CN109803992A - 异氰酸酯组合物和异氰酸酯聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的异氰酸酯组合物含有：2官能以上的异氰酸酯化合物；以及以上述异氰酸酯化合物为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的、与上述异氰酸酯不同且具有至少1个不饱和键的化合物，所述不饱和键的化合物与构成芳香环的不饱和键不同。

Description

异氰酸酯组合物和异氰酸酯聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及异氰酸酯组合物和异氰酸酯聚合物的制造方法。
本申请基于2016年10月14日在日本提交的日本特愿2016-203092号和日本特愿2016-203098号要求优先权，将其内容援用于此。
背景技术
具有氨基甲酸酯键的聚氨酯主要通过2官能以上的异氰酸酯与2官能以上的醇的反应进行制造，是抗张力、耐磨耗性和耐油性优异的聚合物，被用于软质泡沫、硬质泡沫、弹性体、接合剂、涂料、粘结剂等广泛的领域中。其中，以链状或环状的脂肪族异氰酸酯作为原料的聚氨酯的耐候性、耐光性优异，被用于烤漆、汽车透明涂布材料、线圈涂布材料等要求外观品质的领域中。
作为异氰酸酯，多数情况下使用作为2官能异氰酸酯的二异氰酸酯，但出于提高聚氨酯的物性或抑制蒸气压以确保操作作业者的安全的目的，多数情况下通过例如下述式(a)～(c)所表示的反应使二异氰酸酯聚合制成异氰酸酯聚合物使用。
[化1]
上述式(a)～(c)中，R表示2价的有机基团，R’表示3价的有机基团。
在式(a)所表示的反应中得到异氰脲酸酯型异氰酸酯聚合物，在式(b)所表示的反应中得到缩二脲型异氰酸酯聚合物，在式(c)所表示的反应中得到氨基甲酸酯型异氰酸酯聚合物。
关于缩二脲型异氰酸酯聚合物，在专利文献1～6中有公开。关于异氰脲酸酯型异氰酸酯聚合物，在专利文献7～10中有公开。关于脲基甲酸酯型异氰酸酯聚合物，在专利文献11和12中有公开公开。
另一方面，还存在具有3官能以上的异氰酸酯基的异氰酸酯的示例(例如，参照专利文献13)。3官能以上的异氰酸酯的蒸气压低，因而具有不需要进行为了抑制2官能的二异氰酸酯的蒸气压所必需的二异氰酸酯的聚合的优点。另外，在使用2官能二异氰酸酯的情况下，通过与二醇的反应会得到直链状的聚氨酯，但在使用3官能以上的异氰酸酯时，即使是与二醇反应也会得到具有交联结构的聚氨酯，例如在作为涂料使用的情况下，在涂膜物性、外观的改善中发挥出效果。
如此，已知与二异氰酸酯相比，3官能以上的异氰酸酯具有优点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3976622号
专利文献2：美国专利第4176132号
专利文献3：美国专利第4290969号
专利文献4：美国专利第4837359号
专利文献5：美国专利第4983762号
专利文献6：美国专利第5641851号
专利文献7：美国专利第4324879号
专利文献8：美国专利第4412073号
专利文献9：日本特开昭57-47319号公报
专利文献10：日本特开昭63-57577号公报
专利文献11：英国专利第994890号说明书
专利文献12：日本特开平7-304724号公报
专利文献13：日本特开昭56-61341号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，3官能以上的异氰酸酯内部存在有作为交联的起源的结构，因而例如在储藏时具有异氰酸酯组合物发生高粘度化，进而产生凝胶成分的倾向。将发生了高粘度化或产生了凝胶成分的异氰酸酯作为例如涂料原料使用时，可能会产生涂布不均、降低涂膜性能、或影响美观。另外，即使为2官能的二异氰酸酯，由于例如少量水分的混入也会生成上述式(b)右边的缩二脲键而进行3官能化，其成为交联的起源，与上述3官能以上的异氰酸酯同样地，可能在储藏时发生异氰酸酯组合物高粘度化，进而会产生凝胶成分。2官能异氰酸酯的该倾向小于3官能以上的异氰酸酯，但在例如作为涂料原料使用时，仍然可能产生涂布不均、降低涂膜性能、或影响美观。
鉴于这样的情况，本发明的目的在于提供一种包含2官能的二异氰酸酯和/或3官能以上的异氰酸酯且储藏稳定性优异的异氰酸酯组合物。另外，本发明的目的还在于提供一种通过该异氰酸酯组合物的聚合来制造异氰酸酯聚合物的方法。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现，利用含有特定成分的异氰酸酯组合物可完成上述课题，并且发现，通过使用了该异氰酸酯组合物的制造方法，能够制造出充分抑制了着色的异氰酸酯聚合物，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
(1)一种异氰酸酯组合物，其含有：
3官能以上的异氰酸酯化合物；以及
以上述异氰酸酯化合物为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的、与上述异氰酸酯不同且具有至少1个不饱和键的化合物，所述不饱和键与构成芳香环的不饱和键不同。
(2)如上述(1)所述的异氰酸酯组合物，其中，上述具有至少1个不饱和键的化合物为在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物。
(3)如上述(1)所述的异氰酸酯组合物，其中，上述具有至少1个不饱和键的化合物为下述式(1)所表示的化合物。
[化2]
上述式中，R1是碳原子数为2～10的脂肪族基团或碳原子数为6～10的芳香族基团且可以含有异氰酸酯基，R2是碳原子数为2～10的脂肪族基团或碳原子数为2～25的芳香族基团且不含有异氰酸酯基，a表示1或2的整数。
(4)如上述(1)所述的异氰酸酯组合物，其中，上述具有至少1个不饱和键的化合物为含有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的异氰酸酯组合物，其中，该组合物进一步含有下述物质：
以上述异氰酸酯化合物为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的选自由烃化合物、醚化合物、硫醚化合物、卤代烃化合物、含硅烃化合物、含硅醚化合物和含硅硫醚化合物组成的组中的至少一种惰性化合物，其除了构成芳香环的不饱和键以外不具有碳-碳间不饱和键和碳-氧间双键；和/或
1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下的硫酸和/或硫酸酯；和/或
1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下的磷酸和/或磷酸酯。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的异氰酸酯组合物，其中，该组合物进一步含有以上述异氰酸酯化合物为基准时1.0质量ppm以上1.0×102质量ppm以下的卤原子，该卤原子并非源自卤代烃化合物。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的异氰酸酯组合物，其中，以异氰酸酯组合物整体为基准，含有97质量％以上的上述异氰酸酯化合物。
(8)一种异氰酸酯组合物，其含有：
3官能以上的异氰酸酯化合物；以及
以上述异氰酸酯化合物为基准时1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下的硫酸和/或硫酸酯、和/或
1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下的磷酸和/或磷酸酯。
(9)一种异氰酸酯组合物，其含有：
2官能以上的异氰酸酯化合物；以及
以上述异氰酸酯化合物为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物、和/或
以上述异氰酸酯化合物为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的含有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物。
(10)如上述(9)所述的异氰酸酯组合物，其中，以上述异氰酸酯化合物为基准，该组合物含有1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下的硫酸和/或硫酸酯、和/或1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下的磷酸和/或磷酸酯。
(11)一种异氰酸酯聚合物的制造方法，在该制造方法中，使上述(1)～(10)中任一项所述的异氰酸酯组合物中含有的上述异氰酸酯化合物发生反应，其中，
上述异氰酸酯聚合物具有下述式(A)或式(B)所表示的单元、以及选自由下述式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)和式(8)所分别表示的单元组成的组中的至少一种单元，
构成上述异氰酸酯聚合物的氮原子与碳原子键合。
[化3]
上述式中，R3各自独立地表示从上述异氰酸酯化合物中除去2个异氰酸酯基后的残基，R4各自独立地表示1价的有机基团。
发明的效果
根据本发明，能够提供储藏稳定性得到了改善的、含有2官能的二异氰酸酯和/或3官能以上的异氰酸酯的异氰酸酯组合物。另外，根据本发明，能够提供使该异氰酸酯组合物聚合来制造多异氰酸酯组合物的方法。
附图说明
图1是示出合成例B3中得到的基于凝胶渗透色谱的测定光谱的图。
具体实施方式
下面对本发明的适宜实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
在1个实施方式中，本发明提供了一种异氰酸酯组合物，其含有2官能以上的异氰酸酯化合物，并且含有以上述异氰酸酯化合物为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的与上述异氰酸酯不同的化合物(其具有至少1个与构成芳香环的不饱和键不同的不饱和键)、或者含有以上述异氰酸酯化合物为基准时1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下的硫酸和/或硫酸酯、和/或1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下的磷酸和/或磷酸酯。
相对于上述异氰酸酯组合物的总质量，优选含有97质量％以上的上述异氰酸酯化合物。
本实施方式的异氰酸酯组合物尽管包含2官能以上的异氰酸酯，但其储藏稳定性优异。本说明书中，异氰酸酯组合物的储藏稳定性优异是指，即使在长期储藏异氰酸酯组合物的情况下，也可抑制高粘度化、抑制凝胶成分的产生、抑制组合物的色度上升等。此处，长期储藏是指储藏例如100天以上、例如200天以上、例如300天以上、例如500天以上。
因此，也可以说本实施方式的异氰酸酯组合物为“长期储藏用异氰酸酯组合物”。或者也可以说上述的具有至少1个与构成芳香环的不饱和键不同的不饱和键的化合物、或者硫酸、硫酸酯、磷酸和/或磷酸酯为2官能的二异氰酸酯和/或3官能以上的异氰酸酯化合物的品质保持剂、稳定化剂、高粘度化抑制剂、凝胶成分的产生抑制剂、色度上升抑制剂等。
下面对本实施方式的异氰酸酯组合物中含有的化合物进行说明。
<2官能以上的异氰酸酯化合物>
本实施方式的异氰酸酯组合物中，作为2官能以上的异氰酸酯化合物，优选使用下述式(10)所表示的化合物。
[化4]
式(10)中，c表示2以上的整数，R33表示c价的有机基团。
式(10)中，R33优选为碳原子数为3～85的有机基团，更优选为碳原子数为3～30的有机基团。
R33表示脂肪族基团、芳香族基团、或者脂肪族基团与芳香族基团键合而成的基团。作为具体的R33，可以举出环式烃基(单环式烃基、稠合多环式烃基、交联环式烃基、螺环烃基、环集合烃基、具有侧链的环式烃基)、杂环基、杂环式螺环基、杂交联环基等环式基、非环式烃基、非环式烃基与1种以上的环式基键合而成的基团、以及上述基团与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫或硅)进行共价键合而成的基团。
与特定的非金属原子进行共价键合是指例如上述基团与下述式(11)～(23)所表示的任一基团经共价键进行了键合的状态。
[化5]
在本实施方式的异氰酸酯组合物中，作为异氰酸酯化合物，考虑到制造的容易性、处理的容易性，优选上述式(10)中的c为2～5的整数，更优选c为2或3、更进一步优选c为3。上述式(11)～(23)所表示的键合方式中，优选具有式(11)～(16)、(18)、(20)、(23)所表示的键合方式的异氰酸酯化合物，更优选具有式(12)或(18)所表示的键合方式的异氰酸酯化合物。
上述式(10)中，作为c为2的2官能二异氰酸酯化合物，优选使用例如碳原子数为4～30的脂肪族二异氰酸酯、碳原子数为8～30的脂环族二异氰酸酯、含有碳原子数为8～30的芳香族基团的二异氰酸酯。
作为碳原子数为4～30的脂肪族二异氰酸酯，具体地说，可以举出1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合-2-甲基丁烷、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,6-二异氰酸根合-2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸乙酯二异氰酸酯等。
作为碳原子数为8～30的脂环族二异氰酸酯，具体地说，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯。
作为含有碳原子数为8～30的芳香族基团的二异氰酸酯，可以举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯。
需要说明的是，在上述化合物中存在结构异构体的情况下，该结构异构体也包括在上述示例中。
另外，作为2官能异氰酸酯，也可以使用2分子的上述2官能异氰酸酯藉由脲键或缩脲二酮结构等进行二聚体化而成的化合物。
作为3官能异氰酸酯，优选使用下述式(24)所表示的异氰酸酯化合物。
[化6]
上述式(24)中，复数个存在的Y1各自独立地表示单键、或者可以包含酯结构和/或醚结构的碳原子数为1～20的2价烃基，R24表示氢原子或碳原子数为1～12的1价烃基。
上述式(24)中，作为R24，优选碳原子数为1～10的脂肪族基团、碳原子数为6～10的芳香族基团，具体地说，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、癸基等脂肪族基团、苯基、甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基等芳香族基团。
上述式(24)中，作为Y1，优选碳原子数为1～100的2价脂肪族基团、碳原子数为6～100的2价芳香族基团、碳原子数为2～100且脂肪族基团与脂肪族基团经酯结构键合而成的2价基团、碳原子数为2～100且脂肪族基团与脂肪族基团经醚结构键合而成的2价基团、碳原子数为7～100且脂肪族基团与芳香族基团经酯结构键合而成的2价基团、碳原子数为7～100且脂肪族基团与芳香族基团经醚结构键合而成的2价基团、碳原子数为14～100且芳香族基团与芳香族基团经酯结构键合而成的2价基团、碳原子数为14～100且芳香族基团与芳香族基团经醚结构键合而成的2价基团。
