选为5.0×101质量ppm以下。
<磷酸和/或磷酸酯>
本实施方式的异氰酸酯组合物可以包含磷酸和/或磷酸酯。上述磷酸酯是指磷酸与醇经脱水缩合而成的酯，可以为磷酸单酯、磷酸二酯、磷酸三酯。具体地说，可以举出甲基磷酸、二甲基磷酸、丁基磷酸、二丁基磷酸、异癸基磷酸、二异癸基磷酸、2-乙基己基磷酸、二-2-乙基己基磷酸、月桂基磷酸、二月桂基磷酸、硬脂基磷酸、二硬脂基磷酸、二油基磷酸、苯基膦酸等。另外还可以为磷酸。
通过进一步含有上述磷酸和/或磷酸酯，上述异氰酸酯组合物在储藏时的稳定性进一步提高。该效果据推测是如下实现的：通过磷酸和磷酸酯的存在可适度地抑制1-尼龙体结构的形成，可抑制因1-尼龙体结构的增加所致的异氰酸酯组合物整体的凝胶化，由此发挥出该效果。因此，为了进一步改善异氰酸酯组合物的稳定性，优选以适当的浓度范围含有磷酸和/或磷酸酯，例如，以异氰酸酯化合物为基准，磷酸和/或磷酸酯优选含有1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下。上述含量范围的下限更优选为3.0质量ppm以上、进而更优选为5.0质量ppm以上，含量范围的上限更优选为1.0×102质量ppm以下、进而更优选为5.0×101质量ppm以下。
<其他成分>
另外，除了上述化合物以外，还可以在无损于着色、稳定性的范围内含有其他成分。作为优选的成分，可以举出抗氧化剂，可以从酚系、胺系、磷系、硫系、肼系、酰胺系等公知的抗氧化剂中选择来使用。关于添加量，相对于组合物中的该异氰酸酯的总质量，可以添加1质量ppm～5000ppm的范围中的优选量。
<本实施方式的异氰酸酯组合物>
<第1方式>
本实施方式的异氰酸酯组合物是含有下述式(1)和/或式(2)所表示的异氰酸酯化合物的组合物，其中，该组合物含有：以上述组合物中的上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm至10质量％的范围的、与该异氰酸酯化合物不同且由下述式(3)所表示的化合物；和/或以上述组合物中的上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm至10质量％的范围的、在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物；和/或含有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物。
[化25]
式中，R1表示氢或一价的有机基团，R2表示一价的有机基团。R1和R2还可以各自独立地表示上述式(1)或上述式(2)所表示的化合物从R1基团或R2基团上除去1个氢原子后的残基、或者从上述式(1)或上述式(2)所表示的化合物上除去R1基团或R2基团后的残基。另外，R1还可以表示-C(＝O)OR2或-CH2-C(＝O)O-R2。
R13-(COO-R14)a (3)
式中，R13表示a价的有机基团，R14表示一价的有机基团，a表示1或2的整数。
上述式(3)所表示的化合物、在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物、以及含有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物可以单独使用一种、也可以组合使用两种以上。
通常，含有不饱和键的化合物中，不饱和键具有容易被氧化的倾向，作为混入物的不饱和键化合物容易成为着色的原因。但是，上述式(3)所表示的化合物在异氰酸酯组合物的储藏时有效地起作用，发挥出提高异氰酸酯化合物的稳定性而不会使异氰酸酯组合物着色的效果。推定该效果是如下发挥出的：上述式(3)所表示的化合物的酯基具有与水和氧的反应性，可抑制因水或氧而引起的异氰酸酯化合物的改性反应，由此发挥出该效果。另外，上述式(3)所表示的化合物具有碳-氧间的不饱和键，因而具有进一步发挥出上述效果的倾向。
为了抑制异氰酸酯化合物的改性反应，优选增加上述式(3)所表示的化合物的含量，但该式(3)所表示的化合物若过多，则会产生上述那样的由不饱和键所致的着色、可能会损害使用时的外观。因此，本实施方式中不饱和键化合物的含量相对于上述异氰酸酯化合物的总质量为1.0质量ppm以上1.0×105质量ppm以下，含量范围的下限优选为3.0质量ppm以上、更优选为5.0质量ppm以上、进一步优选为10质量ppm以上，含量范围的上限优选为1.0×104质量ppm以下、更优选为3.0×103质量ppm以下、进一步优选为1.0×103质量ppm以下。
在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物也发挥出与式(3)所表示的化合物同样的效果。据推测，该化合物是通过与水或氧等的反应性高的1-尼龙骨架的存在而发挥出该效果。
具有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物也发挥出同样的效果。为了抑制异氰酸酯化合物的改性反应，优选也增加这些化合物在异氰酸酯组合物中的含量，考虑到抑制着色、使用时的外观，优选该含量不会过多。因此，本实施方式中不饱和键化合物的含量相对于上述异氰酸酯化合物的总质量为1.0质量ppm以上1.0×105质量ppm以下，含量范围的下限优选为3.0质量ppm以上、更优选为5.0质量ppm以上、进一步优选为10质量ppm以上，含量范围的上限优选为1.0×104质量ppm以下、更优选为3.0×103质量ppm以下、进一步优选为1.0×103质量ppm以下。
上述式(3)所表示的化合物、在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物、和/或含有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物使用两种以上的情况下，它们合计相对于上述异氰酸酯化合物的总质量为1.0质量ppm以上1.0×105质量ppm以下，含量范围的下限优选为3.0质量ppm以上、更优选为5.0质量ppm以上、进一步优选为10质量ppm以上，含量范围的上限优选为1.0×104质量ppm以下、更优选为3.0×103质量ppm以下、进一步优选为1.0×103质量ppm以下。
本实施方式的异氰酸酯组合物中，除了上述化合物以外，以上述异氰酸酯化合物为基准，可以进一步含有1.0质量ppm以上1.0×105质量ppm以下的直链状、支链状或具有环结构的饱和和/或不饱和烃化合物、和/或醚化合物和/或硫醚化合物。从不会生成氧化物或过氧化物、对热稳定的方面出发，优选直链状、支链状或具有环结构的饱和和/或不饱和烃化合物。另外，上述直链状、支链状或具有环结构的饱和和/或不饱和烃化合物、醚化合物、和/或硫醚化合物可以可以单独使用一种、也可以混合使用两种以上。
通常，上述的直链状、支链状或具有环结构的饱和和/或不饱和烃化合物、醚化合物、和/或硫醚化合物不具有与水或氧等反应的反应位点，但通过上述直链状、支链状或具有环结构的饱和和/或不饱和烃化合物、醚化合物、和/或硫醚化合物的存在，异氰酸酯的稳定性进一步提高。更具体地说，据推测，微量共存的上述直链状、支链状或具有环结构的饱和和/或不饱和烃化合物、醚化合物、和/或硫醚化合物的一部分在保存容器内发生气化，在保存容器的气相部分中以气相成分的形式存在，有助于抑制由于微量共存的水或氧的作用而产生的异氰酸酯组合物的高粘度化和凝胶成分的生成，由此与上述式(3)所表示的化合物相互作用，进一步发挥出适宜的效果。
考虑到上述情况，优选上述直链状、支链状或具有环结构的饱和和/或不饱和烃化合物、醚化合物、和/或硫醚化合物的含量多，但该含量若过多，则可能会大幅改变作为异氰酸酯组合物本来所期待的粘度等性能。因此，本实施方式中的上述直链状、支链状或具有环结构的饱和和/或不饱和烃化合物、醚化合物、和/或硫醚合物的含量相对于异氰酸酯组合物中的异氰酸酯化合物的总质量为1.0质量ppm以上1.0×105质量ppm以下，含量范围的下限优选为3.0质量ppm以上、更优选为5.0质量ppm以上、进一步优选为10质量ppm以上，含量范围的上限优选为1.0×104质量ppm以下、更优选为3.0×103质量ppm以下、进一步优选为1.0×103质量ppm以下。
直链状、支链状或具有环结构的饱和和/或不饱和烃化合物、醚化合物、和/或硫醚化合物使用两种以上的情况下，它们合计优选为1.0质量ppm以上1.0×105质量ppm以下，含量范围的下限优选为3.0质量ppm以上、更优选为5.0质量ppm以上、进一步优选为10质量ppm以上，含量范围的上限优选为1.0×104质量ppm以下、更优选为3.0×103质量ppm以下、进一步优选为1.0×103质量ppm以下。
另外，本实施方式的异氰酸酯组合物中，相对于上述异氰酸酯化合物的总质量，可以进一步含有1.0质量ppm至10质量％的范围的含有氨基甲酸酯基的化合物和/或碳酸酯。从对热稳定的方面出发上述含有氨基甲酸酯基的化合物和/或上述碳酸酯也是优选的。
本实施方式的异氰酸酯组合物中，上述含有氨基甲酸酯基的化合物和上述碳酸酯化合物发挥出在异氰酸酯组合物的储藏时提高异氰酸酯化合物的稳定性而不会使异氰酸酯组合物着色的效果。推定该效果是如下发挥出的：上述含有氨基甲酸酯基的化合物或上述碳酸酯化合物的酯部位具有与水和氧的反应性，可抑制因水或氧而引起的异氰酸酯化合物的改性反应，由此发挥出该效果。
使用两种以上的含有氨基甲酸酯基的化合物和/或碳酸酯的情况下，它们合计相对于上述异氰酸酯化合物的总质量优选为1.0质量ppm至10质量％的范围。
另外，本实施方式的异氰酸酯组合物中，相对于上述异氰酸酯化合物的总质量，可以进一步含有1.0质量ppm至10质量％的范围的碱性氨基化合物和/或卤素离子和/或水解性卤化物。
通过这些碱性氨基化合物和/或卤素离子和/或水解性卤化物的存在，异氰酸酯组合物在储藏时的稳定性提高。推定该效果是通过卤原子和碱性氨基捕获有损于异氰酸酯化合物的稳定性的氧和水而实现的。
另外，本实施方式的异氰酸酯组合物也可以含有金属原子(化合物G)。
另外，本实施方式的异氰酸酯组合物可以包含硫酸和/或硫酸酯。
