JPWO2018070539A1 - イソシアネート組成物及びイソシアネート重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2016年10月14日に日本に出願された特願2016−203092号及び特願2016−203098号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
イソシアネートとしては2官能のイソシアネートであるジイソシアネートが用いられる場合が多いが、ポリウレタンの物性向上や蒸気圧を抑えて取扱作業者の安全を確保する目的で、例えば下記式(a)〜(c)で表される反応によってジイソシアネートを重合させてイソシアネート重合体として使用する場合が多い。
式(a)で表される反応では、イソシアヌレート型イソシアネート重合体が得られ、式(b)で表される反応では、ビウレット型イソシアネート重合体が得られ、式(c)で表される反応では、ウレタン型イソシアネート重合体が得られる。
ビウレット型イソシアネート重合体に関しては、特許文献1〜6に開示がある。イソシアヌレート型イソシアネート重合体に関しては、特許文献7〜10に開示がある。アロファネート型イソシアネート重合体に関しては、特許文献11及び12に開示がある。
一方で、3官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネートの例もある(例えば、特許文献13参照)。3官能以上のイソシアネートは蒸気圧が低いため、2官能のジイソシアネートの蒸気圧を抑えるために必要であったジイソシアネートの重合が不要となる利点がある。また、2官能のジイソシアネートを用いる場合は、ジオールとの反応で直鎖状のポリウレタンが得られるが、3官能以上のイソシアネートを用いると、ジオールとの反応であっても架橋構造を有するポリウレタンが得られ、例えば、塗料として用いた場合の塗膜物性や外観の改善に効果を奏する。
このように、3官能以上のイソシアネートはジイソシアネートに比べて利点を有することが知られていた。
本発明は、このような事情に鑑み、2官能のジイソシアネートおよび/または3官能以上のイソシアネートを含む、貯蔵安定性に優れたイソシアネート組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該イソシアネート組成物の重合によってイソシアネート重合体を製造する方法を提供することをも目的とする。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
前記イソシアネート化合物を基準として、1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下の、前記イソシアネートと異なる化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外の不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物、と、
を含有する、イソシアネート組成物。
(2)前記不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物が、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート10量体以上の領域にUV吸収を持つ化合物である、前記(1)に記載のイソシアネート組成物。
(3)前記不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物が、下記式(1)で表される化合物である、前記(1)に記載のイソシアネート組成物。
(4)前記不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物が、イソシアヌレート基および/またはビウレット基を含有する化合物である、前記(1)に記載のイソシアネート組成物。
(5)前記イソシアネート化合物を基準として、1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下の、炭化水素化合物、エーテル化合物、スルフィド化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の不活性化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外に炭素−炭素間の不飽和結合及び炭素−酸素間の二重結合を有しない不活性化合物、及び/又は、
1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下の、硫酸、及び/又は、硫酸エステル、及び/又は、
1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下の、リン酸、及び/又は、リン酸エステルと、を更に含有する、前記(1)〜(4)のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物。
(6)前記イソシアネート化合物を基準として、1.0質量ppm以上1.0×102質量ppm以下の、ハロゲン化炭化水素化合物に由来しないハロゲン原子、を更に含有する、前記(1)〜(5)のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物。
(7)イソシアネート組成物全体を基準として、前記イソシアネート化合物を97質量%以上含有する、前記(1)〜(6)のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物。
前記イソシアネート化合物を基準として、1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下の、硫酸、及び/又は、硫酸エステル、及び/又は、
1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下の、リン酸、及び/又は、リン酸エステルと、を含有する、イソシアネート組成物。
(9)2官能以上のイソシアネート化合物と、
前記イソシアネート化合物を基準として、1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下の、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート10量体以上の領域にUV吸収を持つ化合物、及び/又は、
前記イソシアネート化合物を基準として、1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下の、イソシアヌレート基および/またはビウレット基を含有する化合物、を含有する、イソシアネート組成物。
(10)前記イソシアネート化合物を基準として、1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下の、硫酸及び/又は硫酸エステル、及び/又は、1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下の、リン酸及び/又はリン酸エステルを含有する前記(9)に記載のイソシアネート組成物。
(11)前記(1)〜(10)のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物に含有される前記イソシアネート化合物を反応させるイソシアネート重合体の製造方法であって、
前記イソシアネート重合体が、下記式(A)又は(B)で表される単位と、下記式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)及び(8)でそれぞれ表される単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の単位と、を有し、
前記イソシアネート重合体を構成する窒素原子が、炭素原子と結合している、製造方法。
前記イソシアネート組成物の総質量に対して、前記イソシアネート化合物は、97質量%以上含有することが好ましい。
したがって、本実施形態のイソシアネート組成物は「長期貯蔵用イソシアネート組成物」であるということもできる。あるいは、前記の芳香環を構成する不飽和結合以外の不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物、又は、硫酸、硫酸エステル、リン酸及び/又はリン酸エステルは、2官能のジイソシアネートおよび/または3官能以上のイソシアネート化合物の品質保持剤、安定化剤、高粘度化抑制剤、ゲル成分の発生抑制剤、色度上昇抑制剤等であるということもできる。
以下、本実施形態のイソシアネート組成物に含有される化合物について説明する。
本実施形態のイソシアネート組成物において、2官能以上のイソシアネート化合物としては、下記式(10)で表される化合物が好ましく使用される。
式(10)において、R33は、好ましくは炭素原子数3〜85の有機基であり、より好ましくは炭素原子数3〜30の有機基である。
特定の非金属原子と共有結合しているとは、例えば、前記基が、下記式(11)〜(23)で表されるいずれかの基と共有結合で結合している状態である。
