CN103347852B - 戊二异氰酸酯、戊二异氰酸酯的制造方法、多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂及聚脲树脂 - Google Patents

戊二异氰酸酯、戊二异氰酸酯的制造方法、多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂及聚脲树脂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种戊二异氰酸酯，所述戊二异氰酸酯通过将利用生物化学方法得到的戊二胺或其盐光气化而得到，所述戊二异氰酸酯中下述通式(1)表示的化合物及下述通式(2)表示的化合物的总含量为5～400ppm。

Description

戊二异氰酸酯、戊二异氰酸酯的制造方法、多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂及聚脲树脂
技术领域
本发明涉及戊二异氰酸酯(pentamethylenediisocyanate)及其制造方法、多异氰酸酯组合物及聚氨酯树脂，详细而言，涉及戊二异氰酸酯及其制造方法、由该戊二异氰酸酯得到的多异氰酸酯组合物、由戊二异氰酸酯或多异氰酸酯组合物得到的聚氨酯树脂、及由该戊二异氰酸酯得到的聚脲树脂。
背景技术
戊二异氰酸酯(PDI)、将戊二异氰酸酯改性而得到的改性物(例如，异氰脲酸酯等多异氰酸酯组合物)一般用作聚氨酯树脂的原料等使用。
戊二异氰酸酯在工业上例如通过将戊二胺(pentamethylenediamine)(PDA)光气化来制造，另外，作为戊二异氰酸酯的原料的戊二胺例如能够通过发酵法、酶法等生物化学方法制造。
作为如上所述地制造戊二胺及戊二异氰酸酯的方法，具体而言，例如，提出了如下方法：利用酶对赖氨酸(别名：2，6-二氨基己酸)进行脱羧化，制备二氨基戊烷的盐酸盐水溶液，然后，使其在有机溶剂中沉淀，进行分离及精制，然后，在液相中或气相中使其光气化，由此，制造戊二异氰酸酯(例如，参见下述专利文献1。)。
另外，下述专利文献1中，记载了如下内容：制造戊二异氰酸酯使得可水解的氯的含有率低于10ppm。另外，例如，提出了如下方案：如果使用水解性氯的浓度为100ppm以下的戊二异氰酸酯，则可低成本地制造储存稳定性优异的改性物(多异氰尿酸酯组合物)(例如，参见下述专利文献2。)。
专利文献1：日本特表2009-545553号公报
专利文献2：日本特开2010-254764号公报
发明内容
然而，即使如上述专利文献1及上述专利文献2所记载那样，单纯地降低水解性氯的浓度，将戊二异氰酸酯改性时也不能确保充分的改性速度，需要在大量的催化剂的存在下进行长时间反应，因此仍然不能避免成本的上升。
另外，就使用仅单纯地降低了水解性氯的浓度的戊二异氰酸酯而得到的改性物而言，例如，储存稳定性差，具体而言，在暴露于高温环境下时，发生副反应，异氰酸酯基的含有率降低，进而，例如存在色调、粘度等大幅变动的不良情况等。
进而，使用这样的戊二异氰酸酯、其改性物而得到的聚氨酯树脂及聚脲树脂，有时工业上所要求的各种物性差。
本发明的目的在于提供可低成本地制造储存稳定性优异的多异氰酸酯组合物及各种物性优异的聚氨酯树脂的戊二异氰酸酯及其制造方法、由该戊二异氰酸酯得到的多异氰酸酯组合物、由戊二异氰酸酯或多异氰酸酯组合物得到的聚氨酯树脂、及由该戊二异氰酸酯得到的聚脲树脂。
为了实现上述目的，本发明的戊二异氰酸酯的特征在于，通过将利用生物化学方法得到的戊二胺或其盐光气化而得到，其中下述通式(1)表示的化合物及下述通式(2)表示的化合物的总含量为5～400ppm。
另外，本发明的戊二异氰酸酯优选通过如下方式得到：利用生物化学方法得到戊二胺或其盐的水溶液，从上述水溶液中萃取戊二胺或其盐，将萃取出的上述戊二胺或其盐光气化，从而得到戊二异氰酸酯，在惰性气体的存在下在180℃～245℃下加热上述戊二异氰酸酯，然后进行蒸馏精制。
另外，本发明的戊二异氰酸酯优选通过如下方式得到：在含磷化合物的存在下加热上述戊二异氰酸酯。
另外，本发明的戊二异氰酸酯的制造方法的特征在于，所述戊二异氰酸酯中上述通式(1)表示的化合物及上述通式(2)表示的化合物的总含量为5～400ppm，所述制造方法具备如下工序：利用生物化学方法得到戊二胺或其盐的水溶液的工序；从上述水溶液中萃取戊二胺或其盐的工序；通过将萃取出的上述戊二胺或其盐光气化从而得到戊二异氰酸酯的工序；以及，在惰性气体的存在下在180℃～245℃下加热上述戊二异氰酸酯，然后进行蒸馏精制的工序。
另外，在本发明的戊二异氰酸酯的制造方法中，优选在含磷化合物的存在下加热上述戊二异氰酸酯。
另外，本发明的多异氰酸酯组合物的特征在于，通过将上述戊二异氰酸酯改性而得到，所述多异氰酸酯组合物含有至少1种下述(a)～(e)的官能团。
(a)异氰脲酸酯基，
(b)脲基甲酸酯基，
(c)缩二脲基，
(d)氨基甲酸酯基，
(e)脲基，
另外，本发明的聚氨酯树脂的特征在于，通过使上述戊二异氰酸酯及/或上述多异氰酸酯组合物与活性氢化合物反应而得到。
另外，本发明的聚氨酯树脂中，上述活性氢化合物优选来自植物。
另外，本发明的聚脲树脂的特征在于，通过使上述戊二异氰酸酯与多胺反应而得到。
通过本发明的戊二异氰酸酯，可低成本地制造储存稳定性优异的多异氰酸酯组合物、及各种物性优异的聚氨酯树脂。
因此，使用本发明的戊二异氰酸酯得到的多异氰酸酯组合物的储存稳定性优异，另外，使用戊二异氰酸酯、多异氰酸酯组合物得到的聚氨酯树脂及聚脲树脂的各种物性优异。
因此，这样的聚氨酯树脂及聚脲树脂可广泛地用于各种产业领域中。
附图说明
[图1]为表示未知物质的结构分析中的GC-MS分析1的色谱图(chromatogram)。
[图2]为表示未知物质的结构分析中的GC-MS分析1的谱图(spectrum)。
[图3]为表示未知物质的结构分析中的GC-MS分析2的色谱图。
[图4]为表示未知物质的结构分析中的1H-NMR的结果。
[图5]为表示未知物质的结构分析中的13C-NMR的结果。
[图6]为表示未知物质的结构分析中的COSY的结果。
[图7]为表示未知物质的结构分析中的HMQC的结果。
[图8]为表示未知物质的结构分析中的HMBC的结果。
[图9]为表示未知物质的结构分析中的HMBC的结果(放大图)。
具体实施方式
本发明的戊二异氰酸酯(PDI)可通过将利用生物化学方法得到的戊二胺(PDA)或其盐光气化来制造。
作为生物化学方法，可举出例如利用酶反应的酶法(例如，水中的赖氨酸的脱羧酶反应等)、例如利用发酵作用的发酵法(例如，葡萄糖的微生物发酵等)等。
作为生物化学方法，可优选举出酶法，更具体而言，可举出水中的赖氨酸的脱羧酶反应。
赖氨酸的脱羧酶反应中，使赖氨酸脱羧酶作用于赖氨酸(化学式：NH2(CH2)4CH(NH2)COOH，别名：1，5-戊二胺-1-羧酸)。
作为赖氨酸，可举出例如L-赖氨酸等。
另外，作为赖氨酸，也可使用赖氨酸的盐。
作为赖氨酸的盐，可举出例如羧酸盐(例如，甲酸盐、乙酸盐、己二酸盐、草酸盐、2-乙基己酸盐、硬脂酸盐、癸二酸盐、琥珀酸盐等)、磺酸盐等有机酸盐，例如硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐等无机酸盐等。
作为赖氨酸的盐，可优选举出赖氨酸盐酸盐、赖氨酸碳酸盐，更优选举出赖氨酸盐酸盐。
作为上述赖氨酸盐酸盐，可举出例如L-赖氨酸·一盐酸盐等。
对赖氨酸(或其盐)的浓度没有特别限制，但例如为10～700g/L，优选为20～500g/L。
赖氨酸脱羧酶是将赖氨酸(或其盐)转化为戊二胺(或其盐)的酶，没有特别限制，但可举出例如来自公知的生物的酶。作为赖氨酸脱羧酶，更具体而言，可举出例如来自嗜碱芽孢杆菌(Bacillushalodurans)、枯草芽孢杆菌(Bacillussubtilis)、大肠杆菌(Escherichiacoli)、反刍月形单胞菌(Selenomonasruminantium)、霍乱弧菌(Vibriocholerae)、副溶血弧菌(Vibrioparahaemolyticus)、天蓝色链霉菌(Streptomycescoelicolor)、毛链霉菌(Streptomycespilosus)、啮蚀艾肯氏菌(Eikenellacorrodens)、嗜氨基酸真杆菌(Eubacteriumacidaminophilum)、鼠伤寒沙门氏菌(Salmonellatyphimurium)、蜂房哈夫尼菌(Hafniaalvei)、脑膜炎奈瑟氏菌(Neisseriameningitidis)、嗜酸热原体(Thermoplasmaacidophilum)、深海热球菌(Pyrococcusabyssi)或谷氨酸棒状杆菌(Corynebacteriumglutamicum)等微生物的酶。从安全性的观点考虑，优选举出来自大肠杆菌的酶。
赖氨酸脱羧酶例如可依据日本特开2004-114号公报(例如，段号[0015]～[0042]等)的记载等，通过公知的方法来制造。
作为制造赖氨酸脱羧酶的方法，更具体而言，可举出如下方法：例如，用公知的培养基培养赖氨酸脱羧酶在细胞内高表达的重组细胞(下称内部表达细胞)，然后，将已增殖的内部表达细胞回收及破碎的方法；例如，用公知的培养基培养赖氨酸脱羧酶在细胞表面局部存在的重组细胞(下称表面表达细胞)，然后，将已增殖的表面表达细胞回收及根据需要进行破碎的方法等。
在上述方法中，作为重组细胞，没有特别限制，可举出来自微生物、动物、植物或昆虫的重组细胞。更具体而言，例如，当使用动物时，可举出小鼠、大鼠或它们的培养细胞等，另外，当使用植物时，可举出例如拟南芥、烟草或它们的培养细胞等，另外，当使用昆虫时，可举出例如蚕或其培养细胞等，当使用微生物时，可举出例如大肠杆菌等。
上述重组细胞可单独使用或并用2种以上。
作为使赖氨酸脱羧酶在重组细胞的表面局部存在的方法，没有特别限制，例如，可采用将依次具有分泌信号序列的一部分、编码细胞表面局部存在蛋白的一部分的基因序列、及赖氨酸脱羧酶的结构基因序列的DNA导入至大肠杆菌的方法等公知的方法。
作为分泌信号序列的一部分，只要是为了在宿主中分泌蛋白而需要的序列，就没有特别限制，例如，在大肠杆菌中可举出例如脂蛋白的序列的一部分，更具体而言，例如可以举出作为氨基酸序列被翻译成MKATKLVLGAVILGSTLLAGCSSNAKIDQ(氨基酸的单字母表示)的基因序列等。
作为编码细胞表面局部存在蛋白的一部分的基因序列，没有特别限制，在大肠杆菌中，可举出例如外膜结合蛋白的序列的一部分，更具体而言，可举出例如OmpA(外膜结合蛋白)的从第46号氨基酸至第159号氨基酸的序列的一部分等。
作为克隆赖氨酸脱羧酶基因、脂蛋白基因及OmpA基因的方法，没有特别限制，可举出如下方法：例如，基于已知的基因信息使用PCR(polymerasechainreaction)法扩增取得必要的基因区的方法；例如，基于已知的基因信息从基因组文库、cDNA文库以同源性、酶活性为指标进行克隆的方法等。
需要说明的是，上述基因还包括由遗传多态性(由于基因上的自然突变而引起基因的一部分碱基序列发生变化)等形成的突变型的基因。
作为上述方法，更具体而言，例如，由大肠杆菌K12的染色体DNA，使用PCR法，克隆作为编码赖氨酸脱羧酶的基因的cadA基因或ldc基因。需要说明的是，此时采用的染色体DNA只要来自大肠杆菌就没有限制，可采用来自任意的菌株的染色体DNA。
另外，赖氨酸脱羧酶局部存在于如上所述得到的表面表达细胞的表面例如可如下确认：利用以赖氨酸脱羧酶为抗原制作出的抗体，使表面表达细胞发生免疫反应，然后进行包埋及切成薄片，例如利用电子显微镜(免疫电子显微镜法)进行观察，由此进行确认。
需要说明的是，就表面表达细胞而言，赖氨酸脱羧酶局部存在于细胞表面即可，例如，在赖氨酸脱羧酶局部存在于细胞表面的同时，也可以在细胞内部表达。
另外，作为赖氨酸脱羧酶，可举出例如由赖氨酸脱羧酶在细胞内及/或细胞表面处的活性上升的重组细胞制备的赖氨酸脱羧酶。
作为使赖氨酸脱羧酶在细胞内及/或细胞表面处的活性上升的方法，没有特别限制，可举出如下方法：例如，使赖氨酸脱羧酶的酶量增加的方法；例如，使赖氨酸脱羧酶在细胞内及/或细胞表面处的活性上升的方法等。
作为使细胞内或细胞表面的酶量增加的方法，可举出例如基因的转录调节区域的改良、基因的拷贝数的增加、向蛋白翻译的高效化等。
转录调节区域的改良是施加改变使基因的转录量增加，例如可通过向启动子导入突变来强化启动子，增加位于下游的基因的转录量。除了向启动子导入突变之外，也可在宿主内导入强力表达的启动子。作为启动子，更具体而言，例如，在大肠杆菌中，可举出lac、tac、trp等。另外，可通过新导入增强子来增加基因的转录量。需要说明的是，对于染色体DNA的启动子等的基因导入来说，可依据例如日本特开平1-215280号公报的记载。
对于基因拷贝数的上升，具体而言，可通过将基因连接于多拷贝型的载体来制作重组DNA，将该重组DNA保持在宿主细胞内，由此实现。载体包括质粒和噬菌体等广泛使用的物质，除此之外，还可举出例如转位子(Berg，D.E和Berg.C.M.，Bio/Technol.，vol.1，p.417(1983))和Mu噬菌体(日本特开平2-109985号公报)等。进而，也可使用利用同源重组用质粒等的方法将基因组入染色体，从而使拷贝数上升。
作为使蛋白的翻译效率上升的方法，例如，可举出如下方法：在原核生物中导入SD序列(Shine，J.和Dalgarno，L.，Proc.Natl.Acad.Sci.USA，71，1342-1346(1974))、在真核生物中导入Kozak的共有序列(Kozak，M.，Nuc.AcidsRes.，Vol.15，p.8125-8148(1987))并进行改变的方法；使用密码子的最优化(日本特开昭59-125895)等。
作为使赖氨酸脱羧酶在细胞内及/或细胞表面处的活性上升的方法，还可举出向赖氨酸脱羧酶的结构基因本身导入突变从而使赖氨酸脱羧酶本身的活性上升的方法。
作为使基因发生突变的方法，可举出例如部位特异突变法(Kramer，W.和frita，H.J.，MethodsinEnzymology，vol.154，p.350(1987))、重组体PCR法(PCRTechnology，StocktonPress(1989)、化学合成特定部分的DNA的方法、对基因进行羟胺处理的方法、对保有基因的菌株进行紫外线照射处理、或用亚硝基胍或亚硝酸等化学药剂进行处理的方法等。
另外，作为培养上述重组细胞(内部表达细胞、表面表达细胞等)的方法，没有特别限制，可采用公知的方法。更具体而言，例如，当培养微生物时，作为培养基，例如可使用含有碳源、氮源及无机离子的培养基。
作为碳源，可举出例如葡萄糖、乳糖、半乳糖、果糖、阿拉伯糖、麦芽糖、木糖、海藻糖、核糖或淀粉的水解物等糖类；例如甘油、甘露醇或山梨糖醇等醇类；例如葡糖酸、富马酸、柠檬酸或琥珀酸等有机酸类等。
上述碳源可单独使用或并用2种以上。
作为氮源，可举出例如硫酸铵、氯化铵、磷酸铵等无机铵盐；例如大豆水解物等有机氮；例如氨气、氨水等。
上述氮源可单独使用或并用2种以上。
作为无机离子，可举出例如钠离子、镁离子、钾离子、钙离子、氯离子、锰离子、铁离子、磷酸离子、硫酸离子等。
上述无机离子可单独使用或并用2种以上。
另外，根据需要，也可向培养基中添加其他有机成分(有机微量营养素)，作为上述有机成分，可举出例如各种氨基酸；例如维生素B1等维生素类；例如RNA等核酸类等要求物质(requiredsubstances)；进而可举出例如酵母提取物等。
作为上述培养基，更具体而言，可举出LB培养基。
作为培养条件，没有特别限制，例如，当培养大肠杆菌时，在需氧条件下，培养温度例如为30～45℃，优选为30～40℃，培养pH例如为5～8，优选为6.5～7.5，培养时间例如为16～72小时，优选为24～48小时。需要说明的是，pH的调节可使用例如无机或有机的酸性或碱性物质、或氨气等。
而且，在上述培养基中增殖的重组细胞(内部表达细胞、表面表达细胞)可利用例如离心分离等进行回收。
另外，在该方法中，例如也可以以静止细胞的形式使用回收的细胞，但根据需要可将回收的细胞破碎、以其细胞破碎液(菌体破碎液)的形式使用。
在细胞破碎液(菌体破碎液)的制备中，可采用公知的方法。更具体而言，例如，首先，利用例如超声处理、戴诺磨(DynoMill)、弗氏压碎器(Frenchpress)等方法将得到的内部表达细胞及/或表面表达细胞破碎，然后，利用离心分离除去细胞残渣。
另外，在该方法中，根据需要，可从得到的细胞破碎液中精制赖氨酸脱羧酶。
作为赖氨酸脱羧酶的精制方法，没有特别限制，可根据需要适当组合采用通常用于酶的精制的公知的方法(例如，硫酸铵分级分离法、离子交换色谱法、疏水色谱法、亲和色谱法、凝胶过滤色谱法、等电点沉淀法、热处理、pH处理等)。
而且，在赖氨酸(或其盐)的脱羧酶反应中，将如上所述得到的静止细胞及/或其细胞破碎液、和赖氨酸(或其盐)的水溶液配合，在水中使赖氨酸脱羧酶作用于赖氨酸(或其盐)。
就反应中使用的菌体(细胞)的换算为干燥菌体的质量相对于反应中使用的赖氨酸(或其盐)的总质量的比率而言，对于将赖氨酸(或其盐)转化为戊二胺(或其盐)是足够的量即可，没有特别限制，例如为0.01以下，优选为0.007以下。
需要说明的是，反应中使用的赖氨酸(或其盐)的总质量是在反应开始时在反应体系内存在的赖氨酸(或其盐)的质量(当在反应中向反应体系内添加赖氨酸(或其盐)时，是这些赖氨酸(或其盐)的总量)。
另外，菌体的换算为干燥菌体的质量是进行干燥从而不含水分的菌体的质量。菌体的换算为干燥菌体的质量例如可如下求出：利用离心分离或过滤等方法从含有菌体的液体(菌体液)中分离菌体，将菌体干燥至质量变为一定，测定其质量，由此求出。
赖氨酸(或其盐)的脱羧酶反应中的反应温度例如为28～55℃，优选为35～45℃，反应时间随着采用的赖氨酸脱羧酶的种类等的不同而不同，但例如为1～72小时，优选为12～36小时。另外，反应pH例如为5.0～8.0，优选为5.5～6.5。
由此，赖氨酸(或其盐)进行脱羧酶反应，被转化为戊二胺，结果，得到含有戊二胺或其盐的水溶液(戊二胺水溶液)。
需要说明的是，作为利用生物化学方法得到的戊二胺，可举出例如1，5-戊二胺、1，4-戊二胺、1，3-戊二胺、或它们的混合物等。具体而言，当采用上述赖氨酸的脱羧酶反应时，通常可得到1，5-戊二胺。
另外，作为戊二胺的盐，与上述赖氨酸的盐对应，具体而言，可举出戊二胺的如下的盐：例如羧酸盐(例如，甲酸盐、乙酸盐、己二酸盐、草酸盐、2-乙基己酸盐、硬脂酸盐、癸二酸盐、琥珀酸盐等)、磺酸盐等有机酸盐；例如硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐等无机酸盐等。
具体而言，例如，当使用赖氨酸·一盐酸盐时，可得到戊二胺的盐酸盐例如二盐酸盐、一盐酸盐一碳酸盐、一盐酸盐一碳酸氢盐等。
就戊二胺或其盐的反应收率而言，基于赖氨酸(或其盐)，例如为10～100摩尔％，优选为70～100摩尔％，更优选为80～100摩尔％。
另外，戊二胺水溶液中的戊二胺或其盐的浓度(为戊二胺盐时，换算为戊二胺浓度)例如为1～70质量％，优选为2～50质量％，更优选为5～40质量％。
需要说明的是，在该反应中，得到的戊二胺为碱性，因此，随着赖氨酸(或其盐)被转化为戊二胺(或其盐)，有时反应液的pH增加。在上述情况下，根据需要，可添加酸性物质(例如有机酸、例如盐酸等无机酸等)等来调节pH。
戊二胺水溶液的pH例如为8以下，优选为7以下，通常为1以上。
另外，在该反应中，根据需要，也可将例如维生素B6及/或其衍生物添加至反应液中。
作为维生素B6及/或其衍生物，可举出例如吡哆醇、吡哆胺、吡哆醛、磷酸吡哆醛等。
上述维生素B6及/或其衍生物可单独使用或并用2种以上。
作为维生素B6及/或其衍生物，可优选举出磷酸吡哆醛。
通过添加维生素B6及/或其衍生物，可提高戊二胺的生产速度及反应收率。
另外，在该方法中，根据需要，还可进行除菌、吸附及过滤等公知的后处理，进而还可进行pH调节(例如，如上所述，在添加酸性物质的情况下，添加碱性物质等)。
另外，在该方法中，根据需要，可从得到的戊二胺水溶液中蒸馏除去一部分水。
更具体而言，例如，通过利用具备连续多级蒸馏塔、分批多级蒸馏塔等的蒸馏装置等，在0.1kPa～常压下，对戊二胺水溶液进行加热、蒸馏，可得到蒸馏除去了一部分水的戊二胺水溶液。
而且，在该方法中，优选从如上所述得到的戊二胺水溶液中萃取戊二胺或其盐。萃取例如可采用液-液萃取法。
液-液萃取法中，例如，可采用如下方法：(1)分批地、半连续地或连续地使萃取溶剂(后述)与戊二胺水溶液接触，进行混合及搅拌，由此，将戊二胺或其盐萃取(分配)至萃取溶剂(后述)，从该萃取溶剂(后述)中分离戊二胺或其盐的方法；(2)向具备多孔板的塔(喷雾塔、分段萃取塔)、或具备填充物、喷嘴、孔板、挡板、注射器及/或静态混合机的塔(逆流微分型萃取塔、非搅拌式分段萃取塔：修订五版化学工学便览，p566至569，化学工学会编，丸善(1988))中，逆流地、连续地供给戊二胺水溶液和萃取溶剂(后述)，将戊二胺或其盐萃取(分配)至萃取溶剂(后述)后，使萃取溶剂(后述)连续地流出，从该萃取溶剂(后述)中分离戊二胺或其盐的方法；(3)向具备折流板及搅拌叶片的塔(搅拌式分段萃取塔：修订五版化学工学便览p569至574，化学工学会编，丸善(1988))中，逆流地、连续地供给戊二胺水溶液和萃取溶剂(后述)，将戊二胺或其盐萃取(分配)至萃取溶剂(后述)后，使萃取溶剂(后述)连续地流出，从该萃取溶剂(后述)中分离戊二胺或其盐的方法；(4)使用混合沉降萃取器、或离心式萃取机(修订五版化学工学便览p563至566、p574，化学工学会编，丸善(1988))，使萃取溶剂(后述)与戊二胺水溶液接触，将戊二胺或其盐萃取(分配)至萃取溶剂(后述)，从该萃取溶剂(后述)中分离戊二胺或其盐的方法等。
作为上述液-液萃取法，可单独使用或并用2种以上。
作为液-液萃取法，从生产效率的观点考虑，优选连续地将戊二胺或其盐萃取(分配)至萃取溶剂(后述)的方法，更具体而言，可举出例如上述(1)～(3)的方法。