通过进一步含有上述硫酸和/或硫酸酯，上述异氰酸酯组合物在储藏时的稳定性进一步提高。该效果据推测是如下发挥出的：通过硫酸和/或硫酸酯的存在，1-尼龙体结构的形成得到适度的抑制，可抑制因1-尼龙体结构的增加所致的异氰酸酯组合物整体的凝胶化，由此发挥出该效果。因此，为了进一步提高异氰酸酯组合物的稳定性，优选以适当的浓度范围含有硫酸和/或硫酸酯，例如，以上述异氰酸酯化合物为基准，优选含有1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下的硫酸和/或硫酸酯。上述含量范围的下限更优选为3.0质量ppm以上、进而更优选为5.0质量ppm以上，上述含量范围的上限更优选为1.0×102质量ppm以下、进而更优选为5.0×101质量ppm以下。
另外，本实施方式的异氰酸酯组合物可以包含磷酸和/或磷酸酯。
通过进一步含有上述磷酸和/或磷酸酯，上述异氰酸酯组合物在储藏时的稳定性进一步提高。该效果据推测是如下发挥出的：通过磷酸和磷酸酯的存在，1-尼龙体结构的形成得到适度的抑制，可抑制因1-尼龙体结构的增加所致的异氰酸酯组合物整体的凝胶化，由此发挥出该效果。因此，为了进一步改善异氰酸酯组合物的稳定性，优选以适当的浓度范围含有磷酸和/或磷酸酯，例如，以异氰酸酯化合物为基准，优选含有1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下的磷酸和/或磷酸酯。上述含量范围的下限更优选为3.0质量ppm以上、进而更优选为5.0质量ppm以上，含量范围的上限更优选为1.0×102质量ppm以下、进一步优选为5.0×101质量ppm以下。
硫酸和/或硫酸酯、磷酸和/或磷酸酯使用两种以上的情况下，以上述异氰酸酯化合物为基准，它们合计优选含有1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下。上述含量范围的下限更优选为3.0质量ppm以上、进而更优选为5.0质量ppm以上，上述含量范围的上限更优选为1.0×102质量ppm以下、进一步优选为5.0×101质量ppm以下。
<第2方式>
下面对第2方式的异氰酸酯组合物进行说明，对于与上述第1方式相同的构成，省略其详细的说明。
本实施方式的异氰酸酯组合物含有下述式(1)和/或式(2)所表示的异氰酸酯化合物，且含有以组合物中的该异氰酸酯化合物的总质量为基准时0.002质量ppm至10质量％的范围的特定的稳定剂，该稳定剂为与该异氰酸酯化合物不同的化合物。
[化26]
式中，R1表示氢或一价的有机基团，R2表示一价的有机基团。R1和R2还可以各自独立地表示上述式(1)或上述式(2)所表示的化合物从R1基团或R2基团上除去1个氢原子后的残基、或者从上述式(1)或上述式(2)所表示的化合物上除去R1基团或R2基团后的残基。另外，R1还可以表示-C(＝O)OR2或-CH2-C(＝O)O-R2。
上述特定的稳定剂为选自由下述化合物A～化合物G以及二氧化碳组成的组中的至少一种化合物。
化合物A：直链状、支链状或具有环结构的饱和和/或不饱和烃化合物
化合物B：具有选自由醚键和硫醚键组成的组中的至少一种键的化合物
化合物C：含有氨基甲酸酯基的化合物
化合物D：碳酸酯
化合物E：碱性氨基化合物
化合物F：卤素离子和/或水解性卤化物
化合物G：金属原子
通过上述稳定剂的存在，本实施方式的异氰酸酯组合物在储藏时的稳定性提高。
上述化合物A、B不具有与水或氧等反应的反应位点，但通过化合物A、B的存在，本实施方式的异氰酸酯组合物中的异氰酸酯化合物的稳定性提高。推定该效果是如下发挥出的：微量共存的化合物A、B的一部分在保存容器内发生气化，在保存容器的气相部分中以气相成分的形式存在，可抑制由于在异氰酸酯组合物的保存容器中微量存在的水或氧的作用而产生的异氰酸酯组合物所不期望的高粘度化或凝胶成分的生成，由此发挥出该效果。
考虑到上述情况，优选化合物A、B的含量多，但另一方面，若化合物A、B过多，则可能会大幅改变作为异氰酸酯组合物本来所期待的粘度等性能。因此，本实施方式中化合物A、B的含量为1.0质量ppm以上1.0×105质量ppm以下，含量范围的下限优选为3.0质量ppm以上、更优选为5.0质量ppm以上、进一步优选为10质量ppm以上，含量范围的上限优选为1.0×104质量ppm以下、更优选为3.0×103质量ppm以下、进一步优选为1.0×103质量ppm以下。化合物A、B可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
通常，不饱和键具有容易被氧化的倾向，作为混入物的不饱和键化合物容易成为着色的原因，但是，本实施方式的异氰酸酯组合物中，上述化合物C和D在异氰酸酯组合物的储藏时发挥出提高异氰酸酯化合物的稳定性而不会使异氰酸酯组合物着色的效果。推定该效果是如下发挥出的：上述化合物C或D的酯部位具有与水和氧的反应性，可抑制因水或氧而引起的异氰酸酯化合物的改性反应，由此发挥出该效果。
考虑到上述情况，优选化合物C、D的含量多，但另一方面，若化合物C、D过多，则可能反而会有损于异氰酸酯组合物的稳定性。因此，本实施方式中化合物C、D的含量为1.0质量ppm以上1.0×105质量ppm以下，含量范围的下限优选为3.0质量ppm以上、更优选为5.0质量ppm以上、进一步优选为10质量ppm以上，含量范围的上限优选为1.0×104质量ppm以下、更优选为3.0×103质量ppm以下、进一步优选为1.0×103质量ppm以下。化合物C、D可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
通过上述化合物E、F的存在也可提高异氰酸酯组合物在储藏时的稳定性。推定这样的效果是通过卤原子或碱性氨基捕获有损于异氰酸酯化合物的稳定性的氧和水而实现的。
考虑到上述情况，优选化合物E、F的含量多，但另一方面，若化合物E、F过多，则可能反而会有损于异氰酸酯组合物的稳定性。因此，本实施方式中化合物E、F的含量为1.0质量ppm以上1.0×105质量ppm以下，含量范围的下限优选为3.0质量ppm以上、更优选为5.0质量ppm以上、进一步优选为10质量ppm以上，含量范围的上限优选为1.0×104质量ppm以下、更优选为3.0×103质量ppm以下、进一步优选为1.0×103质量ppm以下。化合物E、F可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
对于本实施方式的异氰酸酯组合物而言，在25℃、大气压下，组合物优选稳定至少30天、至少60天、至少90天、至少120天、至少150天、至少150至300天、或者至少300至600天。更具体地说，优选在经历了包含上述长期保存期间的期间后，异氰酸酯组合物的色调(黑曾色值)为APHA 120以下、优选为60以下、更优选为30以下、进一步优选为25以下，将该异氰酸酯组合物用1μm孔径的过滤器过滤后可抑制过滤残渣(粘稠的凝胶状物质、固体成分等)成分。过滤器的材质可以适宜地选择，但优选为PTFE制。过滤残渣重量根据过滤前后的过滤器重量求出，将其作为改性量(相对于待过滤液100g的质量％)。该改性量为10质量％以下，考虑到作为涂料原料使用的情况下的均匀性，该改性量优选为2质量％以下、进一步优选为1质量％以下。
另外，本实施方式的异氰酸酯组合物中，与第1方式的异氰酸酯组合物同样地，以上述异氰酸酯化合物为基准，可以包含1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下的硫酸和/或硫酸酯、和/或磷酸和/或磷酸酯。
<第3方式>
下面对第3方式的异氰酸酯组合物进行说明，对于与上述第1或第2方式相同的构成，省略其详细的说明。
本实施方式的异氰酸酯组合物含有下述式(1)和/或式(2)所表示的异氰酸酯化合物，并且以上述组合物中的该异氰酸酯化合物的总质量为基准，含有1.0质量ppm至1.0×103质量ppm的范围的磷酸和/或磷酸酯、和/或1.0质量ppm至1.0×103质量ppm的范围的硫酸和/或硫酸酯。
[化27]
式中，R1表示氢或一价的有机基团，R2表示一价的有机基团。R1和R2还可以各自独立地表示上述式(1)或上述式(2)所表示的化合物从R1基团或R2基团上除去1个氢原子后的残基、或者从上述式(1)或上述式(2)所表示的化合物上除去R1基或R2基团后的残基。另外，R1还可以表示-C(＝O)OR2或-CH2-C(＝O)O-R2。
<第4方式>
下面对第4方式的异氰酸酯组合物进行说明，但对于与上述第1或第2或第3方式相同的构成，省略其详细的说明。
本实施方式的异氰酸酯组合物中，作为异氰酸酯化合物含有下述式(1)和/或式(2)所表示的在分子内具有3个异氰酸酯基的3官能异氰酸酯化合物和在分子内具有2个异氰酸酯基的2官能异氰酸酯化合物。
在更优选的方式中，上述3官能异氰酸酯化合物和上述2官能异氰酸酯化合物均由下述式(1)所表示。或者，上述3官能异氰酸酯化合物和上述2官能异氰酸酯化合物均由下述式(2)所表示。或者，上述2官能异氰酸酯化合物有上述式(1)所表示、上述3官能异氰酸酯化合物由下述式(2)所表示。
[化28]
上述式中，R1表示氢或一价的有机基团，R2表示一价的有机基团。R1和R2还可以各自独立地表示上述式(1)或上述式(2)所表示的化合物从R1基团或R2基团上除去1个氢原子后的残基、或者从上述式(1)或上述式(2)所表示的化合物上除去R1基团或R2基团后的残基。另外，R1还可以表示-C(＝O)OR2或-CH2-C(＝O)O-R2。在R1和R2中的至少一者中存在异氰酸酯基，R1和R2中存在的异氰酸酯基的总数为2个或3个。
另外，本实施方式的异氰酸酯组合物中，与第1～3方式的异氰酸酯组合物同样地，以上述异氰酸酯化合物为基准，可以包含1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下的硫酸和/或硫酸酯、和/或磷酸和/或磷酸酯。
另外，本实施方式的异氰酸酯组合物中，与第1～3方式的异氰酸酯组合物同样地，可以包含以上述组合物中的上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm至10质量％的范围的、在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物；和/或以上述组合物中的上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm至10质量％的范围的、含有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物。