炭素数4〜30の脂肪族ジイソシアネートとしては、具体的には、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、1,4−ジイソシアナト−2−メチルブタン、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,6−ジイソシアナト−2,5−ジメチルヘキサン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンエチルエステルジイソシアネート等が挙げられる。
炭素数8〜30の脂環族ジイソシアネートとしては、具体的には、イソホロンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)−シクロヘキサン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートが挙げられる。
炭素数8〜30の芳香族基を含有するジイソシアネートとしては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。
なお、前記した化合物に構造異性体が存在する場合は、その構造異性体も前記例に含まれる。
また、2官能のイソシアネートとして、2分子の前記2官能イソシアネートが尿素結合やウレトジオン構造等を介して2量体化した化合物を用いることもできる。
また、3官能のイソシアネートとして、3分子の前記2官能のイソシアネートが、イソシアヌレート環構造やビウレット結合等を介して3量体化した化合物を用いることもできる。
本実施形態のイソシアネート組成物は、2官能以上のイソシアネート化合物と共に、前記イソシアネート化合物以外の、芳香環を構成する不飽和結合以外の不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物を含有する。
一般的に、炭素−炭素間の二重結合は芳香環を構成する炭素−炭素間の二重結合である場合もあるが、本実施形態のイソシアネート組成物における不飽和結合化合物に含まれる不飽和結合は、芳香環を構成する炭素−炭素間の二重結合を含まない。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)による測定スペクトルにおいて、イソシアネート10量体以上の領域にUV吸収を持つ化合物は、下記式(37)で表される1−ナイロン体構造を主骨格とする化合物であることが好ましい。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)による測定スペクトルにおいて、イソシアネート10量体以上の領域にUV吸収を持つ化合物を構成するイソシアネートは、本実施形態のイソシアネート組成物を構成するイソシアネート化合物と同種のイソシアネートであっても、異なるイソシアネートであってもよく、前記<2官能以上のイソシアネート化合物>の項で挙げたイソシアネート化合物から選択することができる。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)による測定スペクトルにおいて、イソシアネート10量体以上の領域にUV吸収を持つ化合物の濃度は、GPCにUV検出器と示差屈折率検出器を備え付けておき(並列に接続されていても直列に接続されていてもよい)、示差屈折率での、2官能以上のイソシアネートに相当するピークの面積(A)と、イソシアネート10量体以上の領域にUV吸収(波長254nm)を持つ化合物に相当するピークの面積(B)から、(B)/(A)によって算出される値から決定することができる。
イソシアヌレート基および/またはビウレット基を含有する化合物は、下記式(6’)または式(7’)で表される基を含有する化合物である。
イソシアヌレート基および/またはビウレット基を有する化合物を構成するイソシアネートは、本実施形態のイソシアネート組成物を構成するイソシアネート化合物と同種のイソシアネートであっても、異なるイソシアネートであってもよく、前記<2官能以上のイソシアネート化合物>の項で挙げたイソシアネート化合物から選択することができる。イソシアネート組成物中の、イソシアヌレート基および/またはビウレット基を含有する化合物の量は、イソシアヌレート基および/またはビウレット基を含有する化合物を添加した量としてもよいし、展開溶媒をテトラヒドロフランとしたGPCによって定量することもできる。GPCで定量する方法としては、具体的には、GPCに示差屈折率検出器を備え付けておき、示差屈折率での、イソシアネート化合物に相当するピークの面積(A)と、イソシアヌレート基および/またはビウレット基を含有する化合物に相当するピークの面積(B)から、(B)/(A)によって算出される。
なお、前記式(1)で表される化合物が本実施形態の組成物におけるイソシアネート化合物と同じ構造を有する場合は、当該化合物はイソシアネート化合物として定義される。
具体的には、下記式で表される化合物群が例示される。
このようなR5としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン及びこれらの構造異性体等のアルカンからr個の水素原子を除いて形成される基;シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカンからr個の水素原子を除いて形成される基;メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ペンチルシクロヘキサン、ヘキシルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、ジブチルシクロヘキサン及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキル基で置換されたシクロアルカンからr個の水素原子を除いて形成される基;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、ナフタレン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、ジヘキシルベンゼン、ジオクチルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ブチルナフタレン及びこれらの構造異性体等の芳香族化合物からr個の水素原子を除いて形成される基を挙げることができる。これらの中でも、R5は、炭素数1〜10のアルカン又はベンゼンからr個の水素原子を除いた基が好ましい。
R6〜R8が有機基である場合、炭素原子数1〜10の脂肪族基又は炭素原子数6〜10の芳香族基であることが好ましい。このようなR6〜R8としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及びこれらの構造異性体等のアルキル基;メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキルオキシ基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、ペンチルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、ジブチルシクロヘキシル基及びこれらの構造異性体等のシクロアルキル基;鎖状アルキル基とシクロアルキル基とから構成される基;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、ナフタレン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、ジヘキシルベンゼン、ジオクチルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ブチルナフタレン及びこれらの構造異性体等の芳香族化合物から水素原子を1つ除いて形成される基等を挙げることができる。これらの中でも、R6〜R8としては、炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましい。
本実施形態のイソシアネート組成物に用いる炭酸誘導体は、下記式(29)で表される。
前記式(29)で表される化合物としては、例えば、尿素化合物、N−無置換カルバミン酸エステル、炭酸エステル、及び、N−置換カルバミン酸エステルが挙げられる。
尿素化合物とは、分子中に尿素結合を少なくとも1つ有する化合物である。本実施形態のイソシアネート組成物に用いる尿素化合物は、好ましくは、尿素結合を1つ有する化合物であり、下記式(30)で表される。
これらの中でも、前記式(30)において、R9、R10、R11及びR12が水素原子である、尿素が好ましい。
N−無置換カルバミン酸エステルとしては、下記式(31)で表される化合物が好ましく使用される。
R13の脂肪族基は、炭素及び水素以外の原子を含んでいてもよく、当該原子は、特定の非金属原子(例えば、酸素、窒素、硫黄、ケイ素又はハロゲン原子)であることが好ましい。
R13の脂肪族基は、炭素及び水素以外の原子として酸素原子を含む脂肪族基、又は、炭素及び水素以外の原子を含まない脂肪族基であることが好ましい。
該芳香族基で置換された脂肪族基は、炭素及び水素以外の原子を含んでいてもよい。
前記置換基の例としては、水素原子、脂肪族基(鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、及び、鎖状炭化水素基と環状炭化水素基とから構成される基)、脂肪族基と芳香族基とから構成される基を挙げることができる。