就液-液萃取中的戊二胺水溶液和萃取溶剂(后述)的配合比例而言，相对于戊二胺水溶液(当萃取连续时，为每单位时间的供给量。以下相同。)100质量份，萃取溶剂(后述)例如为30～300质量份，从经济性及生产率的观点考虑，优选50～200质量份，更优选50～150质量份，尤其优选80～120质量份。
另外，液-液萃取中，例如在常压(大气压)下，例如在5～60℃、优选10～60℃、更优选15～50℃、进一步优选15～40℃下，例如利用搅拌叶片等，对戊二胺水溶液和萃取溶剂(后述)进行例如1～120分钟、优选5～90分钟、优选5～60分钟混合。
作为搅拌叶片，没有特别限制，但可举出例如螺旋桨、平叶片、带角度平叶片、带间距平叶片、平叶片圆盘涡轮、带倾斜叶片圆盘涡轮、弯曲叶片、三叶后掠式(Pfaudler型)、BlueMargin型、溶解器、锚等。
另外，作为混合中的转数，例如为5～3000rpm，优选为10～2000rpm，更优选为20～1000rpm。
由此，将戊二胺或其盐萃取至萃取溶剂(后述)中。
接下来，在该方法中，将戊二胺或其盐和萃取溶剂(后述)的混合物静置例如5～300分钟、优选10～240分钟、更优选20～180分钟，然后，利用公知的方法提出已经萃取出戊二胺或其盐的萃取溶剂(戊二胺萃取液，即萃取溶剂(后述)和戊二胺或其盐的混合物)。
需要说明的是，当利用1次液-液萃取不能充分地萃取戊二胺或其盐时，也可重复多次(例如，2～5次)液-液萃取。
由此，可将戊二胺水溶液中的戊二胺或其盐萃取至萃取溶剂(后述)。
在如上所述得到的萃取溶剂(萃取溶剂(后述)和戊二胺或其盐的混合物)中，戊二胺或其盐的浓度例如为0.2～40质量％，优选为0.3～35质量％，更优选为0.4～30质量％，尤其优选为0.8～25质量％。
另外，就萃取后的戊二胺或其盐的收率(萃取率)而言，基于赖氨酸(或其盐)，例如为65～100摩尔％，优选为70～100摩尔％，更优选为80～100摩尔％，尤其优选为90～100摩尔％。
需要说明的是，在该方法中，根据需要，也可从得到的萃取溶剂(后述)和戊二胺或其盐的混合物中，例如，分离戊二胺或其盐。在戊二胺或其盐的分离中，没有特别限制，例如，可如下进行：利用具备连续多级蒸馏塔、分批多级蒸馏塔等的蒸馏装置等，例如在50～182℃、0.1kPa～常压下，蒸馏萃取溶剂(后述)和戊二胺或其盐的混合物，除去萃取溶剂(后述)。
而且，在上述萃取中，作为萃取溶剂，可举出例如非卤系有机溶剂。
非卤系有机溶剂是在分子中不含卤原子(氟、氯、溴、碘等)的有机溶剂，可举出例如非卤脂肪族类有机溶剂、非卤脂环族类有机溶剂、非卤芳香族类有机溶剂等。
作为非卤脂肪族类有机溶剂，可举出例如直链状的非卤脂肪族类有机溶剂、支链状的非卤脂肪族类有机溶剂等。
作为直链状的非卤脂肪族类有机溶剂，可举出例如直链状的非卤脂肪族烃类、直链状的非卤脂肪族醚类、直链状的非卤脂肪族醇类等。
作为直链状的非卤脂肪族烃类，可举出例如正己烷、正庚烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷等。
作为直链状的非卤脂肪族醚类，可举出例如乙醚、二丁醚、二己醚等。
作为直链状的非卤脂肪族醇类，可举出例如直链状的碳原子数1～3的一元醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等)、直链状的碳原子数4～7的一元醇(例如，正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇等)、直链状的碳原子数8以上的一元醇(例如，正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇等)等。
作为支链状的非卤脂肪族类有机溶剂，可举出例如支链状的非卤脂肪族烃类、支链状的非卤脂肪族醚类、支链状的非卤脂肪族一元醇类、支链状的非卤脂肪族多元醇类等。
作为支链状的非卤脂肪族烃类，可举出例如2-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、3-乙基己烷、2，2-二甲基己烷、2，3-二甲基己烷、2，4-二甲基己烷、2，5-二甲基己烷、3，3-二甲基己烷、3，4-二甲基己烷、2-甲基-3-乙基戊烷、3-甲基-3-乙基戊烷、2，3，3-三甲基戊烷、2，3，4-三甲基戊烷、2，2，3，3-四甲基丁烷、2，2，5-三甲基己烷等。
作为支链状的非卤脂肪族醚类，可举出例如二异丙醚、二异丁醚等。
作为支链状的非卤脂肪族一元醇类，可举出例如支链状的碳原子数4～7的一元醇(例如，2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-戊醇、3-戊醇、异戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-3-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、叔戊醇、2-己醇、3-己醇、异己醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3，3-二甲基-1-丁醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、5-甲基-1-己醇、4-甲基-1-己醇、3-甲基-1-己醇、2-乙基-2-甲基-1-丁醇等)、支链状的碳原子数8以上的一元醇(例如，异辛醇、异壬醇、异癸醇、5-乙基-2-壬醇、三甲基壬醇、2-己基癸醇、3，9-二乙基-6-十三烷醇、2-异庚基异十一烷醇、2-辛基十二烷醇等)。
作为支链状的非卤脂肪族多元醇类，可举出例如2-乙基-1，3-己二醇等。
上述非卤脂肪族类有机溶剂可单独使用或并用2种以上。
作为非卤脂肪族类有机溶剂，可优选举出直链状的非卤脂肪族类有机溶剂，更优选举出直链状的非卤脂肪族醇类。
使用直链状的非卤脂肪族醇类时，可高收率地萃取戊二胺。
另外，作为非卤脂肪族类有机溶剂，可优选举出碳原子数4～7的一元醇(直链状的碳原子数4～7的一元醇、支链状的碳原子数4～7的一元醇)。
使用碳原子数4～7的一元醇时，可高效地萃取戊二胺或其盐，进而可降低戊二胺或其盐的杂质(具有C＝N键的含氮六元环化合物(后述)等)的含有比例。
作为非卤脂环族类有机溶剂，可举出例如非卤脂环族烃类(例如，环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、对薄荷烷、双环己烷等)。
上述非卤脂环族类有机溶剂可单独使用或并用2种以上。
作为非卤芳香族类有机溶剂，可举出例如非卤芳香族烃类(例如，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，3，4-四氢萘、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、乙基苯等)、酚类(例如，苯酚、甲酚等)等。
上述非卤芳香族类有机溶剂可单独使用或并用2种以上。
另外，作为非卤系有机溶剂，还可举出例如脂肪族烃类和芳香族烃类的混合物等，作为这样的混合物，可举出例如石油醚、石油挥发油(petroleumbenzine)等。
上述非卤系有机溶剂可单独使用或并用2种以上。
需要说明的是，作为萃取溶剂，在不妨碍本发明的优异效果的范围内，也可使用例如卤系有机溶剂(在分子中含有卤原子的有机溶剂)。
作为卤系有机溶剂，可举出例如卤系脂肪族烃类(例如，氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烯等)、卤系芳香族烃类(例如，氯苯、二氯苯、氯甲苯等)等。
上述卤系有机溶剂可单独使用或并用2种以上。
另一方面，使用卤系有机溶剂作为萃取溶剂时，相对于得到的戊二胺或其盐的总量，具有C＝N键的含氮六元环化合物(后述)的含量有时增加。
在上述情况下，详细情况在后文说明，在使用该戊二胺或其盐制造戊二异氰酸酯(后述)、进而使该戊二异氰酸酯(后述)反应来制造异氰酸酯改性物(后述)、聚氨酯树脂(后述)的情况下，有时异氰酸酯改性物(后述)的生产率、物性(例如，耐黄变性等)差。
另外，在使这样的戊二异氰酸酯(后述)或异氰酸酯改性物(后述)、与活性氢化合物(后述)反应来制造聚氨酯树脂时，也仍然存在得到的聚氨酯树脂的物性(例如，机械强度、耐化学药品性等)差的情况。
因此，作为萃取溶剂，可优选举出非卤系有机溶剂，更优选举出非卤脂肪族类有机溶剂。
当利用非卤脂肪族类有机溶剂萃取戊二胺或其盐时，可降低戊二胺或其盐中的具有C＝N键的含氮六元环化合物(后述)的含有比例。
因此，当使用上述戊二胺或其盐来制造戊二异氰酸酯时，可制造可高效地制造具备优异的性质的异氰酸酯改性物、具备优异的性质的聚氨酯树脂的戊二异氰酸酯。
另外，本发明中，萃取溶剂的沸点例如为60～250℃，优选为80～200℃，更优选为90～150℃。
萃取溶剂的沸点小于上述下限时，当通过萃取从戊二胺水溶液中得到戊二胺或其盐时，有时难以与萃取溶剂分离。
另一方面，萃取溶剂的沸点超过上述上限时，当从萃取溶剂和戊二胺或其盐的混合物中得到戊二胺或其盐时，有时分离工序中消耗的能量增大。
另外，作为从戊二胺水溶液中得到戊二胺或其盐的方法，不限于上述萃取，也可采用例如蒸馏等公知的分离精制方法。
而且，如上所述得到的戊二胺或其盐不含有具有C＝N键的含氮六元环化合物(以下，有时称为C＝N六元环化合物。)，或其含量减少。
作为C＝N六元环化合物，可举出例如具有氨基和C＝N键的含氮六元环化合物(以下，有时称为含氨基C＝N六元环化合物。)、具有C＝N键但不具有氨基的含氮六元环化合物(以下，有时称为不含氨基C＝N六元环化合物。)等。
作为含氨基C＝N六元环化合物，可举出例如下述通式(3)表示的化合物等。
(式中，X表示氨基甲基。)
作为上述通式(3)表示的化合物，更具体而言，可举出例如2-(氨基甲基)-3，4，5，6-四氢吡啶等。
作为不含氨基C＝N六元环化合物，可举出例如2，3，4，5-四氢吡啶等。
本发明中，相对于戊二胺或其盐的总量(戊二胺或其盐、和杂质(包括含氨基C＝N六元环化合物及不含氨基C＝N六元环化合物)的合计量)，上述C＝N六元环化合物的含量(含氨基C＝N六元环化合物和不含氨基C＝N六元环化合物的总量)例如为2质量％以下，优选为1.5质量％以下，更优选为1质量％以下，尤其优选为0.5质量％以下，最优选为0.3质量％以下。
在C＝N六元环化合物的含量超过上述上限的情况下，当使用该戊二胺作为树脂原料时，有时得到的树脂的性质降低。
更具体而言，当使用C＝N六元环化合物的含量超过上述上限的戊二胺或其盐来制造戊二异氰酸酯(后述)、进而使该戊二异氰酸酯(后述)反应来制造异氰酸酯改性物(后述)时，有时戊二异氰酸酯(后述)的反应速度不充分，需要大量的催化剂等，生产率差，另外，有时不能充分地确保得到的异氰酸酯改性物(后述)的物性(例如，储存稳定性等)。
与此相对，如果C＝N六元环化合物的含量为上述上限以下，则使用该戊二胺作为树脂原料，可得到优异的性质的树脂。
更具体而言，例如，如果C＝N六元环化合物的含量为上述上限以下，则可制造可高效地制造具备优异的性质的异氰酸酯改性物(后述)的戊二异氰酸酯。
另外，相对于戊二胺或其盐的总量，含氨基C＝N六元环化合物的含量例如为1.5质量％以下，优选为1.1质量％以下，更优选为0.7质量％以下，尤其优选为0.3质量％以下，最优选为0.2质量％以下。
在含氨基C＝N六元环化合物的含量超过上述上限时，当使用戊二胺作为树脂原料时，也仍然存在得到的树脂的性质降低的情况。
更具体而言，与上述相同，当使用含氨基C＝N六元环化合物的含量超过上述上限的戊二胺或其盐来制造戊二异氰酸酯(后述)、进而使该戊二异氰酸酯(后述)反应来制造异氰酸酯改性物(后述)时，有时戊二异氰酸酯(后述)的反应速度不充分，需要大量的催化剂等，生产率差，另外，有时不能充分确保得到的异氰酸酯改性物(后述)的物性(例如，储存稳定性等)。
与此相对，如果含氨基C＝N六元环化合物的含量为上述上限以下，则使用该戊二胺作为树脂原料，可得到优异的性质的树脂。
更具体而言，例如，如果含氨基C＝N六元环化合物的含量为上述上限以下，则可制造可高效地制造具备优异的性质的异氰酸酯改性物的戊二异氰酸酯。
另外，相对于戊二胺或其盐的总量，不含氨基C＝N六元环化合物的含量例如为0.5质量％以下，优选为0.4质量％以下，更优选为0.3质量％以下，尤其优选为0.2质量％以下，最优选为0.1质量％以下。
当不含氨基C＝N六元环化合物的含量超过上述上限时，虽未详述，但使用该戊二胺作为树脂原料时，有时得到的树脂的性质降低。
更具体而言，有时不能充分确保聚氨酯树脂的物性(例如，机械强度、耐化学药品性等)，所述聚氨酯树脂是使使用不含氨基C＝N六元环化合物的含量超过上述上限的戊二胺或其盐制造的戊二异氰酸酯(后述)、或使该戊二异氰酸酯(后述)反应而得到的异氰酸酯改性物(后述)、与活性氢化合物反应而得到的。
接下来，在该方法中，将得到的戊二胺或其盐光气化，得到戊二异氰酸酯(后述的加热处理前的戊二异氰酸酯。以下，称为加热前PDI。)。
作为将戊二胺或其盐光气化的方法，更具体而言，例如，可举出如下方法：直接使戊二胺与光气反应的方法(以下，有时称为冷热两步光气化法。)，使戊二胺的盐酸盐悬浮于惰性溶剂(后述)中、使其与光气反应的方法(以下，有时称为胺盐酸盐的光气化法。)等。
冷热两步光气化法中，例如如下进行，首先，将惰性溶剂装入可进行搅拌且具备光气导入管的反应器中，使反应体系内的压力为例如常压～1.0MPa、优选常压～0.5MPa，另外使温度为例如0～80℃、优选0～60℃。
作为惰性溶剂，可举出例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类；例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等脂肪酸酯类；例如水杨酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯甲酸甲酯等芳香族羧酸酯类；例如单氯苯、邻二氯苯、三氯苯等氯化芳香族烃类；例如氯仿、四氯化碳等氯化烃类等。
上述惰性溶剂可单独使用或并用2种以上。
就惰性溶剂的配合量(总量)而言，相对于作为原料的戊二胺100质量份，例如为400～3000质量份，优选为500～2000质量份。
接下来，在该方法中，导入相对于戊二胺的氨基1摩尔为例如1～10倍摩尔、优选1～6倍摩尔的光气，添加溶解于上述惰性溶剂的戊二胺。另外，其间，将反应液维持在例如0～80℃、优选0～60℃，并且通过回流冷凝管将产生的氯化氢排出反应体系外(冷光气化反应)。由此，使反应器的内容物为浆料状。
而后，在该冷光气化反应中，生成五亚甲基二氨基甲酰氯(pentamethylenedicarbamoylchloride)及戊二胺的胺盐酸盐。
接下来，在该方法中，使反应体系内的压力为例如常压～1.0MPa、优选0.05～0.5MPa，在例如30分钟～5小时内，升温至例如80～180℃的温度范围。升温后，继续进行例如30分钟～8小时反应，使浆料液完全溶解(热光气化反应)。
需要说明的是，在热光气化反应中，由于在升温时及高温反应时溶解光气气化并通过回流冷凝管逸出反应体系外，所以适当地导入光气直至可确认从回流冷凝管回流的量
需要说明的是，热光气化反应结束后，在反应体系内，例如在80～180℃、优选90～160℃的温度下，导入氮气等惰性气体，将溶解的过量的光气及氯化氢清除。
在该热光气化反应中，在冷光气化反应中生成的五亚甲基二氨基甲酰氯被热分解，生成戊二异氰酸酯(加热前PDI)，进而，戊二胺的胺盐酸盐被光气化，生成戊二异氰酸酯(加热前PDI)。
另一方面，在胺盐酸盐的光气化法中，在将戊二胺的盐酸盐充分地干燥并微粉碎后，在与上述冷热两步光气化法相同的反应器内，在上述惰性溶剂中搅拌戊二胺的盐酸盐使其分散，形成浆料。
接下来，在该方法中，将反应温度维持在例如80～180℃、优选90～160℃，将反应压力维持在例如常压～1.0MPa、优选0.05～0.5MPa，经1～10小时导入光气，使得光气总量为化学计量的1～10倍。
由此，可合成戊二异氰酸酯(加热前PDI)。
需要说明的是，反应的进行可通过产生的氯化氢气体的量、和不溶于上述惰性溶剂的浆料消失、反应液变澄清均匀来推测。另外，产生的氯化氢例如通过回流冷凝管排出反应体系外。另外，反应结束时，清除在上述方法中溶解的过量光气及氯化氢。然后，进行冷却，在减压下蒸馏除去惰性溶剂。
另外，作为制造戊二异氰酸酯(加热前PDI)的方法，除了如上所述从戊二胺或其盐的水溶液中萃取戊二胺或其盐、向得到的萃取液中导入光气的方法之外，还可采用例如下述方法：向戊二胺水溶液中添加有机溶剂，并进行脱水，由此，得到戊二胺或其盐的浆料，向该浆料中导入光气。
在该方法中，作为有机溶剂，没有特别限制，可举出例如非水溶性有机溶剂。
非水溶性有机溶剂是实质上不溶于水(具体而言，在20℃下，相对于1L水的溶解质量为2g以下)的溶剂，只要是不与本反应中的各种成分(戊二胺及其盐、戊二异氰酸酯、光气、盐酸等)反应的溶剂，即可没有特别限制地使用。
作为非水溶性有机溶剂，具体而言，可举出例如苯、甲苯、混合二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、枯烯、2，2，5-三甲基己烷、癸烷、乙基环己烷等烃类；例如氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、邻二溴苯等卤化烃类；硝基苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N，N’－二甲基咪唑烷酮等含氮化合物类；例如二丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、苯甲醚、苯乙醚、甲氧基甲苯、二苄醚、二苯醚等醚类；例如庚酮、二异丁基酮等酮类；例如甲酸戊酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基异戊酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸－2－乙基丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸乙酯、乙酸仲己酯、乙酸－2－乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸苄酯、乙酸苯酯、乙酸甲基卡必醇酯、乙二醇二乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、硬脂酸丁酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等酯类等。
上述非水溶性有机溶剂可单独使用或并用2种以上。
作为非水溶性有机溶剂，可优选举出卤化烃类，更优选举出氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯。
就非水溶性有机溶剂的添加量而言，相对于戊二胺水溶液中的戊二胺(为戊二胺盐时，是换算为戊二胺的质量份)100质量份，非水溶性有机溶剂例如为150～5000质量份，优选为400～5000质量份。
而后，通过脱水从上述混合溶液中除去水。
作为脱水方法，没有特别限制，可举出使用了吸附剂的吸附法、使用了蒸馏装置的蒸馏法(闪蒸等)等方法，可优选举出蒸馏法，更优选举出水与非水溶性有机溶剂的共沸脱水。
如果采用共沸脱水，例如，可实现脱水时间的缩短，含有戊二胺或其盐的浆料(以下，称为戊二胺浆料)的含水率变低，进而，光气化的反应率提高。
作为共沸脱水的条件，压力条件例如为1～101.3kPa，优选为1～85kPa，更优选为1～65kPa，温度条件(混合溶液的温度)例如为30～180℃，优选为30～170℃，更优选为30～160℃。
如果压力条件及/或温度条件在上述范围内，则戊二胺浆料的粒径变得容易降低，可实现光气化的反应时间的缩短，进而，戊二异氰酸酯的生产率提高。
另外，上述蒸馏法中，当使用蒸馏装置搅拌混合溶液时，搅拌叶片的圆周速度例如为0.3～5.2m/s(50～1000rpm)，优选为0.5～3.1m/s(100～900rpm)，更优选为1～4.2m/s(200～800rpm)。
需要说明的是，脱水可进行1次，也可根据需要分成多次实施。
由此，可得到戊二胺浆料。
戊二胺浆料中的戊二胺或其盐的浓度(为戊二胺盐时，是换算为戊二胺的浓度)例如为2～40质量％，优选为2～20质量％。
另外，戊二胺浆料的含水率例如为2000ppm以下，优选为1500ppm以下，更优选为1000ppm以下，通常为5ppm以上。
如果戊二胺浆料的含水率为上述上限以下，则有时光气化的反应率变高。
另外，戊二胺浆料的平均粒径(测定方法：激光衍射散射式装置：MICROTRACHRA型式：9320-X100(日机装制))例如为10～1000μm，优选为50～500μm，更优选为50～300μm，进一步优选为50～200μm。
如果戊二胺浆料的平均粒径在上述范围内，则有时光气化的反应速度及反应率变高。
接下来，在该方法中，向可进行搅拌且具备光气导入管的反应器中装入戊二胺浆料。接下来，将反应体系内的反应温度维持在例如80～200℃、优选90～180℃，将反应压力维持在例如常压～1.0MPa、优选0.05～0.5MPa，经1～10小时导入光气，以光气总量为化学计量的1～10倍的量导入。
需要说明的是，反应的进行可通过产生的氯化氢气体的量、和上述浆料消失、反应液变澄清均匀来推测。另外，产生的氯化氢例如通过回流冷凝管排出反应体系外。另外，反应结束时，清除在上述方法中溶解的过量光气及氯化氢。然后，进行冷却，在减压下蒸馏除去非水溶性有机溶剂。
通过上述方法，也可合成戊二异氰酸酯(加热前PDI)。
需要说明的是，虽然也可如上所述制备戊二胺浆料、制造戊二异氰酸酯，但优选萃取戊二胺或其盐、由其萃取液制造戊二异氰酸酯。