另外，本实施方式的异氰酸酯组合物中，与第1～3方式的异氰酸酯组合物同样地，可以包含以上述组合物中的上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm至10质量％的范围的直链状、支链状或具有环结构的饱和和/或不饱和烃化合物、和/或1.0质量ppm至10质量％的范围的具有选自由醚键和硫醚键组成的组中的至少一种键的化合物。
另外，本实施方式的异氰酸酯组合物中，与第1～3方式的异氰酸酯组合物同样地，可以包含以上述组合物中的上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm至10质量％的范围的含有氨基甲酸酯基的化合物和/或碳酸酯。
另外，本实施方式的异氰酸酯组合物中，与第1～3方式的异氰酸酯组合物同样地，可以包含以上述组合物中的上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm至10质量％的范围的碱性氨基化合物、和/或卤素离子、和/或水解性卤化物。
<具有结构(A)和/或结构(B)的异氰酸酯化合物的制造方法>
本实施方式中所使用的具有结构(A)和/或结构(B)的异氰酸酯化合物的制造方法可以使用公知的异氰酸酯的制造方法。作为异氰酸酯化合物的制造方法，可以举出专利文献1～5所公开的使相对应的含氨基化合物或含氨基化合物的无机酸(例如盐酸、硫酸等)的盐与光气反应的光气法。
<第1方式的异氰酸酯组合物的制造方法>
第1方式的异氰酸酯组合物例如通过将利用上述方法制造的异氰酸酯化合物与上述式(3)所表示的化合物和/或在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物适宜地混合来制造。关于制造该异氰酸酯组合物时的温度，优选以0℃～40℃的范围来实施。另外，该异氰酸酯组合物在氮、氩、氖等惰性气体气氛下进行制造。
此处，对于在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体的区域具有UV吸收的化合物的制造方法进行说明。
如上所述，该化合物优选具有1-尼龙结构，例如，使在分子内具有1个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物在催化剂存在下进行反应，之后加入终止剂使聚合反应停止，由此进行制造。作为催化剂，可以使用与后述的异氰脲酸酯化反应中使用的催化剂相同的物质。催化剂的用量根据所使用的化合物的种类而不同，相对于异氰酸酯化合物100质量份，可以为1.0×10-4质量份以上1.0质量份以下。从抑制生成物的着色或变色以及控制反应的方面出发，催化剂的用量的上限值优选为5.0×10-1质量份以下、更优选为1.0×10-1质量份以下、进一步优选为2.0×10-2质量份以下。从反应性的方面出发，催化剂的用量的下限值更优选为1.0×10-3质量份以上、进一步优选为2.0×10-3质量份以上。
作为终止剂，可以使用与后述的异氰脲酸酯化反应中使用的终止剂相同的物质。终止剂的用量可以根据催化剂的用量和所使用的化合物的种类适宜地调整，相对于所使用的催化剂量，优选使用1当量以上。
在催化剂的存在下进行异氰酸酯化合物的聚合反应的温度优选为-20℃～60℃。若反应温度升高，则具有容易进行异氰脲酸酯化反应的倾向，会得到1-尼龙结构体，因而优选反应温度低；但另一方面，若反应温度过低，则异氰酸酯化合物的聚合反应变得过慢，因而反应温度更优选为-10℃～50℃、进一步优选为0℃～40℃。
该异氰酸酯化合物的聚合在溶剂的存在下和非存在下均能够实施，从反应控制的容易性和操作的容易性的方面出发，优选在溶剂的存在下进行。作为溶剂，选择对所使用的异氰酸酯化合物呈惰性、且可溶解原料异氰酸酯化合物和所生成的聚合物的溶剂。具体地说，作为溶剂，可以单独或混合使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯类；苯、甲苯、二甲苯、单氯苯等芳香族烃类等。
聚合的进行可以通过适当地采集反应液并进行凝胶渗透色谱测定来进行追踪，在所期望的分子量区域确认到峰的时刻加入终止剂，使反应停止即可。在溶剂非存在下进行异氰脲酸酯化反应的情况下，可以通过使转化率停止在50％以下，由此使未反应的异氰酸酯化合物起到溶剂的作用，溶解所生成的聚合物。
对于利用这样的方法制造的在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体的区域具有UV吸收的化合物，在上述反应终止后，例如可以从反应体系中除去未反应的异氰酸酯化合物和溶剂来进行回收，也可以直接以反应液的形式用于本实施方式的异氰酸酯组合物的制造。在回收异氰脲酸酯化合物的情况下，对方法没有特别限制，可以通过例如蒸馏精制来除去未反应的多异氰酸酯和溶剂。另外，该除去优选在低温进行，优选使用例如降膜式蒸发罐、薄膜蒸发装置、分子蒸馏装置等针对液体的蒸发面积大、蒸发效率良好的装置来实施。
另外，关于含有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物，含有异氰脲酸酯基的化合物可以通过与后述的<使具有结构(A)和/或结构(B)的异氰酸酯化合物进行反应的异氰酸酯聚合物的制造方法>相同的方法进行制造。
含有缩二脲基的化合物可以如下制造：作为缩二脲化剂使用例如水、1元叔醇、甲酸、硫化氢、有机单伯胺、有机二伯胺等，使反应温度为70℃～200℃的范围，进行10分钟～24小时反应，反应终止后，将未反应的多异氰酸酯、溶剂通过例如薄膜蒸馏法或溶剂提取法等处理从包含异氰酸酯聚合物的组合物中分离出，由此制造含有缩二脲基的化合物。在缩二脲化反应时，可以使用与后述的<使具有结构(A)和/或结构(B)的异氰酸酯化合物进行反应的异氰酸酯聚合物的制造方法>中同样的溶剂。
<第2方式的异氰酸酯组合物的制造方法>
第2方式的异氰酸酯组合物通过将例如由上述方法制造的异氰酸酯化合物与上述的化合物A～化合物G适宜地混合来制造。关于制造该异氰酸酯组合物时的温度，优选以0℃～40℃的范围来实施。另外，该异氰酸酯组合物在氮、氩、氖等惰性气体气氛下进行制造。
<第3方式的异氰酸酯组合物的制造方法>
第3方式的异氰酸酯组合物通过将例如由上述方法制造的异氰酸酯化合物与磷酸和/或磷酸酯、和/或硫酸和/或硫酸酯适宜地混合来制造。关于制造该异氰酸酯组合物时的温度，优选以0℃～40℃的范围来实施。另外，该异氰酸酯组合物在氮、氩、氖等惰性气体气氛下进行制造。
<第4方式的异氰酸酯组合物的制造方法>
第4方式的异氰酸酯组合物通过将例如由上述方法制造的3官能异氰酸酯化合物与2官能异氰酸酯化合物适宜地混合来制造。关于制造该异氰酸酯组合物时的温度，优选以0℃～40℃的范围来实施。另外，该异氰酸酯组合物在氮、氩、氖等惰性气体气氛下进行制造。
<具有结构(A)和/或结构(B)的异氰酸酯化合物的精制方法>
本实施方式的目的为抑制长期保存时的着色、提高长期保存时的稳定性，因而在必要时可以进行精制，以使得在制造初期无着色。
精制方法可以使用蒸馏、吸附、提取等公知的方法。优选利用公知的LTI脱色、精制方法来进行精制。本发明中，粗异氰酸酯化合物的精制优选利用蒸馏来进行，将异氰酸酯化合物以气相成分的形式取出来进行精制。此时优选用惰性气体置换，更优选一边供给惰性气体一边进行蒸馏。优选的惰性气体可以举出氮、氩、氦、在蒸馏温度、压力下成为气相成分的不具有活性氢的低沸点有机化合物。优选的低沸点有机化合物的示例，为在25℃、大气压条件下沸点为100℃以下(优选为80℃以下)的烃化合物、含有烃基的醚化合物。
从防止低沸点杂质的意外混入的方面以及实现初期着色的方面出发，优选的精制方法优选为包含蒸馏精制工序的精制方法。利用析晶或吸附除去等精制方法可能无法实现上述目的。
<精制法(1)蒸馏精制>
关于进行异氰酸酯化合物的蒸馏分离的装置和管线的材质，只要不会对起始物质或反应物质带来不良影响，即可以使用公知的任一种材质。作为该材质，例如玻璃、玻璃衬层、SUS304、SUS316、SUS316L等的成本低，可以优选地使用。
另外，对蒸馏装置的形式没有特别限制，可以使用公知的蒸馏装置。作为蒸馏装置，可以使用例如包含多级蒸馏塔、连续多级蒸馏塔和填充塔、薄膜蒸馏器、降膜型蒸馏器中的任一种的蒸馏装置、将它们组合而成的蒸馏装置等公知的各种蒸馏装置。
多级蒸馏塔表示蒸馏的理论塔板数为3级以上的具有多级的蒸馏塔。作为多级蒸馏塔，可以适宜地使用例如能够连续蒸馏的多级蒸馏塔。另外，在理论塔板数过多的情况下，多级蒸馏塔变得巨大，可能难以进行工业实施，因而理论塔板数优选为500级以下。
作为多级蒸馏塔，可以使用例如使用了泡罩塔盘、多孔板塔盘、浮阀塔盘、逆流塔盘等塔盘的板式塔方式的多级蒸馏塔；填充有拉西环、莱辛环、鲍尔环、弧鞍填料、英特洛克斯鞍形填料、狄克松环、麦克马洪填料、亥里-派克填料、苏采尔填料、麦勒派克填料等各种填充物的填充塔方式的多级蒸馏塔等通常作为多级蒸馏塔使用的任何蒸馏塔。进而优选使用同时具有塔板部分和填充物的填充部分的塔板-填充混合塔方式的多级蒸馏塔。
进行蒸馏分离的压力可以根据供给至实施蒸馏分离的蒸馏装置中的异氰酸酯组合物的组成、温度、蒸馏装置的种类等适宜地变更，可以在减压下进行，也可以在大气压下进行，还可以在加压下进行，具有本发明的结构的异氰酸酯的沸点高，可能会发生热改性，优选缩短高温接触时间的减压蒸馏，优选在通常为0.1Pa～100kPa(绝对压)的范围来实施，考虑到工业上实施的容易性，更优选为0.1Pa～50kPa(绝对压)的范围、进一步优选为0.5Pa～50kPa(绝对压)的范围。进而，优选在蒸馏前将蒸馏器内用惰性气体置换，更优选一边供给惰性气体一边进行蒸馏。
进行蒸馏分离的温度可根据供给至待实施蒸馏分离的蒸馏装置中的异氰酸酯组合物的组成、温度、蒸馏装置的种类等适宜地变更，但在温度太高的情况下，异氰酸酯化合物可能会发生热改性；另一方面，在温度太低的情况下，需要设置用于进行冷却的新设备，不容易在工业上实施，因而在优选为50℃～350℃的范围、更优选为80℃～300℃、进一步优选为100℃～250℃的范围进行蒸馏分离。
本实施方式的方法中，可以在蒸馏精制之前、之后、蒸馏操作时的任一工序中使异氰酸酯组合物液中含有选自上述化合物A～G、二氧化碳中的至少一种化合物。
<精制法(2)添加不相容的高沸点溶剂，利用薄膜蒸馏器进行精制的方法>