本明細書において、炭酸エステルとは、炭酸(CO(OH)2)の、1又は2個の水素原子を、脂肪族基又は芳香族基で置換した化合物をいう。
本実施形態のイソシアネート組成物においては、下記式(32)で表される化合物が好ましく使用される。
R14及びR15の例としては、前記式(31)のR13と同様の基を挙げることができる。これらの中でも、R14及びR15は、各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基またはフェニル基を表すことが好ましい。
N−置換カルバミン酸エステルとしては、下記式(33)で表される化合物が挙げられる。該N−置換カルバミン酸エステルは、前記式(1)で表される化合物のより好ましい態様の一つでもある。
前記式(33)の説明において明らかなように、cは本実施形態のイソシアネート組成物を構成するイソシアネート化合物のイソシアネート基の数に依存し、当該イソシアネート化合物が3官能イソシアネート化合物である場合には、cは3であり、当該イソシアネート化合物が5官能イソシアネート化合物である場合には、cは5である。R28が前記式(24)、(25)、(26)又は(27)で表されるイソシアネート化合物である時、cは3である。なお、本実施形態のイソシアネート組成物において、イソシアネート化合物は2官能以上のイソシアネート化合物であることから明らかなように、cは2以上の整数である。
ヒドロキシ化合物(R27OH)は、アルコールであっても芳香族ヒドロキシ化合物であってもよい。ヒドロキシ化合物(R27OH)がアルコールである場合、ヒドロキシ化合物は下記式(34)で表される化合物である。
R16(OH)u (34)
前記式(34)中、R16は、u個のヒドロキシ基で置換された、炭素原子数1〜20の脂肪族基、又は炭素原子数7〜20の、芳香族基が結合した脂肪族基からなる基を表し、uは1〜3の整数を表す。ただし、R16はヒドロキシ基以外に活性水素を有しない基である。
前記式(35)で表される芳香族ヒドロキシ化合物のうち、より好ましくはvが1である1価の芳香族ヒドロキシ化合物である。
このような置換基のなかで、本実施形態で好ましく使用できる置換基は、副反応の起こりにくさを考えれば、非環式炭化水素基、及び環式炭化水素基(単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基)からなる群の中から選ばれる基、並びに前記群から選ばれる少なくとも2種以上の基が互いに結合した基(互いに置換した基)である。
好ましい環Aを置換する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、エーテル基(置換又は無置換の、アルキルエーテル又はアリールエーテル又はアラルキルエーテル)からなる群から選ばれる基、2種以上の前記群から選ばれる基が互いに結合した基;2種以上の前記群より選ばれる基が飽和炭化水素結合又はエーテル結合で連結された基、又はハロゲン原子であって、環Aを構成する炭素原子数と、環Aを置換する全ての置換基を構成する炭素原子数との合計が6〜50の整数となる基が挙げられる。
(i)水素原子、
(ii)ハロゲン原子、
(iii)構成する炭素原子数が1〜44の炭素官能基であり、α位の炭素原子に、各々独立に、炭素原子数1〜43の鎖状アルキル基、炭素原子数1〜43のシクロアルキル基、炭素原子数1〜43のアルコキシ基、炭素原子数2〜43であって末端にヒドロキシ基を有しないポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、炭素原子数6〜43のアリール基、炭素原子数7〜43の、芳香族基が結合したアルキル基、炭素原子数7〜43の、芳香族基が結合したシクロアルキル基、及び炭素原子数7〜43の芳香族基が結合したアルキルオキシ基、から選ばれる1種以上の基が結合した基、
(iv)炭素原子数1〜44の芳香族基であり、前記芳香族基に、水素原子、炭素原子数1〜38の鎖状アルキル基、炭素原子数4〜38のシクロアルキル基、炭素原子数1〜38のアルコキシ基、炭素原子数2〜38であって末端にヒドロキシ基を有しないポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、炭素原子数6〜38の芳香族基、炭素原子数7〜38の、芳香族基が結合したアルキル基、炭素原子数7〜38の、芳香族基が結合したシクロアルキル基、及び炭素原子数7〜38の、芳香族基が結合したアルキルオキシ基、から選ばれる1種以上の基が結合した基、
(v)炭素原子数1〜44の酸素官能基であり、酸素原子に、炭素原子数1〜44のアルキル基、炭素原子数1〜44のシクロアルキル基、炭素原子数1〜44のアルコキシ基、炭素原子数2〜44であって末端にヒドロキシ基を有しないポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、炭素原子数6〜44の芳香族基、炭素原子数7〜44の、芳香族基が結合したアルキル基、及び炭素原子数7〜44のアラルキルオキシ基、から選ばれる1種以上の基が結合した基。
ここで、「アラルキルオキシ基」とは、上で定義したアラルキル基に酸素原子が結合した基を表している。
本実施形態のイソシアネート組成物は、前記イソシアネート化合物を基準として、1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下の、炭化水素化合物、エーテル化合物、スルフィド化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外に炭素−炭素間の不飽和結合及び炭素−酸素間の二重結合を有しない不活性化合物(以下、「不活性化合物」ともいう。)を更に含有していてもよい。前記不活性化合物は、イソシアネート組成物の貯蔵中及びポリウレタンの生成反応下において、イソシアネート化合物と反応しない。
化合物Aは、直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有する脂肪族炭化水素化合物である。化合物Aは、好ましくは、炭素原子数5〜20の炭化水素化合物である。化合物Aの具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ペンチルシクロヘキサン、ヘキシルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、ジブチルシクロヘキサン及びこれらの構造異性体等が挙げられる。
化合物Bは、脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素化合物である。化合物Bは、好ましくは、炭素原子数5〜20の炭化水素化合物である。化合物Bの具体例としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルエタン、(メチルフェニル)フェニルエタン、ジメチルビフェニル、ベンジルトルエン、ジベンジルトルエン、ナフタレン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ブチルナフタレン及びこれらの構造異性体等が挙げられる。
化合物Cは、エーテル結合又はスルフィド結合と、脂肪族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の脂肪族炭化水素化合物が、エーテル結合又はスルフィド結合を介して結合した化合物である。化合物Cは、好ましくは、炭素原子数2〜20の化合物である。化合物Cの具体例としては、エチルエーテル、ブチルエーテル、オクチルエーテル、ノニルエーテル、デシルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルオクチルエーテル、メチルノニルエーテル、メチルデシルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルオクチルエーテル、エチルノニルエーテル、エチルデシルエーテル、ブチルオクチルエーテル、ブチルノニルエーテル、ブチルデシルエーテル、オクチルノニルエーテル、オクチルデシルエーテル、ジシクロペンチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、ジシクロオクチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシルオクチルエーテル、シクロヘキシルノニルエーテル、シクロヘキシルデシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及びこれらの構造異性体等の炭化水素化合物がエーテル結合を介して結合したエーテル類;メチルスルフィド、エチルスルフィド、ブチルスルフィド、オクチルスルフィド、ノニルスルフィド、デシルスルフィド、メチルエチルスルフィド、メチルブチルスルフィド、メチルオクチルスルフィド、メチルノニルスルフィド、メチルデシルスルフィド、エチルブチルスルフィド、エチルオクチルスルフィド、エチルノニルスルフィド、エチルデシルスルフィド、ブチルオクチルスルフィド、ブチルノニルスルフィド、ブチルデシルスルフィド、オクチルノニルスルフィド、オクチルデシルスルフィド、ジシクロペンチルスルフィド、ジシクロヘキシルスルフィド、ジシクロオクチルスルフィド、シクロヘキシルエチルスルフィド、シクロヘキシルブチルスルフィド、シクロヘキシルオクチルスルフィド、シクロヘキシルノニルスルフィド、シクロヘキシルデシルスルフィド及びこれらの構造異性体等の炭化水素化合物がスルフィド結合を介して結合したスルフィド類が挙げられる。これらの中でも、炭素数2〜20のアルキルエーテルまたはアルキルスルフィドが好ましい。