而且，在该方法中，优选在例如氮等惰性气体的存在下，加热处理得到的戊二异氰酸酯(加热前PDI)。
通常，在戊二异氰酸酯(加热前PDI)中含有水解性氯，进而，含有下述通式(1)表示的化合物、下述通式(2)表示的化合物等。
当上述水解性氯的浓度(HC)、上述通式(1)表示的化合物、上述通式(2)表示的化合物的含量等高时，在戊二异氰酸酯的改性(后述)中，不能确保充分的改性速度，需要在大量的催化剂的存在下，进行长时间反应，因此有时成本上升。
另外，使用这样的戊二异氰酸酯得到的改性物存在如下不良情况：例如储存稳定性差，具体而言，在暴露于高温环境下时，发生副反应，异氰酸酯基的含有率降低，进而，例如色调、粘度等发生大幅变动。
进而，就使用这样的戊二异氰酸酯或其改性物得到的聚氨酯树脂而言，有时工业上要求的各种物性差。
另一方面，通过对戊二异氰酸酯进行加热处理及蒸馏精制，可显著降低戊二异氰酸酯(加热处理后的戊二异氰酸酯。以下，称为加热后PDI。)的HC、上述通式(1)表示的化合物、上述通式(2)表示的化合物的含量。
作为加热条件，加热温度例如为180℃以上，优选为190℃以上，更优选200℃以上，尤其优选为210℃以上，最优选超过220℃，例如为245℃以下，优选为240℃以下，更优选为235℃以下，尤其优选为230℃以下，最优选为225℃以下，加热时间例如为0.4～6小时，优选为0.5～4小时，更优选为0.5～2小时。
另外，加热处理中，为了使戊二异氰酸酯稳定化，优选在含磷化合物的存在下加热戊二异氰酸酯(加热前PDI)。
作为含磷化合物，可举出例如有机亚磷酸酯等，具体而言，可举出例如有机亚磷酸二酯、有机亚磷酸三酯等，更具体而言，可举出例如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三硬脂基酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸二苯基癸酯、亚磷酸二苯基(十三烷基)酯等单亚磷酸酯类；例如二硬脂基·季戊四醇·二亚磷酸酯、二·十二烷基·季戊四醇·二亚磷酸酯、二·十三烷基·季戊四醇·二亚磷酸酯、二壬基苯基·季戊四醇·二亚磷酸酯、四苯基·四·十三烷基·季戊四醇·四亚磷酸酯、四苯基·二丙二醇·二亚磷酸酯、三季戊四醇·三亚磷酸酯等由多元醇衍生的二、三或四亚磷酸酯类；进而可举出例如碳原子数为1～20的二·烷基·双酚A·二亚磷酸酯、4，4’-亚丁基(butylidene)-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二·十三烷基)亚磷酸酯等由双酚类化合物衍生的二亚磷酸酯类、氢化双酚A亚磷酸酯聚合物(分子量2400～3000)等多亚磷酸酯类、亚磷酸三(2，3-二氯丙基)酯等。
上述含磷化合物可单独使用或并用2种以上。
作为含磷化合物，可优选举出亚磷酸三(十三烷基)酯。
就含磷化合物的配合比例而言，相对戊二异氰酸酯(加热前PDI)100质量份，例如为0.001～0.2质量份，优选为0.002～0.1质量份，更优选为0.005～500质量份。
接下来，在该方法中，优选对加热后的戊二异氰酸酯进行蒸馏精制。
蒸馏精制中，没有特别限制，例如，可使用具备连续多级蒸馏塔、分批多级蒸馏塔等的公知的蒸馏装置。
作为蒸馏条件，压力例如为0.1kPa～常压，优选为0.4～6.7kPa，更优选为0.5～4.0kPa，最优选为0.7～2.8kPa，蒸馏温度例如为70～245℃，优选为85～150℃，更优选为90～145℃，尤其优选为95～135℃。
由此，可合成戊二异氰酸酯(加热后PDI)。
戊二异氰酸酯(加热后PDI)的水解性氯的浓度(以下，有时简称为HC。)例如为100ppm以下，优选为80ppm以下，更优选为60ppm以下，进一步优选为50ppm以下，通常为1ppm以上。
需要说明的是，水解性氯的浓度例如可依据JISK-1556(2000)的附件3中记载的水解性氯的试验方法进行测定。
水解性氯的浓度超过100ppm时，在后述的戊二异氰酸酯的改性中，有时其改性速度降低，需要大量的催化剂(后述)，大量使用催化剂(后述)时，有时得到的多异氰酸酯组合物的黄变度变高，或数均分子量变高，粘度变高。
另外，戊二异氰酸酯(加热后PDI)的上述通式(1)表示的化合物、及上述通式(2)表示的化合物的总含量为5～400ppm，优选为5～350ppm，更优选为5～300ppm，尤其优选为10～200ppm。
上述通式(1)表示的化合物、及上述通式(2)表示的化合物的总含量超过400ppm时，在后述的戊二异氰酸酯的改性中，有时其改性速度降低，需要大量的催化剂(后述)，大量使用催化剂(后述)时，有时得到的多异氰酸酯组合物(后述)的黄变度变高，或数均分子量变高，粘度变高。
另外，上述通式(1)表示的化合物、及上述通式(2)表示的化合物的总含量超过400ppm时，在多异氰酸酯组合物(后述)的储存工序、及聚氨酯树脂(后述)的制造工序中，有时粘度、色调大幅变动。
另一方面，如果上述通式(1)表示的化合物及上述通式(2)表示的化合物的总含量在上述范围内，则可制造储存稳定性优异的多异氰酸酯组合物，另外，由于可降低该多异氰酸酯组合物的制造中的催化剂使用量，所以可实现低成本化。
需要说明的是，上述通式(1)表示的化合物、及上述通式(2)表示的化合物的总含量例如可通过利用气相色谱分析戊二异氰酸酯来求出。
就如上所述得到的戊二异氰酸酯而言，通常，与作为原料成分使用的上述戊二胺对应，更具体而言，可举出1，5-戊二异氰酸酯、1，4-戊二异氰酸酯、1，3-戊二异氰酸酯、或它们的混合物。具体而言，当使用例如1，5-戊二胺(利用赖氨酸的脱羧酶反应得到的1，5-戊二胺)时，通常可得到1，5-戊二异氰酸酯。
如上所述得到的戊二异氰酸酯的纯度例如为95～100质量％，优选为97～100质量％，更优选为98～100质量％，尤其优选为99～100质量％，最优选为99.5～100质量％。
另外，可向戊二异氰酸酯中添加例如稳定剂等。
作为稳定剂，可举出例如抗氧化剂、酸性化合物、含有磺酰胺基的化合物、有机亚磷酸酯等。
作为抗氧化剂，可举出例如受阻酚类抗氧化剂等，具体而言，可举出例如2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2，2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫(thio)-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基-双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-亚甲基-双-(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双-[4-甲基-6-(1-甲基环己基)-苯酚]、四-[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酰基]-甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酰基-甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-苯、N，N’-六亚甲基-双-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺、1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1，1，3-三-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-丁烷、1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三甲苯、乙二醇-双-[3，3-双-(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)-丁酸酯、2，2’-硫二乙基-双-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、二-(3-叔丁基-4’-羟基-5-甲基苯基)-二环戊二烯、2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-环己基苯酚)、1，6-己二醇-双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、2，4-双-(正辛基硫)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、二乙基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、三甘醇-双-3-(叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯；进而可举出例如IRGANOX1010、IRGANOX1076、IRGANOX1098、IRGANOX1135、IRGANOX1726、IRGANOX245、IRGANOX3114、IRGANOX3790(以上，BASFJAPAN公司制，商品名)等。
上述抗氧化剂可单独使用或并用2种以上。
作为酸性化合物，可举出例如有机酸性化合物，具体而言，可举出例如磷酸酯、亚磷酸酯、次磷酸酯、甲酸、乙酸、丙酸、羟基乙酸、草酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸、磺酸、磺酸酯、苯酚、烯醇、酰亚胺、肟等。
上述酸性化合物可单独使用或并用2种以上。
作为含有磺酰胺基的化合物，可举出例如芳香族磺酰胺类、脂肪族磺酰胺类等。
作为芳香族磺酰胺类，可举出例如苯磺酰胺、二甲基苯磺酰胺、对氨基苯磺酰胺、邻及对甲苯磺酰胺、羟基萘磺酰胺、萘-1-磺酰胺、萘-2-磺酰胺、间硝基苯磺酰胺、对氯苯磺酰胺等。
作为脂肪族磺酰胺类，可举出例如甲烷磺酰胺、N，N-二甲基甲烷磺酰胺、N，N-二甲基乙烷磺酰胺、N，N-二乙基甲烷磺酰胺、N-甲氧基甲烷磺酰胺、N-十二烷基甲烷磺酰胺、N-环己基-1-丁烷磺酰胺、2-氨基乙烷磺酰胺等。
上述含有磺酰胺基的化合物可单独使用或并用2种以上。
作为有机亚磷酸酯，可举出例如上述含磷化合物等。
上述有机亚磷酸酯可单独使用或并用2种以上。
作为稳定剂，可优选举出抗氧化剂、酸性化合物、含有磺酰胺基的化合物。更优选在戊二异氰酸酯中配合、含有抗氧化剂、和酸性化合物及/或含有磺酰胺基的化合物。
通过添加上述稳定剂，可提高该戊二异氰酸酯的储存稳定性、与活性氢化合物(后述)的反应性、及使用戊二异氰酸酯制造异氰酸酯改性物(后述)时的反应性，进而可提高得到的异氰酸酯改性物(后述)的储存稳定性。
需要说明的是，对于稳定剂的配合比例没有特别限制，可根据需要及用途适当设定。
具体而言，就抗氧化剂的配合比例而言，相对于戊二异氰酸酯100质量份，例如为0.0005～0.05质量份。
另外，就酸性化合物及/或含有磺酰胺基的化合物的配合比例(同时使用时，是它们的总量)而言，相对于戊二异氰酸酯100质量份，例如为0.0005～0.02质量份。
而且，通过上述戊二异氰酸酯，如上所述，由于上述通式(1)及上述通式(2)表示的化合物的含量被降低，所以，可低成本地制造储存稳定性优异的多异氰酸酯组合物、及各种物性优异的聚氨酯树脂。
本发明中，更具体而言，多异氰酸酯组合物通过将戊二异氰酸酯改性而得到，含有至少1种下述(a)～(e)的官能团。
(a)异氰脲酸酯基，
(b)脲基甲酸酯基，
(c)缩二脲基，
(d)氨基甲酸酯基，
(e)脲基，
含有上述(a)的官能团(异氰脲酸酯基)的多异氰酸酯组合物是戊二异氰酸酯的三聚物(三聚体)，例如，可通过在公知的异氰脲酸酯化催化剂的存在下使戊二异氰酸酯反应、进行三聚化而得到。
含有上述(b)的官能团(脲基甲酸酯基)的多异氰酸酯组合物是戊二异氰酸酯的脲基甲酸酯改性物，例如，可通过在使戊二异氰酸酯与单醇反应后，在公知的脲基甲酸酯化催化剂的存在下进一步使其反应而得到。
含有上述(c)的官能团(缩二脲基)的多异氰酸酯组合物是戊二异氰酸酯的缩二脲改性物，例如，可通过在使戊二异氰酸酯、与例如水、叔醇(例如，叔丁醇等)、仲胺(例如，二甲胺、二乙胺等)等反应后，在公知的缩二脲化催化剂的存在下进一步使其反应而得到。
含有上述(b)的官能团(氨基甲酸酯基)的多异氰酸酯组合物是戊二异氰酸酯的多元醇改性物，例如，可通过戊二异氰酸酯与多元醇成分(例如，三羟甲基丙烷等。详细内容后述)的反应而得到。
含有上述(e)的官能团(脲基)的多异氰酸酯组合物是戊二异氰酸酯的多胺改性物，例如，可通过戊二异氰酸酯与水、多胺成分(后述)等的反应而得到。
需要说明的是，多异氰酸酯组合物可含有至少1种上述(a)～(e)的官能团，也可含有2种以上。上述多异氰酸酯组合物通过适当并用上述反应而生成。
作为多异氰酸酯组合物，可优选举出戊二异氰酸酯的三聚物(含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯组合物)。
需要说明的是，戊二异氰酸酯的三聚物包含除了具有异氰脲酸酯基之外还具有亚氨基噁二嗪二酮基等的多异氰酸酯。
若详细说明将戊二异氰酸酯三聚化的方法，则可举出使戊二异氰酸酯与醇类反应，接下来在三聚化催化剂的存在下使其进行三聚化反应，然后，除去未反应的戊二异氰酸酯的方法；例如，在仅使戊二异氰酸酯进行三聚化反应后，除去未反应的戊二异氰酸酯，使得到的三聚物与醇类反应的方法等。
优选通过如下方法得到多异氰酸酯组合物(三聚物改性物)：使戊二异氰酸酯与醇反应，接下来，在三聚化催化剂的存在下使其进行三聚化反应，然后除去未反应的戊二异氰酸酯的方法。
本发明中，作为醇类，可举出例如一元醇、二元醇、三元醇、四元以上的醇等。
作为一元醇，可举出例如直链状的一元醇、支链状的一元醇等。
作为直链状的一元醇，可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇(月桂醇)、正十三烷醇、正十四烷醇、正十五烷醇、正十六烷醇、正十七烷醇、正十八烷醇(硬脂醇)、正十九烷醇、二十烷醇等。
作为支链状的一元醇，可举出例如异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、异己醇、异庚醇、异辛醇、2-乙基己烷-1-醇、异壬醇、异癸醇、5-乙基-2-壬醇、三甲基壬醇、2-己基癸醇、3，9-二乙基-6-十三烷醇、2-异庚基异十一烷醇、2-辛基十二烷醇、其他的支链状烷醇(C(碳原子数，以下相同)5～20)等。
作为二元醇，可举出例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-二羟基-2-丁烯、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、其他的直链状的链烷烃(C7～20)二醇等直链状的二元醇；例如1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，2-三甲基戊二醇、3，3-二羟甲基庚烷、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、其他的支链状的链烷烃(C7～20)二醇等支链状的二元醇；例如1，3-或1，4-环己烷二甲醇及它们的混合物、1，3-或1，4-环己二醇及它们的混合物、氢化双酚A、双酚A等。
作为三元醇，可举出例如甘油、三羟甲基丙烷等。
作为四元以上的醇，可举出例如四羟甲基甲烷、D-山梨糖醇、木糖醇、D-甘露醇等。
另外，就上述醇类而言，如果在分子中具有1个以上的羟基，则其他的分子结构只要不妨碍本发明的优异效果，就没有特别限制，例如，在分子中也可具有酯基、醚基、环己烷环、芳香环等。作为上述醇类，可举出例如上述一元醇与烯化氧(例如，环氧乙烷、环氧丙烷等)的加成聚合物(两种以上的烯化氧的无规及/或嵌段聚合物)即含有醚基的一元醇、上述一元醇与内酯(例如，ε-己内酯、δ-戊内酯等)的加成聚合物即含有酯基的一元醇等。
上述醇类可单独使用或并用2种以上。
作为醇类，可优选举出一元及二元醇，作为一元及二元醇，可优选举出碳原子数为1～20的一元及二元醇，更优选举出碳原子数为1～15的一元及二元醇，进一步优选举出碳原子数为1～10的一元及二元醇，尤其优选举出碳原子数为2～6的一元及二元醇。另外，作为一元及二元醇，可优选举出支链状的一元及二元醇。为了进一步降低多异氰酸酯组合物的粘度，最优选举出一元醇。
就醇类而言，能够以在得到的多异氰酸酯组合物中使其平均官能团数为2以上的方式使用，就其配合比例而言，相对于戊二异氰酸酯100质量份，醇类例如为0.1～5质量份，优选为0.2～3质量份。
另外，在戊二异氰酸酯的三聚化反应中，在不妨碍本发明的优异效果的范围内，根据需要，可将上述醇类、与例如硫醇类、肟类、内酰胺类、酚类、β二酮类等活性氢化合物并用。
而且，本发明中，使戊二异氰酸酯与醇类反应使得得到的多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基浓度例如为10～28质量％。
为使戊二异氰酸酯与醇类反应而使异氰酸酯基浓度在上述范围内，要在使戊二异氰酸酯与醇类反应后，在三聚化催化剂的存在下，在规定的反应条件下进行三聚化反应。
作为所述三聚化催化剂，只要是对三聚化有效的催化剂即可，没有特别限制，可举出例如四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、三甲基苄基铵等四烷基铵的氢氧化物或其有机弱酸盐；例如三甲基羟基丙基铵、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等三烷基羟基烷基铵的氢氧化物或其有机弱酸盐；例如乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的碱金属盐；例如上述烷基羧酸的锡、锌、铅等金属盐；例如乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锂等β-二酮的金属螯合物化合物；例如氯化铝、三氟化硼等傅-克反应(Friedel-Crafts)催化剂；例如四丁酸钛、三丁基氧化锑等各种有机金属化合物；例如六甲基硅氮烷等含有氨基甲硅烷基的化合物等。
具体而言，可举出例如两性离子型的羟基烷基季铵化合物等，更具体而言，可举出例如N-(2-羟基丙基)-N，N，N-三甲基铵-2-乙基己酸盐、N，N-二甲基-N-羟基乙基-N-2-羟基丙基铵·己酸盐、三乙基-N-2-羟基丙基铵·十六烷酸盐、三甲基-N-2-羟基丙基铵·苯基碳酸盐、三甲基-N-2-羟基丙基铵·甲酸盐等。
上述三聚化催化剂可单独使用或并用2种以上。
作为三聚化催化剂，可优选举出N-(2-羟基丙基)-N，N，N-三甲基铵-2-乙基己酸盐。
就三聚化催化剂的添加比例而言，相对于戊二异氰酸酯100质量份，例如为0.0005～0.3质量份，优选为0.001～0.1质量份，更优选为0.001～0.05质量份。
另外，为了调节三聚化，还可使用例如日本特开昭61-129173号公报中记载那样的有机亚磷酸酯等作为助催化剂。
作为有机亚磷酸酯，可举出例如有机亚磷酸二酯、有机亚磷酸三酯等，更具体而言，可举出例如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三硬脂基酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸二苯基癸酯、亚磷酸二苯基(十三烷基)酯等单亚磷酸酯类；例如二硬脂基·季戊四醇·二亚磷酸酯、二·十二烷基·季戊四醇·二亚磷酸酯、二·十三烷基·季戊四醇·二亚磷酸酯、二壬基苯基·季戊四醇·二亚磷酸酯、四苯基·四·十三烷基·季戊四醇·四亚磷酸酯、四苯基·二丙二醇·二亚磷酸酯、三季戊四醇·三亚磷酸酯等由多元醇衍生的二、三或四亚磷酸酯类，进而可举出例如碳原子数为1～20的二·烷基·双酚A·二亚磷酸酯、4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二·十三烷基)亚磷酸酯等由双酚类化合物衍生的二亚磷酸酯类、氢化双酚A亚磷酸酯聚合物(分子量2400～3000)等多亚磷酸酯类、三(2，3-二氯丙基)亚磷酸酯等。
另外，在该反应中，还可添加受阻酚类抗氧化剂例如2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚、IRGANOX1010、IRGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX245(以上，Ciba·JAPAN公司制，商品名)等稳定剂。
作为规定的反应条件，例如为氮气等惰性气体气氛，在常压(大气压)下，反应温度例如为30～100℃，优选为40～80℃，反应时间例如为0.5～10小时，优选为1～5小时。
另外，在该反应中，戊二异氰酸酯和醇类以如下配合比例配合：相对于醇类的羟基，戊二异氰酸酯的异氰酸酯基的当量比(NCO/OH)例如为20以上，优选为30以上，更优选为40以上，尤其优选为60以上，通常为1000以下。
在达到规定的异氰酸酯基浓度后，添加上述三聚化催化剂进行三聚化反应。
该反应中的异氰酸酯基的转化率例如为5～35质量％，优选为5～30质量％，更优选为5～25质量％。
转化率超过35质量％时，有时得到的多异氰酸酯组合物的数均分子量变高，溶解性、相溶性、NCO含量(异氰酸酯基浓度)降低，粘度变高。另一方面，转化率小于5质量％时，有时多异氰酸酯组合物的生产率不充分。
需要说明的是，异氰酸酯基的转化率例如可以基于高效GPC、NMR、异氰酸酯基浓度、折射率、密度、红外光谱等进行测定。
另外，在该反应中，根据需要，还可配合公知的反应溶剂，进而，还可以在任意的时机添加公知的催化剂失活剂(例如，磷酸、单氯乙酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、苯甲酰氯等)。