在本实施方式中，使用与具有结构(A)和/或结构(B)的异氰酸酯化合物不相容(常温下分离成2个液相)且为沸点溶剂材质，温度、压力与上述精制法(1)同样地实施，依照日本特开昭60-54349号公报。进而，优选在蒸馏前将蒸馏器内用惰性气体置换，更优选一边供给惰性气体一边进行蒸馏。
在本实施方式的方法中，可以在蒸馏精制之前、之后、蒸馏操作时的任一工序中使异氰酸酯组合物液中含有上述的金属原子。另外，可以在蒸馏精制之前、之后、蒸馏操作时的任一工序中使异氰酸酯组合物液中含有选自化合物A～G、二氧化碳中的至少一种化合物。
<精制法(3)吸附和蒸馏>
可以依据与活性炭或金属卤化物接触、进一步进行蒸馏的、日本特开2002-3462号公报和/或国际公开专利WO2004-022527号公报中记载的方法来进行。
具体地说，使包含异氰酸酯化合物的混合物与活性炭或金属卤化物接触。活性炭或金属卤化物可以在对反应液脱溶剂之前加入。作为接触的方法，优选为分批式，也可以使用填充塔等。作为活性炭，只要不是含水品，则任何活性炭均可使用，通常使用市售品。作为市售品，可以举出例如武田药品工业制造的精制白鹭或白鹭P、二村化学工业制造的太阁SA1000等。
作为金属卤化物，可以使用纯度高的物质，也可以使用工业用等级的物质，通常可以以市售品的形式获得。作为金属卤化物中的金属，优选铜、锌、铝、锡、铅等，另外，作为卤素，可以举出氟、氯、溴、碘。具体地说，优选氯化锌、氯化铝、氯化锡等金属氯化物，其中更优选使用氯化锌。
活性炭和金属卤化物可以合用，在合用的情况下更为有效。活性炭或金属卤化物的用量相对于赖氨酸酯三异氰酸酯优选为1.0～10重量％、更优选为0.5～7重量％。将活性炭与金属卤化物合用的情况下，优选分别为0.1～0.8重量％、更优选分别为0.3～0.6重量％。
在使包含异氰酸酯的混合物与活性炭接触时，可以使用溶剂，作为该溶剂，可以举出例如甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯系溶剂、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等二醇醚酯系溶剂、四氢呋喃、二氧六环等醚系溶剂等。该溶剂的用量相对于包含异氰酸酯的混合物优选为0.1～20倍量(重量比)、进而更优选为0.1～10倍量(重量比)。
与活性炭或金属卤化物接触的温度优选为10～150℃、进而优选为10～140℃、进而更优选为10～40℃。上述的接触通常在氮气气氛下实施30分钟～3小时。上述接触时的压力可以为常压，也可以在加压或减压下进行接触。
通过上述的接触所得到的包含异氰酸酯的混合物会进一步被蒸馏，优选在蒸馏前通过过滤等除去活性炭或金属卤化物。蒸馏可利用常规方法进行，优选利用分子蒸馏机进行薄膜蒸馏。在进行薄膜蒸馏的情况下，可以根据需要在薄膜蒸馏前进行减压处理。在蒸馏时，优选在蒸馏前将蒸馏器内用惰性气体置换，更优选一边供给惰性气体一边进行蒸馏。
本实施方式的方法中，可以在蒸馏精制之前、之后、蒸馏操作时的任一工序中，使异氰酸酯组合物液中含有上述的金属原子。另外，可以在蒸馏精制之前、之后、蒸馏操作时的任一工序中，使异氰酸酯组合物液中含有选自化合物A～G、二氧化碳中的至少一种化合物。
<精制法(4)蒸馏后与过硫酸盐接触的方法>
在本实施方式中，在精制法(1)之后与过硫酸盐接触。与过硫酸盐接触的方法依据日本特开2002-363151号公报。
作为过硫酸盐，只要为含有HSO5或SO5 2-作为阴离子的过硫酸盐就没有特别限定，可以举出例如Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属、Mg、Ca、Sr、Ba等碱土金属、Al、Ga、Sn等III族、IV族金属、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn等过渡金属、Sm、Eu、Tm、Yb等稀土类金属等的过硫酸盐。作为其优选具体例，可以举出LiHSO5、Li2SO5、NaHSO5、Na2SO5、KHSO5、K2SO5、LiHSO5、Mg(HSO5)2、MgSO5、Ca(HSO5)2、CaSO5等。这些过硫酸盐可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。另外，还可以与其他无机盐共用，也可以以复盐的形式使用。作为复盐的优选具体例，可以举出2KHSO5·KHSO4·K2SO4等复盐。过硫酸盐的用量相对于异氰酸酯优选为0.001～50重量％、进一步优选为0.05～30重量％、进一步更优选为0.1～20重量％。
作为过硫酸盐，优选使用负载于载体的过硫酸盐。作为该载体，只要能够负载过硫酸盐就没有特别限定，可以举出例如粘土矿物、多孔性物质等。作为粘土矿物，可以举出包含铝、铁、镁、碱金属等的页硅酸盐矿物的化合物等，可以举出例如属于高岭石组、蒙脱土-皂石组、云母组、蛭石组等的粘土矿物。作为其优选的具体例，可以举出酸性白土、活性白土、蒙脱土、钠沸石等。
作为多孔性物质，可以举出活性炭、沸石类等。载体的用量相对于有机异氰酸酯优选为0.01～100重量％、进一步优选为0.05～50重量％、进一步更优选为0.1～20重量％。使过硫酸盐负载于载体的方法没有特别限定，例如可如下得到负载物：将过硫酸盐溶解在1～100倍量的水中，在0～100℃向其中缓慢地添加载体，搅拌下减压蒸馏除去水，直至所得到的物质干燥、得到粉末为止，由此能够得到过硫酸盐负载于载体的负载物。该负载物可以直接作为处理剂使用，也可以将该负载物进一步在200～700℃进行烧制来使用。另外，在干燥前可以利用水、甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、二乙醚、乙酸乙酯等溶剂进行清洗。在上述的制备方法中，过硫酸盐：载体之比以重量比计优选为1：1～50、更优选为1：1～20。
作为溶剂，只要对异氰酸酯基为惰性的就没有特别限定，例如可以举出甲苯、二甲苯、一氯代苯、1,3-二氯苯等芳香族系溶剂、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙基3-乙氧基丙酸酯等酯系溶剂、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯等二醇醚酯系溶剂、四氢呋喃、二氧六环等醚系溶剂中的1种或2种以上的混合溶液。
包含异氰酸酯的混合物与过硫酸盐的接触(下文中有时简单表示为接触)的温度没有特别限定，优选为50～150℃、进一步优选为70～140℃、进一步更优选为80～120℃。接触的时间没有特别限定，通常在氮气气氛下接触30分钟～5小时。另外，作为接触的方法，可以为分批式处理、连续处理中的任一种。接触时的压力可以为常压，也可以为加压或减压下。
优选对通过上述的接触得到的有机异氰酸酯进一步进行蒸馏等操作。在进行蒸馏等的情况下，优选在蒸馏前通过过滤等除去过硫酸盐和载体等。蒸馏可以利用常规方法进行，优选利用分子蒸馏机进行薄膜蒸馏。在进行薄膜蒸馏的情况下，可以根据需要在薄膜蒸馏前通过减压处理除去低沸分成分。薄膜蒸馏优选在压力13.3Pa以下、温度80～250℃的条件下进行，进而更优选在压力0.000001～13.3Pa、温度100～280℃的条件下进行。在蒸馏时，优选在蒸馏前将蒸馏器内用惰性气体置换，更优选一边供给惰性气体一边进行蒸馏。
在本实施方式的方法中，可以在蒸馏精制之前、之后、蒸馏操作时、过硫酸盐接触后的任一工序中，使异氰酸酯组合物液含有上述的金属原子。另外，可以在蒸馏精制之前、之后、蒸馏操作时、过硫酸盐接触后的任一工序中，使异氰酸酯组合物液中含有选自化合物A～G、二氧化碳中的至少一种化合物。
通过利用上述方法中的任一方法可以得到色调为APHA 120以下、优选为60以下、更优选为30以下、进一步优选为25以下的组合物。色调值高的情况下，可以再次反复进行上述精制法。
本实施方式的异氰酸酯组合物的纯度高，且几乎无着色，并且在长期保存时也可抑制、阻碍着色。另外，长期保存时的稳定性(凝胶的生成抑制)也同时优异。本实施方式的异氰酸酯化合物通过具有结构(A)和/或结构(B)，反应性高于脂肪族异氰酸酯、且耐候性优异，因而本实施方式的异氰酸酯组合物作为涂料原料、氨基甲酸酯原料、接合剂等是非常有用的。
<使具有结构(A)和/或结构(B)的异氰酸酯化合物进行反应的异氰酸酯聚合物的制造方法>
在本实施方式的异氰酸酯聚合物的制造方法中，使用上述异氰酸酯组合物得到异氰酸酯聚合物。所得到的上述异氰酸酯聚合物具有下述式(4)所表示的单元、以及选自由下述式(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)以及(12)所分别表示的单元组成的组中的至少一种单元，构成上述异氰酸酯聚合物的氮原子与碳原子键合。
[化29]
上述式中，R3各自独立地表示2价的烃基，R4各自独立地表示1价的有机基团。
作为本实施方式的异氰酸酯聚合物的制造方法，可以适宜地使用国际公开第2014/069605号小册子的[0345]～[0365]中公开的方法。
例如，异氰脲酸酯化反应优选在异氰脲酸酯化催化剂的存在下进行。作为具体的异氰脲酸酯化催化剂，例如通常优选具有碱性的化合物，可示例出以下的化合物。
(i)四烷基铵(四甲基铵、四乙基铵等)的氢氧化物或有机酸盐(例如，乙酸盐、丁酸盐、癸酸盐等盐)。
(ii)三烷基羟基烷基铵(三甲基羟基丙基铵、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等)的氢氧化物或有机酸盐(例如，乙酸盐、丁酸盐、癸酸盐等盐)。
(iii)乙酸、癸酸、辛酸、十四酸等烷基羧酸的金属盐(例如，锡盐、锌盐、铅盐、钠盐、钾盐等)、
(iv)钠、钾等金属醇盐。
(v)含有氨基甲硅烷基的化合物(例如，六甲基二硅氮烷等)。
(vi)三丁基膦等磷系化合物。
(vii)氟化合物或聚氟化氢化合物(例如，四甲基氟化铵水合物、四乙基氟化铵等四烷基氟化铵等)
(viii)包含具有下述式(Y-1)或式(Y-2)所表示的结构的化合物(例如，3,3,3-三氟丙酸；3,3,4,4,4-五氟丁酸；3,3,4,4,5,5,5-七氟戊酸；3,3-二氟丙-2-烯酸等)、以及季铵离子或季膦鎓离子的化合物。
R119＝CR’-C(＝O)O- (Y-1)
R120-CR’2-C(＝O)O- (Y-2)
(式中，R119和R120各自独立地表示碳原子数为1～30的全氟烷基，R’各自独立地表示选自由氢原子、碳原子数为1～20的烷基以及芳香族基团组成的组中的1种，它们可以含有杂原子。)