化合物Dは、エーテル結合又はスルフィド結合と、芳香族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の芳香族炭化水素化合物が、エーテル結合又はスルフィド結合を介して結合した化合物である。化合物Dは、好ましくは、炭素原子数2〜20の化合物である。化合物Dの具体例としては、ジフェニルエーテル、(メチルフェニル)−フェニルエーテル、(エチルフェニル)−フェニルエーテル、(ブチルフェニル)−フェニルエーテル、(ヘキシルフェニル)−フェニルエーテル、(メチルフェニル)エーテル、(エチルフェニル)エーテル、(ブチルフェニル)エーテル、(ヘキシルフェニル)エーテル、ジベンジルエーテル、ジ(メチルベンジル)エーテル、ジ(エチルベンジル)エーテル、ジ(ブチルベンジル)エーテル、ジ(ペンチルベンジル)エーテル、ジ(ヘキシルベンジル)エーテル、ジ(オクチルベンジル)エーテル、及びこれらの構造異性体等の芳香族炭化水素化合物がエーテル結合を介して結合した芳香族エーテル類;ジフェニルスルフィド、(メチルフェニル)−フェニルスルフィド、(エチルフェニル)−フェニルスルフィド、(ブチルフェニル)−フェニルスルフィド、(ヘキシルフェニル)−フェニルスルフィド、(メチルフェニル)スルフィド、(エチルフェニル)スルフィド、(ブチルフェニル)スルフィド、(ヘキシルフェニル)スルフィド、ジ(メチルベンジル)スルフィド、ジ(エチルベンジル)スルフィド、ジ(ブチルベンジル)スルフィド、ジ(ペンチルベンジル)スルフィド、ジ(ヘキシルベンジル)スルフィド、ジ(オクチルベンジル)スルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィド及びこれらの構造異性体等の芳香族炭化水素化合物がスルフィド結合を介して結合した芳香族スルフィド類が挙げられる。これらの中でもジフェニルエーテルが好ましい。
化合物Eは、エーテル結合又はスルフィド結合と、脂肪族炭化水素基と、芳香族炭化水素基とを有する化合物である。化合物Eは、好ましくは、炭素原子数7〜20の化合物である。化合物Eの具体例としては、フェニル−メチル−エーテル、フェニル−エチル−エーテル、フェニル−ブチル−エーテル、フェニル−オクチル−エーテル、フェニル−ノニル−エーテル、フェニル−デシル−エーテル、ベンジル−エチル−エーテル、ベンジル−ブチル−エーテル、ベンジル−オクチル−エーテル、ベンジル−ノニル−エーテル、ベンジル−デシル−エーテル、(メチルフェニル)エチルエーテル、(メチルフェニル)ブチルエーテル、(メチルフェニル)オクチルエーテル、(メチルフェニル)ノニルエーテル、(メチルフェニル)デシルエーテル、(エチルフェニル)エチルエーテル、(エチルフェニル)ブチルエーテル、(エチルフェニル)オクチルエーテル、(エチルフェニル)ノニルエーテル、(エチルフェニル)デシルエーテル、(ブチルフェニル)エチルエーテル、(ブチルフェニル)ブチルエーテル、(ブチルフェニル)オクチルエーテル、(ブチルフェニル)ノニルエーテル、(ブチルフェニル)デシルエーテル及びこれらの構造異性体等が挙げられる。これらの中でも、炭素数1〜20アルキル−フェニルエーテルが好ましい。
化合物Fは、脂肪族炭化水素化合物を構成する少なくとも1つの水素原子、又は、芳香族炭化水素化合物を構成する少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化物である。化合物Fは、好ましくは、炭素原子数2〜20の化合物である。化合物Fの具体例としては、クロロエタン、クロロプロパン、クロロブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、クロロヘプタン、クロロオクタン、クロロノナン、クロロデカン、クロロドデカン、クロロテトラデカン、クロロペンタデカン、クロロヘキサデカン、クロロオクタデカン、クロロノナデカン、クロロシクロペンタン、クロロシクロヘキサン、クロロシクロヘプタン、クロロシクロオクタン、クロロメチルシクロペンタン、クロロエチルシクロペンタン、クロロメチルシクロヘキサン、クロロエチルシクロヘキサン、クロロプロピルシクロヘキサン、クロロブチルシクロヘキサン、クロロペンチルシクロヘキサン、クロロヘキシルシクロヘキサン、クロロジメチルシクロヘキサン、クロロジエチルシクロヘキサン、クロロジブチルシクロヘキサン、クロロベンゼン、クロロメチルベンゼン、クロロエチルベンゼン、クロロブチルベンゼン、クロロペンチルベンゼン、クロロヘキシルベンゼン、クロロオクチルベンゼン、クロロビフェニル、クロロターフェニル、クロロジフェニルエタン、クロロ(メチルフェニル)フェニルエタン、クロロジメチルビフェニル、クロロベンジルトルエン、クロロナフタレン、クロロメチルナフタレン、クロロエチルナフタレン、クロロブチルナフタレン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、ジクロロペンタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、ジクロロクタン、ジクロロノナン、ジクロロデカン、ジクロロドデカン、ジクロロテトラデカン、ジクロロペンタデカン、ジクロロヘキサデカン、ジクロロクタデカン、ジクロロノナデカン、ジクロロシクロペンタン、ジクロロシクロヘキサン、ジクロロシクロヘプタン、ジクロロシクロオクタン、ジクロロメチルシクロペンタン、ジクロロエチルシクロペンタン、ジクロロメチルシクロヘキサン、ジクロロエチルシクロヘキサン、ジクロロプロピルシクロヘキサン、ジクロロブチルシクロヘキサン、ジクロロペンチルシクロヘキサン、ジクロロヘキシルシクロヘキサン、ジクロロジメチルシクロヘキサン、ジクロロジエチルシクロヘキサン、ジクロロジブチルシクロヘキサン、ジクロロベンゼン、ジクロロメチルベンゼン、ジクロロエチルベンゼン、ジクロロブチルベンゼン、ジクロロペンチルベンゼン、ジクロロヘキシルベンゼン、ジクロロクチルベンゼン、ジクロロビフェニル、ジクロロターフェニル、ジクロロジフェニルエタン、ジクロロ(メチルフェニル)フェニルエタン、ジクロロジメチルビフェニル、ジクロロベンジルトルエン、ジクロロナフタレン、ジクロロメチルナフタレン、ジクロロエチルナフタレン、ジクロロブチルナフタレン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジブロモブタン、ジブロモペンタン、ジブロモヘキサン、ジブロモヘプタン、ジブロモクタン、ジブロモノナン、ジブロモデカン、ジブロモドデカン、ジブロモテトラデカン、ジブロモペンタデカン、ジブロモヘキサデカン、ジブロモクタデカン、ジブロモノナデカン、ジブロモシクロペンタン、ジブロモシクロヘキサン、ジブロモシクロヘプタン、ジブロモシクロオクタン、ジブロモメチルシクロペンタン、ジブロモエチルシクロペンタン、ジブロモメチルシクロヘキサン、ジブロモエチルシクロヘキサン、ジブロモプロピルシクロヘキサン、ジブロモブチルシクロヘキサン、ジブロモペンチルシクロヘキサン、ジブロモヘキシルシクロヘキサン、ジブロモジメチルシクロヘキサン、ジブロモジエチルシクロヘキサン、ジブロモジブチルシクロヘキサン、ジブロモベンゼン、ジブロモメチルベンゼン、ジブロモエチルベンゼン、ジブロモブチルベンゼン、ジブロモペンチルベンゼン、ジブロモヘキシルベンゼン、ジブロモクチルベンゼン、ジブロモビフェニル、ジブロモターフェニル、ジブロモジフェニルエタン、ジブロモ(メチルフェニル)フェニルエタン、ジブロモジメチルビフェニル、ジブロモベンジルトルエン、ジブロモナフタレン、ジブロモメチルナフタレン、ジブロモエチルナフタレン、ジブロモブチルナフタレン、ジフルオロエタン、ジフルオロプロパン、ジフルオロブタン、ジフルオロペンタン、ジフルオロヘキサン、ジフルオロヘプタン、ジフルオロクタン、ジフルオロノナン、ジフルオロデカン、ジフルオロドデカン、ジフルオロテトラデカン、ジフルオロペンタデカン、ジフルオロヘキサデカン、ジフルオロクタデカン、ジフルオロノナデカン、ジフルオロシクロペンタン、ジフルオロシクロヘキサン、ジフルオロシクロヘプタン、ジフルオロシクロオクタン、ジフルオロメチルシクロペンタン、ジフルオロエチルシクロペンタン、ジフルオロメチルシクロヘキサン、ジフルオロエチルシクロヘキサン、ジフルオロプロピルシクロヘキサン、ジフルオロブチルシクロヘキサン、ジフルオロペンチルシクロヘキサン、ジフルオロヘキシルシクロヘキサン、ジフルオロジメチルシクロヘキサン、ジフルオロジエチルシクロヘキサン、ジフルオロジブチルシクロヘキサン、ジフルオロベンゼン、ジフルオロメチルベンゼン、ジフルオロエチルベンゼン、ジフルオロブチルベンゼン、ジフルオロペンチルベンゼン、ジフルオロヘキシルベンゼン、ジフルオロクチルベンゼン、ジフルオロビフェニル、ジフルオロターフェニル、ジフルオロジフェニルエタン、ジフルオロ(メチルフェニル)フェニルエタン、ジフルオロジメチルビフェニル、ジフルオロベンジルトルエン、ジフルオロナフタレン、ジフルオロメチルナフタレン、ジフルオロエチルナフタレン、ジフルオロブチルナフタレン及びこれらの構造異性体等が挙げられる。