作为上述式(24)所表示的更具体的异氰酸酯化合物的示例，优选上述式(24)中Y1是碳原子数为1～100的2价脂肪族基团、碳原子数为6～100的2价芳香族基团的化合物、下述式(25)或式(26)或式(27)所表示的化合物，更优选下述式(25)或式(27)所表示的化合物。作为上述式(24)中Y1是碳原子数为1～100的2价脂肪族基团、碳原子数为6～100的2价芳香族基团的化合物，可以举出1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸酯己烷、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)-2,4,7-三甲基辛烷、1,5-二异氰酸根合-3-(异氰酸根合甲基)戊烷、1,6,11-三异氰酸根合十一烷、1,4,7-三异氰酸根合庚烷、1,2,2-三异氰酸根合丁烷、1,2,6-三异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-2,2-双(异氰酸根合甲基)丁烷、1,3,5-三异氰酸根合环己烷、1,7-二异氰酸根合-4-(3-异氰酸根合丙基)庚烷、1,3-二异氰酸根合-2-(异氰酸根合甲基)-2-甲基丙烷、1,3,5-三异氰酸根合苯、1,3,5-三异氰酸根合-2-甲基苯、1,3,5-三(1-异氰酸根合丙烷-2-基)苯、1,3,5-三(1-异氰酸根合丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-三(1-异氰酸根合甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-异氰酸根合-1,3-亚苯基)双(亚甲基))双(异氰酸酯基苯)等。
[化7]
上述式(25)中，d、g、i各自独立地表示1～4的整数，e、f、h各自独立地表示0～5的整数，j、k、l各自独立地表示0或1。
作为上述式(25)所表示的化合物的具体例，可以举出j＝k＝l＝0、e＝f＝1、h＝0的1,2,3-丙烷三异氰酸酯、j＝k＝l＝0、e＝f＝h＝2的三(2-异氰酸根合乙基)胺、j＝k＝l＝0、e＝f＝5、h＝0的1,6,11-三异氰酸根合十一烷、j＝k＝l＝0、e＝3、f＝2、h＝0的1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、j＝k＝l＝0、e＝4、f＝1、h＝3的1,8-二异氰酸根合4-(异氰酸根合甲基)辛烷、e＝3、f＝h＝0、j＝l＝0、k＝1的2-异氰酸根合乙基-2,5-二异氰酸根合戊酸酯、e＝4、f＝h＝0、g＝2、j＝l＝0、k＝1的2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯、d＝g＝2、e＝1、f＝h＝0、j＝k＝1、l＝0的双(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合丁二酸酯、d＝g＝2、e＝2、f＝h＝0、j＝k＝1、l＝0的双(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合戊二酸酯、d＝g＝i＝2、j＝k＝l＝1、e＝3、f＝2、h＝0的三(2-异氰酸根合乙基)己烷-1,3,6-三羧酸酯等。
[化8]
上述式(26)中，X’表示碳原子数为1～4的烃基，m、n、q分别表示1以上的整数，m、n、q之和为3～99，p表示0～3的整数。
本实施方式的异氰酸酯组合物中，作为异氰酸酯化合物，还优选使用下述式(27)所表示的化合物，进一步优选使用下述式(27-1)所表示的化合物。
[化9]
上述式(27)和(27-1)中，X2～X4各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的1价烃基，Y4～Y6各自独立地表示可以包含酯结构和/或醚结构的碳原子数为1～20的2价烃基或单键。
上述式(27)和(27-1)中，X2～X4优选为上述式(24)的R24所定义的基团，Y4～Y6优选为单键、碳原子数为1～20的2价脂肪族基团、碳原子数为6～20的2价芳香族基团、碳原子数为2～20且脂肪族基团与脂肪族基团经酯结构键合而成的2价基团、碳原子数为2～20且脂肪族基团与脂肪族基团经醚结构键合而成的2价基团、碳原子数为7～20且脂肪族基团与芳香族基团经酯结构键合而成的2价基团、碳原子数为7～20且脂肪族基团与芳香族基团经醚结构键合而成的2价基团、碳原子数为14～20且芳香族基团与芳香族基团经酯结构键合而成的2价基团、碳原子数为14～20且芳香族基团与芳香族基团经醚结构键合而成的2价基团，更优选单键、碳原子数为1～20的2价脂肪族基团、碳原子数为6～20的2价芳香族基团。这些之中，X2～X4更优选为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，Y4～Y6更优选单键或碳原子数为1～6的亚烷基。
另外，作为3官能异氰酸酯，还可以使用3分子的上述2官能异氰酸酯藉由异氰脲酸酯环结构或缩二脲键等进行三聚体化而成的化合物。
作为上述式(27)所表示的化合物的具体例，可以举出1,3,5-三异氰酸根合苯、1,3,5-三异氰酸根合-2-甲基苯、1,3,5-三(1-异氰酸根合丙烷-2-基)苯、1,3,5-三(1-异氰酸根合丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-三(1-异氰酸根合甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-异氰酸根合-1,3-亚苯基)双(亚甲基))双(异氰酸酯基苯)等。
<具有不饱和键的化合物>
本实施方式的异氰酸酯组合物含有2官能以上的异氰酸酯化合物，并且还含有上述异氰酸酯化合物以外的具有至少1个与构成芳香环的不饱和键不同的不饱和键的化合物。
本实施方式的具有不饱和键的化合物(下文中有时称为“不饱和键化合物”)具有至少1个与构成芳香环的不饱和键不同的不饱和键。优选该不饱和键为碳-碳间不饱和键、碳-氮间不饱和键、或者碳-氧间不饱和键。从化合物的稳定性的方面出发，优选不饱和键为双键的化合物，更优选双键为碳-碳间双键(C＝C)或碳-氧间双键(C＝O)。另外，构成该化合物的碳原子优选与3个以上的原子键合。
通常，碳-碳间双键有时会是构成芳香环的碳-碳间双键，但本实施方式的异氰酸酯组合物中的不饱和键化合物中包含的不饱和键不包括构成芳香环的碳-碳间双键。
作为不饱和键化合物，可以举出例如下述式(28)所表示的化合物、碳酸衍生物(N-无取代氨基甲酸酯、碳酸酯、N-取代氨基甲酸酯)、在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物、含有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物、或者下述式(1)所表示的化合物。这些之中，不饱和键化合物优选为在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物、或者下述式(1)所表示的化合物。
[化10]
上述式(1)中，R1是碳原子数为2～10的脂肪族基团或碳原子数为6～10的芳香族基团且可以含有异氰酸酯基，R2是碳原子数为2～10的脂肪族基团或碳原子数为6～25的芳香族基团且不含有异氰酸酯基，a表示1或2的整数。
[化11]
上述式(28)中，R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～10的有机基团，R5～R8不同时为氢原子，R5为氢原子或卤原子时r表示1，R5为碳原子数为1～10的有机基团时r表示1～3的整数。
<在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物>
在基于凝胶渗透色谱(GPC)的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物优选为以下述式(37)所表示的1-尼龙体结构作为主骨架的化合物。
[化12]
上述式中，R29表示从上述2官能以上的异氰酸酯化合物中除去1个异氰酸酯基后的残基，w表示1以上的整数。另外，末端基团未记载。
构成在基于凝胶渗透色谱(GPC)的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物的异氰酸酯与构成本实施方式的异氰酸酯组合物的异氰酸酯化合物可以为同种的异氰酸酯、也可以为不同的异氰酸酯，可以从上述<2官能以上的异氰酸酯化合物>项中所举出的异氰酸酯化合物中进行选择。
该化合物通过GPC测定来定义。具体地说，在展开溶剂为四氢呋喃的GPC中，在使用聚苯乙烯作为分子量的标准物质的情况下，在异氰酸酯的10聚体以上的区域呈现出具有波长254nm的UV吸收的峰。
在基于凝胶渗透色谱(GPC)的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物的浓度可如下决定：在GPC中配备UV检测器和差示折射率检测器(可以并列连接也可以串联连接)，根据差示折射率中的相当于2官能以上的异氰酸酯的峰的面积(A)、和相当于在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收(波长254nm)的化合物的峰的面积(B)，通过(B)/(A)进行计算，由所得到的值来决定该浓度。
<含有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物>
含有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物是含有下述式(6’)或式(7’)所表示的基团的化合物。
[化13]
上述式中，R29表示从2官能以上的异氰酸酯化合物中除去1个异氰酸酯基后的残基。
构成具有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物的异氰酸酯与构成本实施方式的异氰酸酯组合物的异氰酸酯化合物可以为同种的异氰酸酯、也可以为不同的异氰酸酯，可以从上述<2官能以上的异氰酸酯化合物>项所举出的异氰酸酯化合物中进行选择。关于异氰酸酯组合物中的含有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物的量，可以是含有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物的添加量，也可以利用展开溶剂为四氢呋喃的GPC来进行定量。作为利用GPC进行定量的方法，具体地说，在GPC中配备差示折射率检测器，根据差示折射率中的相当于异氰酸酯化合物的峰的面积(A)和相当于含有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物的峰的面积(B)，通过(B)/(A)进行计算。
<式(1)所表示的化合物>
[化14]
上述式中，R1是碳原子数为2～10的脂肪族基团或碳原子数为6～10的芳香族基团且可以含有异氰酸酯基，R2是碳原子数为2～10的脂肪族基团或碳原子数为6～25的芳香族基团且不含有异氰酸酯基，a表示1或2的整数。
上述式(1)中，R1是碳原子数为2～10的脂肪族基团或碳原子数为6～10的芳香族基团，作为脂肪族基团的示例，可以举出从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、庚烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等化合物中除去a个氢原子后的残基，作为芳香族基团的示例，可以举出从苯、甲苯、乙苯、丁苯、辛苯、壬苯、联苯、三联苯、苯基丙苯、二(苯基丙基)苯、二苯基醚等化合物中除去a个氢原子后的残基。这些之中，R1优选为从碳原子数为2～10的烷烃中除去a个氢原子后的残基或者从苯除去a个氢原子后的残基。
上述式(1)中，R2表示碳原子数为2～15的脂肪族基团或碳原子数为6～25的芳香族基团、且为不含有异氰酸酯基的基团，优选表示碳原子数为5～15的烷基。
作为具体的化合物，可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己基、丙酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊酸乙酯、戊酸丁酯、己酸乙酯、辛酸乙酯、癸酸丁酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苄基丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、己二酸二异癸酯、偏苯三酸三异癸酯等。
另外，上述式(1)中，R1可以含有异氰酸酯基，具体地说，上述式(1)所表示的化合物可以为下述式(38)、式(39)所表示的化合物。
[化15]
上述式中，R2表示上述式(1)所定义的基团，R30表示氢原子或者碳原子数为1～8的脂肪族基团或者碳原子数为6～8的芳香族基团，其可以进一步含有异氰酸酯基；R31表示氢原子或者碳原子数为1～7的脂肪族基团或者碳原子数为6或7的芳香族基团，其可以进一步含有异氰酸酯基。
需要说明的是，上述式(1)所表示的化合物与本实施方式的组合物中的异氰酸酯化合物具有相同结构的情况下，该化合物被定义为异氰酸酯化合物。
具体地说，可示例出下述式所表示的化合物组。
[化16]
需要说明的是，上述式(1)所表示的化合物与本实施方式的组合物中的异氰酸酯化合物具有相同结构的情况下，该化合物被定义为异氰酸酯化合物。
<式(28)所表示的化合物>
[化17]
上述式(28)中，R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～10的有机基团，R5～R8不同时为氢原子，R5为氢原子或卤原子的情况下r为1，R5为碳原子数为1～10的有机基团的情况下r表示1～3的整数。
上述式(28)所表示的化合物中，R5优选为氢原子或碳原子数为1～10的有机基团。R5为有机基团的情况下，优选为碳原子数为1～10的脂肪族基团或碳原子数为6～10的芳香族基团。
作为这样的R5，可以举出：从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷和这些的结构异构体等烷烃中除去r个氢原子而形成的基团；从环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等环烷烃中除去r个氢原子而形成的基团；从甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷、丁基环己烷、戊基环己烷、己基环己烷、二甲基环己烷、二乙基环己烷、二丁基环己烷和这些的结构异构体等取代有链状烷基的环烷烃中除去r个氢原子而形成的基团；从苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、己苯、辛苯、萘、二甲苯、二乙苯、二丙苯、二丁苯、二己苯、二辛苯、甲基萘、乙基萘、丁基萘和这些的结构异构体等芳香族化合物中除去r个氢原子而形成的基团。这些之中，R5优选从碳原子数为1～10的烷烃或苯中除去r个氢原子后的基团。
R6～R8优选为氢原子或碳原子数为1～10的有机基团。