需要说明的是，R119和R120可以各自独立地为直链状、支链状或环状的饱和全氟烷基或者不饱和全氟烷基。
上述之中，从催化效率和异氰脲酸酯化反应选择性的方面出发，优选上述催化剂(i)或(ii)。在形成的缩脲二酮结构(式(10)所表示的结构)的比例多的情况下，优选使用上述的催化剂(vi)。另外，在希望形成的亚氨基噁二嗪二酮结构(式(8)所表示的结构)的比例多的情况下，优选使用催化剂(vii)或催化剂(viii)。
添加到异氰脲酸酯化反应的反应体系中的异氰脲酸酯化催化剂的量可以根据所使用的催化剂的种类和反应体系中的其它成分的浓度等适宜地调整，例如，相对于异氰酸酯100质量份可以为1.0×10-4质量份以上1.0质量份以下。从抑制生成物的着色或变色以及控制反应的方面出发，异氰脲酸酯化催化剂的用量的上限值优选为5.0×10-1质量份以下、更优选为1.0×10-1质量份以下、进一步优选为2.0×10-2质量份以下。从反应性的方面出发，异氰脲酸酯化催化剂的用量的下限值更优选为1.0×10-3质量份以上、进一步优选为2.0×10-3质量份以上。
上述示出的异氰脲酸酯化催化剂也可以同时作为脲基甲酸酯催化剂。因此，也可以在异氰脲酸酯化反应前或反应中添加含羟基化合物，使异氰脲酸酯化反应与脲基甲酸酯化反应同时进行。
这种情况下的含羟基化合物优选为在仅由碳、氢和氧形成的1分子中具有1个或2个羟基的化合物。进一步优选为仅具有1个羟基的化合物。作为具有1个羟基的化合物的具体例，可示例出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等，作为具有2个羟基的化合物，可示例出乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等，也可以将2种以上合用。
异氰脲酸酯化反应的反应温度没有特别限定，优选为0℃～200℃。若小于0℃，则反应速度慢、不实用；若在超过200℃的高温进行反应，则具有容易产生副反应、或生成物极度容易产生着色等的倾向。其中，从反应速度的方面出发，反应温度的下限值更优选为40℃、进一步优选为50℃、最优选为60℃。从生成物本身的着色或所得到的多异氰酸酯的方面出发，反应温度的上限值更优选为150℃，反应温度为40℃～150℃。从生成物的着色的方面出发，聚合反应温度的上限值更优选为150℃以下、进一步优选为120℃、最优选为110℃。
异氰脲酸酯化反应的反应时间没有特别限制，例如可以在10秒～24小时的范围实施。
作为异氰脲酸酯化反应的终点的确认方法，可示例出对反应混合物中的异氰酸酯基的含量(NCO％)进行测定的方法、对折射率进行测定的方法、基于反应混合物的凝胶渗透色谱测定的方法等。
若异氰脲酸酯化反应过度进行，则生成物的粘度上升，异氰脲酸酯化合物的含有比例增加，可能无法得到目标物性的制品，因此，反应的转化率(反应后的多异氰酸酯相对于多异氰酸酯的初始量的比例)优选止于50％以下(更优选止于40％以下、进一步优选止于25％以下)。另外，从充分得到异氰脲酸酯化合物的产率的方面出发，反应的转化率优选为5％以上、更优选为10％以上、进一步优选为15％以上。
本实施方式中，在异氰脲酸酯化反应达到目标转化率的阶段，加入催化终止剂使异氰脲酸酯化催化剂失活，由此能够停止异氰脲酸酯化反应。若不加入催化终止剂，则异氰脲酸酯化反应会在蒸馏精制异氰酸酯聚合物时进一步进行，可能会招致制品的高粘度化或凝胶成分的产生。为了防止异氰脲酸酯化反应在蒸馏精制时进行，优选加入催化终止剂使异氰脲酸酯化催化剂失活。本实施方式中，可以通过添加惰性化合物(选自由化合物A～化合物G组成的组中的至少一种化合物)而充分抑制催化剂用量，因此，即使在加入催化终止剂的情况下，也能够充分改善热黄变或耐候性。作为催化终止剂，可以使用例如硫酸、磷酸、酸性磷酸酯类、盐酸、磺酸化合物等。在催化终止剂与催化剂的反应物以固体形式析出的情况下，优选利用过滤器或使用硅藻土的过滤等方法进行分离。
异氰脲酸酯化反应在溶剂的存在下、非存在下均能够实施，从反应控制的容易性和操作的容易性的方面出发，优选在溶剂的存在下进行。
作为异氰脲酸酯化反应中使用的溶剂，选择对所使用的多异氰酸酯为惰性的、且可溶解原料异氰酸酯和所生成的异氰脲酸酯化合物的溶剂。具体地说，作为溶剂，可以单独或混合使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯类；苯、甲苯、二甲苯、单氯苯等芳香族烃类等。
另外，在溶剂非存在下进行异氰脲酸酯化反应的情况下，通过使转化率止于50％以下，未反应的多异氰酸酯作为溶剂发挥作用，能够将所生成的异氰脲酸酯化合物溶解。从这样的方面出发，在溶剂非存在下的异氰脲酸酯化反应的转化率优选为5％～50％、更优选为10％～40％。
在异氰脲酸酯化反应的反应终止后，可以通过例如从反应体系中除去未反应的多异氰酸酯和溶剂来回收异氰脲酸酯化合物。除去的方法没有特别限制，可以通过例如蒸馏精制除去未反应的多异氰酸酯和溶剂。另外，该除去优选在低温下进行，优选使用例如降膜式蒸发罐、薄膜蒸发装置、分子蒸馏装置等针对液体的蒸发面积大、蒸发效率良好的装置来实施。
优选通过进行这些除去，将包含异氰酸酯聚合物的组合物中含有的多异氰酸酯浓度控制在1质量％以下。二异氰酸酯浓度的上限值更优选为0.7质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下、更进一步优选为0.3质量％以下。通过使多异氰酸酯浓度为上述上限值以下，能够进一步降低包含异氰酸酯聚合物的组合物的毒性，能够提高安全性。
在利用本实施方式的方法得到的包含含异氰脲酸酯结构的异氰酸酯聚合物的组合物中，异氰酸酯基数的平均值优选为2.3以上。并且更优选为2.5以上、进一步优选为2.7以上、进而更优选为3.0以上、更为优选为3.2以上。
通过使异氰酸酯基数的平均值为2.3以上，能够表现出作为涂料用的固化剂使用时的交联性。
在实施异氰脲酸酯化反应时，可以将多异氰酸酯、以及上述的碳原子数为5～20的烃化合物、具有选自醚键和硫醚键中的至少一种键的化合物、构成上述烃化合物的至少1个氢原子被卤原子取代的卤化物、上述烃化合物、具有选自上述醚键和硫醚键中的至少一种键的化合物的碳原子的一部分或全部被硅原子取代的化合物作为溶剂各自独立地供至反应体系中，也可以事先制备含有多异氰酸酯以及至少一种溶剂的多异氰酸酯组合物，之后将该多异氰酸酯组合物供至反应体系中。
另外，还可以通过多异氰酸酯与多元醇化合物的氨基甲酸酯化反应(缩合聚合反应)得到氨基甲酸酯化合物，接着通过多异氰酸酯与氨基甲酸酯化合物的脲基甲酸酯化反应(在氨基甲酸酯键上附加异氰酸酯的反应)得到脲基甲酸酯化合物。
可以同时进行氨基甲酸酯化反应和脲基甲酸酯化反应，并且也可以在进行氨基甲酸酯化反应之后向反应体系中进一步添加脲基甲酸酯化催化剂，由此进行脲基甲酸酯化反应。
供至反应中的多异氰酸酯与多元醇化合物的比例优选为下述比例：在设多元醇化合物的羟基的摩尔数为1时，多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数优选为3～100。多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数的下限值更优选为6、进一步优选为8、最优选为10。另外，上限值更优选为80、进一步优选为60、最优选为30。若该摩尔数为3以上、异氰酸酯基过量时，能够制造出低粘度的异氰酸酯聚合物。另外，若多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数为100以下，则能够确保充分的生产效率。
氨基甲酸酯化反应的温度优选为20℃～200℃。氨基甲酸酯化反应温度的下限值更优选为40℃、进一步优选为50℃、最优选为60℃。另外，氨基甲酸酯化反应温度的上限值更优选为160℃、进一步优选为140℃、特别优选为120℃。反应时间优选为10分钟～24小时、更优选为15分钟～15小时、进一步优选为20分钟～10小时。反应温度为20℃以上时，可得到充分的反应速度；通过使反应温度为200℃以下，能够抑制着色。氨基甲酸酯化反应可以在无催化剂条件下实施，也可以在锡系、胺系等催化剂的存在下实施。
脲基甲酸酯化反应可以使用公知的脲基甲酸酯化催化剂进行。优选的催化剂的示例为含铅化合物、含锌化合物、含锡化合物、含锆化合物、含铋化合物、含锂化合物。这些催化剂可以单独使用一种、或者将两种以上合用来使用。优选含锌化合物、含铅化合物、含锡化合物、或者含锆化合物，更优选含锆化合物。作为含锆化合物的示例，可以举出环烷酸氧锆和2-乙基己酸氧锆。这些化合物的成本较低，容易工业上获得，且脲基甲酸酯化反应的选择率高，进而安全性高，因而特别优选。
脲基甲酸酯化催化剂的添加方法没有特别限定，例如可以在制造氨基甲酸酯化合物之前、即多异氰酸酯与多元醇化合物的氨基甲酸酯化反应开始前添加，也可以在上述氨基甲酸酯化反应的途中添加，还可以在利用氨基甲酸酯化反应制造氨基甲酸酯化合物之后添加。
另外，作为进行添加的方法，可以将所需要量的脲基甲酸酯化催化剂一次性添加，也可以分成数次进行添加。另外，还可以采用以一定的添加速度连续添加的方法。
脲基甲酸酯化反应通常在20℃～200℃的温度进行。进行脲基甲酸酯化反应时的反应温度的下限值更优选为30℃、进一步优选为60℃、最优选为80℃。另外，进行脲基甲酸酯化反应时的反应温度的上限值更优选为180℃、进一步优选为160℃。若反应温度为20℃以上，则能够在不会产生副反应的情况下以适当的反应速度进行脲基甲酸酯化反应。另外，若反应温度为200℃以下，则具有不容易产生副反应和着色的倾向。
在制造异氰酸酯聚合物时的脲基甲酸酯化反应中，优选尽可能提高从氨基甲酸酯基转换为脲基甲酸酯基的转换率。转换率优选为80％以上、更优选为90％以上、进一步优选为92％以上。通过充分提高从氨基甲酸酯基转换为脲基甲酸酯基的转换率，能够在维持较低粘度的同时提高异氰酸酯聚合物的异氰酸酯基数的平均值(fn)。异氰酸酯基数的平均值(fn)是指1分子异氰酸酯聚合物所具有的异氰酸酯基数的统计平均值，由下述式计算出。
异氰酸酯基数的平均值(fn)＝(异氰酸酯聚合物的数均分子量×异氰酸酯基的质量％×0.01)/42
由这样的方法得到的含有脲基甲酸酯基的异氰酸酯聚合物的异氰酸酯基数的平均值优选为2.5以上。并且更优选为2.8以上、进一步优选为3.0以上、最优选为3.2以上。