化合物Gは、前記化合物A〜Eの炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置換された化合物である。化合物Gの具体例としては、テトラエチルシラン、テトラブチルシラン、テトラヘキシルシラン、テトラシクロヘキシルシラン、テトラフェニルシラン、ジメチルジブチルシラン、ジメチルジシクロヘキシルシラン、ジメチルジフェニルシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサシクロヘキシルシクロトリシロキサン、トリメチルトリシクロヘキシルシクロトリシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、オクタシクロヘキシルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラシクロヘキシルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサン、ペンタメチルペンタフェニルテトラシロキサン及びこれらの構造異性体等が挙げられる。これらの中でも、デカメチルテトラシロキサンが好ましく使用される。
本実施形態のイソシアネート組成物は、前記イソシアネート化合物を基準として、1.0質量ppm以上1.0×102質量ppm以下の、ハロゲン化炭化水素に由来しないハロゲン原子を更に含有することができる。
「ハロゲン化炭化水素に由来しない」とは、ハロゲン化炭化水素を構成しているハロゲン原子は除かれることを意味する。
前記ハロゲン原子は、特に限定されないが、塩素及び/又は臭素が好ましく、塩素イオン、臭素イオン、加水分解性塩素化合物に含まれる塩素原子及び加水分解性臭素化合物に含まれる臭素原子から選択される、少なくとも1種であることが好ましい。なお、ハロゲン化炭化水素は、常温、常圧の条件下で加水分解性を有しない点で、加水分解性塩素化合物または加水分解性臭素化合物と区別される。加水分解性塩素化合物、加水分解性臭素化合物は、常温、常圧の条件下で加水分解性を有し、ハロゲンイオンを生じる。したがって、ハロゲン化炭化水素に由来しないハロゲン原子は、好ましくは、加水分解性塩素化合物、加水分解性臭素化合物、塩素イオン、臭素イオンである。
加水分解性塩素化合物としては、イソシアネート基に塩化水素が付加したカルバモイルクロリド化合物等が挙げられる。また、加水分解性臭素化合物としては、イソシアネート基に臭化水素が付加したカルバモイルブロミド化合物等が挙げられる。
本実施形態における硫酸エステルは、アルコールと硫酸のエステル結合により構成される化合物を指し、具体例としては、ベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、モノメチル硫酸、モノエチル硫酸、モノn−プロピル硫酸等が挙げられる。また、硫酸であってもよい。
本実施形態におけるリン酸エステルは、リン酸とアルコールが脱水縮合したエステルを指し、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステルであってよい。具体的には、メチルリン酸、ジメチルリン酸、ブチルリン酸、ジブチルリン酸、イソデシルリン酸、ジイソデシルリン酸、2−エチルヘキシルリン酸、ジ−2−エチルヘキシルリン酸、ラウリルリン酸、ジラウリルリン酸、ステアリルリン酸、ジステアリルリン酸、ジオレイルリン酸、フェニルホスホン酸等が挙げられる。また、リン酸であってもよい。これらの中でも、炭素数1〜15のアルキルリン酸が好ましい。また、リン酸であってもよい。
本実施形態のイソシアネート組成物の第1の態様は、3官能以上のイソシアネート化合物と、前記イソシアネート化合物を基準として、1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下の、前記イソシアネートと異なる化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外の不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物と、を含有する、イソシアネート組成物である。
芳香環を構成する不飽和結合以外の不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物は、前記した、式(28)で表される化合物、炭酸誘導体(N−無置換カルバミン酸エステル、炭酸エステル、N−置換カルバミン酸エステル)、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいてイソシアネート10量体以上の領域にUV吸収を持つ化合物、イソシアヌレート基および/またはビウレット基を含有する化合物、又は式(1)で表される化合物である。
このような効果が発現する機構は明らかではないが、不飽和結合化合物が水や酸素等と選択的に作用することで、水や酸素に起因するイソシアネート化合物の変性反応を抑制することができるのではないかと推定している。また、炭素−酸素間の不飽和結合を有する化合物の場合、その効果を奏する傾向が大きくなる場合が多い。
また、イソシアヌレート基および/またはビウレット基を含有する化合物も好ましく使用される。
これらの中でも、前記の化合物C、化合物D、化合物Eのようなエーテル結合又はスルフィド結合を有する化合物は、条件によっては酸化物や過酸化物を生成する場合がある。熱的に安定であるという観点から、化合物A、B、C、D、E、Gが好ましく、化合物A、B、Gがより好ましい。また、不活性化合物は1種類を単独で用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
このような効果が発現する機構は明らかではないが、イソシアネート化合物は一般的に水や酸素を嫌うため、イソシアネート組成物は密閉したガラス容器や一斗缶やドラム缶等の保存容器中で貯蔵される。しかしながら、通常の貯蔵の場合では、外部からの漏れ込みや、イソシアネート組成物の保存容器への充填の際に水や酸素等がごく微量混入し、この水や酸素の作用によってイソシアネート組成物の望まない高粘度化やゲル成分の発生を惹起すると推定される。これに対して、本実施形態のイソシアネート組成物では、微量共存する一部の不活性化合物が保存容器内で気化し、保存容器の気相部分に気相成分として存在することで、微量共存する水や酸素の影響を抑制しているのではないかと推測していて、前記した不飽和結合を有する化合物と相まって、さらに好適な効果を奏する。
したがって、イソシアネートの安定性をより改善するためにはハロゲン原子の含有量を多くすることが好ましいが、一方で、ハロゲン原子の含有量が多すぎると、該ハロゲン原子に起因する着色を生じて、例えば、塗料原料として使用した場合に外観を損ねる場合がある。このため、本実施形態のイソシアネート組成物におけるハロゲン原子の含有量は、イソシアネート化合物を基準として、1.0質量ppm以上1.0×102質量ppm以下であり、含有量の範囲の下限は、3.0質量ppm以上であることが好ましく、5.0質量ppm以上であることがより好ましく、含有量の範囲の上限は、5.0×101質量ppm以下であることが更に好ましい。
前記第1の態様と同じ構成についてはその説明を省略することがある。
このような効果は、微量共存する一部の不活性化合物が保存容器内で気化し、気相成分として微量に存在することで、微量共存する水や酸素により惹起される高粘度化やゲル成分の発生を抑制することにより奏されると推測される。
したがって、イソシアネートの安定性をより改善するためにはハロゲン原子の含有量を多くすることが好ましいが、一方で、ハロゲン原子の含有量が多すぎると、該ハロゲン原子に起因する着色を生じて、例えば、塗料原料として使用した場合に外観を損ねる場合がある。このため、本実施形態のイソシアネート組成物におけるハロゲン原子の含有量は、イソシアネート化合物を基準として、1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下であり、含有量の範囲の下限は、3.0質量ppm以上であることが好ましく、5.0質量ppm以上であることがより好ましく、含有量の範囲の上限は、5.0×101質量ppm以下であることが好ましい。
前記第1又は第2の態様と同じ構成についてはその説明を省略することがある。
このような効果は、不飽和結合化合物が水や酸素等と選択的に作用することで、水や酸素に起因するイソシアネート化合物の変性反応を抑制することで奏される推定される。また、炭素−酸素間の不飽和結合を有する化合物の場合、その効果を奏する傾向が大きくなる場合が多い。