而且，反应结束后，根据需要，通过蒸馏等公知的除去方法除去未反应的戊二异氰酸酯。
另外，在采用如下方法作为得到多异氰酸酯组合物的方法的情况下，三聚物与醇类的反应是通常的氨基甲酸酯化反应，所述方法为：在仅将戊二异氰酸酯三聚化后，除去未反应的戊二异氰酸酯，使得到的三聚物与醇类反应的方法(上述后者的方法)。上述氨基甲酸酯化反应的反应条件例如为室温～100℃，优选为40～90℃。
另外，在上述氨基甲酸酯化反应中，根据需要，还可添加例如胺类、有机金属化合物等公知的氨基甲酸酯化催化剂。
作为胺类，可举出例如三乙胺、三乙二胺、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、N-甲基吗啉等叔胺类；例如四乙基羟基铵等季铵盐；例如咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等。
作为有机金属化合物，可举出例如乙酸锡、辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二新癸酸二丁基锡、二硫醇二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二氯化二丁基锡等有机锡类化合物；例如辛酸铅、环烷酸铅等有机铅化合物；例如环烷酸镍等有机镍化合物；例如环烷酸钴等有机钴化合物；例如辛烯酸铜等有机铜化合物；例如辛酸铋、新癸酸铋等有机铋化合物等。
进而，作为氨基甲酸酯化催化剂，可举出例如碳酸钾、乙酸钾、辛酸钾等钾盐。
上述氨基甲酸酯化催化剂可单独使用或并用2种以上。
另外，作为得到多异氰酸酯组合物的方法，不限于上述方法，例如还可使用如下方法：不使用醇类，在上述三聚化催化剂的存在下，与上述相同地操作，使戊二异氰酸酯进行三聚化反应。
另外，还可在上述多异氰酸酯组合物中含有例如含有磺酰胺基的化合物。
本发明中，作为含有磺酰胺基的化合物，可举出例如芳香族磺酰胺类、脂肪族磺酰胺类等。
作为芳香族磺酰胺类，可举出例如苯磺酰胺、二甲基苯磺酰胺、对氨基苯磺酰胺、邻及对甲苯磺酰胺、羟基萘磺酰胺、萘-1-磺酰胺、萘-2-磺酰胺、间硝基苯磺酰胺、对氯苯磺酰胺等。
作为脂肪族磺酰胺类，可举出例如甲烷磺酰胺、N，N-二甲基甲烷磺酰胺、N，N-二甲基乙烷磺酰胺、N，N-二乙基甲烷磺酰胺、N-甲氧基甲烷磺酰胺、N-十二烷基甲烷磺酰胺、N-环己基-1-丁烷磺酰胺、2-氨基乙烷磺酰胺等。
含有上述磺酰胺基的化合物可单独使用或并用2种以上。
作为含有磺酰胺基的化合物，可优选举出芳香族磺酰胺类，更优选举出邻或对甲苯磺酰胺。
另外，当在多异氰酸酯组合物中包含含有磺酰胺基的化合物时，相对于多异氰酸酯组合物，含有例如10～5000ppm、优选50～4000ppm、更优选100～3000ppm的含有磺酰胺基的化合物。
含有磺酰胺基的化合物的含量多于5000ppm时，在多异氰酸酯组合物的储存工序、及聚氨酯树脂的制造工序中，有时异氰酸酯基浓度发生变化。另一方面，含有磺酰胺基的化合物的含量小于10ppm时，在多异氰酸酯组合物的储存工序、及聚氨酯树脂的制造工序中，粘度、色调有时发生大幅变化。
作为使含有磺酰胺基的化合物含有在多异氰酸酯组合物中的方法，没有特别限制，例如，可举出如下方法：在戊二异氰酸酯的三聚化反应中，与戊二异氰酸酯及醇类一起，添加含有磺酰胺基的化合物的方法；向由戊二异氰酸酯的三聚化反应得到的多异氰酸酯组合物中，添加含有磺酰胺基的化合物的方法等。
如上所述得到的多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基浓度例如为10～28质量％，优选为15～28质量％，进一步优选为20～28质量％。
另外，在如上所述得到的多异氰酸酯组合物(三聚物改性物)中，异氰酸酯三聚体(具有异氰脲酸酯基(及根据情况的亚氨基氧杂二嗪二酮基)，分子量为异氰酸酯单体的3倍的异氰酸酯改性物)的浓度(除去未反应的戊二异氰酸酯等、杂质的浓度)例如为35～95质量％，优选为40～85质量％，更优选为50～75质量％。
异氰酸酯三聚体的浓度小于35质量％时，有时发生多异氰酸酯组合物的粘度增加、交联性降低等不良情况。
另外，在如上所述得到的多异氰酸酯组合物中，异氰酸酯单体浓度(未反应的戊二异氰酸酯的浓度)例如为3质量％以下，优选为1.5质量％以下，更优选1质量％以下。
另外，有时如上所述得到的多异氰酸酯组合物除了含有异氰脲酸酯键及/或亚氨基氧杂二嗪二酮键之外，还含有脲基甲酸酯键。在上述情况下，多异氰酸酯组合物中的异氰脲酸酯基及亚氨基氧杂二嗪二酮基、与脲基甲酸酯基的摩尔比((异氰脲酸酯基(摩尔数)+亚氨基氧杂二嗪二酮基(摩尔数))/脲基甲酸酯基(摩尔数))例如为1～3500，优选为1～3000，更优选为1～1000。
需要说明的是，多异氰酸酯组合物中的异氰脲酸酯基及亚氨基氧杂二嗪二酮基、与脲基甲酸酯基的摩尔比可利用公知的方法测定，更具体而言，例如可利用如下方法算出：在装备有差示折射率检测器(RID)的凝胶渗透色谱(GPC)的色谱图(图表(chart))中，求出峰的比率(面积比率)的方法；NMR法等。
另外，如上所述得到的多异氰酸酯组合物的25℃下的粘度例如为100～8000mPa·s，优选为200～6000mPa·s，更优选为300～4000mPa·s，进一步优选为500～2000mPa·s。
而且，上述多异氰酸酯组合物(三聚物改性物)通过将上述戊二异氰酸酯三聚化而得到。因此，上述多异氰酸酯组合物可高效地制造，另外，可具备优异的储存稳定性。
而且，就如上所述得到的多异氰酸酯组合物而言，可不用溶剂稀释地，用于涂料、粘合剂、其他多种工业用途，但如果必要，还可溶解在各种有机溶剂中使用。
作为有机溶剂，可举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；例如乙腈等腈类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等烷基酯类；例如正己烷、正庚烷、辛烷等脂肪族烃类；例如环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类；例如甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类；例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯等二醇醚酯类；例如乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；例如氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴代甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等卤化脂肪族烃类；例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基膦酰胺(hexamethylphosphonylamide)等极性非质子类等。
进而，作为有机溶剂，可举出例如非极性溶剂(非极性有机溶剂)，作为上述非极性溶剂，可举出包括脂肪族、环烷烃类烃类有机溶剂在内的、苯胺点例如为10～70℃、优选为12～65℃的、低毒性且溶解力弱的非极性有机溶剂、以松节油为代表的植物性油等。
所述非极性有机溶剂，可作为市售品得到，作为这样的市售品，例如，可举出Haws(Shell化学制，苯胺点15℃)、Swasol310(丸善石油制，苯胺点16℃)、EssoNaphthaNo.6(Exxon化学制，苯胺点43℃)、Laws(Shell化学制，苯胺点43℃)、EssoNaphthaNo.5(Exxon制，苯胺点55℃)、Pegasol3040(Mobil石油制，苯胺点55℃)等石油烃类有机溶剂，还可举出甲基环己烷(苯胺点40℃)、乙基环己烷(苯胺点44℃)、GumTurpentineN(安原油脂制，苯胺点27℃)等松节油类等。
本发明的多异氰酸酯组合物可以以任意的比例与上述有机溶剂混合。
另外，本发明的多异氰酸酯组合物还可以以分子中含有的游离的异氰酸酯基通过嵌段剂被嵌段的嵌段异氰酸酯的形式使用。
嵌段异氰酸酯例如可通过使多异氰酸酯组合物与嵌段剂反应来制造。
作为嵌段剂，可举出例如肟类、酚类、醇类、亚胺类、胺类、氨基甲酸类、脲类、咪唑类、酰亚胺类、硫醇类、活性亚甲基类、酰胺类(内酰胺类)、亚硫酸氢盐类等嵌段剂。
作为肟类嵌段剂，可举出例如甲醛肟、乙醛肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、丙酮肟、二乙酰单肟、二苯甲酮肟、2，2，6，6-四甲基环己酮肟、二异丙基酮肟、甲基叔丁基酮肟、二异丁基酮肟、甲基异丁基酮肟、甲基异丙基酮肟、甲基2，4-二甲基戊基酮肟、甲基3-乙基庚基酮肟、甲基异戊基酮肟、正戊基酮肟、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二酮单肟、4，4’-二甲氧基二苯甲酮肟、2-庚酮肟等。
作为酚类嵌段剂，可举出例如苯酚、甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚、二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、异丙基甲酚、二正丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二正辛基苯酚、二-2-乙基己基苯酚、二正壬基苯酚、硝基苯酚、溴苯酚、氯苯酚、氟苯酚、二甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、甲基水杨酸酯、4-羟基苯甲酸甲基酯、4-羟基苯甲酸苄基酯、羟基苯甲酸2-乙基己基酯、4-[(二甲基氨基)甲基]苯酚、4-[(二甲基氨基)甲基]壬基苯酚、双(4-羟基苯基)乙酸、吡啶酚、2-或8-羟基喹啉、2-氯-3-吡啶酚、吡啶-2-硫醇等。
作为醇类嵌段剂，可举出例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基己醇、1-或2-辛醇、环己醇、乙二醇、苄醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，2-三氯乙醇、2-(羟基甲基)呋喃、2-甲氧基乙醇、甲氧基丙醇、2-乙氧基乙醇、正丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-乙氧基乙氧基乙醇、2-乙氧基丁氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇、2-乙基己氧基乙醇、2-丁氧基乙基乙醇、2-丁氧基乙氧基乙醇、N，N-二丁基-2-羟基乙酰胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-吗啉乙醇、2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇、3-噁唑烷乙醇、2-羟基甲基吡啶、糠醇、12-羟基硬脂酸、三苯基硅烷醇、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等。
作为亚胺类嵌段剂，可举出例如吖丙啶(ethyleneimine)、聚乙烯亚胺(polyethyleneimine)、1，4，5，6-四氢嘧啶、胍等。
作为胺类嵌段剂，可举出例如二丁胺、二苯胺、苯胺、N-甲基苯胺、咔唑、双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)胺、二正丙胺、二异丙胺、异丙基乙胺、2，2，4-或2，2，5-三甲基六亚甲基胺、N-异丙基环己胺、二环己胺、双(3，5，5-三甲基环己基)胺、哌啶、2，6-二甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、(二甲基氨基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶、6-甲基-2-哌啶、6-氨基己酸等。
作为氨基甲酸类嵌段剂，可举出例如N-苯基氨基甲酸苯酯等。
作为脲类嵌段剂，可举出例如脲、硫脲、乙烯脲等。
作为咪唑类嵌段剂，可举出例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、吡唑、3-甲基吡唑、3，5-二甲基吡唑、1，2，4-三唑、苯并三唑等。
作为酰亚胺类嵌段剂，可举出例如琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等。
作为硫醇类嵌段剂，可举出例如丁硫醇、十二烷基硫醇、己硫醇等。
作为活性亚甲基类嵌段剂，可举出例如米氏酸(Meldrum′sacid)、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸1-叔丁基3-甲基酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙基酯、乙酰丙酮、氰基乙酸乙酯等。
作为酰胺类(内酰胺类)嵌段剂，可举出例如乙酰苯胺、N-甲基乙酰胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、吡咯烷酮、2，5-哌嗪二酮、月桂内酰胺等。
另外，作为嵌段剂，不限于上述物质，还可举出例如苯并噁唑酮、靛红酸酐、乙酸四丁基磷鎓等其他的嵌段剂。
上述嵌段剂可单独使用或并用2种以上。
作为嵌段剂，可优选举出在200℃以下、优选100～180℃下解离的嵌段剂，更具体而言，可举出例如乙酰乙酸乙酯等活性亚甲基化合物类、例如甲基乙基酮肟等肟类等。
而且，嵌段异氰酸酯可如下得到：以嵌段剂相对于多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基为过量的比例配合多异氰酸酯组合物和嵌段剂，在公知的条件下使其反应。
另外，本发明的多异氰酸酯组合物也可以以分子中含有的游离的异氰酸酯基通过嵌段剂被嵌段、并且被分散或溶解在水中的水性嵌段异氰酸酯的形式使用。
作为制造水性嵌段异氰酸酯的方法，没有特别限制，例如可举出如下方法：首先，制造多异氰酸酯组合物中的游离的异氰酸酯基的一部分通过嵌段剂被嵌段的多异氰酸酯组合物(以下，称为部分嵌段异氰酸酯)，然后，使部分嵌段异氰酸酯的游离的异氰酸酯基(未通过嵌段剂被嵌段而残留的异氰酸酯基)、与同时具有亲水基及活性氢基的化合物(以下，称为含有亲水基的活性氢化合物)反应的方法。
在该方法中，首先，使多异氰酸酯组合物的游离的异氰酸酯基的一部分与嵌段剂反应，制造部分嵌段异氰酸酯。
作为嵌段剂，可举出例如与上述嵌段剂同样的嵌段剂。
而且，部分嵌段异氰酸酯可如下得到：以多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基相对于嵌段剂为过量的比例配合多异氰酸酯组合物和嵌段剂，在公知的条件下使其反应。
接下来，在该方法中，使部分嵌段异氰酸酯的游离的异氰酸酯基(异氰酸酯基的剩余部分)、与含有亲水基的活性氢化合物反应。
含有亲水基的活性氢化合物是同时具有至少1个亲水基和至少1个活性氢基的化合物，作为亲水基，可举出例如阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团。作为活性氢基，是与异氰酸酯基反应的基团，可举出例如羟基、氨基、羧基、环氧基等。
作为含有亲水基的活性氢化合物，更具体而言，可举出含有羧基的活性氢化合物、含有磺酸基的活性氢化合物、含有羟基的活性氢化合物、含有亲水基的多元酸、含有聚氧乙烯基的活性氢化合物等。
作为含有羧基的活性氢化合物，可举出例如2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基乳酸、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2，2-二羟甲基丁酸(DMBA)、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基缬草酸等二羟基羧酸；例如赖氨酸、精氨酸等二氨基羧酸；或它们的金属盐类或铵盐类等。可优选举出2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)，2，2-二羟甲基丁酸(DMBA)。
作为含有磺酸基的活性氢化合物，可举出例如由含有环氧基的化合物和酸性亚硫酸盐的合成反应得到的二羟基丁烷磺酸、二羟基丙烷磺酸。另外，可举出例如N，N-双(2-羟基乙基)-2-氨基乙烷磺酸、N，N-双(2-羟基乙基)-2-氨基丁烷磺酸、1，3-苯二胺-4，6-二磺酸、二氨基丁烷磺酸、二氨基丙烷磺酸、3，6-二氨基-2-甲苯磺酸、2，4-二氨基-5-甲苯磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸、2-氨基乙烷磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基丁烷磺酸、或上述磺酸的金属盐类或铵盐类等。
作为含有羟基的活性氢化合物，可举出例如N-(2-氨基乙基)乙醇胺。
作为含有亲水基的多元酸，可举出例如含有磺酸的多元酸，更具体而言，可举出5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、5-(对磺基苯氧基)间苯二甲酸、5-(磺基丙氧基)间苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二甲酸、磺基丙基丙二酸、磺基琥珀酸、2-磺基苯甲酸、2，3-磺基苯甲酸、5-磺基水杨酸、及上述羧酸的烷基酯，进而，可举出上述磺酸的金属盐类或铵盐类等。可优选举出5-磺基间苯二甲酸的钠盐、5-磺基间苯二甲酸二甲酯的钠盐。
含有聚氧乙烯基的活性氢化合物是在主链或侧链中含有聚氧乙烯基、具有至少1个活性氢基的化合物。
作为含有聚氧乙烯基的活性氢化合物，可举出例如聚乙二醇(例如，数均分子量200～6000、优选300～3000)、含有聚氧乙烯侧链的多元醇。
含有聚氧乙烯侧链的多元醇是在侧链中含有聚氧乙烯基、具有2个以上的活性氢基的化合物，可如下合成。
即，首先，以二异氰酸酯(后述)的异氰酸酯基相对于单末端封端聚氧乙二醇的羟基为过量的比例使二异氰酸酯(后述)和单末端封端聚氧乙二醇(例如，为用碳原子数1～4的烷基进行了单末端密封的烷氧基乙二醇，数均分子量200～6000、优选300～3000)进行氨基甲酸酯化反应，根据需要除去未反应的二异氰酸酯(后述)，由此，得到含有聚氧乙烯链的单异氰酸酯。
接下来，以含有聚氧乙烯基的单异氰酸酯的异氰酸酯基相对于二烷醇胺的仲氨基为大致等量的比例使含有聚氧乙烯链的单异氰酸酯与二烷醇胺(例如，二乙醇胺等)进行脲化反应。
作为用于得到含有聚氧乙烯侧链的多元醇的二异氰酸酯，没有特别限制，可使用公知的二异氰酸酯。作为二异氰酸酯，更具体而言，可举出例如戊二异氰酸酯(PDI)(包括本发明的戊二异氰酸酯。)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等脂肪族二异氰酸酯、1，4-或1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(H6XDI)、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(别名：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI))、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)、2，6-双(异氰酸甲酯基)降冰片烷(NBDI)等脂环族二异氰酸酯。
另外，作为含有聚氧乙烯基的活性氢化合物，进而，还可举出例如环氧乙烷加成的一元醇(例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯硬脂基醚等)、含有聚氧乙烯的山梨糖醇酐酯类(例如，聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐蓖麻醇酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯等)、含有聚氧乙烯的烷基酚类(例如，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等)、含有聚乙二醇的高级脂肪酸酯类(例如，聚乙二醇月桂酸酯、聚乙二醇油酸酯、聚乙二醇硬脂酸酯等)等。
而且，水性嵌段异氰酸酯可如下得到：以含有亲水基的活性氢化合物相对于部分嵌段异氰酸酯的游离的异氰酸酯基为过量的比例配合部分嵌段异氰酸酯和含有亲水基的活性氢化合物，在公知的条件下使其反应。
而且，本发明的聚氨酯树脂可通过使上述戊二异氰酸酯、及/或上述多异氰酸酯组合物(以下，有时总称为多异氰酸酯成分。)、与活性氢化合物反应而得到。
作为活性氢化合物，可举出例如多元醇成分(主要含有具有2个以上羟基的多元醇的成分)、多胺成分(主要含有具有2个以上氨基的多胺的化合物)等。
活性氢化合物含有多元醇成分作为必需成分，聚氨酯树脂至少具有通过多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基与多元醇成分中的羟基的反应而形成的氨基甲酸酯键。
本发明中，作为多元醇成分，可举出低分子量多元醇及高分子量多元醇。