通过使异氰酸酯基数的平均值为2.5以上，能够表现出在作为涂料用的固化剂使用时的交联性。氨基甲酸酯化反应和脲基甲酸酯化反应可以在无溶剂条件下进行，但也可以根据需要使用乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、烃系溶剂、芳香族系溶剂等与异氰酸酯基不具有反应性的有机溶剂作为溶剂。
多异氰酸酯与多元醇化合物的反应的进行可以通过测定反应混合物的异氰酸酯基的浓度、或者测定折射率来进行追踪。
脲基甲酸酯化反应可以通过冷却至室温、或添加反应终止剂来停止。在使用脲基甲酸酯化催化剂的情况下，通过添加反应终止剂来停止反应时，异氰酸酯聚合物的稳定性良好，因而优选。
反应终止剂的添加量相对于脲基甲酸酯化催化剂为0.2～100倍的摩尔量、优选为0.5～50倍的摩尔量、更优选为1.0～20倍的摩尔量。该添加量为0.2倍以上时，能够使脲基甲酸酯化催化剂充分失活。另外，该添加量为100倍以下时，能够充分抑制因反应终止剂的残渣所引起的包含异氰酸酯聚合物的组合物的浑浊等的发生。
作为反应终止剂，只要可使脲基甲酸酯化催化剂失活就没有特别限制。作为反应终止剂的示例，可以举出磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸等显示出磷酸性的化合物；磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸的单烷基酯或二烷基酯；一氯乙酸等卤代乙酸；苯甲酰氯；磺酸酯；硫酸；硫酸酯；离子交换树脂；螯合剂等。
另外，在工业上，作为反应终止剂，从不容易腐蚀不锈钢的方面出发，优选磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸、磷酸单烷基酯或磷酸二烷基酯。作为磷酸单酯和磷酸二酯，可以举出例如磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单(2-乙基己基)酯、磷酸二(2-乙基己基)酯等。
进而，实质上不含有水的磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸更优选作为反应终止剂。在使用实质上不含有水的反应终止剂的情况下，反应终止剂与催化剂的反应生成物容易析出，因此具有反应终止剂与催化剂的反应生成物不容易残留在包含异氰酸酯聚合物的组合物中的效果。
进而，在使用实质上不含有水的反应终止剂时，能够抑制水与异氰酸酯的反应生成物的生成，包含异氰酸酯聚合物的组合物不容易发生粘度上升，并且还具有相对于有机溶剂的稀释性不容易降低的效果。需要说明的是，“实质上不含有水”这一术语是指，只要为可表现出上述效果的程度则也可以含有水，具体地说，可以含有相对于反应终止剂小于5.0质量％、优选小于2.0质量％、进一步优选小于0.50质量％的水。
另外，作为使用脲基甲酸酯化催化剂时的其他优选的反应停止方法，有通过吸附剂吸附催化剂的方法。另外，也可以将吸附剂与上述反应终止剂组合，使反应停止。作为上述吸附剂的示例，可以举出硅胶、活性炭和活性氧化铝。吸附剂的添加量相对于反应中使用的多异氰酸酯的质量优选为0.05～10质量％。
反应终止后，未反应的多异氰酸酯和溶剂可以通过薄膜蒸馏法、溶剂提取法等处理从包含异氰酸酯聚合物的组合物中进行分离。
优选进行上述处理，将包含异氰酸酯聚合物的组合物中含有的多异氰酸酯的浓度控制为1质量％以下。上述包含异氰酸酯聚合物的组合物中的多异氰酸酯浓度的上限值更优选为0.7质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下、特别优选为0.3质量％以下。通过使多异氰酸酯浓度为上述上限值以下，可以进一步降低包含异氰酸酯聚合物的组合物的毒性，能够提高安全性。
上述这些反应可以在1个反应器中进行，也可以将2个以上的反应器连结，将氨基甲酸酯化反应的工序与脲基甲酸酯化反应的工序分开实施。
本实施方式中使用的异氰酸酯组合物具有上述式(1)和/或式(2)所表示的异氰酸酯化合物，优选包含2官能以上的异氰酸酯化合物。
上述异氰酸酯组合物中，作为上述式(1)和/或式(2)所表示的异氰酸酯化合物仅包含在分子内具有1个异氰酸酯基的单官能异氰酸酯的情况下，由于能够提高异氰酸酯浓度而优选进一步包含其他2官能(2官能表示在分子内具有2个异氰酸酯基)以上的异氰酸酯，则，因而优选。作为该2官能以上的异氰酸酯，可以使用公知的异氰酸酯，可以使用例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化MDI、三聚物三异氰酸酯等脂肪族性异氰酸酯等。
上述异氰酸酯组合物中，作为上述式(1)和/或式(2)所表示的异氰酸酯化合物包含在分子内具有3个异氰酸酯基的3官能异氰酸酯的情况下，可以省略回收未反应单体成分的工序。可以以本实施方式的异氰酸酯化合物的单体与聚合物的混合液(聚合物液)的形式适宜地使用。该聚合物液在常温下的蒸气压低(加热减量少)、也不需要蒸馏操作，工业上是有利的。作为单体成分的含量，根据成分而可能不同，相对于制造该聚合物液时使用的单体量优选为1质量％以上98质量％以下。考虑到粘性等，更优选为20质量％以上95质量％以下。
<异氰酸酯聚合物的利用>
也可以使用包含由上述记载的方法得到的各种异氰酸酯聚合物的组合物，利用公知的方法将异氰酸酯聚合物的异氰酸酯基的一部分或全部用封端剂封端，制造封端异氰酸酯聚合物。
另外，为了提高水分散性，也可以将由上述方法得到的各种异氰酸酯聚合物的异氰酸酯基的一部分利用公知的方法用含活性氢的亲水性化合物进行改性而得到亲水性基团改性异氰酸酯聚合物的组合物。
另外，在将异氰酸酯聚合物作为水系一液型的涂料、涂层剂用交联剂使用的情况下，也可以使封端剂和含活性氢的亲水性化合物分别与实施方式中得到的异氰酸酯聚合物进行反应。
<异氰酸酯组合物的利用>
如上所述，本实施方式的异氰酸酯组合物发挥出提高储藏时的稳定性的效果。另外，也可以使用本实施方式的异氰酸酯组合物制造异氰酸酯聚合物。本实施方式的异氰酸酯组合物、异氰酸酯聚合物适宜作为涂料、接合剂等的原料适当地使用。
在使用本实施方式中得到的异氰酸酯组合物使封端异氰酸酯或者含活性氢的亲水性化合物进行加成反应的情况下，反应速度快、还抑制了反应后的生成物的着色的生成化合物也是令人震惊的，提供了作为本发明的方式之一的封端异氰酸酯、低聚物、加成体以及聚合物基础生产物(例如涂料原料、反应性稀释剂、涂料原料改性剂、固化促进剂、纤维、膜、片、医疗用聚合物、复合聚合物和表面活性剂、水系氨基甲酸酯分散体等)。
<异氰酸酯组合物的储藏方法>
本实施方式还提供异氰酸酯组合物的储藏方法。该储藏方法是将异氰酸酯组合物储藏例如30日以上、例如60日以上、例如90日以上、例如120日以上、例如150日以上、例如300日以上、例如600日以上的方法，该异氰酸酯组合物含有具有至少1个结构(A)和/或结构(B)的异氰酸酯化合物、以及以上述异氰酸酯化合物为基准时0.002质量ppm以上10质量％以下的与上述异氰酸酯不同且选自由化合物A～化合物G和二氧化碳组成的组中的至少一种化合物。
该储藏方法中，作为保存容器，可以适宜地使用例如ISO罐式集装箱、鼓形罐、桶罐、与制造管线连接的贮槽、瓶等，它们的材质可以适宜地使用不锈钢、聚乙烯、聚丙烯、氟树脂等热塑性树脂、玻璃等。另外，也可以使用由与上述不同的材料成型出的保存容器，还可以使用将与异氰酸酯组合物的接触面用例如聚乙烯、聚丙烯、氟树脂等热塑性树脂、玻璃、酚树脂、环氧树脂等实施了涂层的保存容器。
优选设定储藏温度为-20℃～60℃左右、更优选为-10℃～50℃左右、进一步优选为0℃～40℃。
通过使用该储藏方法，能够防止储藏后的改性和色度上升。
实施例
下面通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于实施例。需要说明的是，在没有特别记载的情况下，“份”、“％”和“ppm”是指“质量份”、“质量％”和“质量ppm”。
<NCO含量(NCO％)>
关于NCO含量(质量％)，将测定试样中的异氰酸酯基用过量的2N胺中和后，利用1N盐酸进行反滴定，由此求出。
<数均分子量>
测定试样的数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
GPC的测定方法如下。
使用设备：HLC-8120(东曹公司制造)、
使用柱：TSK GEL SuperH1000、TSK GEL SuperH2000、TSK GEL SuperH3000(均由东曹公司制造)、
试样浓度：5wt/vol％(将试样50mg溶解在1mL的四氢呋喃(THF)中)、
载体：THF、
检测方法：差示折射计、
流出量0.6mL/分钟、柱温度30℃。
在校正曲线的制作中使用了分子量1000～20000的聚苯乙烯。
<液相色谱(LC)>
LC的测定方法如下。
使用设备：HLC-8120(东曹公司制造)
使用柱：TskgelODS-5(东曹公司制造)
载体：乙腈/水＝50/50(vol)
检测方法：UV
流出量：1.0mL/分钟
柱温度：40℃
<多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯单体质量浓度的测定>
首先，将20mL样品瓶放置于数字天平上，精确称量1g试样并加入。接着，精确称量硝基苯(内标液)0.03～0.04g，加入样品瓶中。最后，将乙酸乙酯9mL加入样品瓶中，盖上盖。并且充分搅拌，制成测定试样。在以下的条件下对测定试样进行气相色谱分析，对六亚甲基二异氰酸酯单体量进行定量。
装置：SHIMADZU公司制造，“GC-8A”
柱：信和化工公司制造，“Silicone OV-17”
管柱烘箱温度：120℃
注射/检测器温度：160℃
<NMR分析方法>
装置：JNM-A400FT-NMR系统(日本电子株式会社制造)
分析样品：称量约0.3g样品溶液，加入氘代氯仿或氘代二甲亚砜约0.7g和作为内标物质的四甲基锡0.05g，进行均匀混合，将所得到的溶液作为NMR分析样品。
<黑曾色值>
黑曾色值记载了利用黑曾测量仪测定得到的数值。
<金属原子的含量>
金属原子的含量通过电感耦合型等离子体质量分析法进行分析。
装置：日本SEIKO电子公司制造，SPQ-8000
(1)电感耦合型等离子体质量分析样品