イソシアネート化合物の変性反応を抑制するためには不飽和結合化合物の含有量を多くすることが好ましいが、一方で、不飽和結合化合物の含有量が多すぎると、前記したような不飽和結合に起因する着色を生じて使用時の外観を損ねる場合がある。このため、本実施の形態における不飽和結合化合物の含有量は、イソシアネート化合物を基準として、1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下であり、含有量の範囲の下限は、3.0質量ppm以上であることが好ましく、5.0質量ppm以上であることがより好ましく、10質量ppm以上であることが更に好ましく、含有量の範囲の上限は、5.0×103質量ppm以下であることが好ましく、3.0×103質量ppm以下であることがより好ましく、1.0×103質量ppm以下であることが更に好ましい。
このような効果は、微量共存する一部の不活性化合物が保存容器内で気化し、気相成分として存在することで、微量共存する水や酸素の影響を抑制し、高粘度化やゲル成分の発生を抑制することにより奏されると推測される。
したがって、イソシアネートの安定性をより改善するためにはハロゲン原子の含有量を多くすることが好ましいが、一方で、ハロゲン原子の含有量が多すぎると、該ハロゲン原子に起因する着色を生じて、例えば、塗料原料として使用した場合に外観を損ねる場合がある。このため、本実施形態のイソシアネート組成物におけるハロゲン原子の含有量は、イソシアネート化合物を基準として、1.0質量ppm以上1.0×102質量ppm以下であり、含有量の範囲の下限は、3.0質量ppm以上であることが好ましく、5.0質量ppm以上であることがより好ましく、含有量の範囲の上限は、5.0×101質量ppm以下であることが更に好ましい。
本実施形態のイソシアネート組成物は、イソシアネート化合物と、不飽和結合を有する化合物、不活性化合物、ハロゲン化炭化水素に由来しないハロゲン原子、硫酸、硫酸エステル、リン酸、リン酸エステルを適宜混合することによって製造することができる。
イソシアネート化合物は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、対応する有機第1アミンとホスゲンとを反応させて、塩化水素を脱離させることでイソシアネート化合物を製造することができる。有機第1アミンとホスゲンとの反応は、溶媒中であっても気相での反応であってもよい。
溶剤としては、使用するイソシアネート化合物に不活性で、且つ原料のイソシアネート化合物及び生成する重合体を溶解する溶剤が選択される。具体的には、溶剤として、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類;ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類などを単独又は混合して用いることができる。
ビウレット基を含有する化合物は、ビウレット化剤として、例えば、水、1価の第3級アルコール、蟻酸、硫化水素、有機第1級モノアミン、有機第1級ジアミン等を用い、反応温度を70℃〜200℃の範囲とし、10分〜24時間反応させ、反応終了後、未反応のポリイソシアネートや溶媒を、例えば薄膜蒸留法や溶剤抽出法等の処理により、イソシアネート重合体を含む組成物から分離して製造することができる。ビウレット化反応の際に、後述する<イソシアネート重合体の製造方法>と同様の溶剤を用いてもよい。
1実施形態において、本発明は、上述したイソシアネート組成物に含有される前記イソシアネート化合物を反応させる工程を含む、イソシアネート重合体の製造方法を提供する。以下、本実施形態の製造方法について説明する。なお、イソシアヌレート化反応について主に述べるが、後述するように、用いる触媒又は反応条件によって、イミノオキサジアジンジオン化反応及びウレトジオン化反応等の、公知の反応を用いることもできる。
(ii)トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウム(トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等)のヒドロキシド又は有機酸塩(例えば、酢酸塩、酪酸塩、デカン酸塩等の塩)。
(iii)酢酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の金属塩(例えば、スズ塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩等)。
(iv)ナトリウム、カリウム等の金属アルコキシド。
(v)アミノシリル基含有化合物(例えば、ヘキサメチルジジラサン等)。
(vi)トリブチルホスフィン等の燐系化合物。
(vii)フッ素化合物又はポリフッ化水素化合物(例えば、テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等のテトラアルキルアンモニウムフルオリド等)。
R22=CR’−C(=O)O− (40)
R23−CR’2−C(=O)O− (41)
前記式(40)及び(41)中、R22及びR23は各々独立に炭素原子数1〜30のパーフルオロアルキル基を表し、R’は各々独立に水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基及び芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。R22、R23及びR’はヘテロ原子を含有していてもよい。
式(40)、(41)において、R22及びR23は、各々独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和パーフルオロアルキル基又は不飽和パーフルオロアルキル基であってもよい。
この場合のヒドロキシ基含有化合物とは、炭素、水素及び酸素のみで形成されている1分子中にヒドロキシ基を1個又は2個有する化合物が好ましい。更に好ましくは、ヒドロキシ基を1個のみ有する化合物である。ヒドロキシ基1個を有する化合物の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコールなどが例示され、ヒドロキシ基2個を有する化合物としては、エチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチルヘキサンジオール等が例示され、2種以上を併用することもできる。
上述した製造方法は、イソシアネート化合物を重合して得られるイソシアネート重合体の製造に好適である。イソシアネート重合体は、下記式(A)又は(B)で示される単位と、下記式(2)〜(8)で表される単位のうち少なくとも1つ以上の単位とを有する。なお、イソシアネート重合体を構成する窒素原子は炭素原子と結合している。
前記式(6)又は式(8)において、R4は、イソシアネート重合体を製造する際に用いる化合物に依存し、例えば、アルコールを使用する場合は前記アルコールからヒドロキシ基(OH基)を除いた残基である場合が多い。
上述した製造方法により得られた各種イソシアネート重合体を含む組成物を用いて、公知の方法で、イソシアネート重合体のイソシアネート基の一部または全てをブロック剤で封鎖し、ブロックイソシアネート重合体を製造することもできる。
また、水分散性を向上させる目的のため、前記方法により得られた各種イソシアネート重合体のイソシアネート基の一部を、公知の方法によって活性水素含有親水性化合物で変性した、親水性基変性イソシアネート重合体の組成物を得ることもできる。
また、水系1液の塗料、コーティング剤用架橋剤として使用する場合には、上述した製造方法により得られたイソシアネート重合体にブロック剤と活性水素含有親水性化合物をそれぞれ反応させてもよい。
1実施形態において、本発明は、2官能以上のイソシアネート化合物の貯蔵方法を提供する。本実施形態の貯蔵方法は、2官能以上のイソシアネート化合物に、前記イソシアネート化合物を基準として、1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下の、前記イソシアネートと異なる化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外の不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物、硫酸及び/又は硫酸エステル、及び/又は、リン酸及び/又はリン酸エステルを含有させる工程を備える。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本実施例で記載される「%」及び「ppm」は「質量%」及び「質量ppm」を各々意味する。
NCO含有率(NCO%)は、測定試料中のイソシアネート基を過剰の2Nアミンで中和した後、1N塩酸による逆滴定によって質量%として求めた。
GPCの測定方法は以下の通りであった。
使用機器:HLC−8120(東ソー社製)
使用カラム:TSK GEL SuperH1000、TSK GEL SuperH2000、TSK GEL SuperH3000(いずれも東ソー社製)
試料濃度:5wt/vol%(試料50mgを1mLのテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた)
キャリア:THF
検出方法:視差屈折計
流出量:0.6mL/分
カラム温度:30℃
検量線の作成には、分子量1,000〜20,000のポリスチレンを用いた。
LCの測定方法は以下の通りであった。
使用機器:HLC−8120(東ソー社製)
使用カラム:TskgelODS−5(東ソー社製)
キャリア:アセトニトリル/水=50/50(vol)
検出方法:UV
流出量:1.0mL/分
カラム温度:40℃