R6～R8为有机基团的情况下，优选碳原子数为1～10的脂肪族基团或碳原子数为6～10的芳香族基团。作为这样的R6～R8，可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和这些的结构异构体等烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基和这些的结构异构体等链状烷基氧基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基、甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、丁基环己基、戊基环己基、己基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、二丁基环己基和这些的结构异构体等环烷基；由链状烷基和环烷基构成的基团；从苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、己苯、辛苯、萘、二甲苯、二乙苯、二丙苯、二丁苯、二己苯、二辛苯、甲基萘、乙基萘、丁基萘和这些的结构异构体等芳香族化合物中除去1个氢原子而形成的基团等。这些之中，作为R6～R8，优选碳原子数为1～10的烷基。
作为上述式(28)所表示的化合物，具体地说，可以举出丙烯、丁烯、戊烯、2-甲基丁烯、2,4,4-三甲基戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十六碳烯、十八碳烯、丁二烯、戊二烯、己二烯、氯乙烯、氯丙烯、氯丁烯、氯戊烯、氯己烯、氯辛烯、氯壬烯、氯癸烯、氯十六碳烯、氯十八碳烯、氯丁二烯、氯戊二烯、氯己二烯、二氯乙烯、二氯丙烯、二氯丁烯、二氯戊烯、二氯己烯、二氯辛烯、二氯壬烯、二氯癸烯、二氯十六碳烯、二氯十八碳烯、二氯丁二烯、二氯戊二烯、二氯己二烯、溴乙烯、溴丙烯、溴丁烯、溴戊烯、溴己烯、溴辛烯、溴壬烯、溴癸烯、溴十六碳烯、溴十八碳烯、溴丁二烯、溴戊二烯、溴己二烯、二溴乙烯、二溴丙烯、二溴丁烯、二溴戊烯、二溴己烯、二溴辛烯、二溴壬烯、二溴癸烯、二溴十六碳烯、二溴十八碳烯、二溴丁二烯、二溴戊二烯、二溴己二烯、氟乙烯、氟丙烯、氟丁烯、氟戊烯、氟己烯、氟辛烯、氟壬烯、氟癸烯、氟十六碳烯、氟十八碳烯、氟丁二烯、氟戊二烯、氟己二烯、二氟乙烯、二氟丙烯、二氟丁烯、二氟戊烯、二氟己烯、二氟辛烯、二氟壬烯、二氟癸烯、二氟十六碳烯、二氟十八碳烯、二氟丁二烯、二氟戊二烯、二氟己二烯、苯乙烯、丙烯基苯、异丙烯基苯(也称为“α-甲基苯乙烯”)、烯丙基苯、苯基丁二烯、二乙烯基苯、均二苯代乙烯、乙烯基苯甲醚、丙烯基苯甲醚、烯丙基苯甲醚、异茴香脑、榄香素、细辛脑、氯苯乙烯、氯丙烯基苯、氯异丙烯基苯、氯烯丙基苯、氯苯基丁二烯、氯二乙烯基苯、氯均二苯代乙烯、氯乙烯基苯甲醚、氯丙烯基苯甲醚、氯烯丙基苯甲醚、氯异茴香脑、氯榄香素、氯细辛脑、溴苯乙烯、溴丙烯基苯、溴异丙烯基苯、溴烯丙基苯、溴苯基丁二烯、溴二乙烯基苯、溴均二苯代乙烯、溴乙烯基苯甲醚、溴丙烯基苯甲醚、溴烯丙基苯甲醚、溴异茴香脑、溴榄香素、溴细辛脑、氟苯乙烯、氟丙烯基苯、氟异丙烯基苯、氟烯丙基苯、氟苯基丁二烯、氟二乙烯基苯、氟均二苯代乙烯、氟乙烯基苯甲醚、氟丙烯基苯甲醚、氟烯丙基苯甲醚、氟异茴香脑、氟榄香素、氟细辛脑、二氯苯乙烯、二氯丙烯基苯、二氯异丙烯基苯、二氯烯丙基苯、二氯苯基丁二烯、二氯二乙烯基苯、二氯均二苯代乙烯、二氯乙烯基苯甲醚、二氯丙烯基苯甲醚、二氯烯丙基苯甲醚、二氯异茴香脑、二氯榄香素、二氯细辛脑、二溴苯乙烯、二溴丙烯基苯、二溴异丙烯基苯、二溴烯丙基苯、二溴苯基丁二烯、二溴二乙烯基苯、二溴均二苯代乙烯、二溴乙烯基苯甲醚、二溴丙烯基苯甲醚、二溴烯丙基苯甲醚、二溴异茴香脑、二溴榄香素、二溴细辛脑、二氟苯乙烯、二氟丙烯基苯、二氟异丙烯基苯、二氟烯丙基苯、二氟苯基丁二烯、二氟二乙烯基苯、二氟均二苯代乙烯、二氟乙烯基苯甲醚、二氟丙烯基苯甲醚、二氟烯丙基苯甲醚、二氟异茴香脑、二氟榄香素、二氟细辛脑和这些的结构异构体。
<碳酸衍生物>
本实施方式的异氰酸酯组合物中使用的碳酸衍生物由下述式(29)所表示。
[化18]
上述式(29)中，Z1、Z2各自独立地表示从羟基化合物中除去氢原子后的残基、或者可以被有机基团所取代的氨基。
作为上述式(29)所表示的化合物，可以举出例如脲化合物、N-无取代氨基甲酸酯、碳酸酯以及N-取代氨基甲酸酯。
《脲化合物》
脲化合物是指在分子中具有至少1个脲键的化合物。本实施方式的异氰酸酯组合物中使用的脲化合物优选为具有1个脲键的化合物，其由下述式(30)所表示。
[化19]
上述式(30)中，R9、R10、R11和R12各自独立地表示碳原子数为1～20的脂肪族基团、碳原子数为7～20的被芳香族化合物所取代的脂肪族基团、碳原子数为6～20的芳香族基团或氢原子，构成R9和R11的碳原子数合计为0～20的整数，构成R10和R12的碳原子数合计为0～20的整数。
上述式(30)所表示的化合物中，作为R9、R10、R11和R12，具体地说，可以举出：氢原子；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基等链状烷基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、联苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、二丁基苯基、二戊基苯基、二己基苯基、二庚基苯基、三联苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、三丙基苯基、三丁基苯基等碳原子数为6～20的芳香族基团；苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基等碳原子数为7～20的芳烷基等。
作为上述式(30)所表示的脲化合物，具体地说，可以举出：脲、甲基脲、乙基脲、丙基脲、丁基脲、戊基脲、己基脲、庚基脲、辛基脲、壬基脲、癸基脲、十一烷基脲、十二烷基脲、十三烷基脲、十四烷基脲、十五烷基脲、十六烷基脲、十七烷基脲、十八烷基脲、十九烷基脲、苯基脲、N-(甲基苯基)脲、N-(乙基苯基)脲、N-(丙基苯基)脲、N-(丁基苯基)脲、N-(戊基苯基)脲、N-(己基苯基)脲、N-(庚基苯基)脲、N-(辛基苯基)脲、N-(壬基苯基)脲、N-(癸基苯基)脲、N-联苯脲、N-(二甲基苯基)脲、N-(二乙基苯基)脲、N-(二丙基苯基)脲、N-(二丁基苯基)脲、N-(二戊基苯基)脲、N-(二己基苯基)脲、N-(二庚基苯基)脲、N-三联苯脲、N-(三甲基苯基)脲、N-(三乙基苯基)脲、N-(三丙基苯基)脲、N-(三丁基苯基)脲、N-(苯基甲基)脲、N-(苯基乙基)脲、N-(苯基丙基)脲、N-(苯基丁基)脲、N-(苯基戊基)脲、N-(苯基己基)脲、N-(苯基庚基)脲、N-(苯基辛基)脲、N-(苯基壬基)脲、二甲基脲、二乙基脲、二丙基脲、二丁基脲、二戊基脲、二己基脲、二庚基脲、二辛基脲、二壬基脲、二癸基脲、二(十一烷基)脲、二(十二烷基)脲、二(十三烷基)脲、二(十四烷基)脲、二(十五烷基)脲、二(十六烷基)脲、二(十七烷基)脲、二(十八烷基)脲、二(十九烷基)脲、二苯基脲、二(甲基苯基)脲、二(乙基苯基)脲、二(丙基苯基)脲、二(丁基苯基)脲、二(戊基苯基)脲、二(己基苯基)脲、二(庚基苯基)脲、二(辛基苯基)脲、二(壬基苯基)脲、二(癸基苯基)脲、二(联苯基)脲、二(二甲基苯基)脲、二(二乙基苯基)脲、二(二丙基苯基)脲、二(二丁基苯基)脲、二(二戊基苯基)脲、二(二己基苯基)脲、二(二庚基苯基)脲、二(三联苯基)脲、二(三甲基苯基)脲、二(三乙基苯基)脲、二(三丙基苯基)脲、二(三丁基苯基)脲、二(苯基甲基)脲、二(苯基乙基)脲、二(苯基丙基)脲、二(苯基丁基)脲、二(苯基戊基)脲、二(苯基己基)脲、二(苯基庚基)脲、二(苯基辛基)脲、二(苯基壬基)脲等。
这些之中，优选上述式(30)中R9、R10、R11和R12为氢原子的脲。
《N-无取代氨基甲酸酯》
作为N-无取代氨基甲酸酯，优选使用下述式(31)所表示的化合物。
[化20]
上述式(31)中，R13表示碳原子数为1～20的脂肪族基团、碳原子数为7～20的取代有芳香族基团的脂肪族基团、碳原子数为6～20的芳香族基团。
上述式(31)所表示的化合物中，作为R13的脂肪族基团的示例，可以举出不含活性氢的链状烃基、环状烃基以及由链状烃基和环状烃基构成的基团。
R13的脂肪族基团可以包含碳和氢以外的原子，该原子优选为特定的非金属原子(例如氧、氮、硫、硅或卤原子)。
R13的脂肪族基团优选为包含氧原子作为碳和氢以外的原子的脂肪族基团、或者为不包含碳和氢以外的原子的脂肪族基团。
作为R13的取代有芳香族基团的脂肪族基团的示例，可以举出碳原子数为1～14的链状或支链烷基被碳原子数为6～19的芳香族基团取代而得到的基团。
该取代有芳香族基团的脂肪族基团可以包含碳和氢以外的原子。
上述链状或支链烷基是不含活性氢的基团，也可以包含碳和氢以外的原子，该原子优选为特定的非金属原子(氧、氮、硫、硅或卤原子)。
另外，作为芳香族基团的示例，可以举出不含活性氢的单环式芳香族基团、稠合多环式芳香族基团、交联环式芳香族基团、环集合芳香族基团、杂环式芳香族基团等。芳香族基团可以包含碳和氢以外的原子，该氢以外的原子优选为特定的非金属原子(氧、氮、硫、硅或卤原子)。芳香族基团优选为取代或无取代的苯基、取代或无取代的萘基、取代或无取代的蒽基。脂肪族基团和芳香族基团优选为包含氧原子作为碳和氧以外的原子的基团、或者不包含碳和氢以外的原子的烃基。
作为上述取代基的示例，可以举出氢原子、脂肪族基团(链状烃基、环状烃基以及由链状烃基和环状烃基构成的基团)、由脂肪族基团和芳香族基团构成的基团。
作为R13的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳原子数为1～50的链状烷基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、联苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、二丁基苯基、二戊基苯基、二己基苯基、二庚基苯基、三联苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、三丙基苯基、三丁基苯基等碳原子数为6～50的芳香族基团；苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基等碳原子数为7～50的芳烷基等。
作为上述式(31)所表示的N-无取代氨基甲酸酯，具体地说，可以举出氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸丁酯、氨基甲酸戊酯、氨基甲酸己酯、氨基甲酸庚酯、氨基甲酸辛酯、氨基甲酸壬酯、氨基甲酸癸酯、氨基甲酸十一烷基酯、氨基甲酸十二烷基酯、氨基甲酸十三烷基酯、氨基甲酸十四烷基酯、氨基甲酸十五烷基酯、氨基甲酸十六烷基酯、氨基甲酸十七烷基酯、氨基甲酸十八烷基酯、氨基甲酸十九烷基酯、氨基甲酸苯酯、氨基甲酸(甲基苯基)酯、氨基甲酸(乙基苯基)酯、氨基甲酸(丙基苯基)酯、氨基甲酸(丁基苯基)酯、氨基甲酸(戊基苯基)酯、氨基甲酸(己基苯基)酯、氨基甲酸(庚基苯基)酯、氨基甲酸(辛基苯基)酯、氨基甲酸(壬基苯基)酯、氨基甲酸(癸基苯基)酯、氨基甲酸(联苯基)酯、氨基甲酸(二甲基苯基)酯、氨基甲酸(二乙基苯基)酯、氨基甲酸(二丙基苯基)酯、氨基甲酸(二丁基苯基)酯、氨基甲酸(二戊基苯基)酯、氨基甲酸(二己基苯基)酯、氨基甲酸(二庚基苯基)酯、氨基甲酸(三联苯基)酯、氨基甲酸(三甲基苯基)酯、氨基甲酸(三乙基苯基)酯、氨基甲酸(三丙基苯基)酯、氨基甲酸(三丁基苯基)酯、氨基甲酸(苯基甲基)酯、氨基甲酸(苯基乙基)酯、氨基甲酸(苯基丙基)酯、氨基甲酸(苯基丁基)酯、氨基甲酸(苯基戊基)酯、氨基甲酸(苯基己基)酯、氨基甲酸(苯基庚基)酯、氨基甲酸(苯基辛基)酯、氨基甲酸(苯基壬基)酯和这些的结构异构体等。
《碳酸酯》
本说明书中，碳酸酯是指碳酸(CO(OH)2)的1个或2个氢原子被脂肪族基团或芳香族基团取代而成的化合物。
本实施方式的异氰酸酯组合物中，优选使用下述式(32)所表示的化合物。
[化21]
上述式(32)中，R14和R15各自独立地表示碳原子数为1～20的脂肪族基团、碳原子数为7～20的取代有芳香族基团的脂肪族基团、碳原子数为6～20的芳香族基团。
作为R14和R15的示例，可以举出与上述式(31)的R13同样的基团。这些之中，R14和R15优选各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基或苯基。
作为上述式(32)所表示的碳酸酯，具体地说，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二壬酯、碳酸二癸酯、碳酸二(十一烷基)酯、碳酸二(十二烷基)酯、碳酸二(十三烷基)酯、碳酸二(十四烷基)酯、碳酸二(十五烷基)酯、碳酸二(十六烷基)酯、碳酸二(十七烷基)酯、碳酸二(十八烷基)酯、碳酸二(十九烷基)酯、碳酸二苯酯、碳酸二(甲基苯基)酯、碳酸二(乙基苯基)酯、碳酸二(丙基苯基)酯、碳酸二(丁基苯基)酯、碳酸二(戊基苯基)酯、碳酸二(己基苯基)酯、碳酸二(庚基苯基)酯、碳酸二(辛基苯基)酯、碳酸二(壬基苯基)酯、碳酸二(癸基苯基)酯、碳酸二(联苯基)酯、碳酸二(二甲基苯基)酯、碳酸二(二乙基苯基)酯、碳酸二(二丙基苯基)酯、碳酸二(二丁基苯基)酯、碳酸二(二戊基苯基)酯、碳酸二(二己基苯基)酯、碳酸二(二庚基苯基)酯、碳酸二(苯基苯基)酯、碳酸二(三甲基苯基)酯、碳酸二(三乙基苯基)酯、碳酸二(三丙基苯基)酯、碳酸二(三丁基苯基)酯、碳酸二(苯基甲基)酯、碳酸二(苯基乙基)酯、碳酸二(苯基丙基)酯、碳酸二(苯基丁基)酯、碳酸二(苯基戊基)酯、碳酸二(苯基己基)酯、碳酸二(苯基庚基)酯、碳酸二(苯基辛基)酯、碳酸二(苯基壬基)酯和这些的结构异构体等。这些之中，优选碳酸二(C1～6烷基)酯、碳酸C1～6烷基苯基酯、碳酸二苯酯。
《N-取代氨基甲酸酯》
作为N-取代氨基甲酸酯，可以举出下述式(33)所表示的化合物。该N-取代氨基甲酸酯也是上述式(1)所表示的化合物的更优选方式之一。
[化22]
式(33)中，R28表示从上述异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的残基，R28表示有机基团，设上述异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的数目为c，s表示1～c的整数，t表示从c减去s得到的整数。优选R28表示从上述式(24)、式(25)、式(26)或式(27)所表示的异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的残基。
如上述式(33)的说明中所知，c依赖于构成本实施方式的异氰酸酯组合物的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的数目，在该异氰酸酯化合物为3官能异氰酸酯化合物的情况下，c为3，在该异氰酸酯化合物为5官能异氰酸酯化合物的情况下，c为5。R28为上述式(24)、式(25)、式(26)或式(27)所表示的异氰酸酯化合物时，c为3。需要说明的是，在本实施方式的异氰酸酯组合物中，异氰酸酯化合物是2官能以上的异氰酸酯化合物这一点表明，c为2以上的整数。
R27源自羟基化合物，可以以除去构成羟基化合物的羟基(-OH)后的残基的形式来表示。在下文中，为了简化R27的说明，以在R27上附加羟基而成的羟基化合物(R27OH)的形式定义R27。
羟基化合物(R27OH)可以为醇、也可以为芳香族羟基化合物。羟基化合物(R27OH)为醇的情况下，羟基化合物为下述式(34)所表示的化合物。
R16(OH)u(34)
上述式(34)中，R16表示带有u个羟基取代的、碳原子数为1～20的脂肪族基团或者碳原子数为7～20的由键合有芳香族基团的脂肪族基团构成的基团，u表示1～3的整数。其中，R16为除了羟基以外不具有活性氢的基团。
上述式(34)所表示的化合物中，作为R16的脂肪族基团的示例，可以举出链状烃基、环状烃基以及链状烃基与环状烃基键合而成的基团(例如是指取代有链状烃基的环状烃基、取代有环状烃基的链状烃基等)。