低分子量多元醇是具有2个以上羟基的数均分子量小于400的化合物，可举出例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，2-三甲基戊二醇、3，3-二羟甲基庚烷、链烷烃(C7～20)二醇、1，3-或1，4-环己烷二甲醇及它们的混合物、1，3-或1，4-环己二醇及它们的混合物、氢化双酚A、1，4-二羟基-2-丁烯、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、双酚A、二甘醇、三甘醇、二丙二醇等二元醇；例如甘油、三羟甲基丙烷等三元醇；例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、双甘油等四元醇；例如木糖醇等五元醇；例如山梨糖醇、甘露醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇；例如鳄梨糖醇等七元醇；例如蔗糖等八元醇等。
上述低分子量多元醇可单独使用或并用2种以上。
高分子量多元醇是具有2个以上羟基的数均分子量为400以上的化合物，可举出例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、环氧基多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇、及乙烯基单体改性多元醇。
作为聚醚多元醇，可举出例如聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等。
作为聚丙二醇，可举出例如以上述低分子量多元醇或芳香族/脂肪族多胺为引发剂的、环氧乙烷、环氧丙烷等烯化氧的加成聚合物(包括2种以上的烯化氧的无规及/或嵌段共聚物。)。
作为聚四亚甲基醚二醇，可举出例如利用四氢呋喃的阳离子聚合而得到的开环聚合物、向四氢呋喃的聚合单元共聚上述二元醇而得到的非晶性聚四亚甲基醚二醇等。
作为聚酯多元醇，可举出例如在公知的条件下使上述低分子量多元醇与多元酸反应而得到的缩聚物。
作为多元酸，可举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，1-二甲基-1，3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸、其他的饱和脂肪族二羧酸(C11～13)；例如马来酸、富马酸、衣康酸、其他的不饱和脂肪族二羧酸；例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯二甲酸、萘二甲酸、其他的芳香族二羧酸；例如六氢邻苯二甲酸、其他的脂环族二羧酸；例如二聚酸、氢化二聚酸、氯桥酸等其他的羧酸；及由上述羧酸衍生的酸酐，例如草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2-烷基(C12～C18)琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐，进而可举出由上述羧酸等衍生的酰卤，例如草酰二氯、己二酰二氯、癸二酰二氯等。
另外，作为聚酯多元醇，可举出例如植物来源的聚酯多元醇，具体而言，可举出如下植物油类聚酯多元醇：以上述低分子量多元醇为引发剂，在公知的条件下，使含羟基植物油脂肪酸(例如，含有蓖麻油酸的蓖麻油脂肪酸、含有12-羟基硬脂酸的氢化蓖麻油脂肪酸、乳酸等)等羟基羧酸进行缩合反应而得到的植物油类聚酯多元醇等。
另外，作为聚酯多元醇，可举出例如：以上述低分子量多元醇(优选二元醇)为引发剂，使例如ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯类、例如L-丙交酯、D-丙交酯等丙交酯类等进行开环聚合而得到聚己内酯多元醇、聚戊内酯多元醇；进而可举出向上述聚己内酯多元醇、聚戊内酯多元醇共聚上述二元醇而得到的内酯类聚酯多元醇等。
作为聚碳酸酯多元醇，可举出例如以上述低分子量多元醇(优选二元醇)为引发剂的碳酸亚乙酯的开环聚合物；例如将1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇等二元醇、与开环聚合物共聚而得到的非晶性聚碳酸酯多元醇等。
另外，聚氨酯多元醇可如下得到：以羟基(OH)相对于异氰酸酯基(NCO)的当量比(OH/NCO)超过1的比例，使如上所述得到的聚酯多元醇、聚醚多元醇及/或聚碳酸酯多元醇、与多异氰酸酯反应，由此，以聚酯聚氨酯多元醇、聚醚聚氨酯多元醇、聚碳酸酯聚氨酯多元醇、或聚酯聚醚聚氨酯多元醇等的形式得到。
作为环氧基多元醇，可举出例如通过上述低分子量多元醇、与例如表氯醇、β-甲基表氯醇等多官能卤代醇的反应而得到的环氧基多元醇。
作为植物油多元醇，可举出例如蓖麻油、椰子油等含羟基植物油等。可举出例如通过蓖麻油多元醇、或蓖麻油脂肪酸与聚丙烯多元醇的反应而得到的酯改性蓖麻油多元醇等。
作为聚烯烃多元醇，可举出例如聚丁二烯多元醇、部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
作为丙烯酸多元醇，可举出例如通过使含羟基丙烯酸酯、与可与含羟基丙烯酸酯共聚的共聚性乙烯基单体共聚而得到的共聚物。
作为含羟基丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2，2-二羟基甲基丁酯、聚马来酸羟基烷基酯、聚富马酸羟基烷基酯等。可优选举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。
作为共聚性乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(碳原子数1～15)；例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；例如(甲基)丙烯腈等乙烯基氰；例如(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸等含有羧基的乙烯基单体或其烷基酯；例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、寡聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等链烷烃多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；例如3-(2-异氰酸酯-2-丙基)-α-甲基苯乙烯等含有异氰酸酯基的乙烯基单体等。
而且，丙烯酸多元醇可通过在适当的溶剂及聚合引发剂的存在下使上述含羟基丙烯酸酯、及共聚性乙烯基单体共聚而得到。
另外，丙烯酸多元醇包括例如硅氧烷多元醇、含氟多元醇。
作为硅氧烷多元醇，可举出例如在上述丙烯酸多元醇的共聚中、配合例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷等含有乙烯基的硅氧烷化合物作为共聚性乙烯基单体而得到的丙烯酸多元醇。
含氟多元醇是氟代烯烃、与可与氟代烯烃共聚的含双键单体的共聚物，是如下的弱溶剂可溶性的含氟共聚物：基于氟代烯烃的氟的含量为10质量％以上，含双键单体中，5～30摩尔％含有羟基，10～50摩尔％含有碳原子数3以上的支链状烷基。
就氟代烯烃而言，从耐气候性的观点考虑，可举出氟加成数优选为2以上、更优选为3～4的氟代烯烃，具体而言，可举出例如四氟乙烯、氯三氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯等，可优选举出四氟乙烯、氯三氟乙烯。上述氟代烯烃也可单独使用或并用2种以上。
含双键单体优选使用可与氟代烯烃共聚的、氟代烯烃以外的乙烯基类单体。该乙烯基类单体是具有CH2＝CH-表示的碳-碳双键的化合物。作为该乙烯基类单体，可举出含有直链状、支链状或环状的烷基的烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酯等。
另外，双键单体包括含有羟基的含双键单体(以下，简称为含羟基单体。)、和含有碳原子数3以上的支链状烷基的含双键单体(以下，简称为含支链烷基单体。)两者。需要说明的是，含羟基单体也可以含有碳原子数3以上的支链状烷基，含支链烷基单体也可以含有羟基。
另外，含双键单体中，5～30摩尔％含有羟基。含羟基单体的含量为5摩尔％以上时，可得到硬度高的涂膜，另外，含羟基单体的含量为30摩尔％以下时，可维持相对于弱溶剂的充分的溶解性。
对于含羟基单体的碳原子数没有特别限制，例如为2～10，优选为2～6，更优选为2～4。
作为上述含羟基单体，可举出例如4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、2-羟基乙基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚等羟基烷基乙烯基醚类；例如羟基乙基烯丙基醚、环己烷二甲醇单烯丙基醚等羟基烷基烯丙基醚类；例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类等。
从谋求共聚性优异、形成的涂膜的耐气候性提高的观点考虑，可优选举出羟基烷基乙烯基醚类。尤其是，从相对于弱溶剂的溶解性优异的观点考虑，可优选举出碳原子数2～4的羟基烷基乙烯基醚，更优选举出HBVE。上述含羟基单体也可单独使用或并用2种以上。
另外，含双键单体中，10～50摩尔％含有碳原子数3以上的支链烷基。如果含支链烷基单体为10～50摩尔％，则即使以上述比例配合含羟基单体，也可确保相对于弱溶剂的溶解性。
只要含支链烷基单体中的支链烷基的碳原子数为3以上，就没有特别限制，优选为4～15，更优选为4～10。
作为上述含支链烷基单体，可举出例如含有支链烷基的乙烯基醚类、烯丙基醚类或(甲基)丙烯酸酯类。作为支链烷基，可举出例如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基己基等。另外，作为含支链烷基单体，从共聚性优异的观点考虑，可优选举出2-乙基己基乙烯基醚(2-EHVE)、叔丁基乙烯基醚等乙烯基醚类，更优选举出2-EHVE。上述含支链烷基单体也可单独使用或并用2种以上。
作为含双键单体，进而，还可以包括含羟基单体、含支链烷基单体以外的其他含双键单体。
作为其他的含双键单体，可优选举出含有烷基的单体，作为该烷基，可举出直链状、支链状或环状的烷基。另外，烷基的碳原子数例如为2～8，优选为2～6。尤其是，如果配合含有环状烷基的含双键单体，则可提高含氟共聚物的玻璃化温度(Tg)，可进一步提高涂膜的硬度。
作为含有上述环状烷基的含双键单体，可举出例如环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚等环状烷基乙烯基醚类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯等(甲基)丙烯酸环状烷基酯类等。上述其他的含双键单体也可单独使用或并用2种以上。另外，就其他的含双键单体的比例而言，相对于含双键单体的总量，优选为70摩尔％以下，更优选为30～60摩尔％。
基于氟代烯烃的聚合单元、与基于含双键单体的聚合单元的比例如下：基于氟代烯烃的聚合单元优选为30～70摩尔％，更优选为40～60摩尔％，基于含双键单体的聚合单元优选为70～30摩尔％，更优选为60～40摩尔％。基于氟代烯烃的聚合单元的比例为70摩尔％以下时，含氟共聚物相对于弱溶剂的溶解性变得充分，为30摩尔％以上时，可确保充分的耐气候性。需要说明的是，含氟共聚物优选完全溶解于在涂料组合物中配合的量的弱溶剂中，但也可一部分不溶于弱溶剂。
而且，含氟共聚物可通过如下方式得到：配合氟代烯烃、和含有含羟基单体及含支链烷基单体的含双键单体，在存在或未存在聚合介质下，添加聚合引发剂或电离性放射线等聚合引发源，将它们共聚，由此得到含氟共聚物。该共聚反应是公知的自由基共聚反应，反应温度、反应时间、反应压力等反应条件可适当选择。
另外，含氟共聚物还可以进一步含有羧基。通过含有羧基，例如，在作为涂料使用时，提高颜料的分散性。就含氟共聚物的羧基含量而言，相对于含氟共聚物，例如为1～5mgKOH/g，优选为2～5mgKOH/g。
该羧基例如也可通过在氟代烯烃与含双键单体的聚合反应后，使多元羧酸或其酸酐与含氟共聚物的羟基反应而导入。另外，也可通过直接聚合具有羧基的含双键单体而导入。
另外，含氟共聚物中，基于氟代烯烃的氟的含量相对于含氟共聚物的总量为10质量％以上，优选为20～30质量％。氟的含量为10质量％以上时，可提高涂膜的耐气候性。
另外，含氟共聚物含有用于与多异氰酸酯成分的异氰酸酯基反应的羟基，就其羟值(以下，称为OHV。)而言，例如为30～55mgKOH/g，优选为35～50mgKOH/g。如果OHV为30mgKOH/g以上，则可提高涂膜的硬度。另外，如果OHV为55mgKOH/g以下，则使含氟共聚物相对于弱溶剂充分溶解。
乙烯基单体改性多元醇可通过上述高分子量多元醇与乙烯基单体的反应而得到。
作为高分子量多元醇，可优选举出选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇的高分子量多元醇。
另外，作为乙烯基单体，可举出例如上述(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基氰或亚乙烯基二氰等。上述乙烯基单体可单独使用或并用2种以上。另外，其中优选举出(甲基)丙烯酸烷基酯。
而且，乙烯基单体改性多元醇可通过如下方式得到：例如在自由基聚合引发剂(例如过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮类化合物等)的存在下等，使上述高分子量多元醇及乙烯基单体反应。
上述高分子量多元醇可单独使用或并用2种以上。
作为高分子量多元醇，可优选举出聚酯多元醇、丙烯酸多元醇，更优选举出聚酯多元醇，进一步优选举出植物来源的聚酯多元醇。
另外，作为多元醇成分，可进一步举出天然物质来源的多元醇成分，具体而言，可举出糖等。
作为糖，可举出例如二羟基丙酮、甘油醛、赤藓酮糖、赤藓糖、苏阿糖、核酮糖、木酮糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、脱氧核糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、塔格糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、岩藻糖、墨角藻糖(fuculose)、鼠李糖、景天庚酮糖、洋地黄毒糖等单糖类；例如蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖、异海藻糖、异蔗糖(isosaccharose)、松二糖、纤维二塘、巴拉金糖(palatinose)、龙胆二糖、蜜二糖、槐糖等二糖类；例如蜜三糖、松三糖、龙胆三糖、车前糖、麦芽三塘、纤维三塘、甘露三塘、潘糖等三糖类；例如阿卡波糖、水苏糖、纤维四糖、大蒜糖等四糖类；例如糖原、淀粉、直链淀粉、支链淀粉、纤维素、糊精、右旋糖酐、葡聚糖、果糖、N-乙酰葡糖胺、壳多糖(chitin)、脱乙酰壳多糖(chitosan)、栝楼仁(charonin)、昆布糖、菊粉、果聚糖、象牙果甘露聚糖(ivorynutmannan)、木聚糖、奇放线菌酸、海藻酸、半乳甘露聚糖、甘露聚糖、肝素、硫酸软骨素、透明质酸、支链淀粉等多糖类；例如赤藓醇、丁四醇、麦芽糖醇、蔗糖等糖醇；环糊精等寡糖。另外，作为糖醇，还包括例如上述甘油、上述山梨糖醇、上述木糖醇、上述甘露醇(mannitol)、上述甘露糖醇(mannite)等。
上述糖可单独使用或并用2种以上。
上述多元醇成分可单独使用或并用2种以上。
作为多胺成分，可举出例如芳香族多胺、芳香脂肪族多胺、脂环族多胺、脂肪族多胺、氨基醇、具有伯氨基、或伯氨基及仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物、含有聚氧乙烯基的多胺等。
作为芳香族多胺，可举出例如4，4’-二苯基甲烷二胺、甲苯二胺等。
作为芳香脂肪族多胺，可举出例如1，3-或1，4-二甲苯二胺或其混合物等。
作为脂环族多胺，可举出例如3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺(别名：异佛尔酮二胺)、4，4’-二环己基甲烷二胺、2，5(2，6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、1，4-环己烷二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、二氨基环己烷、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1，3-及1，4-双(氨基甲基)环己烷及它们的混合物等。
作为脂肪族多胺，可举出例如乙二胺、丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺(包括上述戊二胺。)、1，6-己二胺、肼(包括水合物。)、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基戊烷等。
作为氨基醇，可举出例如N-(2-氨基乙基)乙醇胺等。
作为具有伯氨基、或伯氨基及仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物，可举出例如γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷等含有烷氧基甲硅烷基的单胺；N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基甲硅烷等。
作为含有聚氧乙烯基的多胺，可举出例如聚氧乙烯醚二胺等聚氧基亚烷基醚二胺。更具体而言，可举出例如日本油脂制的PEG#1000二胺、Huntsman公司制的JeffamineED-2003、EDR-148、XTJ-512等。
上述多胺成分可单独使用或并用2种以上。
另外，作为活性氢化合物，进而可举出天然物质来源的羟基-氨基兼有成分，具体而言，可举出氨基酸等。
作为氨基酸，可举出例如丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、甲硫氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、羟基赖氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸、羟基脯氨酸、酪氨酸、缬氨酸、葡糖胺、莽那亭(Monatin)、牛磺酸、β-丙氨酸、β-氨基丙酸、γ-氨基丁酸、邻氨基苯甲酸、氨基苯甲酸、甲状腺氨酸、磷酸丝氨酸、锁链赖氨酸、鸟氨酸、肌酸、茶氨酸等。
上述羟基-氨基兼有成分可单独使用或并用2种以上。需要说明的是，羟基-氨基兼有成分例如也可用于调节聚氨酯树脂的分子量。
另外，作为活性氢化合物，除了上述之外，还可举出例如线型酚醛树脂(novolac)、甲阶酚醛树脂(resol)类代表的酚醛树脂、多酚类、聚乳酸、聚乙醇酸及乳酸、乙醇酸的共聚物等。
另外，作为活性氢化合物，进而作为天然物质来源的活性氢化合物成分，例如可以举出漆酚、姜黄素、木素、腰果酚、强心酚、2-甲基强心酚、5-羟基甲基糠醛、间苯二酚、邻苯二酚、连苯三酚、萜烯、葛漆酚、缅漆酚、苯酚、萘酚、乙酰-CoA(乙酰辅酶A)、乙酰乙酰-CoA(乙酰乙酰辅酶A)、D-(-)-3-羟基丁酰-CoA、琥珀酰-CoA、(R)-3-羟基丁酸酯、异丁香酚、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(polybutylenesuccinateadipate)、聚羟基丁酸酯、槐糖脂(sophorolipid)、Emulsan等。
进而，作为天然物质来源的活性氢化合物，可举出例如脂肪酸等酸。
作为脂肪酸，可举出例如癸二酸、壬二酸、富马酸、琥珀酸、草酰乙酸、衣康酸、甲基富马酸、柠康酸、苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、葡糖酸、没食子酸、酒石酸、苹果酸、十一碳烯酸、11-氨基十一烷酸、庚酸、12-羟基硬脂酸、12-羟基十二烷酸、亚麻酸、亚油酸、蓖麻油酸、油酸、巴豆酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、反油酸、异油酸、鳕油酸、二十碳烯酸、芥酸、神经酸、3-羟基丁酸、乙酰丙酸、松香酸、新松香酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸、脱氢松香酸、漆树酸、棕榈酸、3-羟基丙酸、3-羟基己酸、3-羟基缬草酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、丙酮酸、磷酸烯醇丙酮酸、乙醛酸、酮戊二酸、二羟基丙酮磷酸、刺孢青霉酸等。
进而，作为活性氢化合物，在调节聚氨酯树脂的分子量的情况等情况下，可并用单醇及/或单胺。
作为单醇，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、其他的烷醇(C5～38)及脂肪族不饱和醇(C9～24)、链烯基醇、2-丙烯-1-醇、烷二烯醇(C6～8)、3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇等。
上述单醇可单独使用或并用2种以上。
作为单胺，可举出例如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、二己胺、2-乙基己胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-(2-乙基己氧基丙胺)、3-(十二烷基氧基)丙胺、吗啉等。
上述单胺可单独使用或并用2种以上。