カラム:内径0.32mm、長さ30m、液相膜厚1.0μm(J&W Scientific社製DB−1)
カラム温度:初期温度50℃、その後10℃/分で昇温、最終温度300℃(15分間保持)
注入口温度:300℃
検出器温度:300℃
検出器:水素炎イオン化検出器
キャリアガス:ヘリウム
キャリアガス流量(カラム):1.2mL/分
装置:JNM−A400 FT−NMRシステム(日本電子(株)社製)
分析サンプル:サンプル溶液を約0.3g秤量し、重クロロホルムまたは重ジメチルスルホキシドを約0.7gと内部標準物質としてテトラメチルスズを0.05g加えて均一に混合した溶液をNMR分析サンプルとした。
ハーゼンメーターにて測定して得られた数値とした。
燃焼前処理装置のサンプルボードに、秤量した試料を乗せ、サンプルボードを燃焼部に移動さえて、自動燃焼装置で燃焼させて、ガス化した成分を吸収液に吸収させた。吸収液をイオンクロマトグラフ装置に注入して目的成分を定量した。
燃焼前処理装置:自動燃焼装置AQF−100(三菱アナリティック社製)
炉温度:Inret 900℃、Outlet 1000℃
ガス流量:Ar/O2 400mL/分、O2 200mL/分
イオンクロマトグラフ:ICS−1500(DIONEX社製)
ガードカラムAG12A
分離カラム:AS12A
サプレッサー:ASRS−300 サプレッサー電流50mA
溶離液:2.7mM Na2CO3、0.3mM NaHCO3
多段蒸留塔(規則充填物蒸留塔、不規則充填物蒸留塔、棚段蒸留塔から選択)に供給する。蒸留塔の塔頂部での圧力をコントロール(絶対圧)し、蒸留に必要な熱量はリボイラーより供給する。必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを同伴させる。塔内の温度分布が安定したのち、塔頂部より高さ方向で下に具備するサイドカットラインより留分を抜き出す。得られた留分を分析する。
流下薄膜式分子蒸留機(例えば柴田科学株式会社製 MS−300型)に被精製イソシアネート液を供給し、気化させた組成物成分を冷却器面で捕らえ、回収器に抜き出す。必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを同伴させる。
フォーリングフィルム型蒸発器に、熱媒ジャケットまたはヒーターで蒸留に必要な熱量を供給し、該フォーリングフィルム型蒸発器上部から被精製イソシアネート組成物を供給し、向流または併流で気相ガスを抜き出す。必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを同伴させる。
・イソシアネート組成物の調製
1,3,6−トリアミノヘキサン200gをo−ジクロロベンゼン1000gと混合し、130℃に加熱しながら、ホスゲンガスを12時間吹き込んだ。さらに、窒素ガスを吹き込みことで脱ホスゲンを行い、o−ジクロロベンゼンを、1kPa、120℃で留去し、粗1,3,6−トリイソシアナトヘキサン(TTI)190gを得た(純度90%)。得られた1,3,6−トリイソシアナトヘキサンを用いて、流下薄膜式分子蒸留機(柴田科学社製 MS−300型)により、ジャケット温度160℃、圧力0.5kPaで蒸留精製し1,3,6−トリイソシアナトヘキサンを得た。ここに炭酸メチルフェニルをイソシアネートに対して13ppmとなるように加えてイソシアネート組成物を調製した。なお、GCで測定した該組成物中の1,3,6−トリイソシアナトヘキサンの含有量は98.7質量%であり、該組成物は1,3,6−トリイソシアナトヘキサンと炭酸メチルフェニルからなる混合物であった。APHAは10であった。
上記で得られたイソシアネート組成物300gを、500mLのSUS製貯蔵容器に入れ、窒素置換して貯蔵し、日本国岡山県倉敷市児島地区の貯蔵環境で300日間貯蔵した。貯蔵期間終了後、GPCにて分子量を測定したところ、1,3,6−トリイソシアナトヘキサンを表すピーク(ピーク1と呼称する)よりも高分子量側に見られるピーク(ピーク2と呼称する)は、ピーク1に対して10%程度の面積であった。また、APHAは20であった。
・イソシアネート組成物の調製
実施例1と同様の方法で、1,3,6−トリイソシアナトヘキサンを得た後に、ジブチルリン酸をイソシアネートに対して7ppmとなるように加えてイソシアネート組成物を調製した。なお、GCで測定した該組成物中の1,3,6−トリイソシアナトヘキサンの含有量は97質量%で、APHAは21であった。
上で調製したイソシアネート組成物を、実施例1と同様の方法で貯蔵した。その結果を表1に示す。
下記式(40)で表される化合物を100g(321mmol)とフェノール90.6g(969mmol)を窒素雰囲気下100℃で加熱し反応させた。液体クロマトグラフィーにて反応物を分析し、フェノール残量を確認したところ検出下限界以下であった。当該反応物を、本実施の形態の式(1)又は式(33)で表される化合物として使用した。
・イソシアネート組成物の調製
上記式(40)で表される化合物100gと上記合成例B1で得た化合物9gを混合し、イソシアネート組成物を調製した。式(1)又は式(33)で表される化合物の含有濃度は、イソシアネート化合物に対する量で算出し、90ppmであった。ここに、炭酸ジメチルとペンタデカンを、それぞれ、イソシアネート化合物に対して14ppm、1700ppmとなるように加えてイソシアネート組成物を調製した。
・イソシアネート組成物の貯蔵
上で調製したイソシアネート組成物を、実施例1と同様の方法で貯蔵した。その結果を表1に示す。
下記式(44)で表される化合物を100g(495mmol)と1−ブタノール73.4g(990mmol)を窒素雰囲気下100℃で加熱し反応させた。液体クロマトグラフィーにて反応物を分析し、ブタノール残量を確認したところ検出下限界以下であった。当該反応物を、本実施の形態の式(1)又は式(33)で表される化合物として使用した。
・イソシアネート組成物の調製
上記式(44)で表される化合物55gと上記合成例B2で得た化合物1.5mgを混合し、イソシアネート組成物を調製した。式(1)又は式(33)で表される化合物の含有濃度は、イソシアネート化合物に対する量で算出し、3ppmであった。
・イソシアネート組成物の貯蔵
上で調製したイソシアネート組成物を、実施例1と同様の方法で貯蔵した。その結果を表1に示す。
上記実施例1で1,3,6−トリアミノヘキサンの代わりに4−アミノメチルオクタン−1,8−ジアミンを使用した以外は、実施例1と同様の方法をおこない、1,8−ジイソシアナト−4−イソシアナトメチルオクタン(以下、TTIと称する場合がある)を製造した。
下記式(45)で表されるチタン触媒10.5mg(4.6×10−2mmol)とTTIを窒素雰囲気下24時間、25℃で反応させ、得られた反応物は、図1に示すように、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート10量体以上の領域にUV吸収を持つ化合物であった。
図1において、横軸はゲル浸透クロマトグラフの保持時間、縦軸はUV検出器(波長254nm)の吸収を表す。TTI10量体と記載のある保持時間はTTI10量体に相当する分子量の保持時間を表し、TTIと記載のある保持時間はTTIに相当する分子量の保持時間を表す。合成例B3で得られたゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいてイソシアネート10量体以上の領域にUV吸収を持つ化合物は、図1のゲル浸透クロマトグラフの保持時間8.778分にピークを呈する化合物である。
・イソシアネート組成物の調製
TTI500gと上記合成例B3で得た化合物7.5mgを混合し、イソシアネート組成物を調製した。イソシアネート10量体以上の領域にUV吸収を持つ化合物の含有濃度は、イソシアネート化合物に対する量で算出し、15ppmであった。
・イソシアネート組成物の貯蔵
上で調製したイソシアネート組成物を、実施例1と同様の方法で貯蔵した。その結果を表1に示す。
・イソシアネート組成物の調製
実施例1と同様の方法で得られた精製TTI液にジブチルリン酸、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、イソシアヌレートの混合物であるデュラネート(旭化成社製TLA−100)を、イソシアネート化合物の総質量に対し、それぞれ20ppmとなるよう添加した。
・イソシアネート組成物の貯蔵
上で調製したイソシアネート組成物を、実施例1と同様の方法で貯蔵した。その結果を表1に示す。
対応する原料を用いて『原料アミン』及び安定剤の含有量を表に記載のとおり変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で得られたイソシアネートを用いた。精製例A1〜A3のいずれかの方法を用いてイソシアネートを精製した後、該イソシアネートを用いてイソシアネート組成物を調製し、実施例1と同様の方法でイソシアネート組成物の貯蔵をおこなった。その結果を下記表に示す。比較例1、3、5、7、9、11、13、15、17では貯蔵後のイソシアネートにゲルが発生しGPC測定を実施できなかった。
下記表中、組成物に含まれる化合物の含有量は、イソシアネート化合物に対する含有量を表す。
・イソシアネート重合体の合成