R16的脂肪族基团可以包含碳原子和氢原子以外的原子，该原子优选为特定的非金属原子(氧、氮、硫、硅或卤原子)。R16的脂肪族基团优选为包含氧作为碳和氢以外的原子的脂肪族基团或者不含碳和氢以外的原子的脂肪族基团。
另外，作为键合有芳香族基团的脂肪族基团的示例，可以举出键合有碳原子数为6～12的芳香族基团的烷基、环烷基。作为与脂肪族基团键合的芳香族基团的示例，可以举出单环式芳香族基团、稠合多环式芳香族基团、交联环式芳香族基团、环集合芳香族基团、杂环式芳香族基团等。优选取代或无取代的苯基、取代或无取代的萘基、取代或无取代的蒽基。芳香族基团也可以具有碳原子和氢原子以外的原子，该氢原子以外的原子优选为特定的非金属原子(氧、氮、硫、硅、或者卤原子)。
作为这样的R16，具体地说，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基和这些的结构异构体等链状烷基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基和这些的结构异构体等环烷基；甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、丁基环己基、戊基环己基、己基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、二丁基环己基和这些的结构异构体等由链状烷基和环烷基构成的基团；苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基和这些的结构异构体等芳烷基等。这些之中，作为R16，优选为碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为3～10的环烷基。
使用这些醇制造式(34)的化合物的情况下，考虑到工业上的使用，这些醇之中，具有1个或2个醇性羟基(直接附加在构成上述羟基化合物的芳香环以外的碳原子上的羟基)的醇通常由于粘度低而优选、更优选上述醇性羟基为1个的单醇。
作为醇，具体地说，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷基醇、十八烷基醇和这些的结构异构体等无取代烷基醇；环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇和这些的结构异构体等无取代环烷基醇；甲基环戊醇、乙基环戊醇、甲基环己醇、乙基环己醇、丙基环己醇、丁基环己醇、戊基环己醇、己基环己醇、二甲基环己醇、二乙基环己醇、二丁基环己醇和这些的结构异构体等由链状烷基和环烷基醇构成的醇；苯基甲醇、苯基乙醇、苯基丙醇、苯基丁醇、苯基戊醇、苯基己醇、苯基庚醇、苯基辛醇、苯基壬醇和这些的结构异构体等取代有芳香族基团的烷基醇；等等。
上述羟基化合物(R27OH)为芳香族羟基化合物的情况下，从能够在工业上使用、通常粘度低的方面出发，优选1～3元(即，键合在芳香环上的羟基为1个到3个的整数个)的芳香族羟基化合物。作为芳香族羟基化合物，例如可以举出下述式(35)所表示的化合物。
[化23]
上述式(35)中，环A表示具有或不具有取代基的芳香族烃环，环A可以为单环也可以为多环，v表示1～3的整数。
上述式(35)所表示的芳香族羟基化合物之中，更优选v为1的1元芳香族羟基化合物。
作为环A可以具有的取代基，可以举出卤原子、脂肪族基团以及芳香族基团。例如，作为取代基，可以举出环式烃基(单环式烃基、稠合多环式烃基、交联环式烃基、螺环烃基、环集合烃基、具有侧链的环式烃基)、杂环基、杂环式螺环基、杂交联环基等环式基、非环式烃基、以及非环式烃基与环式基各自1种以上键合而成的基团。
这样的取代基中，考虑到副反应的发生难度，可以在本实施方式中优选使用的取代基为选自由非环式烃基以及环式烃基(单环式烃基、稠合多环式烃基、交联环式烃基、螺环烃基、环集合烃基、具有侧链的环式烃基)组成的组中的基团、以及选自上述组中的至少2种以上的基团相互键合而成的基团(相互取代而成的基团)。
作为优选的对环A进行取代的取代基，可以举出构成环A的碳原子数与构成对环A进行取代的全部取代基的碳原子数的合计为6～50的整数的基团，其为选自由烷基、环烷基、芳基、芳烷基、醚基(取代或无取代的烷基醚或芳基醚或芳烷基醚)组成的组中的基团、2种以上的选自上述组中的基团相互键合而成的基团；2种以上的选自上述组中的基团经饱和烃键或醚键连结而成的基团、或卤原子。
作为环A，可以举出苯环、萘环、蒽环、菲环、并四苯环、1,2-苯并菲环、芘环、苯并[9,10]菲环、并环戊二烯环、甘菊环、庚搭烯环、引达省(Indacene)环、亚联苯基环、苊烯环、醋蒽烯环、醋菲烯(acephenanthrylene)环等。环A优选包含选自苯环和萘环中的至少1种结构。
使用这些芳香族羟基化合物制造式(33)的化合物的情况下，从工业上使用的方面出发，优选容易获得的以苯环作为骨架的芳香族羟基化合物。作为这样的芳香族羟基化合物，可以举出下述式(36)所表示的芳香族羟基化合物。
[化24]
上述式(36)中，R17、R18、R19、R20和R21各自独立地表示选自由链状烷基、环烷基、芳基、键合有芳香族基团的链状烷基、键合有芳香族基团的环烷基、醚基(取代或无取代的烷基醚、芳基醚或键合有芳香族基团的烷基醚)组成的组中的基团；2种以上的选自上述组中的基团相互键合而成的基团；2种以上的选自上述组中的基团经饱和脂肪族键或醚键连结而成的基团；卤原子；或氢原子，构成R17～R21的碳原子数合计为0～44的整数。
上述式(36)中，优选R17～R21为从下述(i)～(v)所示的基团中独立地选择的基团。
(i)氢原子，
(ii)卤原子，
(iii)所构成的碳原子数为1～44的碳官能团，其为在α位的碳原子上各自独立地键合有选自碳原子数为1～43的链状烷基、碳原子数为1～43的环烷基、碳原子数为1～43的烷氧基、碳原子数为2～43且末端不具有羟基的聚氧亚烷基烷基醚基、碳原子数为6～43的芳基、碳原子数为7～43的键合有芳香族基团的烷基、碳原子数为7～43的键合有芳香族基团的环烷基以及碳原子数为7～43的键合有芳香族基团的烷基氧基中的1种以上基团而得到的基团，
(iv)碳原子数为1～44的芳香族基团，其为在上述芳香族基团上键合有选自氢原子、碳原子数为1～38的链状烷基、碳原子数为4～38的环烷基、碳原子数为1～38的烷氧基、碳原子数为2～38且末端不具有羟基的聚氧亚烷基烷基醚基、碳原子数为6～38的芳香族基团、碳原子数为7～38的键合有芳香族基团的烷基、碳原子数为7～38的键合有芳香族基团的环烷基以及碳原子数为7～38的键合有芳香族基团的烷基氧基中的1种以上基团而得到的基团，
(v)碳原子数为1～44的氧官能团，其为在氧原子上键合有选自碳原子数为1～44的烷基、碳原子数为1～44的环烷基、碳原子数为1～44的烷氧基、碳原子数为2～44且末端不具有羟基的聚氧亚烷基烷基醚基、碳原子数为6～44的芳香族基团、碳原子数为7～44且键合有芳香族基团的烷基以及碳原子数为7～44的芳烷基氧基中的1种以上基团而得到的基团。
此处，“芳烷基氧基”表示在上述定义的芳烷基上键合有氧原子而得到的基团。
作为R17～R21的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基和这些的结构异构体等链状烷基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基；甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、丁基环己基、戊基环己基、己基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、二丁基环己基和这些的结构异构体等由链状烷基和环烷基构成的基团；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷基氧基、十八烷基氧基和这些的结构异构体等链状烷基氧基；环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基等环烷基氧基；甲基环戊氧基、乙基环戊氧基、甲基环己氧基、乙基环己氧基、丙基环己氧基、丁基环己氧基、戊基环己氧基、己基环己氧基、二甲基环己氧基、二乙基环己氧基、二丁基环己氧基和这些的结构异构体等与由链状烷基和环烷基构成的基团相对应的烷基氧基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、联苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、二丁基苯基、二戊基苯基、二己基苯基、二庚基苯基、三联苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、三丙基苯基、三丁基苯基和这些的结构异构体等芳香族基团；1-甲基-1-苯基乙基、1-苯基乙基等由芳香族基团和烷基构成的基团；苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、丙基苯氧基、丁基苯氧基、戊基苯氧基、己基苯氧基、庚基苯氧基、辛基苯氧基、壬基苯氧基、癸基苯氧基、苯基苯氧基、二甲基苯氧基、二乙基苯氧基、二丙基苯氧基、二丁基苯氧基、二戊基苯氧基、二己基苯氧基、二庚基苯氧基、二苯基苯氧基、三甲基苯氧基、三乙基苯氧基、三丙基苯氧基、三丁基苯氧基和这些的结构异构体等芳香族氧基；苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基等芳烷基；苯基甲氧基、苯基乙氧基、苯基丙氧基、苯基丁氧基、苯基戊氧基、苯基己氧基、苯基庚氧基、苯基辛氧基、苯基壬基氧基和这些的结构异构体等芳烷基氧基等。这些之中，R17～R21优选各自独立地为氢原子、碳原子数为1～10的烷基、苯氧基、或者碳原子数为7～10的芳烷基。
上述式(33)所表示的化合物可以如上所述通过2官能以上的异氰酸酯化合物与羟基化合物的反应来制造。由于使用2官能以上的异氰酸酯化合物，因而会生成与式(33)中的s与t的组合相对应的各种化合物，但本实施方式的异氰酸酯组合物中，不必对这些化合物进行区分来调整添加量。例如，可以将3官能异氰酸酯与相对于该3官能异氰酸酯以化学计量比计为1以上3以下的羟基化合物混合，制造相当于式(33)的化合物，在不进行精制等的情况下用于本实施方式的异氰酸酯组合物的制备。
<惰性化合物>
本实施方式的异氰酸酯组合物也可以进一步含有以上述异氰酸酯化合物为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的选自由烃化合物、醚化合物、硫醚化合物、卤代烃化合物、含硅烃化合物、含硅醚化合物和含硅硫醚化合物组成的组中的至少一种且除了构成芳香环的不饱和键以外不具有碳-碳间不饱和键和碳-氧间双键的惰性化合物(下文中也称为“惰性化合物”)。上述惰性化合物在异氰酸酯组合物的储藏中和聚氨酯的生成反应下与异氰酸酯化合物不发生反应。
上述惰性化合物被分类成下述化合物A～G。烃化合物被分类成化合物A和化合物B，醚化合物和硫醚化合物被分类成下述化合物C～E，卤代烃化合物被分类成下述化合物F，含硅烃化合物、含硅醚化合物和含硅硫醚化合物被分类成下述化合物G。需要说明的是，这里举出的化合物A～G是除了芳香环以外不包含不饱和键、不属于上述的“具有至少1个不饱和键的化合物”的化合物。
(化合物A)
化合物A是直链状、支链状或具有环状结构的脂肪族烃化合物。化合物A优选为碳原子数为5～20的烃化合物。作为化合物A的具体例，可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十四烷、十五烷、十六烷、十八烷、十九烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷、丁基环己烷、戊基环己烷、己基环己烷、二甲基环己烷、二乙基环己烷、二丁基环己烷和这些的结构异构体等。
(化合物B)
化合物B是可以被脂肪族烃基所取代的芳香族烃化合物。作为化合物B，优选碳原子数为5～20的烃化合物。作为化合物B的具体例，可以举出苯、甲苯、乙苯、丁苯、戊苯、己苯、辛苯、联苯、三联苯、二苯基乙烷、(甲基苯基)苯基乙烷、二甲基联苯、苄基甲苯、二苄基甲苯、萘、甲基萘、乙基萘、丁基萘和这些的结构异构体等。
(化合物C)
化合物C是具有醚键或硫醚键、以及脂肪族烃基的化合物，其是同种或异种的脂肪族烃化合物藉由醚键或硫醚键进行键合而成的化合物。化合物C优选为碳原子数为2～20的化合物。作为化合物C的具体例，可以举出乙醚、丁醚、辛醚、壬醚、癸醚、甲乙醚、甲基丁基醚、甲基辛基醚、甲基壬基醚、甲基癸基醚、乙基丁基醚、乙基辛基醚、乙基壬基醚、乙基癸基醚、丁基辛基醚、丁基壬基醚、丁基癸基醚、辛基壬基醚、辛基癸基醚、二环戊基醚、二环己基醚、二环辛基醚、环己基乙基醚、环己基丁基醚、环己基辛基醚、环己基壬基醚、环己基癸基醚、四乙二醇二甲基醚和这些的结构异构体等烃化合物藉由醚键进行键合而成的醚类；甲基硫醚、乙基硫醚、丁基硫醚、辛基硫醚、壬基硫醚、癸基硫醚、甲基乙基硫醚、甲基丁基硫醚、甲基辛基硫醚、甲基壬基硫醚、甲基癸基硫醚、乙基丁基硫醚、乙基辛基硫醚、乙基壬基硫醚、乙基癸基硫醚、丁基辛基硫醚、丁基壬基硫醚、丁基癸基硫醚、辛基壬基硫醚、辛基癸基硫醚、二环戊基硫醚、二环己基硫醚、二环辛基硫醚、环己基乙基硫醚、环己基丁基硫醚、环己基辛基硫醚、环己基壬基硫醚、环己基癸基硫醚和这些的结构异构体等烃化合物藉由硫醚键进行键合而成的硫醚类。这些之中，优选碳原子数为2～20的烷基醚或烷基硫醚。
(化合物D)
化合物D是具有醚键或硫醚键、以及芳香族烃基的化合物，其是同种或异种的芳香族烃化合物藉由醚键或硫醚键进行键合而成的化合物。化合物D优选为碳原子数为2～20的化合物。作为化合物D的具体例，可以举出二苯基醚、(甲基苯基)-苯基醚、(乙基苯基)-苯基醚、(丁基苯基)-苯基醚、(己基苯基)-苯基醚、(甲基苯基)醚、(乙基苯基)醚、(丁基苯基)醚、(己基苯基)醚、二苄基醚、二(甲基苄基)醚、二(乙基苄基)醚、二(丁基苄基)醚、二(戊基苄基)醚、二(己基苄基)醚、二(辛基苄基)醚以及它们的结构异构体等芳香族烃化合物藉由醚键进行键合而成的芳香族醚类；二苯硫醚、(甲基苯基)-苯基硫醚、(乙基苯基)-苯基硫醚、(丁基苯基)-苯基硫醚、(己基苯基)-苯基硫醚、(甲基苯基)硫醚、(乙基苯基)硫醚、(丁基苯基)硫醚、(己基苯基)硫醚、二(甲基苄基)硫醚、二(乙基苄基)硫醚、二(丁基苄基)硫醚、二(戊基苄基)硫醚、二(己基苄基)硫醚、二(辛基苄基)硫醚、二苯硫醚、二苄基硫醚和这些的结构异构体等芳香族烃化合物藉由硫醚键进行键合而成的芳香族硫醚类。这些之中，优选二苯基醚。
(化合物E)
化合物E是具有醚键或硫醚键、以及脂肪族烃基和芳香族烃基的化合物。化合物E优选为碳原子数为7～20的化合物。作为化合物E的具体例，可以举出苯基甲基醚、苯基乙基醚、苯基丁基醚、苯基辛基醚、苯基壬基醚、苯基癸基醚、苄基乙基醚、苄基丁基醚、苄基辛基醚、苄基壬基醚、苄基癸基醚、(甲基苯基)乙醚、(甲基苯基)丁醚、(甲基苯基)辛基醚、(甲基苯基)壬基醚、(甲基苯基)癸基醚、(乙基苯基)乙醚、(乙基苯基)丁醚、(乙基苯基)辛基醚、(乙基苯基)壬基醚、(乙基苯基)癸基醚、(丁基苯基)乙醚、(丁基苯基)丁醚、(丁基苯基)辛基醚、(丁基苯基)壬基醚、(丁基苯基)癸基醚和这些的结构异构体等。这些之中，优选碳原子数为1～20烷基苯基醚。
(化合物F)