将约0.15g试样用稀硫酸灰化后，溶解在稀硝酸中。
(2)定量分析法
对于各标准物质实施分析，基于所制作的校正曲线实施分析样品溶液的定量分析。
<一般方法：使用蒸馏塔的蒸馏精制例>
供给至多级蒸馏塔(选自规则填充物蒸馏塔、不规则填充物蒸馏塔、塔板蒸馏塔)。对蒸馏塔的塔顶部的压力进行控制(绝对压)，由重沸器供给蒸馏所需要的热量。塔内的温度分布稳定后，从在高度方向上由塔顶部向下所具备的侧向管线排出馏分。对所得到的馏分进行分析。
<一般方法：使用薄膜蒸馏器的蒸馏精制例>
将待精制异氰酸酯液供给至降膜式分子蒸馏机(例如柴田科学株式会社制造MS-300型)中，用冷却器面捕集气化的组合物成分，排出到回收器中。
<一般方法：使用降膜型蒸发器的蒸馏精制例>
利用热介质夹套或加热器向降膜型蒸发器中供给蒸馏所需要的热量，从该降膜型蒸发器上部供给待精制异氰酸酯组合物，通过逆流或并流排出气相气体。
<改性量的定量>
将样品100g使用孔径1μm的膜过滤器进行加压过滤，由过滤前后的过滤器重量求出过滤残渣重量，将其作为改性量(相对于待过滤液100g的质量％)。
实施例1
以通过使用油酸钠作为碳源的发酵法(记载于国际专利2008/078448以及日本专利特开2012-223092中)合成出的L-赖氨酸盐酸盐作为原料，由L-赖氨酸盐酸盐(氨基酸纯度97％)得到粗赖氨酸异氰酸酯β-异氰酸酯乙酯(LTI)(纯度80％)。具体地说，将L-赖氨酸一盐酸盐235g与乙醇胺251g混合，以0.3L/分钟流通氯化氢气体，在100℃、40kPa的条件下进行10小时加热搅拌。反应后，用甲醇和正丁醇的混合溶剂进行析晶。过滤后，在60℃、50Pa的条件下进行减压干燥，得到赖氨酸-β-氨基乙酯三盐酸盐230g。将所得到的赖氨酸-β-氨基乙酯三盐酸盐230g与邻二氯苯1150g混合，一边在130℃进行加热，一边吹入光气气体12小时。进一步通过吹入氮气进行脱光气，在1kPa、120℃条件下蒸馏除去邻二氯苯，得到粗LTI 230g(纯度80％)。向该粗LTI200g中添加活性炭(除去水分后的武田药品工业制造的白鹭P)10g，进行加热搅拌。之后通过过滤除去活性炭，进一步利用降膜式分子蒸馏机(柴田科学株式会社制造MS300型)在6.6Pa、夹套温度140℃条件下进行蒸馏，按照1000ppm添加二苯基醚，得到精制LTI液。金属原子为检测限以下，按照0.002ppm添加铁离子。该精制LTI液中的LTI含量为97质量％，刚制造后的色调(APHA)为18。将该精制LTI向容量200mL的螺纹瓶中加入100g，在氮气气氛中于25℃保温保存300天。保存后的色调(APHA)为20。将保存后样品100g用PTFE制孔径1μm过滤器加压过滤，由过滤前后的过滤器重量求出改性量，结果为0.5质量％。
实施例2
利用与实施例1相同的方法得到精制LTI液，将六亚甲基二异氰酸酯的缩脲二酮、异氰脲酸酯的混合物DURANATE(旭化成公司制造TKA-100)以20ppm添加到其中。将所制备的异氰酸酯组合物利用与实施例1相同的方法进行评价。将其结果示于表(1)中。
(合成例A1)在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物
使2,2,2-三氟乙氧基钛(IV)三氯化物15.3mg(6.0×10-2mmol)与赖氨酸三异氰酸酯(LTI)0.5ml在氮气气氛下在25℃反应1小时。该反应物为在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物。
图1中，横轴表示凝胶渗透色谱的保持时间、纵轴表示UV检测器(波长254nm)的吸收。记载为LTI 10聚体的保持时间表示与LTI 10聚体相当的分子量的保持时间，记载为LTI的保持时间表示与LTI相当的分子量的保持时间。在合成例A1中得到的基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物为在图1的凝胶渗透色谱的保持时间8.598分钟处出现峰的化合物。
实施例3
异氰酸酯组合物的制备
将利用与实施例1相同的方法得到的精制LTI液与上述合成例A1中得到的化合物混合，制备出异氰酸酯组合物。在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物的含有浓度以相对于异氰酸酯化合物的量进行计算，为3ppm。将所制备的异氰酸酯组合物利用与实施例1相同的方法进行评价。将其结果示于表(1)中。
(合成例A2)
将LTI 100g(374mmol)与苯酚70.4g(750mmol)在氮气气氛下在100℃进行加热使其反应。用液相色谱对反应物进行分析，确认苯酚残留量，结果为检测下限以下。将该反应物作为本实施方式的含有氨基甲酸酯基的化合物使用。
(合成例A3)
在具备Dean-Stark管、冷凝管和承接容器的内容积1L的玻璃制4口烧瓶中将L-赖氨酸100g(677mmol)、苯酚300g和甲苯100g混合，对反应器内的气相进行氮气置换，在100℃进行加热，制成均匀溶液。加入硫酸10g并将体系内减压，一边使甲苯回流一边将生成的水蒸馏除去。确认到除去了约12g的水之后，将体系内进一步减压，蒸馏除去剩余的苯酚。根据1H-NMR分析的结果，残留物为赖氨酸苯酯。将包含该赖氨酸苯酯的残留物溶解在邻二氯苯1300g中，一边在130℃进行加热一边吹入12小时光气气体。进一步通过吹入氮气进行脱光气，在1kPa、120℃条件下蒸馏除去邻二氯苯后，对所得到的混合液进行蒸馏精制，得到了2,6-二异氰酸根合己酸酯苯酯。
实施例4～52、比较例1～11
在以下示出的实施例、比较例中，将原料氨基酸和稳定剂的含量按表中记载进行变更，除此以外使用利用与实施例1相同的方法得到的异氰酸酯。使用说明书中记载的精制法(1)～(4)中的任一种方法对粗异氰酸酯化合物进行精制，在制造中、精制前、精制后的任一工序中，对于在10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物、以及式(3)所表示的化合物、具有选自由醚键和硫醚键组成的组中的至少一种键的化合物、含有氨基甲酸酯基的化合物和/或碳酸酯、碱性氨基化合物、和/或卤素离子、和/或水解性卤化物、直链状、支链状或具有环结构的饱和和/或不饱和烃化合物、磷酸和/或磷酸酯、和/或硫酸和/或硫酸酯、2官能异氰酸酯以及金属原子和二氧化碳中所选择的至少一种的含量进行调整。实施例35～39中，在制造中进行添加，实施例31～34中，在精制前进行添加，在精制后进行各种浓度的测定。对于实施例1～30、40～52和比较例，在精制后进行添加并调整浓度。
作为“金属原子”，铁、钴、铜、镍、铅、钛、钯(Pd)、钠(Na)分别使用氧化铁、氧化钴、氧化铜、氧化镍、一氧化铅、氧化钛、或钯碳。
将如上述合成例A2那样将通过异氰酸酯与苯酚的反应而得到的化合物用作本实施方式的含有氨基甲酸酯基的化合物的情况记载为“异氰酸酯与苯酚的反应物”。
在“异氰酸酯与苯酚的反应物”的合成中，异氰酸酯使用异氰酸酯组合物中含有的异氰酸酯，使用相对于该异氰酸酯的异氰酸酯基为2当量的羟基化合物(芳香族羟基化合物或醇)。
“在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物”使用如下得到的化合物：利用与上述合成例A1相同的方法，使用异氰酸酯组合物中含有的异氰酸酯来代替LTI并进行合成，得到化合物。
作为含有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物，使用旭化成公司制造的DuranateTPA-100、TKA-100、TLA-100。
表中，组合物中含有的化合物的含量表示相对于异氰酸酯化合物的含量。
将结果示于下表。
表中，“-”表示检测限以下(金属原子的情况下表示<0.001ppm)，二氧化碳含量表示由二氧化碳导入前后的重量增加来计算含量而得到的值。
对于光学异构体，有时在原料名称中标记D-、L-，但在异氰酸酯的结构式并未进行立体配置标记。推定维持了原料的立体配置。原料氨基酸中含有的金属种和含量与异氰酸酯组合物中含有的金属种和含量有时会为相同的值，但其为对于制造过程中减少的量进行了调整的值。
实施例B1
制备了含有作为异氰酸酯化合物的LTI 98.5质量％、作为稳定剂的铁离子0.01ppm、苄基甲苯(异构体混合物)22质量ppm的异氰酸酯组合物。
在具备温度计、搅拌机、氮气密封管的玻璃制四口烧瓶中加入所制备的异氰酸酯组合物1000g，将烧瓶内的空气用氮气置换，搅拌下加热至70℃。缓慢地添加催化剂(四甲基氢氧化铵)，直至通过反应液的折射率测定LTI的转化率达到20％，在达到20％的时刻添加85％磷酸水溶液0.5g使反应停止。此时，为了实现转化率20％所需要的催化剂量相对于反应中使用的异氰酸酯组合物为220质量ppm。
上述反应液的折射率测定中，将反应液作为试样，利用折射率计(商品名：RA-520京都电子工业株式会社制造)测定30℃的折射率的变化。
反应后对反应液进行过滤，得到包含LTI的、作为LTI聚合物的异氰脲酸酯化合物。
实施例B2～B12、比较例B1～B4
除了将异氰酸酯组合物含量和稳定剂的含量按下表中记载进行变更以外，与实施例B1同样地进行异氰脲酸酯化反应。
<耐候性评价>
异氰脲酸酯化合物的耐候性评价通过下述方法进行。
按照异氰酸酯基/羟基的当量比例为1.0的方式对异氰脲酸酯化合物和聚酯多元醇(Nuplex Resin制造的商品名Setal166)进行混配，按照加入了异氰脲酸酯化合物和多元醇的固体成分质量为50％的方式添加乙酸乙酯/甲苯/乙酸丁酯/二甲苯/丙二醇单甲醚乙酸酯(质量比30/30/20/15/5)的混合液，得到涂料溶液。按照干燥后膜厚为40μm的方式用涂布器将该涂料溶液涂布至白色珐琅涂布板上，在20℃、湿度63％的条件下进行1周涂膜养护后，对该涂布板进行耐候性评价。耐候性评价使用了露水面板天气计(Dew panel weathermeter)(SUGA TEST INSTRUMENTS制)。关于评价条件，依据JIS D0205，以照射照度30W/m2、面板温度60℃、照射时间和结露时间各4小时的循环运转进行评价。
将暴露时间达到1200小时的时刻的光泽保持率为80％以上的情况评价为“A”，将小于80％的情况评价为“B”。将其结果示于下表。
实施例和比较例中异氰酸酯组合物的组成和转化率20％所需要的催化剂量示于下表。需要说明的是，表中，“所需催化剂量”表示为了实现转化率20％所需要的催化剂量(相对于异氰酸酯组合物的总量的比例、质量ppm)。