温度計、撹拌機、窒素シール管を備えたガラス製四つ口フラスコに、上記実施例1の貯蔵後のイソシアネート組成物100gを入れ、フラスコ内の空気を窒素で置換し撹拌しながら70℃に加熱した。反応液の屈折率測定により、イソシアネートの転化率が20%になるまで触媒(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)を徐々に添加し、20%になった時点で85%リン酸水溶液を0.5g添加して反応を停止した。
反応後、反応液を濾過し、流下薄膜式分子蒸留機を用いて、1回目160℃(0.5Pa)、2回目180℃(0.5Pa)で未反応のイソシアネートを除去し、イソシアネートの重合体を得た。得られたイソシアネート重合体のFT−IR測定、1H NMR測定等の結果、イソシアヌレート構造(前記式(2)で表される構造)とイソシアネート末端構造(前記式(A)、(B)で表される構造)を有し、平均してイソシアネート3.5量体であった。
上記転化率は、屈折率計(商品名:RA−520 京都電子工業株式会社製)を用い、反応液を試料として、30℃の屈折率の変化を測定し、屈折率の変化から決定される。
イソシアヌレート重合体とポリエステルポリオール(Nuplex Resin製の商品名Setal166)をイソシアネート基/ヒドロキシ基の当量割合が1.0になるように配合し、イソシアヌレート重合体とポリオールを加えた固形分質量が50%になるように、酢酸エチル/トルエン/酢酸ブチル/キシレン/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(質量比30/30/20/15/5)の混合液を加え、塗料溶液を得た。その塗料溶液を白エナメル塗板に乾燥後膜厚40μmになるようにアプリケーター塗装し、20℃、湿度63%の条件で1週間塗膜養生を行った後、その塗板について耐候性を評価した。耐候性評価は、デューパネルウェザーメーター(スガ試験機製)を用いた。評価条件は、JIS D0205に従い、照射照度30W/m2、パネル温度60℃、照射時間と結露時間は4時間ごとのサイクル運転で行った。暴露時間が1200時間となった時点の光沢保持率は80%以上であった。
攪拌器、温度系、冷却管及びFT−IR用プローブ(メトラートレド社製、React−IR、AgXプローブ)を取り付けた四ツ口フラスコの内部を窒素置換し、上記実施例2で貯蔵した後のイソシアネート組成物120gと、3価アルコール及びε−カプロラクトンから誘導されるポリエステルポリオール「プラクセル305」(ダイセル化学社の商品名)130gとを入れ、撹拌しながら130℃で加熱した。FT−IRにてウレタン基の生成量を確認しながら反応をおこなった。
続いて、2−エチルヘキサン酸ジルコニルの20%オクタノール溶液を0.5g添加しアロファネート化反応をおこなった。反応液の屈折率の上昇が0.0051となった時点で、ピロリン酸の固形分10%2−エチル−1−ヘキサノール溶液(太平化学産業製、商品名「リン酸(105%)」を2−エチル−1−ヘキサノールで希釈したもの)を加え、反応を停止した。
反応液を濾過後、流下膜式薄膜蒸発機を用いて、180℃、0.3kPaで蒸留をおこない、残渣を回収した。この残渣を更に、薄膜蒸留装置を用いて、160℃、0.3kPaで蒸留し、イソシアネート重合体を得た。
得られたイソシアネート重合体を用いて、実施例C1と同じ方法でイソシアネート重合体の耐候性評価をおこなった。暴露時間が1200時間となった時点の光沢保持率は80%以上であった。
温度計、撹拌機、および窒素シール管と500mL四ツ口ガラスフラスコからなる反応装置にTTIを400gと、実施例1の組成物200gを計量し、反応装置窒素で置換し、65℃に加温した。その後、2−エチルヘキサノール140gを添加し10分間攪拌をおこなった。その後、テトラブチルアンモニウムの酢酸塩の5%イソブタノール溶液50gを60分間かけて添加した。反応中は、65±2℃となるように温度調整をおこなった。反応停止剤として85%リン酸水溶液5gを加え100℃に昇温し、100℃到達後1時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ1μmのメンブレンフィルターで濾過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により未反応のTTIを留去し、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明であった。
得られたイソシアネート重合体のFT−IR測定、1H NMR等の結果、イソシアヌレート構造(前記式(2)で表される構造)とアロファネート構造(前記式(6)で表される構造)、ウレタン基(前記式(8)の構造でR4は2−エチルヘキシル基)、イソシアネート末端構造(前記式(A)、(B)で表される構造)を有し、平均してイソシアネート3.3量体であった。
Claims (11)
- 3官能以上のイソシアネート化合物と、
前記イソシアネート化合物を基準として、1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下の、前記イソシアネートと異なる化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外の不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物、と、
を含有する、イソシアネート組成物。 - 前記不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物が、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート10量体以上の領域にUV吸収を持つ化合物である、請求項1に記載のイソシアネート組成物。
- 前記不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物が、イソシアヌレート基および/またはビウレット基を含有する化合物である、請求項1に記載のイソシアネート組成物。
- 前記イソシアネート化合物を基準として、1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下の、炭化水素化合物、エーテル化合物、スルフィド化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の不活性化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外に炭素−炭素間の不飽和結合及び炭素−酸素間の二重結合を有しない不活性化合物、及び/又は、
1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下の、硫酸、及び/又は、硫酸エステル、及び/又は、
1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下の、リン酸、及び/又は、リン酸エステルと、を更に含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物。 - 前記イソシアネート化合物を基準として、1.0質量ppm以上1.0×102質量ppm以下の、ハロゲン化炭化水素化合物に由来しないハロゲン原子、を更に含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物。
- イソシアネート組成物全体を基準として、前記イソシアネート化合物を97質量%以上含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物。
- 3官能以上のイソシアネート化合物と、
前記イソシアネート化合物を基準として、1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下の、硫酸、及び/又は、硫酸エステル、及び/又は、
1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下の、リン酸、及び/又は、リン酸エステルと、を含有する、イソシアネート組成物。 - 2官能以上のイソシアネート化合物と、
前記イソシアネート化合物を基準として、1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下の、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート10量体以上の領域にUV吸収を持つ化合物、及び/又は、
前記イソシアネート化合物を基準として、1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下の、イソシアヌレート基および/またはビウレット基を含有する化合物、を含有する、イソシアネート組成物。 - 前記イソシアネート化合物を基準として、1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下の、硫酸及び/又は硫酸エステル、及び/又は、1.0質量ppm以上1.0×103質量ppm以下の、リン酸及び/又はリン酸エステルを含有する請求項9に記載のイソシアネート組成物。
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