化合物F是构成脂肪族烃化合物的至少1个氢原子、或者构成芳香族烃化合物的至少1个氢原子被卤原子取代而成的卤化物。化合物F优选为碳原子数为2～20的化合物。作为化合物F的具体例，可以举出氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯戊烷、氯己烷、氯庚烷、氯辛烷、氯壬烷、氯癸烷、氯十二烷、氯十四烷、氯十五烷、氯十六烷、氯十八烷、氯十九烷、氯环戊烷、氯环己烷、氯环庚烷、氯环辛烷、氯甲基环戊烷、氯乙基环戊烷、氯甲基环己烷、氯乙基环己烷、氯丙基环己烷、氯丁基环己烷、氯戊基环己烷、氯己基环己烷、氯二甲基环己烷、氯二乙基环己烷、氯二丁基环己烷、氯苯、氯甲基苯、氯乙苯、氯丁基苯、氯戊基苯、氯己基苯、氯辛基苯、氯联苯、氯三联苯、氯二苯基乙烷、氯(甲基苯基)苯基乙烷、氯二甲基联苯、氯苄基甲苯、氯萘、氯甲基萘、氯乙基萘、氯丁基萘、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、二氯戊烷、二氯己烷、二氯庚烷、二氯辛烷、二氯壬烷、二氯癸烷、二氯十二烷、二氯十四烷、二氯十五烷、二氯十六烷、二氯十八烷、二氯十九烷、二氯环戊烷、二氯环己烷、二氯环庚烷、二氯环辛烷、二氯甲基环戊烷、二氯乙基环戊烷、二氯甲基环己烷、二氯乙基环己烷、二氯丙基环己烷、二氯丁基环己烷、二氯戊基环己烷、二氯己基环己烷、二氯二甲基环己烷、二氯二乙基环己烷、二氯二丁基环己烷、二氯苯、二氯甲基苯、二氯乙苯、二氯丁基苯、二氯戊基苯、二氯己基苯、二氯辛基苯、二氯联苯、二氯三联苯、二氯二苯基乙烷、二氯(甲基苯基)苯基乙烷、二氯二甲基联苯、二氯苄基甲苯、二氯萘、二氯甲基萘、二氯乙基萘、二氯丁基萘、二溴乙烷、二溴丙烷、二溴丁烷、二溴戊烷、二溴己烷、二溴庚烷、二溴辛烷、二溴壬烷、二溴癸烷、二溴十二烷、二溴十四烷、二溴十五烷、二溴十六烷、二溴十八烷、二溴十九烷、二溴环戊烷、二溴环己烷、二溴环庚烷、二溴环辛烷、二溴甲基环戊烷、二溴乙基环戊烷、二溴甲基环己烷、二溴乙基环己烷、二溴丙基环己烷、二溴丁基环己烷、二溴戊基环己烷、二溴己基环己烷、二溴二甲基环己烷、二溴二乙基环己烷、二溴二丁基环己烷、二溴苯、二溴甲基苯、二溴乙基苯、二溴丁基苯、二溴戊基苯、二溴己基苯、二溴辛基苯、二溴联苯、二溴三联苯、二溴二苯基乙烷、二溴(甲基苯基)苯基乙烷、二溴二甲基联苯、二溴苄基甲苯、二溴萘、二溴甲基萘、二溴乙基萘、二溴丁基萘、二氟乙烷、二氟丙烷、二氟丁烷、二氟戊烷、二氟己烷、二氟庚烷、二氟辛烷、二氟壬烷、二氟癸烷、二氟十二烷、二氟十四烷、二氟十五烷、二氟十六烷、二氟十八烷、二氟十九烷、二氟环戊烷、二氟环己烷、二氟环庚烷、二氟环辛烷、二氟甲基环戊烷、二氟乙基环戊烷、二氟甲基环己烷、二氟乙基环己烷、二氟丙基环己烷、二氟丁基环己烷、二氟戊基环己烷、二氟己基环己烷、二氟二甲基环己烷、二氟二乙基环己烷、二氟二丁基环己烷、二氟苯、二氟甲基苯、二氟乙苯、二氟丁基苯、二氟戊基苯、二氟己基苯、二氟辛基苯、二氟联苯、二氟三联苯、二氟二苯基乙烷、二氟(甲基苯基)苯基乙烷、二氟二甲基联苯、二氟苄基甲苯、二氟萘、二氟甲基萘、二氟乙基萘、二氟丁基萘和这些的结构异构体等。
(化合物G)
化合物G是上述化合物A～E的碳原子的一部分或全部被硅原子取代的化合物。作为化合物G的具体例，可以举出四乙基硅烷、四丁基硅烷、四己基硅烷、四环己基硅烷、四苯基硅烷、二甲基二丁基硅烷、二甲基二环己基硅烷、二甲基二苯基硅烷、六甲基环三硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、六环己基环三硅氧烷、三甲基三环己基环三硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、八环己基环四硅氧烷、四甲基四环己基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、四甲基四苯基三硅氧烷、五甲基五苯基四硅氧烷和这些的结构异构体等。这些之中，优选使用十甲基四硅氧烷。
这些之中，化合物C、化合物D、化合物E这样的具有醚键或硫醚键的化合物在某些条件下有时会生成氧化物或过氧化物。从对热稳定的方面出发，优选化合物A、B、C、D、E、G，更优选化合物A、B、G。
通过上述惰性化合物的存在能够进一步提高异氰酸酯组合物的储藏稳定性。即，也可以说上述惰性化合物为2官能的二异氰酸酯和/或3官能以上的异氰酸酯化合物的品质保持剂、稳定化剂、高粘度化抑制剂、凝胶成分的产生抑制剂、色度上升抑制剂等。
<并非源自卤代烃的卤原子>
本实施方式的异氰酸酯组合物可以进一步含有以上述异氰酸酯化合物为基准时1.0质量ppm以上1.0×102质量ppm以下的卤原子，该卤原子并非源自卤代烃。
“并非源自卤代烃”是指不包括构成卤代烃的卤原子。
上述卤原子没有特别限定，优选氯和/或溴，优选为选自氯离子、溴离子、水解性氯化合物中包含的氯原子和水解性溴化合物中包含的溴原子中的至少一种。需要说明的是，卤代烃在常温、常压的条件下不具有水解性，这一点与水解性氯化合物或水解性溴化合物相区别。水解性氯化合物、水解性溴化合物在常温、常压的条件下具有水解性，生成卤素离子。因此，并非源自卤代烃的卤原子优选为水解性氯化合物、水解性溴化合物、氯离子、溴离子。
作为水解性氯化合物，可以举出在异氰酸酯基上附加氯化氢而成的氨基甲酰氯化合物等。另外，作为水解性溴化合物，可以举出在异氰酸酯基上附加溴化氢而成的氨基甲酰溴化合物等。
<硫酸和/或硫酸酯>
本实施方式中硫酸酯是指由醇和硫酸的酯键构成的化合物，作为具体例，可以举出苯磺酸、乙烯基磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、单甲基硫酸、单乙基硫酸、单正丙基硫酸等。另外还可以为硫酸。
<磷酸和/或磷酸酯>
本实施方式中磷酸酯是指磷酸与醇经脱水缩合而得到的酯，可以为磷酸单酯、磷酸二酯、磷酸三酯。具体地说，可以举出甲基磷酸、二甲基磷酸、丁基磷酸、二丁基磷酸、异癸基磷酸、二异癸基磷酸、2-乙基己基磷酸、二-2-乙基己基磷酸、月桂基磷酸、二月桂基磷酸、硬脂基磷酸、二硬脂基磷酸、二油基磷酸、苯基膦酸等。另外还可以为磷酸。这些之中，优选碳原子数为1～15的烷基磷酸。另外还可以为磷酸。
<异氰酸酯组合物>
本实施方式的异氰酸酯组合物的第1方式为一种异氰酸酯组合物，其含有：3官能以上的异氰酸酯化合物；以及以上述异氰酸酯化合物为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的、与上述异氰酸酯不同且具有至少1个与构成芳香环的不饱和键不同的不饱和键的化合物。
具有至少1个与构成芳香环的不饱和键不同的不饱和键的化合物为上述的式(28)所表示的化合物、碳酸衍生物(N-无取代氨基甲酸酯、碳酸酯、N-取代氨基甲酸酯)、在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物、含有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物、或者式(1)所表示的化合物。
以构成组合物的3官能以上的异氰酸酯化合物为基准，这些具有不饱和键的化合物优选含有1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下。不饱和键化合物可以单独使用一种、也可以混合使用两种以上。
通常，不饱和键化合物中，不饱和键具有容易被氧化的倾向，作为混入物的不饱和键化合物容易成为着色的原因。但是，本实施方式的异氰酸酯组合物中的不饱和键化合物在异氰酸酯组合物的储藏时有效地起作用，发挥出提高异氰酸酯化合物的稳定性而不会使异氰酸酯组合物着色的效果。
表现出这样的效果的机理尚不明确，据推测是通过不饱和键化合物选择性地与水和氧等发生作用从而能够抑制因水或氧而引起的异氰酸酯化合物的改性反应。另外，在为具有碳-氧间不饱和键的化合物的情况下，多数情况下发挥出该效果的倾向会增加。
为了抑制异氰酸酯化合物的改性反应，优选增加不饱和键化合物的含量，但另一方面，若不饱和键化合物的含量过多，则会产生上述那样的由不饱和键所引起的着色、可能影响使用时的外观。因此，以异氰酸酯化合物为基准，本实施方式中不饱和键化合物的含量为1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下，含量范围的下限优选为3.0质量ppm以上、更优选为5.0质量ppm以上、进一步优选为10质量ppm以上，含量范围的上限优选为5.0×103质量ppm以下、更优选为3.0×103质量ppm以下、进一步优选为1.0×103质量ppm以下。
这些具有不饱和键的化合物中，优选在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物。据推测，该化合物通过具有与水、氧等的反应性高的1-尼龙骨架而抑制因水或氧而引起的异氰酸酯化合物的改性反应。
另外，这些具有不饱和键的化合物中，还优选使用式(1)所表示的化合物。据推测该化合物的酯基具有与水和氧的反应性，可抑制因水或氧引起的异氰酸酯基的改性。
另外，还优选使用含有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物。
如此，本实施方式的异氰酸酯组合物的第1方式为一种异氰酸酯组合物，其含有：3官能以上的异氰酸酯化合物；以及以上述异氰酸酯化合物为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的、与上述异氰酸酯不同且具有至少1个与构成芳香环的不饱和键不同的不饱和键的化合物，该异氰酸酯组合物优选进一步含有以上述异氰酸酯化合物为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的选自由烃化合物、醚化合物、硫醚化合物、卤代烃化合物、含硅烃化合物、含硅醚化合物和含硅硫醚化合物组成的组中的至少一种惰性化合物，其除了构成芳香环的不饱和键以外不具有碳-碳间不饱和键和碳-氧间双键。
这些之中，上述化合物C、D、E这样的具有醚键或硫醚键的化合物在某些条件下可能会生成氧化物或过氧化物。从对热稳定的方面出发，优选化合物A、B、C、D、E、G，更优选化合物A、B、G。另外，惰性化合物可以单独使用一种、也可以混合使用两种以上。
通常，上述惰性化合物不具有与水或氧等反应的反应位点，难以想象其会起到与上述不饱和键化合物相同的作用，但根据本发明人的研究，令人惊讶地发现了，进一步添加了惰性化合物的本实施方式的异氰酸酯组成也发挥出了提高异氰酸酯的稳定性的效果。
表现出这样的效果的机理尚不明确，据推测，由于异氰酸酯化合物通常厌水、厌氧，因而将异氰酸酯组合物储藏在密闭的玻璃容器或者一斗罐(方形金属罐)、鼓形罐等保存容器中。但是，由于在常规储藏的情况下从外部漏进或向异氰酸酯组合物的保存容器填充时会混入极微量的水或氧等，受到该水或氧的作用而引起异氰酸酯组合物的不理想的高粘度化或凝胶成分的产生。与之相对，据推测，在本实施方式的异氰酸酯组合物中，微量共存的一部分惰性化合物在保存容器内发生气化，在保存容器的气相部分中以气相成分的形式存在，由此可抑制微量共存的水或氧的影响，其与上述具有不饱和键的化合物相互作用，进一步发挥出适宜的效果。
考虑到上述情况，优选惰性化合物的含量多，但另一方面，若惰性化合物太多，则可能会大幅改变作为异氰酸酯组合物本来所期待的粘度等性能。因此，本实施方式中惰性化合物的含量为1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下，含量范围的下限优选为3.0质量ppm以上、更优选为5.0质量ppm以上、进一步优选为10质量ppm以上，含量范围的上限优选为5.0×103质量ppm以下、更优选为3.0×103质量ppm以下、进一步优选为1.0×103质量ppm以下。惰性化合物可以单独使用一种、也可以混合使用两种以上。
另外，含有3官能以上的异氰酸酯化合物和具有不饱和键的化合物的异氰酸酯组合物也可以进一步含有硫酸和/或硫酸酯、和/或磷酸和/或磷酸酯。
通过进一步含有硫酸和/或硫酸酯，上述异氰酸酯组合物在储藏时的稳定性进一步提高。发挥出这样的效果的机理尚不明确，据推测，在本实施方式的组合物中，硫酸和硫酸酯可适度地抑制上述式(37)所表示的1-尼龙体结构的形成，可抑制因该化合物的增加所致的组合物整体的凝胶化。因此，为了进一步改善异氰酸酯的稳定性，优选以适当的浓度范围含有硫酸和/或硫酸酯，该浓度范围以异氰酸酯化合物为基准时为1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下，含量范围的下限优选为3.0质量ppm以上、更优选为5.0质量ppm以上，含量范围的上限更优选为1.0×102质量ppm以下。
进一步含有磷酸和/或磷酸酯的异氰酸酯组合物也可提高储藏时的稳定性。发挥出这样的效果的机理尚不明确，据推测，在本实施方式的组合物中，磷酸和磷酸酯与硫酸和硫酸酯同样地可适度地抑制上述式(37)所表示的1-尼龙体结构的形成，可抑制因该化合物的增加所致的组合物整体的凝胶化。因此，为了进一步改善异氰酸酯的稳定性，优选以适当的浓度范围含有磷酸和/或磷酸酯，该浓度范围以异氰酸酯化合物为基准时为1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下，含量范围的下限优选为3.0质量ppm以上、更优选为5.0质量ppm以上，含量范围的上限更优选为1.0×101质量ppm以下。
作为本实施方式的异氰酸酯组合物的第1方式而示出的含有3官能以上的异氰酸酯化合物和具有至少1个不饱和键的化合物的异氰酸酯组合物还优选含有并非源自卤代烃的卤原子(下文中简称为卤原子)。卤原子的优选含量为1.0质量ppm以上1.0×102质量ppm以下。
本实施方式的异氰酸酯组合物中，如上所述，卤原子以各种形式包含在本实施方式的异氰酸酯组合物中。卤原子优选为氯和/或溴，为选自氯离子、溴离子、水解性氯化合物中包含的氯原子、水解性溴化合物中包含的溴原子中的至少一种，可以按照这些氯原子和溴原子的合计含量为上述范围的方式进行调整。可以对包含3官能以上的异氰酸酯化合物和卤原子的化合物等的实际投入比例进行调整以使该合计含量为上述范围，组合物中的氯原子和溴原子可以通过例如电感耦合等离子体(ICP)进行定量，氯离子和溴离子可以通过阴离子色谱进行定量，水解性氯可以依据JIS K-1556(2000)的附录3中记载的水解性氯的试验方法进行测定。
含有卤原子的异氰酸酯组合物可提高储藏时的稳定性。发挥出这样的效果的机理尚不明确，据推测，卤原子会捕获有损于3官能以上的异氰酸酯化合物的稳定性的氧和水，由此发挥出改善3官能以上的异氰酸酯化合物的稳定性的效果。
因此，为了进一步改善异氰酸酯的稳定性，优选增加卤原子的含量，但另一方面，卤原子的含量若过多，则会产生由该卤原子引起的着色，例如在作为涂料原料使用的情况下可能会影响外观。因此，本实施方式的异氰酸酯组合物中的卤原子的含量以异氰酸酯化合物为基准时为1.0质量ppm以上1.0×102质量ppm以下，含量范围的下限优选为3.0质量ppm以上、更优选为5.0质量ppm以上，含量范围的上限更优选为5.0×101质量ppm以下。
关于因含有并非源自卤代烃的卤原子而带来的上述效果，在上述的含有具有3官能以上的异氰酸酯化合物和不饱和键的化合物、以及惰性化合物、和/或硫酸和/或硫酸酯、和/或磷酸和/或磷酸酯的异氰酸酯组合物进一步含有并非源自卤代烃的卤原子的情况下也可观察到上述效果，因而含有具有3官能以上的异氰酸酯化合物和不饱和键的化合物、以及惰性化合物、和/或硫酸和/或硫酸酯、和/或磷酸和/或磷酸酯的异氰酸酯组合物为进一步含有并非源自卤代烃的卤原子的组合物也是优选方式之一。这种情况下，卤原子以上述的范围包含在上述异氰酸酯组合物中，发挥出同样的效果。
本实施方式的异氰酸酯组合物的第2方式为一种异氰酸酯组合物，其含有：3官能以上的异氰酸酯化合物；以及以上述异氰酸酯化合物为基准时1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下的硫酸和/或硫酸酯、和/或1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下的磷酸和/或磷酸酯。