实施例D1
制备了含有作为异氰酸酯化合物的LTI 98.5质量％、苄基甲苯(异构体混合物)22质量ppm的异氰酸酯组合物。
将具备搅拌机、温度计、环流冷却管和氮吹入管的玻璃制四口烧瓶制成氮气气氛后，加入所制备的异氰酸酯组合物700g、三甲基磷酸：150g、甲基溶纤剂乙酸酯：150g、水：15g(HMDI/水摩尔比＝5)，在160℃的液体温度下保持1小时。得到黑曾色值(APHA)为35的缩二脲型多异氰酸酯聚合物的组合物。
实施例D2～D7、比较例D1～D4
将异氰酸酯组合物中的异氰酸酯化合物、含量和稳定剂含量按下表记载进行变更，除此以外与实施例D1同样地进行缩二脲化反应。将所得到的异氰酸酯聚合物的黑曾色值(APHA)示于下表。
实施例E1
在合成例A3中使用乙醇来代替苯酚，除此以外实施与合成例3相同的方法，合成出2,6-二异氰酸根合己酸酯乙酯。在氮气气氛下将LTI 95.0质量％、2,6-二异氰酸根合己酸酯乙酯5.0质量％混合，制备出由3官能异氰酸酯和2官能异氰酸酯构成的异氰酸酯组合物。
(涂膜性能：涂膜的耐化学药品性试验)
使用该异氰酸酯组合物，按照相对于异氰酸酯组合物的异氰酸酯基1摩尔，丙烯酸多元醇的羟基为1.05摩尔的比例混配丙烯酸多元醇(Setalux1767、Nuplex Resins公司制造)，按照固体成分为50％的方式用乙酸丁酯稀释，由此制备出涂料组合物。将该涂料组合物按照干燥膜厚为15～20μm的方式涂布在玻璃板上，在室温放置20分钟后，在120℃进行20分钟烘烤，得到氨基甲酸酯涂膜。在所得到的氨基甲酸酯涂膜上放置渗入有甲基乙基酮的脱脂棉，放置30分钟后，去掉脱脂棉，在黑色板上设置玻璃板，通过目视、触诊判定涂膜的外观变化(白浊、光泽降低、有无发粘、有无溶胀)。关于判定基准，在设完全无变化为○、稍有变化为△、有显著变化为×的情况下，使用了该异氰酸酯组合物的氨基甲酸酯涂膜为○。
(保存时的粘度上升)
为了评价该异氰酸酯组合物在保存时的粘度上升抑制效果，对该异氰酸酯组合物实施在80℃保存100天的加速试验。在设保存后几乎没有粘度上升为○、粘度稍微上升为△、粘度显著上升为×的情况下，该异氰酸酯组合物的评价结果为○。
实施例E2～E16、比较例E1～E2
利用与实施例E1相同的方法制备出由3官能异氰酸酯和2官能异氰酸酯构成的异氰酸酯组合物，进行涂膜性能和保存时的粘度上升的评价。将结果示于下表。
需要说明的是，在构成异氰酸酯组合物的异氰酸酯之中，实施例E2、E6～E9、E11～E12、E14、比较例E1～E2的2官能异氰酸酯使用与合成例A3相同的方法制造，其他异氰酸酯利用与与实施例1相同的方法制造。
[表26]
[表27]
[表28]
[表29]
工业实用性
根据本发明，能够提供一种异氰酸酯组合物，其含有特定的异氰酸酯化合物，可防止长期保存时的着色、稳定性优异。

Claims (16)

1.一种异氰酸酯组合物，其含有下述式(1)和/或式(2)所表示的异氰酸酯化合物，其中，该组合物含有：
以所述组合物中的所述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm至10质量％的范围的、与该异氰酸酯化合物不同且由下述式(3)所表示的化合物；
以所述组合物中的所述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm至10质量％的范围的、在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物；和/或
以所述组合物中的所述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm至10质量％的范围的、含有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物，
[化1]
式中，R1表示氢或一价的有机基团，R2表示一价的有机基团；R1和R2还可以各自独立地表示所述式(1)或所述式(2)所表示的化合物从R1基团或R2基团上除去1个氢原子后的残基、或者从所述式(1)或所述式(2)所表示的化合物上除去R1基团或R2基团后的残基；另外，R1还可以表示-C(＝O)OR2或-CH2-C(＝O)O-R2，
R13-(COO-R14)a(3)
所述式中，R13表示a价的有机基团，R14表示一价的有机基团，a表示1或2的整数。
2.如权利要求1所述的异氰酸酯组合物，其中，以所述组合物中的所述异氰酸酯化合物的总质量为基准，该组合物进一步含有：
1.0质量ppm至10质量％的范围的直链状、支链状或具有环结构的饱和和/或不饱和烃化合物；和/或
1.0质量ppm至10质量％的范围的具有选自由醚键和硫醚键组成的组中的至少一种键的化合物。
3.如权利要求1或2所述的异氰酸酯组合物，其中，以所述组合物中的所述异氰酸酯化合物的总质量为基准，该组合物进一步含有1.0质量ppm至10质量％的范围的含有氨基甲酸酯基的化合物和/或碳酸酯。
4.如权利要求1～3中任一项所述的异氰酸酯组合物，其中，该组合物进一步含有：
以所述组合物中的所述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm至10质量％的范围的碱性氨基化合物；和/或
卤素离子和/或水解性卤化物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的异氰酸酯组合物，其中，以所述组合物中的所述异氰酸酯化合物的总质量为基准，该组合物进一步含有1.0质量ppm至1.0×103质量ppm的范围的磷酸和/或磷酸酯、和/或1.0质量ppm至1.0×103质量ppm的范围的硫酸和/或硫酸酯。
6.如权利要求1～5中任一项所述的异氰酸酯组合物，其中，作为所述异氰酸酯化合物，含有在分子内具有3个异氰酸酯基的3官能异氰酸酯化合物以及在分子内具有2个异氰酸酯基的2官能异氰酸酯化合物。
7.一种异氰酸酯组合物，其含有下述式(1)和/或式(2)所表示的异氰酸酯化合物，作为所述异氰酸酯化合物，含有在分子内具有3个异氰酸酯基的3官能异氰酸酯化合物以及在分子内具有2个异氰酸酯基的2官能异氰酸酯化合物，
[化2]
所述式中，R1表示氢或一价的有机基团，R2表示一价的有机基团；R1和R2还可以各自独立地表示所述式(1)或所述式(2)所表示的化合物从R1基团或R2基团上除去1个氢原子后的残基、或者从所述式(1)或所述式(2)所表示的化合物上除去R1基团或R2基团后的残基；另外，R1还可以表示-C(＝O)OR2或-CH2-C(＝O)O-R2；在R1和R2的至少一者中存在异氰酸酯基，在R1和R2中存在的异氰酸酯基的总数为2或3个。
8.一种异氰酸酯组合物，其含有下述式(1)和/或式(2)所表示的异氰酸酯化合物，且含有以组合物中的该异氰酸酯化合物的总质量为基准时0.002质量ppm至10质量％的范围的稳定剂，该稳定剂为与该异氰酸酯化合物不同的化合物，
其中，该稳定剂为选自由下述物质组成的组中的至少一种化合物：直链状、支链状或具有环结构的饱和和/或不饱和烃化合物；具有选自由醚键和硫醚键组成的组中的至少一种键的化合物；含有氨基甲酸酯基的化合物；碳酸酯；碱性氨基化合物；卤素离子和/或水解性卤化物；金属原子；以及二氧化碳，
[化3]
所述式中，R1表示氢或一价的有机基团，R2表示一价的有机基团；R1和R2还可以各自独立地表示所述式(1)或所述式(2)所表示的化合物从R1基团或R2基团上除去1个氢原子后的残基、或者从所述式(1)或所述式(2)所表示的化合物上除去R1基团或R2基团后的残基；另外，R1还可以表示-C(＝O)OR2或-CH2-C(＝O)O-R2。
9.如权利要求8所述的异氰酸酯组合物，其中，以所述组合物中的所述异氰酸酯化合物的总质量为基准，该组合物进一步含有1.0质量ppm至1.0×103质量ppm的范围的磷酸和/或磷酸酯、和/或1.0质量ppm至1.0×103质量ppm的范围的硫酸和/或硫酸酯。
10.一种异氰酸酯组合物，其含有下述式(1)和/或式(2)所表示的异氰酸酯化合物，其中，以所述组合物中的所述异氰酸酯化合物的总质量为基准，该组合物含有1.0质量ppm至1.0×103质量ppm的范围磷酸和/或磷酸酯、和/或1.0质量ppm至1.0×103质量ppm的范围的硫酸和/或硫酸酯，
[化4]
式中，R1表示氢或一价的有机基团，R2表示一价的有机基团；R1和R2还可以各自独立地表示所述式(1)或所述式(2)所表示的化合物从R1基团或R2基团上除去1个氢原子后的残基、或者从所述式(1)或所述式(2)所表示的化合物上除去R1基团或R2基团后的残基；另外，R1还可以表示-C(＝O)OR2或-CH2-C(＝O)O-R2。
11.如权利要求1～10中任一项所述的异氰酸酯组合物，其中，以异氰酸酯组合物的总质量为基准，所述异氰酸酯化合物的含量为90质量％以上。
12.如权利要求1～11中任一项所述的异氰酸酯组合物，其中，该组合物包含所述式(1)所表示的异氰酸酯化合物，该异氰酸酯化合物具有源自α氨基酸的结构。
13.如权利要求1～12中任一项所述的异氰酸酯组合物，其中，该组合物包含所述式(2)所表示的异氰酸酯化合物，该异氰酸酯化合物具有源自β氨基酸的结构。
14.一种异氰酸酯组合物的制造方法，其是权利要求12或13所述的异氰酸酯组合物的制造方法，其中，该方法包括以相对应的α氨基酸和/或β氨基酸作为原料来制造具有所述式(1)和/或所述式(2)的异氰酸酯化合物的工序，该氨基酸是纯度为90％以上的氨基酸。
15.如权利要求14所述的异氰酸酯组合物的制造方法，其中，该方法进一步包括对所述异氰酸酯化合物进行蒸馏精制的工序。
16.一种异氰酸酯聚合物的制造方法，其具有使权利要求1～13中任一项所述的异氰酸酯组合物中含有的所述异氰酸酯化合物发生反应的工序，其中，
所述异氰酸酯聚合物具有下述式(4)所表示的单元、以及选自由下述式(5)、式(6)、式(7)、式(8)、式(9)、式(10)、式(11)和式(12)所分别表示的单元组成的组中的至少一种单元，
构成所述异氰酸酯聚合物的氮原子与碳原子键合，
[化5]
O＝C＝N-R3- (4)
所述式中，R3各自独立地表示2价的烃基，R4各自独立地表示1价的有机基团。
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