上述活性氢化合物可单独使用或并用2种以上。
需要说明的是，本发明中，根据需要，可添加公知的添加剂，例如硅烷偶联剂、增塑剂、防结块剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、催化剂，进而可添加颜料、染料、润滑剂、填料、防水解剂等。上述添加剂可以在各成分的合成时添加，或者，也可以在各成分的混合·溶解时添加，进而，也可以在合成后添加。
硅烷偶联剂例如由结构式R-Si≡(X)3、或R-Si≡(R’)(X)2(式中，R表示具有乙烯基、环氧基、氨基、亚氨基、异氰酸酯基、或巯基的有机基团，R’表示低级烷基，X表示氧基、乙氧基、或氯原子。)表示。
作为硅烷偶联剂，具体而言，可举出例如乙烯基三氯甲硅烷等氯甲硅烷；例如N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-丙基甲基二甲氧基甲硅烷、N-(二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷等氨基甲硅烷；例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基甲硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基甲硅烷、二(γ-环氧丙氧基丙基)二甲氧基甲硅烷等环氧基甲硅烷；例如乙烯基三乙氧基甲硅烷等乙烯基甲硅烷；例如3-异氰酸丙酯基三甲氧基甲硅烷、3-异氰酸丙酯基三乙氧基甲硅烷等异氰酸酯甲硅烷等。
硅烷偶联剂可单独使用或并用2种以上。就硅烷偶联剂的配合比例而言，例如，相对于多异氰酸酯成分(戊二异氰酸酯及/或多异氰酸酯组合物)及活性氢化合物的总量100质量份，为0.001～10质量份，优选为0.01～6质量份。
而且，本发明的聚氨酯树脂例如可通过本体聚合、溶液聚合等聚合方法制造。
本体聚合时，例如，在氮气流下，一边搅拌戊二异氰酸酯及/或多异氰酸酯组合物，一边向其中加入活性氢化合物，在50～250℃、进一步优选50～200℃的反应温度下，进行0.5～15小时左右反应。
溶液聚合时，向有机溶剂中加入戊二异氰酸酯及/或多异氰酸酯组合物、活性氢化合物，在50～120℃、进一步优选50～100℃的反应温度下，进行0.5～15小时左右反应。
作为有机溶剂，可举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；例如乙腈等腈类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等烷基酯类；例如正己烷、正庚烷、辛烷等脂肪族烃类；例如环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类；例如甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类；例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯等二醇醚酯类；例如乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；例如氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴代甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等卤化脂肪族烃类；例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基膦酰胺等极性非质子类等。
进而，作为有机溶剂，可举出例如非极性溶剂(非极性有机溶剂)，作为上述非极性溶剂，可举出包括脂肪族、环烷烃类烃类有机溶剂在内的、苯胺点例如为10～70℃、优选为12～65℃的、低毒性且溶解力弱的非极性有机溶剂、以松节油为代表的植物性油等。
所述非极性有机溶剂可作为市售品得到，作为这样的市售品，可举出例如Haws(Shell化学制，苯胺点15℃)、Swasol310(丸善石油制，苯胺点16℃)、EssoNaphthaNo.6(Exxon化学制，苯胺点43℃)、Laws(Shell化学制，苯胺点43℃)、EssoNaphthaNo.5(Exxon制，苯胺点55℃)、Pegasol3040(Mobil石油制，苯胺点55℃)等石油烃类有机溶剂、和甲基环己烷(苯胺点40℃)、乙基环己烷(苯胺点44℃)、GumTurpentineN(安原油脂制，苯胺点27℃)等松节油类等。
进而，在上述聚合反应中，根据需要，可添加例如氨基甲酸酯化催化剂。
作为胺类，可举出例如三乙胺、三乙二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N-甲基吗啉等叔胺类；例如四乙基羟基铵等季铵盐；例如咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等。
作为有机金属化合物，可举出例如乙酸锡、辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二新癸酸二丁基锡、二硫醇二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二氯化二丁基锡等有机锡类化合物；例如辛酸铅、环烷酸铅等有机铅化合物；例如环烷酸镍等有机镍化合物；例如环烷酸钴等有机钴化合物；例如辛烯酸铜等有机铜化合物；例如辛酸铋、新癸酸铋等有机铋化合物等。
进而，作为氨基甲酸酯化催化剂，可举出例如碳酸钾、乙酸钾、辛酸钾等钾盐。
上述氨基甲酸酯化催化剂可单独使用或并用2种以上。
另外，上述聚合反应中，可利用例如蒸馏、萃取等公知的除去方法除去(未反应的)戊二异氰酸酯及/或多异氰酸酯组合物。
本体聚合及溶液聚合中，例如，以戊二异氰酸酯及/或多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基相对于活性氢化合物中的活性氢基(羟基、氨基)的当量比(NCO/活性氢基)为例如0.6～2.5、优选0.75～1.3、更优选0.9～1.1的比例配合戊二异氰酸酯及/或多异氰酸酯组合物、和活性氢化合物。
另外，当进一步工业性地实施上述聚合反应时，根据其用途，聚氨酯树脂可通过例如一次完成法(one-shotmethod)及预聚物法等公知的方法得到。
一次完成法中，例如，在以戊二异氰酸酯及/或多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基相对于活性氢化合物中的活性氢基(羟基、氨基)的当量比(NCO/活性氢基)为例如0.6～2.5、优选0.75～1.3、更优选0.9～1.1的比例配合(混合)戊二异氰酸酯及/或多异氰酸酯组合物、和活性氢化合物后，在例如室温～250℃、优选室温～200℃下，进行例如5分钟～72小时、优选4～24小时的固化反应。需要说明的是，固化温度可以是恒定温度，或者，也可以分阶段地进行升温或冷却。
另外，预聚物法中，例如，首先使戊二异氰酸酯及/或多异氰酸酯组合物、与活性氢化合物的一部分(优选高分子量多元醇)反应，合成在分子末端具有异氰酸酯基的异氰酸酯基末端预聚物。接下来，使得到的异氰酸酯基末端预聚物、与活性氢化合物的剩余部分(优选低分子量多元醇及/或多胺成分)反应，进行固化反应。需要说明的是，在预聚物法中，活性氢化合物的剩余部分作为扩链剂使用。
合成异氰酸酯基末端预聚物时，以戊二异氰酸酯及/或多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基相对于活性氢化合物的一部分中的活性氢基的当量比(NCO/活性氢基)为例如1.1～20、优选1.3～10、进一步优选1.3～6的比例配合(混合)戊二异氰酸酯及/或多异氰酸酯组合物和活性氢化合物的一部分，在反应容器中，在例如室温～150℃、优选50～120℃下，进行例如0.5～18小时、优选2～10小时反应。需要说明的是，在该反应中，根据需要，也可添加上述氨基甲酸酯化催化剂，另外，在反应结束后，根据需要，可利用例如蒸馏、萃取等公知的除去方法除去未反应的戊二异氰酸酯及/或多异氰酸酯组合物。
接下来，在使得到的异氰酸酯基末端预聚物、与活性氢化合物的剩余部分反应时，以异氰酸酯基末端预聚物中的异氰酸酯基相对于活性氢化合物的剩余部分中的活性氢基的当量比(NCO/活性氢基)为例如0.6～2.5、优选0.75～1.3、更优选0.9～1.1的比例配合(混合)异氰酸酯基末端预聚物、和活性氢化合物的剩余部分，在例如室温～250℃、优选室温～200℃下，进行例如5分钟～72小时、优选1～24小时固化反应。
另外，作为得到聚氨酯树脂的方法，不限于上述方法，还可以利用其他的方法，作为例如涂布剂、粘合剂、密封剂、弹性体、或软质、硬质、半硬质泡沫等而得到聚氨酯树脂。具体而言，可举出可合适地作为层合用粘合剂、水系聚氨酯分散体(dispersion)(PUD)、热固性弹性体、热塑性弹性体等低硬度弹性体、进而作为弹性纤维、皮革材料使用的聚氨酯溶液的形态等。
更具体而言，例如，通过配合多异氰酸酯成分(戊二异氰酸酯及/或多异氰酸酯组合物)和活性氢化合物，可以作为粘合剂而得到聚氨酯树脂。
在上述情况下，调节多异氰酸酯成分与活性氢化合物的配合比例，使多异氰酸酯成分的异氰酸酯基相对于活性氢化合物的活性氢基的当量比(NCO/活性氢基)例如为0.4～10，优选为0.5～5。
另外，在多异氰酸酯成分和活性氢化合物中，根据需要，还可以向其中任一方或两方中配合例如环氧树脂、固化催化剂、涂布改良剂、均化剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂、增塑剂、表面活性剂、颜料、填充剂、有机或无机微粒、防霉剂、硅烷偶联剂等添加剂。上述添加剂的配合比例可根据其目的及用途适当确定。
而且，上述粘合剂例如可用于复合膜的层合加工，具体而言，可用于复合膜的各膜间的粘合。
即，在层合加工时，例如，可采用使用公知的有机溶剂稀释、配合多异氰酸酯成分及活性氢化合物，制备层合用粘合剂，然后，利用溶剂型层压机将该粘合剂涂布在各膜表面，在使溶剂挥发后，贴合涂布面，然后，在常温或加温下，进行熟化使其固化的方法；或者，当多异氰酸酯成分与活性氢化合物的配合粘度在常温～100℃下、为约100～10000mPa·s、优选约100～5000mPa·s时，例如，可采用直接配合多异氰酸酯成分及活性氢化合物，制备层合用粘合剂，然后，利用无溶剂型层压机，将该粘合剂涂布到各膜表面，贴合涂布面，然后，在常温或加温下进行熟化使其固化的方法等。
通常，涂布量例如为如下量：在溶剂型的情况下，以溶剂挥发后的单位面积重量(固态成分)计，为约2.0～5.0g/m2；在无溶剂型的情况下，为约1.0～3.0g/m2。
作为粘合的膜，只要是可作为复合膜进行层合加工的膜即可，没有特别限制，可举出例如金属箔、塑料膜等。
作为金属箔的金属，可举出例如铝、不锈钢、铁、铜、铅等。金属箔的厚度通常为5～100μm，优选为7～50μm。
作为塑料膜的塑料，可举出例如烯烃类聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)、丙烯酸类聚合物(例如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、用金属离子将乙烯-甲基丙烯酸共聚物的分子间交联而得到的离子交联聚合物树脂等)、聚酯类聚合物(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚萘二甲酸亚烷基酯、以上述聚芳基酸亚烷基酯单元为主成分的共聚酯等)、聚酰胺类聚合物(例如，尼龙6、尼龙66、聚间亚苯基间苯二甲酰胺、聚对亚苯基对苯二甲酰胺等)、乙烯基类聚合物(例如，聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯基醇共聚物等)、氟类聚合物(例如，聚四氟乙烯等)、和聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酯型聚氨酯等。
另外，还可以在塑料膜的至少一侧的表面上形成无机质层。无机质层可利用蒸镀、溅镀、溶胶-凝胶法等形成。作为形成无机质层的无机物，可举出例如钛、铝、硅等单质或含有上述元素的无机化合物(氧化物等)等。具体而言，可举出氧化铝蒸镀膜、二氧化硅蒸镀膜。
塑料膜的厚度通常为5～200μm，优选为10～150μm。
需要说明的是，还可以在金属箔及塑料膜的表面实施电晕放电处理、利用锚涂剂(anchorcoatagent)等进行的引物处理等表面处理。另外，还可以适当地对金属箔及塑料膜实施印刷。
另外，对于将粘合剂用于各膜间的粘合而得到的复合膜，将末端热封，填充水、脂肪酸、天然油、有机溶剂等的混合物作为内容物，100℃×30分钟的煮沸灭菌后的粘合强度例如为5.0N/15mm，优选为6.0N/15mm，更优选为8.0N/15mm以上，通常为15.0N/15mm以下。
另外，本发明的戊二异氰酸酯及/或多异氰酸酯组合物及/或聚氨酯树脂还可以作为太阳能电池组件用保护片材的一方或两方的面的粘合剂及/或涂布材料使用。
上述粘合剂及涂布材料与基材膜的密合性优异，显示更高的水蒸气阻隔性、耐气候性、耐溶剂性、耐久性。
太阳能电池组件用保护片材的涂布材料可通过使多异氰酸酯成分(戊二异氰酸酯及/或多异氰酸酯组合物)、与活性氢化合物反应而得到。上述太阳能电池组件用保护片材的涂布材料将基材膜的表面改性，赋予防水防油性、防污性。
另外，多异氰酸酯成分也可以以分子中含有的游离的异氰酸酯基通过嵌段剂被嵌段后的嵌段异氰酸酯的形式使用。
作为活性氢化合物，可举出例如聚碳酸酯多元醇、环氧基多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇、含氟多元醇，优选为聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、含氟多元醇。
上述活性氢化合物可单独使用或并用2种以上。
另外，太阳能电池组件用保护片材的涂布材料可利用已知的方法应用于基材膜。通常使用如下方法：分散在有机溶剂或水中进行稀释，利用含浸涂布、喷雾涂布、发泡涂布等已知的方法，附着在基材膜的表面上，进行干燥。进而，可单独使用或并用表面处理剂(例如，防水剂、防油剂)或防虫剂、软化剂、抗菌剂、阻燃剂、防静电剂、涂料固定剂、防皱剂等。
另外，在以水系聚氨酯分散体形式得到聚氨酯树脂时，例如，首先，通过使戊二异氰酸酯及/或多异氰酸酯组合物、与后述的包含含有亲水基的活性氢化合物(以下，简称为含有亲水基的活性氢化合物。)的活性氢化合物反应而得到异氰酸酯基末端预聚物。
接下来，使得到的异氰酸酯基末端预聚物与扩链剂在水中反应而使其分散。由此，异氰酸酯基末端预聚物通过扩链剂被扩链而得到的水性聚氨酯树脂可以以内部乳化型的水系聚氨酯分散体的形式得到。
在使异氰酸酯基末端预聚物与扩链剂在水中反应时，例如，首先，将异氰酸酯基末端预聚物添加到水中，使异氰酸酯基末端预聚物分散。接下来，向其中添加扩链剂，将异氰酸酯基末端预聚物扩链。
含有亲水基的活性氢化合物是兼有亲水基和活性氢基的化合物，作为亲水基，可举出例如阴离子性基团(例如，羧基等)、阳离子性基团、非离子性基团(例如，聚氧乙烯基等)。作为含有亲水基的活性氢化合物，更具体而言，可举出含有羧基的活性氢化合物、含有聚氧乙烯基的活性氢化合物等。
作为含有羧基的活性氢化合物，可举出例如2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基乳酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基缬草酸等二羟基羧酸；例如赖氨酸、精氨酸等二氨基羧酸；或它们的金属盐类或铵盐类等。
含有聚氧乙烯基的活性氢化合物是在主链或侧链上含有聚氧乙烯基、具有2个以上的活性氢基的化合物，可举出例如聚乙二醇、含有聚氧乙烯侧链的多元醇(在侧链上含有聚氧乙烯基、具有2个以上的活性氢基的化合物)等。
上述含有亲水基的活性氢化合物可单独使用或并用2种以上。
作为扩链剂，可使用例如上述二元醇、上述三元醇等低分子量多元醇、例如脂环族二胺、脂肪族二胺等二胺等。
上述扩链剂可单独使用或并用2种以上。
如上所述，当使用包含含有亲水基的活性氢化合物的活性氢化合物时，根据需要，使用公知的中和剂中和亲水基。
另外，当不使用含有亲水基的活性氢化合物作为活性氢化合物时，例如，通过使用公知的表面活性剂进行乳化，由此可以以外部乳化型的水系聚氨酯分散体的形式得到。
另外，以低硬度弹性体的形式得到聚氨酯树脂时，以戊二异氰酸酯及/或多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基相对于活性氢化合物中的活性氢基(羟基、氨基)的当量比(NCO/活性氢基)为例如0.2～1.0、优选0.3～0.7、更优选0.5～0.6的比例混合多异氰酸酯成分(戊二异氰酸酯及/或多异氰酸酯组合物)和活性氢化合物，然后，在例如室温～250℃、优选室温～200℃下，进行例如1分钟～72小时、优选4～24小时固化反应。需要说明的是，固化温度可以是恒定温度，或者，也可以分阶段地进行升温或冷却。需要说明的是，在该反应中，根据需要，也可添加上述氨基甲酸酯化催化剂。
作为活性氢化合物，可举出聚醚多元醇，例如以低分子量多元醇或芳香族/脂肪族多胺为引发剂的、使环氧乙烷及/或环氧丙烷等烯化氧进行加成反应而得到的、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇(polyethylenepolypropyleneglycol)(包括2种以上的烯化氧的无规及/或嵌段共聚物。)。另外，可举出例如通过四氢呋喃的开环聚合等而得到的聚四亚甲基醚二醇，具体而言，可举出例如将新戊二醇与四氢呋喃共聚而得到的PTXG(AsahiKaseiFibersCorporation制，以下简称为PTXG)、将3-甲基四氢呋喃与四氢呋喃共聚而得到的PTG-L(保土谷化学工业公司制，以下简称为PTG-L)。优选如下物质：优选利用日本特许第3905638公报的实施例2记载的方法，以膦腈鎓化合物为催化剂，将环氧丙烷与二丙二醇加成聚合而得到的聚氧化丙二醇、及/或PTXG、及/或PTG-L。
就如上所述得到的低硬度弹性体而言，类型C(TYPEC)硬度试验(以下，有时记载为硬度)例如为0～50，优选为0～40，更优选为0～25，全光线透光率例如为90％以上，优选为92％以上，更优选为93％以上，通常为99％以下，雾度(haze)例如为40％以下，优选为30％以下，更优选为10％以下，通常为1％以上。
另外，就如上所述得到的低硬度弹性体而言，断裂强度例如为0.2MPa以上，优选为0.5MPa以上，更优选为0.7MPa以上，断裂伸长率例如为300％以上，优选为600％以上，更优选为800％以上，撕裂强度例如为1.5kN/m以上，优选为2.0kN/m以上，在23℃下的测定中，压缩永久变形为1.5％以下，优选为0.8％以下，通常为0.1％以上，在70℃下的测定中，压缩永久变形例如为2.0％以下，优选为1.2％以下，通常为0.1％以上。
上述低硬度弹性体无黄变性，即使在调节为超低硬度时，也具有如下优点：粘性(tack)少，透明性、撕裂强度、断裂强度、断裂伸长率及耐热性(软化温度)优异，而且压缩永久变形低。另外，由于粘性少，所以在进行热固化后，脱模变得容易，生产率优异。另外，由于无黄变性、且透明性优异，所以可作为例如高亮度用LED密封剂进行利用，由于柔软的触感及伸缩性优异，所以可作为例如运动用品、休闲用品、医疗用品、护理用品、住宅用部件、音响部件、密封材料、填料、防振·抗震·隔震部件、隔音部件、日用品、日用杂品、汽车用部件、光学部件、OA设备用部件、日用杂品表面保护部件、半导体密封材料、自修复涂料材料进行利用。
另外，就上述低硬度弹性体而言，通过添加例如0.001～60质量％、优选0.01～50质量％、更优选0.1～40质量％的压电陶瓷、二氧化钛、钛酸钡、石英、钛酸铅－锆、炭黑、石墨、单层或多层碳纳米管、酞菁、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等导电性材料，可作为具有柔软性的电极材料进行利用。尤其是，通过显示压电、电·机械转换机，而可作为各种运转装置、传感器、发生器(generator)、人造肌肉、及执行机构(Actuator)进行利用。
而且，如上所述使用本发明的戊二异氰酸酯而得到的多异氰酸酯组合物的储存稳定性优异，另外，使用戊二异氰酸酯、多异氰酸酯组合物得到的聚氨酯树脂的各种物性优异。
因此，上述聚氨酯树脂可广泛使用在各种产业领域中。
需要说明的是，上述方法中使用的戊二胺或其盐适合用作例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等的制造原料(聚合用单体原料)、例如聚氨酯、环氧树脂等的固化剂。
另外，上述方法中使用的戊二异氰酸酯及/或其衍生物适合用作例如碳化二亚胺衍生物、脲酮亚胺衍生物、脲二酮衍生物、脲衍生物、缩二脲衍生物、脲基甲酸酯衍生物的原料。
另外，如果在例如涂料、罩印清漆(OP清漆)、工业或包装用途粘合剂、热塑性及热固性或混炼型弹性体(millableelastomer)、密封剂、水性树脂、热固化树脂、粘结剂树脂(具体而言，例如在油墨、丝网印刷、混凝土等用途中，例如在橡胶片、粒状天然石、纸、木材、各种塑料片、各种金属、调色剂、磁性记录材料等各种材料中使用的粘结剂树脂)、透镜用树脂、活化能固化性树脂、液晶性树脂、软质泡沫、硬质泡沫等的制造中使用戊二异氰酸酯及/或其衍生物，则可提高它们的耐热性、耐水性、耐化学药品性、机械特性及电学特性。
进而，上述戊二异氰酸酯及/或其衍生物、戊二胺或其盐例如还可以作为上述含有活性氢基的化合物成分、尤其是上述天然物质来源的糖、氨基酸、脂肪酸等的交联剂、修饰剂使用。