对于与上述第1方式同样的构成，省略其说明。
含有硫酸和硫酸酯的异氰酸酯组合物可提高储藏时的稳定性。发挥出这样的效果的机理尚不明确，据推测，在本实施方式的组合物中，硫酸和硫酸酯可适度地抑制上述式(37)所表示的1-尼龙体结构的形成，可抑制因该化合物的增加所致的组合物整体的凝胶化。因此，为了进一步改善异氰酸酯的稳定性，优选以适当的浓度范围含有硫酸和硫酸酯，该浓度范围以异氰酸酯化合物为基准时为1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下，含量范围的下限优选为3.0质量ppm以上、更优选为5.0质量ppm以上，含量范围的上限更优选为1.0×102质量ppm以下。
含有磷酸和磷酸酯的异氰酸酯组合物可提高储藏时的稳定性。发挥出这样的效果的机理尚不明确，据推测，在本实施方式的组合物中，磷酸和磷酸酯与硫酸和硫酸酯同样地可适度地抑制上述式(37)所表示的1-尼龙体结构的形成，可抑制因该化合物的增加所致的组合物整体的凝胶化。因此，为了进一步改善异氰酸酯的稳定性，优选以适当的浓度范围含有磷酸和磷酸酯，该浓度范围以异氰酸酯化合物为基准时为1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下，含量范围的下限优选为3.0质量ppm以上、更优选为5.0质量ppm以上，含量范围的上限更优选为1.0×102质量ppm以下。
另外，本实施方式的第2方式的、含有3官能以上的异氰酸酯化合物以及以上述异氰酸酯化合物为基准时1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下的硫酸和/或硫酸酯、和/或1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下的磷酸和/或磷酸酯的异氰酸酯组合物优选进一步含有惰性化合物，进一步优选含有以上述异氰酸酯化合物为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的选自由烃化合物、醚化合物、硫醚化合物、卤代烃化合物、含硅烃化合物、含硅醚化合物和含硅硫醚化合物组成的组中的至少一种惰性化合物(其除了构成芳香环的不饱和键以外不具有碳-碳间不饱和键和碳-氧间双键)。从对热稳定的方面出发，优选化合物A、B、C、D、E、G，从不会生成氧化物、过氧化物的方面出发，更优选化合物A、B、G。另外，惰性化合物可以可以单独使用一种、也可以混合使用两种以上。
通过不具有与水或氧等反应的反应位点的惰性化合物的存在，本实施方式的异氰酸酯组合物中的异氰酸酯的稳定性进一步提高。
这样的效果据推测是如下实现的：微量共存的一部分惰性化合物在保存容器内发生气化，以气相成分的形式微量存在，由此可抑制由于微量共存的水或氧而引起的高粘度化和凝胶成分的产生，从而发挥出该效果。
考虑到上述情况，优选惰性化合物的含量多，但另一方面，若惰性化合物过多，则可能会大幅改变作为异氰酸酯组合物本来所期待的粘度等性能。因此，本实施方式中惰性化合物的含量为1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下，含量范围的下限优选为3.0质量ppm以上、更优选为5.0质量ppm以上、进一步优选为10质量ppm以上，含量范围的上限优选为5.0×103质量ppm以下、更优选为3.0×103质量ppm以下、进一步优选为1.0×103质量ppm以下。惰性化合物可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
另外，含有3官能以上的异氰酸酯化合物、以及以上述异氰酸酯化合物为基准时1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下的硫酸和/或硫酸酯、和/或1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下的磷酸和/或磷酸酯的异氰酸酯组合物还优选进一步含有并非源自卤代烃的卤原子(下文中有时简称为卤原子)。卤原子的优选含量为1.0质量ppm以上1.0×102质量ppm以下。
本实施方式的异氰酸酯组合物中，如上所述，卤原子以各种形式包含在本实施方式的异氰酸酯组合物中。卤原子优选为氯和/或溴，为选自氯离子、溴离子、水解性氯化合物中包含的氯原子、水解性溴化合物中包含的溴原子中的至少一种，按照这些氯原子和溴原子的合计含量为上述范围进行调整即可。可以对包含3官能以上的异氰酸酯化合物和卤原子的化合物等的实际投入比例进行调整以使该合计含量为上述范围，组合物中的氯原子和溴原子可以通过例如电感耦合等离子体(ICP)进行定量，氯离子和溴离子可以通过阴离子色谱进行定量，水解性氯可以依据JIS K-1556(2000)的附录3中记载的水解性氯的试验方法进行测定。
含有卤原子的异氰酸酯组合物可提高储藏时的稳定性。发挥出这样的效果的机理尚不明确，据推测，卤原子会捕获有损于3官能以上的异氰酸酯化合物的稳定性的氧和水，由此发挥出改善3官能以上的异氰酸酯化合物的稳定性的效果。
因此，为了进一步改善异氰酸酯的稳定性，优选增加卤原子的含量，但另一方面，卤原子的含量若过多，则会产生由该卤原子引起的着色，例如在作为涂料原料使用的情况下可能会影响外观。因此，本实施方式的异氰酸酯组合物中的卤原子的含量以异氰酸酯化合物为基准时为1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下，含量范围的下限优选为3.0质量ppm以上、更优选为5.0质量ppm以上，含量范围的上限优选为5.0×101质量ppm以下。
本实施方式的异氰酸酯组合物的第3方式为一种异氰酸酯组合物，其含有2官能以上的异氰酸酯化合物、以及以上述异氰酸酯化合物为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的具有至少1个不饱和键的化合物，上述具有至少1个不饱和键的化合物是在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物。
对于与上述第1或第2方式同样的构成，省略其说明。
通常，不饱和键的氧化容易成为着色的原因，但本实施方式的异氰酸酯组合物中的不饱和键化合物在异氰酸酯组合物的储藏时有效地起作用，发挥出在不会使异氰酸酯组合物着色的情况下提高异氰酸酯化合物的稳定性的效果。
据推测，这样的效果是通过不饱和键化合物选择性地与水或氧等发生作用从而抑制因水或氧而引起的异氰酸酯化合物的改性反应而发挥出的。另外，在为具有碳-氧间不饱和键的化合物的情况下，多数情况下发挥出该效果的倾向会增加。
为了抑制异氰酸酯化合物的改性反应，优选增加不饱和键化合物的含量，但另一方面，若不饱和键化合物的含量过多，则会产生上述那样的由不饱和键所引起的着色、可能影响使用时的外观。因此，以异氰酸酯化合物为基准，本实施方式中不饱和键化合物的含量为1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下，含量范围的下限优选为3.0质量ppm以上、更优选为5.0质量ppm以上、进一步优选为10质量ppm以上，含量范围的上限优选为5.0×103质量ppm以下、更优选为3.0×103质量ppm以下、进一步优选为1.0×103质量ppm以下。
这样，本实施方式的异氰酸酯组合物为一种异氰酸酯组合物，其含有2官能以上的异氰酸酯化合物、以及以上述异氰酸酯化合物为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的具有至少1个不饱和键的化合物，上述具有至少1个不饱和键的化合物是在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物，该异氰酸酯组合物优选进一步含有以上述异氰酸酯化合物为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的选自由烃化合物、醚化合物、硫醚化合物、卤代烃化合物、含硅烃化合物、含硅醚化合物和含硅硫醚化合物组成的组中的至少一种惰性化合物(其除了构成芳香环的不饱和键以外不具有碳-碳间不饱和键和碳-氧间双键)。这些之中，从对热稳定的方面出发，优选化合物A、B、C、D、E、G，从不会生成氧化物或过氧化物的方面出发，更优选化合物A、B、G。另外，惰性化合物可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
通常，惰性化合物不具有与水或氧等反应的反应位点，通过惰性化合物的存在，本实施方式的异氰酸酯组合物中的异氰酸酯化合物的稳定性进一步提高。
这样的效果据推测是如下实现的：微量共存的一部分惰性化合物在保存容器内发生气化，以气相成分的形式存在，由此可抑制微量共存的水或氧的影响，抑制高粘度化或凝胶成分的产生，从而发挥出该效果。
考虑到上述情况，优选惰性化合物的含量多，但另一方面，若惰性化合物过多，则可能会大幅改变作为异氰酸酯组合物本来所期待的粘度等性能。因此，本实施方式中惰性化合物的含量为1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下，含量范围的下限优选为3.0质量ppm以上、更优选为5.0质量ppm以上、进一步优选为10质量ppm以上，含量范围的上限优选为5.0×103质量ppm以下、更优选为3.0×103质量ppm以下、进一步优选为1.0×103质量ppm以下。惰性化合物可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
另外，含有2官能以上的异氰酸酯化合物、以及具有不饱和键的化合物的异氰酸酯组合物优选进一步含有硫酸和/或硫酸酯、和/或磷酸和/或磷酸酯。
通过进一步含有硫酸和/或硫酸酯，上述异氰酸酯组合物在储藏时的稳定性进一步提高。发挥出这样的效果的机理尚不明确，据推测，在本实施方式的组合物中，硫酸和硫酸酯可适度地抑制上述式(37)所表示的1-尼龙体结构的形成，可抑制因该化合物的增加所致的组合物整体的凝胶化。因此，为了进一步改善异氰酸酯的稳定性，优选以适当的浓度范围含有硫酸和硫酸酯，该浓度范围以异氰酸酯化合物为基准时为1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下，含量范围的下限优选为3.0质量ppm以上、更优选为5.0质量ppm以上，含量范围的上限优选为1.0×102质量ppm以下。
进一步含有磷酸和/或磷酸酯的异氰酸酯组合物也可进一步提高储藏时的稳定性。发挥出这样的效果的机理尚不明确，据推测，在本实施方式的组合物中，磷酸和磷酸酯与硫酸和硫酸酯同样地可适度地抑制上述式(37)所表示的1-尼龙体结构的形成，可抑制因该化合物的增加所致的组合物整体的凝胶化。因此，为了进一步改善异氰酸酯的稳定性，优选以适当的浓度范围含有磷酸和磷酸酯，该浓度范围以异氰酸酯化合物为基准时为1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下，含量范围的下限优选为3.0质量ppm以上、更优选为5.0质量ppm以上，含量范围的上限更优选为1.0×101质量ppm以下。
本实施方式的异氰酸酯组合物还优选进一步含有并非源自卤代烃的卤原子(下文中有时简称为卤原子)。卤原子的优选含量为1.0质量ppm以上1.0×102质量ppm以下。
本实施方式的异氰酸酯组合物中，如上所述，卤原子以各种形式包含在本实施方式的异氰酸酯组合物中。卤原子优选为氯和/或溴，为选自氯离子、溴离子、水解性氯化合物中包含的氯原子、水解性溴化合物中包含的溴原子中的至少一种，按照这些氯原子和溴原子的合计含量为上述范围进行调整即可。可以对包含2官能以上的异氰酸酯化合物和卤原子的化合物等的实际投入比例进行调整以使该合计含量为上述范围，组合物中的氯原子和溴原子可以通过例如电感耦合等离子体(ICP)进行定量，氯离子和溴离子可以通过阴离子色谱进行定量，水解性氯可以依据JIS K-1556(2000)的附录3中记载的水解性氯的试验方法进行测定。
含有卤原子的异氰酸酯组合物可提高储藏时的稳定性。发挥出这样的效果的机理尚不明确，据推测，卤原子会捕获有损于2官能以上的异氰酸酯化合物的稳定性的氧和水，由此发挥出改善2官能以上的异氰酸酯化合物的稳定性的效果。
因此，为了进一步改善异氰酸酯的稳定性，优选增加卤原子的含量，但另一方面，卤原子的含量若过多，则会产生由该卤原子引起的着色，例如在作为涂料原料使用的情况下可能会影响外观。因此，本实施方式的异氰酸酯组合物中的卤原子的含量以异氰酸酯化合物为基准时为1.0质量ppm以上1.0×102质量ppm以下，含量范围的下限优选为3.0质量ppm以上、更优选为5.0质量ppm以上，含量范围的上限更优选为5.0×101质量ppm以下。
关于因含有并非源自卤代烃的卤原子而带来的上述效果，在上述的含有具有2官能以上的异氰酸酯化合物和不饱和键的化合物、以及惰性化合物、和/或硫酸和/或硫酸酯、和/或磷酸和/或磷酸酯的异氰酸酯组合物进一步含有并非源自卤代烃的卤原子的情况下也可观察到上述效果，因而含有具有2官能以上的异氰酸酯化合物和不饱和键的化合物、以及惰性化合物、和/或硫酸和/或硫酸酯、和/或磷酸和/或磷酸酯的异氰酸酯组合物为进一步含有并非源自卤代烃的卤原子的组合物也是优选方式之一。这种情况下，卤原子以上述的范围包含在上述异氰酸酯组合物中，发挥出同样的效果。
<异氰酸酯组合物的制造方法>
本实施方式的异氰酸酯组合物可以通过将异氰酸酯化合物与具有不饱和键的化合物、惰性化合物、并非源自卤代烃的卤原子、硫酸、硫酸酯、磷酸、磷酸酯适宜地混合来制造。
异氰酸酯化合物可以使用公知的方法制造。例如，可以使相对应的有机伯胺与光气反应，使氯化氢脱离，由此来制造异氰酸酯化合物。有机伯胺与光气的反应可以为溶剂中的反应，也可以为气相中的反应。
本实施方式的异氰酸酯组合物可以如下制造：对于利用上述公知的方法制造的异氰酸酯化合物基于公知的方法进行精制工序，使用所得到的物质作为异氰酸酯化合物，与具有不饱和键的化合物、惰性化合物、并非源自卤代烃的卤原子、硫酸、硫酸酯、磷酸、磷酸酯适宜地混合，由此制造本实施方式的异氰酸酯组合物。具有不饱和键的化合物、惰性化合物、并非源自卤代烃的卤原子、硫酸、硫酸酯、磷酸、磷酸酯可以在上述异氰酸酯化合物的制造工序中按照可形成本实施方式的异氰酸酯组合物的方式预先添加，也可以在得到异氰酸酯化合物之后再次按照可形成本实施方式的异氰酸酯组合物的方式进行添加。
上述在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物例如可如下制造：使在分子内具有1个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物在催化剂存在下发生反应，之后加入终止剂使聚合反应停止，由此进行制造。作为催化剂，可以使用与后述的异氰脲酸酯化反应中使用的催化剂相同的物质。催化剂的用量根据所使用的化合物的种类而不同，相对于异氰酸酯化合物100质量份，可以为1.0×10-4质量份以上1.0质量份以下。从抑制生成物的着色或变色以及控制反应的方面出发，催化剂的用量的上限值优选为5.0×10-1质量份以下、更优选为1.0×10-1质量份以下、进一步优选为2.0×10-2质量份以下。从反应性的方面出发，催化剂的用量的下限值更优选为1.0×10-3质量份以上、进一步优选为2.0×10-3质量份以上。
作为终止剂，可以使用与后述的异氰脲酸酯化反应中使用的终止剂相同的物质。终止剂的用量可以根据催化剂的用量和所使用的化合物的种类适宜地调整，相对于所使用的催化剂量，优选使用1当量以上。