另外，还可以使上述戊二异氰酸酯与多胺反应而得到聚脲树脂。
作为多胺，可举出例如上述多胺成分，优选举出脂肪族多胺、脂环式多胺，从聚脲树脂的透明性、无黄变性等观点考虑，更优选举出碳原子数为3～20左右的脂肪族二胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、2，5(2，6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、1，3-及1，4-双(氨基甲基)环己烷及它们的混合物即脂环式二胺。
从聚脲树脂的压电性的观点考虑，尤其优选举出上述戊二胺(本发明的戊二异氰酸酯的制造中使用的戊二胺)。
作为得到上述聚脲树脂的方法，可举出如下方法：例如如日本特开平2-284485号公报所记载那样，在真空中使二胺和二异氰酸酯蒸发，使它们在基板上蒸镀聚合的方法；例如使二异氰酸酯或多胺在溶剂中反应，进行涂布，使其发生聚合反应的方法等。
作为溶剂，可举出例如N，N’-二甲基甲酰胺、N、N’-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯仿、甲苯、二甲苯等。
虽然也取决于使用的多胺的化学性质，但戊二异氰酸酯和多胺的反应温度例如为10～200℃，优选为30～150℃，进一步优选为40～130℃。
蒸镀聚合时的压力优选戊二异氰酸酯及多胺可蒸发的压力，例如为1～100Pa，进一步优选为10～80Pa左右。在涂布的反应方法的情况下，从生产率的观点考虑，优选在常压下进行聚合反应。
如上所述得到的聚脲树脂除了可作为例如涂布材料、粘合剂、防水材料、膜、片材等使用之外，还可作为扬声器、传感器类使用，进而可作为可用于将热或机械刺激转化为电能的压电材料或热电材料使用。
更具体而言，上述聚脲树脂可用于例如作为有机压电热电材料的麦克风、扬声器等振动膜领域中的音响部件、超声传感器、各种热、压力传感器、红外线检测器等测定装置、超声探头、高灵敏度地检测基因或蛋白等的突变的振动传感器等领域。
实施例
以下，举出实施例及比较例详细地说明本发明，但本发明不受它们的限制。需要说明的是，在以下的说明中，只要没有特别说明，“份”及“％”以质量为基准。另外，制造例等中使用的测定方法如下所示。
<戊二胺的反应收率(单位：mol％)>
使用L-赖氨酸一盐酸盐(和光纯药工业公司制)、及后述的(戊二胺的蒸馏)中得到的精制戊二胺，由在以下的HPLC(高效液相色谱)分析条件下得到的色谱的面积值制成标准曲线，利用该标准曲线算出戊二胺的浓度，将戊二胺的浓度相对于L-赖氨酸一盐酸盐及戊二胺的合计浓度的比例作为戊二胺的反应收率。
柱：AsahipakODP-504E(昭和电工公司制)
柱温：40℃
洗脱液：0.2mol/L磷酸钠(pH7.7)+2.3mmol/L1-辛烷磺酸钠
流量：0.5mL/min
在L-赖氨酸一盐酸盐及戊二胺的检测中，采用使用了邻苯二甲醛的柱后衍生化法〔J.Chromatogr.，83，353-355(1973)〕。
<戊二胺的纯度(单位：质量％)>
使用后述的(戊二胺的蒸馏)中得到的精制戊二胺，由在以下的气相色谱(GC)分析条件下得到的气相色谱的面积值制成标准曲线，利用该标准曲线算出戊二胺的纯度。
装置：GC-6890(AgilentTechnologies公司制)
柱：WCOTFUSEDSILICACP-SIL8CBFORAMINES(VARIAN公司制)
柱箱温度：在40℃下保持3分钟，以10℃/min的升温速度从40℃升温至300℃，在300℃下保持11分钟
注入口温度：250℃
检测器温度：280℃
载气：氦
检测法：FID
<萃取率(单位：质量％)>
为了求出通过萃取溶剂获得的戊二胺的萃取率，与上述(戊二胺的纯度)同样地测定，测定萃取操作前的戊二胺水溶液中的戊二胺浓度和萃取操作后的萃取溶剂中的戊二胺浓度。
而后，利用以下式子算出萃取率。
(a)萃取溶剂中的戊二胺的质量＝萃取溶剂中的戊二胺浓度×萃取溶剂的质量/100
(b)装入的戊二胺水溶液中的戊二胺的质量＝萃取操作前的戊二胺水溶液的二氨基戊烷浓度×装入的戊二胺水溶液的质量/100
萃取率(质量％)＝(a)/(b)×100
<具有含有C＝N键的环状结构的化合物的总含量(单位：质量％)>
利用后述的(2，3，4，5-四氢吡啶浓度)和(2-(氨基甲基)-3，4，5，6-四氢吡啶浓度)的合计值求出。
<2，3，4，5-四氢吡啶浓度(单位：质量％)>
使用在后述的(未知物质的结构分析)中得到的2，3，4，5-四氢吡啶，由利用与(戊二胺的纯度)中的记载为相同条件的测定而得到的气相色谱的面积值制成标准曲线，利用该标准曲线算出2，3，4，5-四氢吡啶浓度。
<2-(氨基甲基)-3，4，5，6-四氢吡啶浓度(单位：质量％)>
使用在后述的(未知物质的结构分析)中得到的2-(氨基甲基)-3，4，5，6-四氢吡啶，由利用与(戊二胺的纯度)中的记载为相同条件的测定而得到的气相色谱的面积值制成标准曲线，利用该标准曲线算出2-(氨基甲基)-3，4，5，6-四氢吡啶浓度。
<戊二异氰酸酯的纯度(单位：质量％)>
戊二异氰酸酯的纯度按照以下[1]、[2]中的任一方法测定。
[1]使用后述的实施例1中得到的戊二异氰酸酯(a)，由在以下的GC分析条件下得到的色谱图的面积值制成标准曲线，算出戊二异氰酸酯的纯度。
装置：GC-6890(AgilentTechnologies公司制)
柱：UADX-30(FrontierLab公司制)0.25mmφ×30m，膜厚0.15μm
柱箱温度：在50℃下保持5分钟，以10℃/min的升温速度从50℃升温至200℃，以20℃/min的升温速度从200℃升温至350℃，在350℃下保持7.5分钟
注入口温度：250℃
检测器温度：250℃
He流量：1.2mL/min
注入方式：分流(split)
检测方法：FID
[2]使用电势滴定装置，依据JISK-1556，利用二正丁胺法测定异氰酸酯基浓度，由该异氰酸酯基浓度算出戊二异氰酸酯的纯度。
<热处理中的戊二异氰酸酯的收率(单位：质量％)>
热处理中的戊二异氰酸酯的收率利用以下式子算出。
(c)×(d)/((a)×(b))×100
(a)：热处理前的戊二异氰酸酯的质量份
(b)：热处理前的戊二异氰酸酯的纯度
(c)：热处理后的戊二异氰酸酯的质量份
(d)：热处理后的戊二异氰酸酯的纯度
<水解性氯的浓度(单位：％)>
异氰酸酯中含有的水解性氯的浓度(HC)依据JISK-1556(2000)的附件3中记载的水解性氯的试验方法测定。
<式(1)表示的化合物及式(2)表示的化合物的总含量(单位：ppm>
下述通式(1)表示的化合物、及下述通式(2)表示的化合物的总含量为利用与(戊二异氰酸酯的纯度)的[1]为相同条件的测定而得到的气相色谱的面积值。
<戊二异氰酸酯的浓度(单位：质量％)>
使用后述的实施例1中得到的戊二异氰酸酯(a)，由在以下的HPLC分析条件下得到的色谱图的面积值制成标准曲线，利用该标准曲线算出多异氰酸酯组合物中的戊二异氰酸酯的浓度。
装置：Prominence(岛津制作所公司制)
1)泵LC-20AT
2)脱气机DGU-20A3
3)自动进样器SIL-20A
4)柱恒温槽COT-20A
5)检测器SPD-20A
柱：SHISEIDOSILICASG-120
柱温：40℃
洗脱液：正己烷/甲醇/1，2-二氯乙烷＝90/5/5(体积比)
流量：0.2mL/min
检测方法：UV225nm
<异氰酸酯基的转化率(单位：％)>
异氰酸酯基的转化率如下得到：利用在以下的GPC测定条件下得到的色谱图，将与戊二异氰酸酯的峰相比位于高分子量侧的峰的面积相对于总峰面积的比例作为异氰酸酯基的转化率。
装置：HLC-8020(TosohCorporation制)
柱：将G1000HXL、G2000HXL及G3000HXL(以上，Tosoh制商品名)串联连接
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃
流量：0.8mL/min
检测方法：差示折射率
标准物质：聚环氧乙烷(TosohCorporation制，商品名：TSK标准聚环氧乙烷)
<异氰酸酯三聚体浓度(单位：质量％)>
进行与上述(异氰酸酯基的转化率)同样的测定，将相当于戊二异氰酸酯的3倍的分子量的峰面积比率作为异氰酸酯三聚体浓度。
<异氰酸酯基浓度(单位：质量％)>
多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基浓度利用如下方法测定：使用电势滴定装置，通过依据JISK-1556的二正丁胺法进行测定。
<粘度(单位：mPa·s)>
使用东机产业公司制的E型粘度计TV-30，测定多异氰酸酯组合物在25℃下的粘度。
<色调(单位：APHA)>
利用依据JISK-0071的方法，测定多异氰酸酯组合物的色调。
(戊二胺的蒸馏)
向具备温度计、蒸馏塔、冷凝管及氮导入管的四颈瓶中，装入戊二胺(东京化成公司制)，在塔顶温度111～115℃、10KPa的条件下，进一步一边进行回流，一边进行精馏，得到精制戊二胺。蒸馏精制后的戊二胺的气相色谱法的面积比为100％。
制备例1(菌体破碎液的制备)
(赖氨酸脱羧酶基因(cadA)的克隆)
使用按照常规方法由大肠杆菌W3110株(ATCC27325)制备出的基因组DNA作为PCR的模板。
使用具有基于赖氨酸脱羧酶基因(cadA)(GenBankAccessionNo.AP009048)的碱基序列设计出的序列号1及2表示的碱基序列的寡聚核苷酸(委托Invitrogen公司合成)作为PCR用的引物。上述引物在5’末端附近分别具有KpnI及XbaI的限制酶识别序列。
使用含有上述基因组DNA1ng/μL及各引物0.5pmol/μL的25μL的PCR反应液，进行PCR，所述PCR的条件如下：由94℃、30秒的变性、55℃、30秒的退火、68℃、2分钟的延伸反应构成反应循环，进行30个循环。
用KpnI及XbaI消化PCR反应产物及质粒pUC18(宝酒造公司制)，使用Ligationhigh(东洋纺公司制)进行连接后得到重组质粒，使用得到的重组质粒对大肠杆菌DH5α(东洋纺公司制)进行转化。用含有氨苄西林(Am)100μg/mL及X-Gal(5-溴-4-氯-3-吲哚基-β-D-半乳糖苷)的LB琼脂培养基培养转化体，得到Am耐性且形成白色菌落的转化体。从如上所述得到的转化体中提取质粒。
按照通常的碱基序列的确定方法，确认了导入至质粒中的DNA片段的碱基序列为序列号3所示的碱基序列。
将得到的带有编码赖氨酸脱羧酶的DNA的质粒命名为pCADA。通过培养使用pCADA转化过的大肠杆菌，可生产具有序列号4所记载的氨基酸序列的赖氨酸脱羧酶。
(转化体的制作)
使用pCADA利用常规方法转化大肠杆菌W3110株，将得到的转化体命名为W/pCADA。
将该转化体接种于带挡板锥形瓶中的含Am100μg/mL的LB培养基500ml中，在30℃下进行振荡培养直至OD(660nm)变为0.5，然后添加IPTG(异丙基-β-硫代吡喃半乳糖苷)使其为0.1mM，进而进行14小时振荡培养。以8000rpm对培养液进行20分钟离心分离，得到菌体。将该菌体悬浮在20mmol/L的磷酸钠缓冲液(pH6.0)中，然后进行超声破碎，制备菌体破碎液。
制备例2(戊二胺水溶液的制造)
向烧瓶中加入底物溶液120质量份，所述底物溶液是使L-赖氨酸一盐酸盐(和光纯药制)的终浓度为45质量％、及使磷酸吡哆醛(和光纯药制)的终浓度为0.15mmol/L地配制L-赖氨酸一盐酸盐和磷酸吡哆醛而形成的。接下来，添加上述W/pCADA菌体破碎液(装入物换算为干燥菌体的重量为0.3g)开始反应。使反应条件为37℃、200rpm。用6mol/L的盐酸将反应液的pH调节至pH6。24小时后的戊二胺的反应收率达到99％。用6mol/L的盐酸将上述反应24小时后的反应液调节至pH2，添加0.6质量份的活性炭(三仓化成公司制粉末活性炭PM-SX)，在25℃下进行1小时搅拌，然后，用滤纸(ADVANTEC公司制5C)进行过滤。接下来，用氢氧化钠将该滤液调节至pH12，得到戊二胺水溶液(17.0质量％水溶液)。
制造例1(戊二胺(a)的制备)
向分液漏斗中装入戊二胺水溶液100质量份和正丁醇100质量份，混合10分钟，然后静置30分钟。排出作为水层的下层，接下来，排出作为有机层(含有戊二胺的正丁醇)的上层。测定萃取率，结果为91.6％。接下来，向具备温度计、蒸馏塔、冷凝管及氮导入管的四颈瓶中装入有机层的萃取液80质量份，使油浴温度为120℃，在10kPa的减压下蒸馏除去正丁醇。接下来，使油浴温度为140℃，在10kPa的减压下蒸馏除去戊二胺，得到纯度99.9质量％的戊二胺(a)。
得到的戊二胺(a)中含有杂质，所述杂质含有2，3，4，5-四氢吡啶。
制造例2(戊二胺(b)的制备)
代替正丁醇100质量份，装入异丁醇100质量份，除此之外，与上述制造例1同样地进行溶剂萃取。测定萃取率，结果为86.0％。
接下来，与制造例1同样地操作，蒸馏除去异丁醇，得到纯度99.8质量％的戊二胺(b)。
得到的戊二胺(b)中含有杂质，所述杂质含有2，3，4，5-四氢吡啶。
制造例3(戊二胺(c)的制备)
向具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、及氮导入管的四颈瓶中装入制备例2中得到的戊二胺水溶液200质量份，在38kPa、80℃下蒸馏除去水，得到19.7质量％的戊二胺水溶液。
向分液漏斗中装入上述戊二胺水溶液100质量份和正丁醇(萃取溶剂)100质量份，混合10分钟，然后静置30分钟。接下来，排出有机层，测定萃取率，结果为93.5％。
接下来，按照与制造例1同样的条件及操作，得到纯度99.7质量％的戊二胺(c)。
得到的戊二胺(c)中含有杂质，所述杂质含有2，3，4，5-四氢吡啶。
制造例4(戊二胺(d)的制备)
向分液漏斗中装入戊二胺水溶液100质量份和氯仿100质量份，混合10分钟，然后，静置30分钟。排出作为水层的下层，接下来，排出作为有机层的上层。测定萃取率，结果为61.7％。接下来，向具备温度计、蒸馏塔、冷凝管及氮导入管的四颈瓶中装入有机层的萃取液80质量份，使油浴温度为120℃，在10kPa的减压下蒸馏除去氯仿，得到戊二胺(d*)。接下来，使油浴温度为140℃，在10kPa的减压下蒸馏除去戊二胺，得到纯度99.2质量％的戊二胺(d)。
得到的戊二胺(d)中含有杂质，所述杂质含有2，3，4，5-四氢吡啶及未知物质。
试验例1(戊二胺中含有的未知物质的结构分析)
使用固相萃取柱(Solid-phaseextractioncartridge)(VARIAN公司制，型式1225-6067)，获取戊二胺中含有的杂质，利用GC-MS分析及NMR分析进行结构分析。
为了调节固相萃取柱，而通过甲醇50mL和氯仿450mL的混合溶液。在将戊二胺(d*)500mg溶解在甲醇50mL和氯仿450mL的混合溶液中后，将其通过固相萃取柱，得到流出液。接下来，分五次通过如下所示的比例的甲醇和氯仿的混合溶液，获取从固相萃取柱中的流出液。
第1次：甲醇100mL和氯仿900mL的混合溶液
第2次：甲醇50mL和氯仿450mL的混合溶液
第3次：甲醇100mL和氯仿400mL的混合溶液
第4次：甲醇100mL和氯仿400mL的混合溶液
第5次：甲醇100mL和氯仿400mL的混合溶液
利用氮吹扫(nitrogenpurge)从第1、2次的流出液中除去溶剂，在下述GC-MS分析1的条件下测定得到的化合物。结果，未检测到戊二胺，检测到面积比99％的2，3，4，5-四氢吡啶。
利用与第1、2次的流出液同样的操作，按照GC-MS分析1测定由第3次得到的化合物。结果，未检测到戊二胺，检测到2，3，4，5-四氢吡啶和未知物质。
利用与第1、2次的流出液同样的操作，按照GC-MS分析1测定由第4、5次得到的化合物。结果，未检测到戊二胺和2，3，4，5-四氢吡啶，检测到面积比99％的未知物质。
将第4、5次的化合物的GC-MS分析1的色谱图示于图1。
需要说明的是，图1中，4:08的峰为氯仿，13:26的峰为未知物质。
另外，将第4、5次的化合物的GC-MS分析1的谱图示于图2。
接下来，为了确定未知物质的化学式，向第4、5次的化合物中加入作为标准物质的前述的(戊二胺的蒸馏)中得到的经蒸馏精制的戊二胺，在下述GC-MS分析2的条件下进行测定。将得到的色谱图示于图3。
需要说明的是，图3中，11:61的峰为戊二胺，13:34的峰为未知物质。
由GC-MS分析2的结果确认了未知物质的化学式为C6H12N2。
接下来，为了进行未知物质的结构分析，在下述NMR分析的条件下测定第4、5次的化合物。
将未知物质的1H-NMR的结果示于图4，将13C-NMR的结果示于图5，将COSY的结果示于图6，将HMQC的结果示于图7，将HMBC的结果示于图8及图9。需要说明的是，在图9中示出图8所示的结果的放大图。
由GC-MS分析及NMR分析的结果确认了未知物质为2-(氨基甲基)-3，4，5，6-四氢吡啶。
需要说明的是，GC-MS分析及NMR分析的装置及条件如下所示。
<GC-MS分析1>
装置：Q1000GCK9(日本电子公司制)
离子化法：EI
柱：WCOTFUSEDSILICACP-SIL8CBFORAMINES(VARIAN公司制)，0.25mmφ×30m
柱箱温度：在40℃下保持3分钟，以10℃/min的升温速度从40℃升温至300℃，在300℃下保持11分钟
注入口温度：250℃
He流量：0.7mL/min
注入方式：分流
<GC-MS分析2>
装置：JMS-T100GC(日本电子制)
离子化法：FI
柱：WCOTFUSEDSILICACP-SIL8CBFORAMINES(VARIAN制)，0.25mmφ×30m
柱箱温度：在40℃下保持3分钟，以10℃/min的升温速度从40℃升温至300℃，在300℃下保持11分钟
注入口温度：250℃
He流量：0.7mL/min
注入方式：分流
<NMR分析>
装置：核磁共振装置ECA500(日本电子制)
测定方法：1H-NMR、13C-NMR、COSY、HMQC、HMBC
试验例2(杂质浓度的测定)
利用如下所示的方法算出通过各制造例而得到的戊二胺中含有的杂质(2，3，4，5-四氢吡啶、及2-(氨基甲基)-3，4，5，6-四氢吡啶)的浓度。
即，以2，3，4，5-四氢吡啶浓度为2质量％、0.5质量％、0.05质量％，混合前述的(戊二胺的蒸馏)中得到的精制戊二胺和试验例1中得到的2，3，4，5-四氢吡啶。接下来，对于加入作为内标物质的一定量的邻二氯苯(以下，有时简称为ODCB。)及溶剂甲醇而成的溶液，分别进行3次与(戊二胺的纯度)中的记载为相同条件的测定，制成横轴为ODCB与2，3，4，5-四氢吡啶的面积比、纵轴为ODCB与2，3，4，5-四氢吡啶的浓度比的标准曲线。
向各制造例中得到的戊二胺中加入一定量的ODCB及溶剂甲醇，进行与(戊二胺的纯度)中的记载为相同条件的测定，由标准曲线算出2，3，4，5-四氢吡啶浓度。
与2，3，4，5-四氢吡啶浓度的算出方法同样地操作，算出2-(氨基甲基)-3，4，5，6-四氢吡啶的浓度。
结果，戊二胺(a)的2，3，4，5-四氢吡啶浓度为0.1质量％，2-(氨基甲基)-3，4，5，6-四氢吡啶浓度小于检测限(检测限：0.0006质量％)，它们的总量(可检测范围内的总量)为0.1质量％。
戊二胺(b)的2，3，4，5-四氢吡啶浓度为0.1质量％，2-(氨基甲基)-3，4，5，6-四氢吡啶浓度小于检测限，它们的总量为0.1质量％。
戊二胺(c)的2，3，4，5-四氢吡啶浓度为0.3质量％，2-(氨基甲基)-3，4，5，6-四氢吡啶浓度小于检测限，它们的总量为0.3质量％。
戊二胺(d)的2，3，4，5-四氢吡啶浓度为0.6质量％，2-(氨基甲基)-3，4，5，6-四氢吡啶浓度为0.5质量％，它们的总量为1.1质量％。
将上述各戊二胺中的各杂质的浓度示于表1。
[表1]
实施例1(戊二异氰酸酯(a)的制造)
向安装有电磁感应搅拌器、自动压力调节阀、温度计、氮导入管线、光气导入管线、冷凝器、原料进料泵的带套管(jacket)加压反应器中，装入邻二氯苯2000质量份。接下来，从光气导入管线加入光气2300质量份，开始搅拌。在反应器的套管中通入冷水，保持内温为约10℃。用进料泵经60分钟向其中进料将戊二胺(a)400质量份溶解在邻二氯苯2600质量份中而成的溶液，在30℃以下，在常压下开始冷光气化。进料结束后，在加压反应器内得到淡褐白色浆料状液。
接下来，一边缓慢地将反应器的内液升温至160℃，一边加压为0.25MPa，进而，在压力0.25MPa、反应温度160℃下进行90分钟热光气化。需要说明的是，在热光气化中途，进一步添加光气1100质量份。在热光气化的过程中，加压反应器内液形成为淡褐色澄清溶液。热光气化结束后，在100～140℃下，以100L/小时通入氮气，进行脱气。
接下来，在减压下蒸馏除去邻二氯苯后，同样地，在减压下蒸馏除去戊二异氰酸酯，得到纯度98.7％的戊二异氰酸酯(a0)558质量份。
接下来，将戊二异氰酸酯(a0)558质量份、及相对于戊二异氰酸酯100质量份为0.02质量份的亚磷酸三(十三烷基)酯(城北化学制，商品名：JP-333E)装入到具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、及氮导入管的四颈瓶中，一边导入氮，一边在常压下，进行210℃、2小时加热处理，得到纯度98.3％的戊二异氰酸酯(a1)553质量份。热处理中的戊二异氰酸酯的收率为99.6％。
接下来，将加热处理后的戊二异氰酸酯装入玻璃制烧瓶中，使用装备有填充有4单元(element)填充物(住友重机械工业公司制，商品名：住友/SulzerLaboratory填料EX型)的蒸馏管、安装有回流比调节计时器(timer)的蒸馏塔(柴田科学公司制，商品名：蒸馏头K型)、及冷凝器的精馏装置，在127～132℃、2.7KPa的条件下，进一步一边进行回流，一边进行精馏，得到纯度99.9质量％的戊二异氰酸酯(a)。