在催化剂的存在下实施异氰酸酯化合物的聚合反应的温度优选为-20℃～60℃。若反应温度升高，则具有容易进行异氰脲酸酯化反应的倾向，会得到1-尼龙结构体，因而优选反应温度低，但另一方面，若反应温度太低，则异氰酸酯化合物的聚合反应变得过慢，因而反应温度更优选为-10℃～50℃、进一步优选为0℃～40℃。
该异氰酸酯化合物的聚合在溶剂的存在下和非存在下均能够实施，从反应控制的容易性和操作的容易性的方面出发，优选在溶剂的存在下进行。
作为溶剂，选择对所使用的异氰酸酯化合物呈惰性、且可溶解原料异氰酸酯化合物和所生成的聚合物的溶剂。具体地说，作为溶剂，可以单独或混合使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯类；苯、甲苯、二甲苯、单氯苯等芳香族烃类等。
聚合的进行可以通过适当地采集反应液并进行凝胶渗透色谱测定来进行追踪，在所期望的分子量区域确认到峰的时刻加入终止剂，使反应停止即可。在溶剂非存在下进行异氰脲酸酯化反应的情况下，可以通过使转化率停止在50％以下，由此使未反应的异氰酸酯化合物起到溶剂的作用，溶解所生成的聚合物。
对于利用这样的方法制造的在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体的区域具有UV吸收的化合物，在上述反应终止后，例如可以从反应体系中除去未反应的异氰酸酯化合物和溶剂来进行回收，也可以直接以反应液的形式用于本实施方式的异氰酸酯组合物的制造。在回收异氰脲酸酯化合物的情况下，对方法没有特别限制，可以通过例如蒸馏精制来除去未反应的多异氰酸酯和溶剂。另外，该除去优选在低温进行，优选使用例如降膜式蒸发罐、薄膜蒸发装置、分子蒸馏装置等针对液体的蒸发面积大、蒸发效率良好的装置来实施。
另外，关于含有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物，含有异氰脲酸酯基的化合物可以通过与后述的<异氰酸酯聚合物的制造方法>相同的方法进行制造。
含有缩二脲基的化合物可以如下制造：作为缩二脲化剂使用例如水、1元叔醇、甲酸、硫化氢、有机单伯胺、有机二伯胺等，使反应温度为70℃～200℃的范围，进行10分钟～24小时反应，反应终止后，将未反应的多异氰酸酯、溶剂通过例如薄膜蒸馏法或溶剂提取法等处理从包含异氰酸酯聚合物的组合物中分离出，由此制造含有缩二脲基的化合物。在缩二脲化反应时，可以使用与后述的<异氰酸酯聚合物的制造方法>中同样的溶剂。
<异氰酸酯聚合物的制造方法>
在1个实施方式中，本发明提供一种异氰酸酯聚合物的制造方法，其包括使上述的异氰酸酯组合物中含有的上述异氰酸酯化合物发生反应的工序。下面对本实施方式的制造方法进行说明。需要说明的是，尽管主要对异氰脲酸酯化反应进行叙述，但如下文所述，根据所使用的催化剂或反应条件，也可以使用亚氨基噁二嗪二酮化反应和缩脲二酮化反应等公知的反应。
异氰脲酸酯化反应优选在异氰脲酸酯化催化剂的存在下进行。作为具体的异氰脲酸酯化催化剂，优选例如通常具有碱性的化合物，可示例出下述(i)～(viii)的化合物等。
(i)四烷基铵(四甲基铵、四乙基铵等)的氢氧化物或有机酸盐(例如，乙酸盐、丁酸盐、癸酸盐等盐)。
(ii)三烷基羟基烷基铵(三甲基羟基丙基铵、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等)的氢氧化物或有机酸盐(例如，乙酸盐、丁酸盐、癸酸盐等盐)。
(iii)乙酸、癸酸、辛酸、十四酸等烷基羧酸的金属盐(例如，锡盐、锌盐、铅盐、钠盐、钾盐等)。
(iv)钠、钾等金属醇盐。
(v)含有氨基甲硅烷基的化合物(例如，六甲基二硅氮烷等)。
(vi)三丁基膦等的磷系化合物。
(vii)氟化合物或聚氟化氢化合物(例如，四甲基氟化铵水合物、四乙基氟化铵等四烷基氟化铵等)。
(viii)包含具有下述式(40)或式(41)所表示的结构的化合物(例如，3,3,3-三氟丙烷酸、3,3,4,4,4-五氟丁酸、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊酸、3,3-二氟丙-2-烯酸等)、以及季铵离子或季膦鎓离子的化合物。
R22＝CR’-C(＝O)O-(40)
R23-CR’2-C(＝O)O-(41)
上述式(40)和(41)中，R22和R23各自独立地表示碳原子数为1～30的全氟烷基，R’各自独立地表示选自由氢原子、碳原子数为1～20的烷基和芳香族基团组成的组中的基团。R22、R23和R’也可以含有杂原子。
式(40)、式(41)中，R22和R23也可以各自独立地为直链状、支链状或环状的饱和全氟烷基或不饱和全氟烷基。
上述之中，从催化效率和异氰脲酸酯化反应选择性的方面出发，异氰脲酸酯化催化剂优选上述催化剂(i)或(ii)的化合物。另外，在希望增加缩脲二酮结构(式(7)所表示的结构)的比例的情况下，优选使用上述的催化剂(vi)。另外，在希望增加亚氨基噁二嗪二酮结构(式(5)所表示的结构)的比例的情况下，优选使用上述的催化剂(vii)或催化剂(viii)。
添加到异氰脲酸酯化反应的反应体系中的异氰脲酸酯化催化剂的量可以根据所使用的催化剂的种类和反应体系中的其它成分的浓度等适宜地调整，例如，相对于上述异氰酸酯化合物100质量份可以为1.0×10-4质量份以上1.0质量份以下。从抑制生成物的着色或变色以及控制反应的方面出发，异氰脲酸酯化催化剂的用量的上限值优选为5.0×10-1质量份以下、更优选为1.0×10-1质量份以下、进一步优选为2.0×10-2质量份以下。从反应性的方面出发，异氰脲酸酯化催化剂的用量的下限值更优选为1.0×10-3质量份以上、进一步优选为2.0×10-3质量份以上。
上述示出的异氰脲酸酯化催化剂也可以同时作为脲基甲酸酯催化剂。因此，也可以在异氰脲酸酯化反应前或反应中添加含羟基化合物，使异氰脲酸酯化反应与脲基甲酸酯化反应同时进行。
这种情况下的含羟基化合物优选为在仅由碳、氢和氧形成的1分子中具有1个或2个羟基的化合物。进一步优选为仅具有1个羟基的化合物。作为具有1个羟基的化合物的具体例，可示例出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等，作为具有2个羟基的化合物，可示例出乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等，也可以将2种以上合用。
异氰脲酸酯化反应的反应温度没有特别限定，优选为0℃～200℃。若小于0℃，则反应速度慢、不实用；若在超过200℃的高温进行反应，则具有容易产生副反应、或生成物极度容易产生着色等的倾向。其中，从反应速度的方面出发，反应温度的下限值更优选为40℃、进一步优选为50℃、特别优选为60℃。从生成物本身的着色等方面出发，反应温度的上限值更优选为150℃、进一步优选为120℃、特别优选为110℃。
异氰脲酸酯化反应的反应时间没有特别限制，例如可以在10秒～24小时的范围实施。
作为异氰脲酸酯化反应的终点的确认方法，可示例出对反应混合物中的异氰酸酯基的含量(NCO％)进行测定的方法、对折射率进行测定的方法、基于反应混合物的凝胶渗透色谱测定的方法等。需要说明的是，关于反应混合物中的异氰酸酯基的含量(NCO％)的测定方法将后述。
若异氰脲酸酯化反应过度进行，则生成物的粘度上升，异氰脲酸酯化合物的含有比例增加，可能无法得到目标物性的制品，因此，反应的转化率(反应得到的异氰酸酯聚合物相对于原料异氰酸酯化合物的初期质量的比例)优选止于50％以下(更优选止于40％以下、进一步优选止于25％以下)。另外，从充分得到异氰脲酸酯化合物的产率的方面出发，反应的转化率优选为5％以上、更优选为10％以上、进一步优选为15％以上。
本实施方式的制造方法中，在异氰脲酸酯化反应达到目标转化率的阶段，加入催化终止剂使异氰脲酸酯化催化剂失活，由此能够停止异氰脲酸酯化反应。若不加入催化终止剂，则异氰脲酸酯化反应会在从异氰酸酯聚合物中蒸馏除去残留单体或溶剂的工序、或者在储藏时进一步进行，可能会招致制品的高粘度化或凝胶成分的产生。因此，优选在达到目标转化率的时刻加入催化终止剂使异氰脲酸酯化催化剂失活。
作为催化终止剂，可以使用例如硫酸、磷酸、酸性磷酸酯类、盐酸、磺酸化合物等。在催化终止剂与催化剂的反应物以固体形式析出的情况下，优选利用过滤器或使用硅藻土的过滤等方法进行分离。
异氰脲酸酯化反应在溶剂的存在下、非存在下均能够实施，从反应控制的容易性和操作的容易性的方面出发，优选在溶剂的存在下进行。
作为异氰脲酸酯化反应中使用的溶剂，选择对所使用的多异氰酸酯为惰性的、且可溶解原料异氰酸酯化合物和所生成的异氰脲酸酯化合物的溶剂。具体地说，作为溶剂，可以单独或混合使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯类；苯、甲苯、二甲苯、单氯苯等芳香族烃类；等等。
另外，在溶剂非存在下进行异氰脲酸酯化反应的情况下，通过使转化率止于50％以下，未反应的异氰酸酯化合物作为溶剂发挥作用，能够将所生成的异氰脲酸酯化合物溶解。从这样的方面出发，在溶剂非存在下的异氰脲酸酯化反应的转化率优选为5％～50％、更优选为10％～40％。
在异氰脲酸酯化反应的反应终止后，可以通过例如从反应体系中除去未反应的异氰酸酯化合物和溶剂来回收异氰脲酸酯化合物。除去的方法没有特别限制，可以通过例如蒸馏精制除去未反应的异氰酸酯化合物和溶剂。另外，该除去优选在低温下进行，优选使用例如降膜式蒸发罐、薄膜蒸发装置、分子蒸馏装置等针对液体的蒸发面积大、蒸发效率良好的装置来实施。
<异氰酸酯聚合物>
上述的制造方法适合于将异氰酸酯化合物聚合而得到的异氰酸酯聚合物的制造。异氰酸酯聚合物具有下述式(A)或式(B)所表示的单元、以及下述式(2)～(8)所表示的单元中的至少1种以上的单元。需要说明的是，构成异氰酸酯聚合物的氮原子与碳原子键合。
[化25]
上述式(A)、(B)和(2)～(8)中，R3各自独立地表示从上述异氰酸酯化合物中除去2个异氰酸酯基后的残基，R4各自独立地表示1价有机基团。
上述式(6)或式(8)中，R4依赖于制造异氰酸酯聚合物时所使用的化合物，例如，在使用醇的情况下，其多为从上述醇中除去羟基(OH基)后的残基。
本实施方式的异氰酸酯聚合物的结构根据所使用的异氰酸酯化合物、异氰酸酯组合物的组成、反应条件等的不同而不同，优选包含下述式(46)、式(47)、式(48)、或者式(49)所表示的结构。
[化26]
上述式中，R3表示与上述式(A)、(B)和(2)～(8)中的R3相同的基团，R4表示与上述(6)和式(8)中的R4相同的基团。
对异氰酸酯化合物没有特别限制，可以根据目的异氰脲酸酯适宜地变更。例如，从得到能够适宜地用于要求耐候性的用途的异氰脲酸酯聚合物的方面出发，优选脂肪族和/或脂环式的异氰酸酯。另外，为了适用于不要求耐候性等的领域的目的，也可以选择芳香族异氰酸酯。
<异氰酸酯聚合物的利用>
也可以使用包含由上述制造方法得到的各种异氰酸酯聚合物的组合物，利用公知的方法将异氰酸酯聚合物的异氰酸酯基的一部分或全部用封端剂封端，来制造封端异氰酸酯聚合物。
另外，为了提高水分散性，也可以将由上述方法得到的各种异氰酸酯聚合物的异氰酸酯基的一部分利用公知的方法用含活性氢的亲水性化合物进行改性而得到亲水性基团改性异氰酸酯聚合物的组合物。
另外，在将异氰酸酯聚合物作为水系一液型的涂料、涂层剂用交联剂使用的情况下，也可以使封端剂和含活性氢的亲水性化合物分别与利用上述制造方法得到的异氰酸酯聚合物进行反应。
如上所述，上述实施方式的异氰酸酯组合物发挥出了提高储藏时的稳定性的效果。另外，还可以使用上述实施方式的异氰酸酯组合物来制造异氰酸酯聚合物。上述实施方式的异氰酸酯组合物、异氰酸酯聚合物适宜作为涂料、接合剂等的原料适当地使用。
<2官能以上的异氰酸酯化合物的储藏方法>
在1个实施方式中，本发明提供2官能以上的异氰酸酯化合物的储藏方法。本实施方式的储藏方法具备使2官能以上的异氰酸酯化合物中含有以上述异氰酸酯化合物为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的、与上述异氰酸酯不同且具有至少1个与构成芳香环的不饱和键不同的不饱和键的化合物、硫酸和/或硫酸酯、和/或磷酸和/或磷酸酯的工序。
利用本实施方式的储藏方法，即使在将3官能以上的异氰酸酯化合物长期储藏例如100天以上、例如200天以上、例如300天以上、例如500天以上的情况下，也能够抑制异氰酸酯化合物的高粘度化、凝胶成分的产生、色度上升等。
实施例
下面通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于实施例。本实施例中记载的“％”和“ppm”分别是指“质量％”和“质量ppm”。
<NCO含量(NCO％)>
关于NCO含量(质量％)，将测定试样中的异氰酸酯基用过量的2N胺中和后，利用1N盐酸进行反滴定，由此求出。
<凝胶渗透色谱(GPC)>
GPC的测定方法如下。
使用设备：HLC-8120(东曹公司制造)
使用柱：TSK GEL SuperH1000、TSK GEL SuperH2000、TSK GEL SuperH3000(均由东曹公司制造)
试样浓度：5wt/vol％(将试样50mg溶解在1mL的四氢呋喃(THF)中)
载体：THF
检测方法：差示折射计
流出量：0.6mL/分钟
柱温度：30℃
在校正曲线的制作中使用了分子量1,000～20,000的聚苯乙烯。
<液相色谱(LC)>
LC的测定方法如下。
使用设备：HLC-8120(东曹公司制造)
使用柱：TskgelODS-5(东曹公司制造)
载体：乙腈/水＝50/50(vol)
检测方法：UV
流出量：1.0mL/分钟
柱温度：40℃
<气相色谱(GC)>
柱：内径0.32mm、长度30m、液相膜厚1.0μm(J&W Scientific公司制造DB-1)
柱温度：初期温度50℃、之后以10℃/分钟升温、最终温度300℃(保持15分钟)
注入口温度：300℃
检测器温度：300℃
检测器：氢火焰离子化检测器
载气：氦
载气流量(柱)：1.2mL/分钟
<NMR分析方法>
装置：JNM-A400FT-NMR系统(日本电子株式会社制造)
分析样品：称量约0.3g样品溶液，加入氘代氯仿或氘代二甲亚砜约0.7g和作为内标物质的四甲基锡0.05g，进行均匀混合，将所得到的溶液作为NMR分析样品。
<黑曾色值(APHA)>
黑曾色值为利用黑曾测量仪测定得到的数值。
<氯浓度和溴浓度的测定>
将称重后的试样载置在燃烧前处理装置的样品板上，使样品板移动至燃烧部，用自动燃烧装置使其燃烧，使气体化的成分被吸收液吸收。将吸收液注入到离子色谱装置中，对目的成分进行定量。
燃烧前处理装置：自动燃烧装置AQF-100(Mitsubishi Analytech公司制造)
炉温度：Inlet 900℃、Outlet 1000℃
气体流量：Ar/O2 400mL/分钟、O2 200mL/分钟
离子色谱：ICS-1500(DIONEX公司制造)
保护柱：AG12A
分离柱：AS12A
抑制器：ASRS-300抑制电流50mA
洗脱液：2.7mM Na2CO3、0.3mM NaHCO3
精制例A1
供给至多级蒸馏塔(选自规则填充物蒸馏塔、不规则填充物蒸馏塔、塔板蒸馏塔)。对蒸馏塔的塔顶部的压力进行控制(绝对压)，由重沸器供给蒸馏所需要的热量。根据需要伴随有氮、氩、氦等惰性气体。塔内的温度分布稳定后，从在高度方向上由塔顶部向下所具备的侧向管线排出馏分。对所得到的馏分进行分析。
精制例A2
将待精制异氰酸酯液供给至降膜式分子蒸馏机(例如柴田科学株式会社制造MS-300型)中，用冷却器面捕集气化的组合物成分，排出到回收器中。根据需要伴随有氮、氩、氦等惰性气体。
精制例A3
利用热介质夹套或加热器向降膜型蒸发器中供给蒸馏所需要的热量，从该降膜型蒸发器上部供给待精制异氰酸酯组合物，通过逆流或并流排出气相气体。根据需要伴随有氮、氩、氦等惰性气体。
实施例1
·异氰酸酯组合物的制备
将1,3,6-三氨基己烷200g与邻二氯苯1000g混合，一边在130℃进行加热，一边吹入光气气体12小时。进一步通过吹入氮气进行脱光气，在1kPa、120℃条件下蒸馏除去邻二氯苯，得到粗1,3,6-三异氰酸根合己烷(TTI)190g(纯度90％)。使用所得到的1,3,6-三异氰酸根合己烷，利用降膜式分子蒸馏机(柴田科学公司制造MS-300型)在夹套温度160℃、压力0.5kPa的条件下进行蒸馏精制，得到1,3,6-三异氰酸根合己烷。按照相对于异氰酸酯为13ppm的方式向其中加入碳酸甲苯酯，制备出异氰酸酯组合物。需要说明的是，利用GC测定的该组合物中的1,3,6-三异氰酸根合己烷的含量为98.7质量％，该组合物为含有1,3,6-三异氰酸根合己烷和碳酸甲苯酯的混合物。APHA为10。
·异氰酸酯组合物的储藏
将上述得到的异氰酸酯组合物300g装入500mL的SUS制储藏容器中，进行氮气置换并储藏，在日本冈山县仓敷市儿岛地区的储藏环境下储藏300天。储藏期间结束后利用GPC进行分子量测定，结果在表征1,3,6-三异氰酸根合己烷的峰(称为峰1)的高分子量侧所观察到的峰(称为峰2)相对于峰1为10％左右的面积。另外，APHA为20。
实施例2
·异氰酸酯组合物的制备
利用与实施例1相同的方法得到1,3,6-三异氰酸根合己烷后，按照相对于异氰酸酯为7ppm的方式加入二丁基磷酸，制备出异氰酸酯组合物。需要说明的是，由GC测定的该组合物中的1,3,6-三异氰酸根合己烷的含量为97质量％，APHA为21。
·异氰酸酯组合物的储藏
将上述制备的异氰酸酯组合物利用与实施例1相同的方法储藏。将其结果示于表1。
合成例B1
将下述式(40)所表示的化合物100g(321mmol)与苯酚90.6g(969mmol)在氮气气氛下在100℃加热使其反应。利用液相色谱对反应物进行分析，对苯酚残余量进行确认，结果为检测下限以下。将该反应物用作本实施方式的式(1)或式(33)所表示的化合物。
[化27]
实施例3
·异氰酸酯组合物的制备
将上述式(40)所表示的化合物100g与上述合成例B1中得到的化合物9g混合，制备出异氰酸酯组合物。式(1)或式(33)所表示的化合物的含有浓度以相对于异氰酸酯化合物的量计算为90ppm。按照相对于异氰酸酯化合物分别为14ppm、1700ppm的方式向其中加入碳酸二甲酯和十五烷，制备出异氰酸酯组合物。
·异氰酸酯组合物的储藏
将上述制备的异氰酸酯组合物利用与实施例1相同的方法进行储藏。将其结果示于表1。
合成例B2
将下述式(44)所表示的化合物100g(495mmol)与1-丁醇73.4g(990mmol)在氮气气氛下在100℃加热使其反应。用液相色谱对反应物进行分析，对丁醇残余量进行确认，结果为检测下限以下。将该反应物用作本实施方式的式(1)或式(33)所表示的化合物。
[化28]
实施例4
·异氰酸酯组合物的制备
将上述式(44)所表示的化合物55g与上述合成例B2中得到的化合物1.5mg混合，制备出异氰酸酯组合物。式(1)或式(33)所表示的化合物的含有浓度以相对于异氰酸酯化合物的量计算为3ppm。
·异氰酸酯组合物的储藏
将上述制备的异氰酸酯组合物利用与实施例1相同的方法储藏。将其结果示于表1。
合成例B3
在上述实施例1中，使用4-氨基甲基辛烷-1,8-二胺来代替1,3,6-三氨基己烷，除此以外实施与实施例1相同的方法，制造1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷(下文中有时称为TTI)。
在氮气气氛下在25℃使下述式(45)所表示的钛催化剂10.5mg(4.6×10-2mmol)与TTI反应24小时，如图1所示，所得到的反应物为在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物。
图1中，横轴表示凝胶渗透色谱的保持时间，纵轴表示UV检测器(波长254nm)的吸收。记载为TTI10聚体的保持时间表示与TTI10聚体相当的分子量的保持时间，记载为TTI的保持时间表示与TTI相当的分子量的保持时间。合成例B3中得到的在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物是在图1的凝胶渗透色谱的保持时间8.778分钟处呈现峰的化合物。
[化29]
实施例5
·异氰酸酯组合物的制备
将TTI 500g与上述合成例B3中得到的化合物7.5mg混合，制备出异氰酸酯组合物。在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物的含有浓度以相对于异氰酸酯化合物的量计算为15ppm。
·异氰酸酯组合物的储藏
将上述制备的异氰酸酯组合物利用与实施例1相同的方法储藏。将其结果示于表1。
实施例6
·异氰酸酯组合物的制备
在利用与实施例1相同的方法得到的精制TTI液中按照相对于异氰酸酯化合物的总质量分别为20ppm的方式添加二丁基磷酸、作为六亚甲基二异氰酸酯的缩脲二酮、异氰脲酸酯的混合物的DURANATE(旭化成公司制造TLA-100)。
·异氰酸酯组合物的储藏
将上述制备的异氰酸酯组合物利用与实施例1相同的方法储藏。将其结果示于表1。
实施例7～74、比较例1～18
除了使用相对应的原料并按表中记载变更“原料胺”和稳定剂的含量以外，利用与实施例1相同的方法得到异氰酸酯并使用所得到的异氰酸酯。使用精制例A1～A3中的任一方法对异氰酸酯进行精制，之后使用该异氰酸酯制备出异氰酸酯组合物，利用与实施例1相同的方法进行异氰酸酯组合物的储藏。将其结果列于下表。在比较例1、比较例3、比较例5、比较例7、比较例9、比较例11、比较例13、比较例15、比较例17中，在储藏后的异氰酸酯中产生了凝胶，无法实施GPC测定。
下表中，“原料胺”表示作为异氰酸酯合成原料使用的胺，例如，对于将如上述合成例B1那样通过异氰酸酯与苯酚的反应得到的化合物用作本实施方式的式(1)或式(33)所表示的化合物的情况，记载为“异氰酸酯与苯酚的反应物”。在与式(1)或式(33)所表示的化合物相当的化合物的合成中，异氰酸酯使用异氰酸酯组合物中含有的异氰酸酯，使用相对于该异氰酸酯的异氰酸酯基为2当量的羟基化合物(芳香族羟基化合物或醇)。关于“在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物”，利用与上述合成例B2相同的方法，使用异氰酸酯组合物中含有的异氰酸酯来代替1,3,6-三异氰酸根合己烷，使用所合成出的化合物。另外，作为含有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物，使用旭化成公司制造的DuranateTPA-100、TKA-100、TLA-100。
下表中，组合物中包含的化合物的含量表示相对于异氰酸酯化合物的含量。
实施例C1
·异氰酸酯聚合物的合成
在具备温度计、搅拌机、氮气密封管的玻璃制四口烧瓶中加入上述实施例1的储藏后的异氰酸酯组合物100g，将烧瓶内的空气用氮气置换，搅拌下加热至70℃。缓慢地添加催化剂(四甲基氢氧化铵)直至通过反应液的折射率测定异氰酸酯的转化率达到20％为止，在转化率达到20％的时刻添加85％磷酸水溶液0.5g使反应停止。
反应后，对反应液进行过滤，使用降膜式分子蒸馏机，第1次以160℃(0.5Pa)、第2次以180℃(0.5Pa)除去未反应的异氰酸酯，得到异氰酸酯的聚合物。根据所得到的异氰酸酯聚合物的FT-IR测定、1H NMR测定等的结果，其具有异氰脲酸酯结构(上述式(2)所表示的结构)和异氰酸酯末端结构(上述式(A)、(B)所表示的结构)，平均为异氰酸酯3.5聚体。
关于上述转化率，使用折射率计(商品名：RA-520京都电子工业株式会社制造)，以反应液作为试样，对30℃的折射率的变化进行测定，由折射率的变化确定转化率。
·异氰酸酯聚合物的耐候性评价
将异氰脲酸酯聚合物与聚酯多元醇(Nuplex Resin制造的商品名Setal166)按照异氰酸酯基/羟基的当量比例为1.0的方式进行混配，按照加入了异氰脲酸酯聚合物和多元醇的固体成分质量为50％的方式添加乙酸乙酯/甲苯/乙酸丁酯/二甲苯/丙二醇单甲醚乙酸酯(质量比30/30/20/15/5)的混合液，得到涂料溶液。按照干燥后膜厚为40μm的方式用涂布器将该涂料溶液涂布至白色珐琅涂布板上，在20℃、湿度63％的条件下进行1周涂膜养护后，对该涂布板进行耐候性评价。耐候性评价使用了露水面板天气计(Dew panel weathermeter)(SUGA TESTINSTRUMENTS制)。关于评价条件，依据JIS D0205，以照射照度30W/m2、面板温度60℃、照射时间和结露时间各4小时的循环运转进行评价。暴露时间为1200小时的时刻的光泽保持率为80％以上。
实施例D1
将安装有搅拌器、温度计、冷却管和FT-IR用探针(Mettler Toledo公司制造，Reaci-IR、AgX探针)的四口烧瓶的内部进行氮气置换，加入上述实施例2中储藏后的异氰酸酯组合物120g、以及源自3元醇和ε-己内酯的聚酯多元醇“PRAXCELL 305”(DaicelChemical公司的商品名)130g，搅拌下在130℃进行加热。一边利用FT-IR确认氨基甲酸酯基的生成量一边进行反应。
接着，添加2-乙基己酸氧锆的20％辛醇溶液0.5g进行脲基甲酸酯化反应。在反应液的折射率的上升达到0.0051的时刻，加入焦磷酸的固体成分为10％的2-乙基-1-己醇溶液(太平化学产业制造，将商品名“磷酸(105％)”用2-乙基-1-己醇稀释而成的溶液)，使反应停止。
过滤反应液后，使用降膜式薄膜蒸发机，在180℃、0.3kPa进行蒸馏，回收残渣。将残渣进一步使用薄膜蒸馏装置在160℃、0.3kPa进行蒸馏，得到异氰酸酯聚合物。
使用所得到的异氰酸酯聚合物，利用与实施例C1相同的方法进行异氰酸酯聚合物的耐候性评价。暴露时间为1200小时的时刻的光泽保持率为80％以上。
实施例E1
在由温度计、搅拌机和氮气密封管与500mL四口玻璃烧瓶构成的反应装置中称量TTI 400g、以及实施例1的组合物200g，将反应装置用氮气置换，加热至65℃。之后添加2-乙基己醇140g，进行10分钟搅拌。之后用60分钟添加四丁基铵的乙酸盐的5％异丁醇溶液50g。反应中按照65±2℃进行温度调整。添加作为反应终止剂的85％磷酸水溶液5g，升温至100℃，达到100℃后继续搅拌1小时。反应液为无色透明的液体。将该反应液用细孔尺寸1μm的膜过滤器进行过滤，分离反应残渣，之后利用薄膜蒸馏装置蒸馏除去未反应的TTI，得到多异氰酸酯组合物。所得到的多异氰酸酯组合物大致无色透明。
根据所得到的异氰酸酯聚合物的FT-IR测定、1H NMR等的结果，其具有异氰脲酸酯结构(上述式(2)所表示的结构)和脲基甲酸酯结构(上述式(6)所表示的结构)、氨基甲酸酯基(上述式(8)的结构中R4为2-乙基己基)、异氰酸酯末端结构(上述式(A)、(B)所表示的结构)，平均为异氰酸酯3.3聚体。
工业实用性
根据本发明，能够提供储藏稳定性得到了改善的、含有2官能的二异氰酸酯和/或3官能以上的异氰酸酯的异氰酸酯组合物。另外，根据本发明，能够提供使该异氰酸酯组合物聚合来制造多异氰酸酯组合物的方法。

Claims (11)

1.一种异氰酸酯组合物，其含有：
3官能以上的异氰酸酯化合物；以及
以所述异氰酸酯化合物为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的、与所述异氰酸酯不同且具有至少1个不饱和键的化合物，所述不饱和键与构成芳香环的不饱和键不同。
2.如权利要求1所述的异氰酸酯组合物，其中，所述具有至少1个不饱和键的化合物为在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物。
3.如权利要求1所述的异氰酸酯组合物，其中，所述具有至少1个不饱和键的化合物为下述式(1)所表示的化合物，
[化1]
所述式中，R1是碳原子数为2～10的脂肪族基团或碳原子数为6～10的芳香族基团且可以含有异氰酸酯基，R2是碳原子数为2～10的脂肪族基团或碳原子数为2～25的芳香族基团且不含有异氰酸酯基，a表示1或2的整数。
4.如权利要求1所述的异氰酸酯组合物，其中，所述具有至少1个不饱和键的化合物为含有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的异氰酸酯组合物，其中，该组合物进一步含有下述物质：
以所述异氰酸酯化合物为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的选自由烃化合物、醚化合物、硫醚化合物、卤代烃化合物、含硅烃化合物、含硅醚化合物和含硅硫醚化合物组成的组中的至少一种惰性化合物，其除了构成芳香环的不饱和键以外不具有碳-碳间不饱和键和碳-氧间双键；和/或
1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下的硫酸和/或硫酸酯；和/或
1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下的磷酸和/或磷酸酯。
6.如权利要求1～5中任一项所述的异氰酸酯组合物，其中，该组合物进一步含有以所述异氰酸酯化合物为基准时1.0质量ppm以上1.0×102质量ppm以下的卤原子，该卤原子并非源自卤代烃化合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的异氰酸酯组合物，其中，以异氰酸酯组合物整体为基准，含有97质量％以上的所述异氰酸酯化合物。
8.一种异氰酸酯组合物，其含有3官能以上的异氰酸酯化合物，并含有：
以所述异氰酸酯化合物为基准时1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下的硫酸和/或硫酸酯、和/或
1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下的磷酸和/或磷酸酯。
9.一种异氰酸酯组合物，其含有2官能以上的异氰酸酯化合物，并含有：
以所述异氰酸酯化合物为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物，和/或
以所述异氰酸酯化合物为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的含有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物。
10.如权利要求9所述的异氰酸酯组合物，其中，以所述异氰酸酯化合物为基准，该组合物含有1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下的硫酸和/或硫酸酯、和/或1.0质量ppm以上1.0×103质量ppm以下的磷酸和/或磷酸酯。
11.一种异氰酸酯聚合物的制造方法，在该制造方法中，使权利要求1～10中任一项所述的异氰酸酯组合物中含有的所述异氰酸酯化合物发生反应，其中，
所述异氰酸酯聚合物具有下述式(A)或式(B)所表示的单元、以及选自由下述式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)和式(8)所分别表示的单元组成的组中的至少一种单元，
构成所述异氰酸酯聚合物的氮原子与碳原子键合，
[化2]
所述式中，R3各自独立地表示从述异氰酸酯化合物中除去2个异氰酸酯基后的残基，R4各自独立地表示1价的有机基团。
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