在以下的GC-MS分析条件下测定戊二异氰酸酯(a)，结果，作为MS谱图的片段(fragment)离子，在如下m/z处具有峰：53，63，75，80，89，101，108，116，136，144，146，179，181，183；144、146的强度比约为3∶1，179、181、183的强度比约为9∶6∶1，检测到在1个原子中具有2个氯原子的化合物，推定为式(1)或(2)表示的化合物。
<GC-MS分析>
装置：Q1000GCK9(日本电子公司制)
离子化法：EI
柱：DB-5MS+DG(AgilentTechnologies公司制)0.25mmφ×30m、膜厚0.25μm
柱箱温度：在40℃下保持3分钟，以10℃/min的升温速度从40℃升温至300℃，在300℃下保持11分钟
注入口温度：200℃
He流量：0.7mL/min
注入方式：分流
戊二异氰酸酯(a)中，式(1)表示的化合物及式(2)表示的化合物的总含量为25ppm。
实施例2(戊二异氰酸酯(b)的制造)
按照与实施例1同样的条件及操作，得到纯度98.9质量％的戊二异氰酸酯(b0)557质量份。
接下来，将戊二异氰酸酯(b0)557质量份、及相对于戊二异氰酸酯100质量份为0.02质量份的亚磷酸三(十三烷基)酯装入到具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、及氮导入管的四颈瓶中，一边导入氮，一边在常压下，进行222℃、2小时加热处理，得到纯度98.5％的戊二异氰酸酯(b1)552质量份。热处理中的戊二异氰酸酯的收率为99.6％。
接下来，按照与实施例1同样的条件及操作进行精馏，得到纯度99.9质量％的戊二异氰酸酯(b)。戊二异氰酸酯(b)中，式(1)表示的化合物及式(2)表示的化合物的总含量为16ppm。
实施例3(戊二异氰酸酯(c)的制造)
按照与实施例1同样的条件及操作，得到纯度98.8质量％的戊二异氰酸酯(c0)557质量份。
接下来，将戊二异氰酸酯(c0)557质量份、及相对于戊二异氰酸酯100质量份为0.02质量份的亚磷酸三(十三烷基)酯装入到具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、及氮导入管的四颈瓶中，一边导入氮，一边在常压下，进行236℃、2小时加热处理，得到纯度98.4％的戊二异氰酸酯(c1)552质量份。热处理中的戊二异氰酸酯的收率为99.6％。
接下来，按照与实施例1同样的条件及操作进行精馏，得到纯度99.9质量％的戊二异氰酸酯(c)。戊二异氰酸酯(c)中，式(1)表示的化合物及式(2)表示的化合物的总含量为7ppm。
实施例4(戊二异氰酸酯(d)的制造)
按照与实施例1同样的条件及操作，得到纯度98.7质量％的戊二异氰酸酯(d0)558质量份。
接下来，将戊二异氰酸酯(d0)558质量份、及相对于戊二异氰酸酯100质量份为0.02质量份的亚磷酸三(十三烷基)酯装入到具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、及氮导入管的四颈瓶中，一边导入氮，一边在常压下，进行180℃、2小时加热处理，得到纯度98.5％的戊二异氰酸酯(d1)554质量份。热处理中的戊二异氰酸酯的收率为99.8％。
接下来，按照与实施例1同样的条件及操作进行精馏，得到纯度99.9质量％的戊二异氰酸酯(d)。戊二异氰酸酯(d)中，式(1)表示的化合物及式(2)表示的化合物的总含量为190ppm。
实施例5(戊二异氰酸酯(e)的制造)
除了使用戊二胺(c)代替戊二胺(a)之外，按照与实施例1同样的条件及操作，得到纯度98.4质量％的戊二异氰酸酯(e0)552质量份。
接下来，将戊二异氰酸酯(e0)552质量份、及相对于戊二异氰酸酯100质量份为0.02质量份的亚磷酸三(十三烷基)酯装入到具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、及氮导入管的四颈瓶中，一边导入氮，一边在常压下，进行180℃、2小时加热处理，得到纯度98.1％的戊二异氰酸酯(e1)548质量份。热处理中的戊二异氰酸酯的收率为99.7％。
接下来，按照与实施例1同样的条件及操作进行精馏，得到纯度99.9质量％的戊二异氰酸酯(e)。戊二异氰酸酯(e)中，HC为0.008％，式(1)表示的化合物及式(2)表示的化合物的总含量为280ppm。
实施例6(戊二异氰酸酯(f)的制造)
按照与实施例1同样的条件及操作，得到纯度98.7质量％的戊二异氰酸酯(f0)558质量份。
接下来，将戊二异氰酸酯(f0)558质量份装入到具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、及氮导入管的四颈瓶中，一边导入氮，一边在常压下，进行180℃、2小时加热处理，得到纯度93.1％的戊二异氰酸酯(f1)554质量份。热处理中的戊二异氰酸酯的收率为94.3％。
接下来，按照与实施例1同样的条件及操作进行精馏，得到纯度99.8质量％的戊二异氰酸酯(f)。戊二异氰酸酯(f)中，式(1)表示的化合物及式(2)表示的化合物的总含量为340ppm。
比较例1(戊二异氰酸酯(g)的制造)
按照与实施例1同样的条件及操作，得到纯度98.6质量％的戊二异氰酸酯(g0)559质量份。
接下来，将戊二异氰酸酯(g0)559质量份、及相对于戊二异氰酸酯100质量份为0.02质量份的亚磷酸三(十三烷基)酯装入到具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、及氮导入管的四颈瓶中，一边导入氮，一边在常压下，进行160℃、2小时加热处理，得到纯度98.4％的戊二异氰酸酯(g1)555质量份。热处理中的戊二异氰酸酯的收率为99.8％。
接下来，按照与实施例1同样的条件及操作进行精馏，得到纯度99.6质量％的戊二异氰酸酯(g)。戊二异氰酸酯(g)中，HC为0.008％，式(1)表示的化合物及式(2)表示的化合物的总含量为410ppm。
比较例2(戊二异氰酸酯(h)的制造)
除了使用戊二胺(c)代替戊二胺(a)之外，按照与实施例1同样的条件及操作，得到纯度98.4质量％的戊二异氰酸酯(h0)552质量份。
接下来，将戊二异氰酸酯(h0)552质量份、及相对于戊二异氰酸酯100质量份为0.02质量份的亚磷酸三(十三烷基)酯装入到具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、及氮导入管的四颈瓶中，一边导入氮，一边在常压下，进行160℃、2小时加热处理，得到纯度98.2％的戊二异氰酸酯(h1)549质量份。热处理中的戊二异氰酸酯的收率为99.8％。
接下来，按照与实施例1同样的条件及操作进行精馏，得到纯度99.5质量％的戊二异氰酸酯(h)。戊二异氰酸酯(h)中，式(1)表示的化合物及式(2)表示的化合物的总含量为505ppm。
比较例3(戊二异氰酸酯(i)的制造)
按照与实施例1同样的条件及操作，得到纯度98.7质量％的戊二异氰酸酯(i0)558质量份。
接下来，将戊二异氰酸酯(i0)558质量份、及相对于戊二异氰酸酯100质量份为0.02质量份的亚磷酸三(十三烷基)酯装入到具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、及氮导入管的四颈瓶中，一边导入氮，一边在常压下，进行247℃、2小时加热处理，得到纯度91.7％的戊二异氰酸酯(i1)552质量份。热处理中的戊二异氰酸酯的收率为92.9％。
接下来，按照与实施例1同样的条件及操作进行精馏，得到纯度99.9质量％的戊二异氰酸酯(i)。戊二异氰酸酯(i)中，HC为0.001％，式(1)表示的化合物及式(2)表示的化合物的总含量为2ppm。
比较例4(戊二异氰酸酯(j)的制造)
除了使用戊二胺(d)代替戊二胺(a)之外，按照与实施例1同样的条件及操作，得到纯度92.1质量％的戊二异氰酸酯(j0)561质量份。
接下来，将戊二异氰酸酯(j0)561质量份、及相对于戊二异氰酸酯100质量份为0.02质量份的亚磷酸三(十三烷基)酯装入到具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、及氮导入管的四颈瓶中，一边导入氮，一边在常压下，进行210℃、2小时加热处理，得到纯度90.2％的戊二异氰酸酯(j1)555质量份。热处理中的戊二异氰酸酯的收率为97.9％。
接下来，按照与实施例1同样的条件及操作进行精馏，得到纯度99.1质量％的戊二异氰酸酯(j)。戊二异氰酸酯(j)中，式(1)表示的化合物及式(2)表示的化合物的总含量为830ppm。
[表2]
实施例7(多异氰酸酯组合物(A)的制造)
将戊二异氰酸酯(a)移至金属制容器中，添加相对于戊二异氰酸酯100质量份为0.005质量份的2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(以下，有时简称为BHT)，氮吹扫后，在50℃的烘箱中静置14天，实施储存稳定性试验。储存稳定性试验后的戊二异氰酸酯(a)的纯度为99.8％。
向具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、及氮导入管的四颈瓶中，装入储存稳定性试验后的戊二异氰酸酯(a)500质量份、异丁醇1质量份、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚0.3质量份、亚磷酸三(十三烷基)酯0.3质量份，在80℃下进行2小时反应。
接下来，添加N～(2-羟基丙基)-N，N，N-三甲基铵-2-乙基己酸盐0.05质量份作为三聚化催化剂。测定折射率和异氰酸酯的纯度，持续反应直至达到规定的反应率。由于在50分钟后达到规定的反应率，所以添加邻甲苯磺酰胺0.12质量份(异氰酸酯基的转化率：10质量％)。将得到的反应液通入到薄膜蒸馏装置(真空度0.093KPa、温度150℃)中，除去未反应的戊二异氰酸酯，进而，添加相对于得到的组合物100质量份为0.02质量份的邻甲苯磺酰胺，得到多异氰酸酯组合物(A)。
该多异氰酸酯组合物(A)的戊二异氰酸酯浓度为0.3质量％，异氰酸酯三聚体浓度为58质量％，异氰酸酯基浓度1为24.4质量％，25℃下的粘度1为1660mPa·s，色调1为APHA20。将上述测定值作为加热促进试验前的测定值，示于表3。
接下来，将多异氰酸酯组合物(A)移至金属制容器中，氮吹扫后，在40℃的烘箱中静置14天，实施加热促进试验。试验后的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基浓度2为24.0质量％，25℃下的粘度2为1860mPa·s，色调2为APHA20。将上述测定值作为加热促进试验后的测定值，示于表3。
实施例8(多异氰酸酯组合物(B)的制造)
将戊二异氰酸酯(b)移至金属制容器中，添加相对于戊二异氰酸酯100质量份为0.005质量份的2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(以下，有时简称为BHT)，氮吹扫后，在50℃的烘箱中静置14天，实施储存稳定性试验。储存稳定性试验后的戊二异氰酸酯(b)的纯度为99.8％。
向具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、及氮导入管的四颈瓶中，装入储存稳定性试验后的戊二异氰酸酯(b)500质量份、异丁醇1质量份、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚0.3质量份、亚磷酸三(十三烷基)酯0.3质量份，在80℃下进行2小时反应。
接下来，添加N-(2-羟基丙基)-N，N，N-三甲基铵-2-乙基己酸盐0.05质量份作为三聚化催化剂。测定折射率和异氰酸酯的纯度，持续反应直至达到规定的反应率。由于在40分钟后达到规定的反应率，所以添加邻甲苯磺酰胺0.12质量份(异氰酸酯基的转化率：10质量％)。将得到的反应液通入到薄膜蒸馏装置(真空度0.093KPa、温度150℃)中，除去未反应的戊二异氰酸酯，进而，添加相对于得到的组合物100质量份为0.02质量份的邻甲苯磺酰胺，得到多异氰酸酯组合物(B)。
该多异氰酸酯组合物(B)的戊二异氰酸酯浓度为0.3质量％，异氰酸酯三聚体浓度为60质量％，异氰酸酯基浓度1为24.8质量％，25℃下的粘度1为1610mPa·s，色调1为APHA20。将上述测定值作为加热促进试验前的测定值，示于表3。
接下来，将多异氰酸酯组合物(B)移至金属制容器中，氮吹扫后，在40℃的烘箱中静置14天，实施加热促进试验。试验后的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基浓度2为24.6质量％，25℃下的粘度2为1740mPa·s，色调2为APHA20。将上述测定值作为加热促进试验后的测定值，示于表3。
实施例9(多异氰酸酯组合物(C)的制造)
将戊二异氰酸酯(c)移至金属制容器中，添加相对于戊二异氰酸酯100质量份为0.005质量份的BHT，氮吹扫后，在50℃的烘箱中静置14天，实施储存稳定性试验。储存稳定性试验后的戊二异氰酸酯(c)的纯度为99.8％。
向具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、及氮导入管的四颈瓶中，装入储存稳定性试验后的戊二异氰酸酯(c)500质量份、异丁醇1质量份、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚0.3质量份、亚磷酸三(十三烷基)酯0.3质量份，在80℃下进行2小时反应。
接下来，添加N-(2-羟基丙基)-N，N，N-三甲基铵-2-乙基己酸盐0.05质量份作为三聚化催化剂。测定折射率和异氰酸酯的纯度，持续反应直至达到规定的反应率，进一步添加催化剂0.025质量份。由于在40分钟后达到规定的反应率，所以添加邻甲苯磺酰胺0.12质量份(异氰酸酯基的转化率：10质量％)。将得到的反应液通入到薄膜蒸馏装置(真空度0.093KPa、温度150℃)中，除去未反应的戊二异氰酸酯，进而，添加相对于得到的组合物100质量份为0.02质量份的邻甲苯磺酰胺，得到多异氰酸酯组合物(C)。
该多异氰酸酯组合物(C)的戊二异氰酸酯浓度为0.3质量％，异氰酸酯三聚体浓度为59质量％，异氰酸酯基浓度1为24.6质量％，25℃下的粘度1为1630mPa·s，色调1为APHA20。将上述测定值作为加热促进试验前的测定值，示于表3。
接下来，将多异氰酸酯组合物(C)移至金属制容器中，氮吹扫后，在40℃的烘箱中静置14天，实施加热促进试验。试验后的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基浓度2为24.3质量％，25℃下的粘度2为1780mPa·s，色调2为APHA20。将上述测定值作为加热促进试验后的测定值，示于表3。
实施例10(多异氰酸酯组合物(D)的制造)
将戊二异氰酸酯(d)移至金属制容器中，添加相对于戊二异氰酸酯100质量份为0.005质量份的BHT，氮吹扫后，在50℃的烘箱中静置14天，实施储存稳定性试验。储存稳定性试验后的戊二异氰酸酯(d)的纯度为99.8％。
向具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、及氮导入管的四颈瓶中，装入储存稳定性试验后的戊二异氰酸酯(d)500质量份、异丁醇1质量份、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚0.3质量份、亚磷酸三(十三烷基)酯0.3质量份，在80℃下进行2小时反应。
接下来，添加N-(2-羟基丙基)-N，N，N-三甲基铵-2-乙基己酸盐0.05质量份作为三聚化催化剂。测定折射率和异氰酸酯的纯度，持续反应直至达到规定的反应率，进一步添加催化剂0.025质量份。由于在50分钟后达到规定的反应率，所以添加邻甲苯磺酰胺0.12质量份(异氰酸酯基的转化率：10质量％)。将得到的反应液通入到薄膜蒸馏装置(真空度0.093KPa、温度150℃)中，除去未反应的戊二异氰酸酯，进而，添加相对于得到的组合物100质量份为0.02质量份的邻甲苯磺酰胺，得到多异氰酸酯组合物(D)。
该多异氰酸酯组合物(D)的戊二异氰酸酯浓度为0.4质量％，异氰酸酯三聚体浓度为58质量％，异氰酸酯基浓度1为24.5质量％，25℃下的粘度1为1670mPa·s，色调1为APHA20。将上述测定值作为加热促进试验前的测定值，示于表3。
接下来，将多异氰酸酯组合物(D)移至金属制容器中，氮吹扫后，在40℃的烘箱中静置14天，实施加热促进试验。试验后的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基浓度2为24.0质量％，25℃下的粘度2为1870mPa·s，色调2为APHA20。将上述测定值作为加热促进试验后的测定值，示于表3。
实施例11(多异氰酸酯组合物(E)的制造)
将戊二异氰酸酯(e)移至金属制容器中，添加相对于戊二异氰酸酯100质量份为0.005质量份的BHT，氮吹扫后，在50℃的烘箱中静置14天，实施储存稳定性试验。储存稳定性试验后的戊二异氰酸酯(e)的纯度为99.8％。
向具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、及氮导入管的四颈瓶中，装入储存稳定性试验后的戊二异氰酸酯(e)500质量份、异丁醇1质量份、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚0.3质量份、亚磷酸三(十三烷基)酯0.3质量份，在80℃下进行2小时反应。
接下来，添加N-(2-羟基丙基)-N，N，N-三甲基铵-2-乙基己酸盐0.05质量份作为三聚化催化剂。测定折射率和异氰酸酯的纯度，持续反应直至达到规定的反应率，进一步添加催化剂0.025质量份。由于在50分钟后达到规定的反应率，所以添加邻甲苯磺酰胺0.12质量份(异氰酸酯基的转化率：10质量％)。将得到的反应液通入到薄膜蒸馏装置(真空度0.093KPa、温度150℃)中，除去未反应的戊二异氰酸酯，进而，添加相对于得到的组合物100质量份为0.02质量份的邻甲苯磺酰胺，得到多异氰酸酯组合物(E)。
该多异氰酸酯组合物(E)的戊二异氰酸酯浓度为0.5质量％，异氰酸酯三聚体浓度为58质量％，异氰酸酯基浓度1为24.3质量％，25℃下的粘度1为1680mPa·s，色调1为APHA30。将上述测定值作为加热促进试验前的测定值，示于表3。
接下来，将多异氰酸酯组合物(E)移至金属制容器中，氮吹扫后，在40℃的烘箱中静置14天，实施加热促进试验。试验后的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基浓度2为23.8质量％，25℃下的粘度2为1880mPa·s，色调2为APHA40。将上述测定值作为加热促进试验后的测定值，示于表3。
实施例12(多异氰酸酯组合物(F)的制造)
将戊二异氰酸酯(f)移至金属制容器中，添加相对于戊二异氰酸酯100质量份为0.005质量份的BHT，氮吹扫后，在50℃的烘箱中静置14天，实施储存稳定性试验。储存稳定性试验后的戊二异氰酸酯(f)的纯度为99.6％。
向具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、及氮导入管的四颈瓶中，装入储存稳定性试验后的戊二异氰酸酯(f)500质量份、异丁醇1质量份、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚0.3质量份、亚磷酸三(十三烷基)酯0.3质量份，在80℃下进行2小时反应。
接下来，添加N-(2-羟基丙基)-N，N，N-三甲基铵-2-乙基己酸盐0.05质量份作为三聚化催化剂。测定折射率和异氰酸酯的纯度，持续反应直至达到规定的反应率，进一步添加0.05质量份的催化剂。由于在50分钟后达到规定的反应率，所以添加邻甲苯磺酰胺0.12质量份(异氰酸酯基的转化率：10质量％)。将得到的反应液通入到薄膜蒸馏装置(真空度0.093KPa、温度150℃)中，除去未反应的戊二异氰酸酯，进而，添加相对于得到的组合物100质量份为0.02质量份的邻甲苯磺酰胺，得到多异氰酸酯组合物(F)。
该多异氰酸酯组合物(F)的戊二异氰酸酯浓度为0.4质量％，异氰酸酯三聚体浓度为53质量％，异氰酸酯基浓度1为23.6质量％，25℃下的粘度1为1890mPa·s，色调1为APHA50。将上述测定值作为加热促进试验前的测定值，示于表3。
接下来，将多异氰酸酯组合物(F)移至金属制容器中，氮吹扫后，在40℃的烘箱中静置14天，实施加热促进试验。试验后的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基浓度2为22.5质量％，25℃下的粘度2为2290mPa·s，色调2为APHA70。将上述测定值作为加热促进试验后的测定值，示于表3。
比较例5(多异氰酸酯组合物(G)的制造)
将戊二异氰酸酯(g)移至金属制容器中，添加相对于戊二异氰酸酯100质量份为0.005质量份的BHT，氮吹扫后，在50℃的烘箱中静置14天，实施储存稳定性试验。储存稳定性试验后的戊二异氰酸酯(g)的纯度为99.2％。
向具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、及氮导入管的四颈瓶中，装入储存稳定性试验后的戊二异氰酸酯(g)500质量份、异丁醇1质量份、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚0.3质量份、亚磷酸三(十三烷基)酯0.3质量份，在80℃下进行2小时反应。
接下来，添加N-(2-羟基丙基)-N，N，N-三甲基铵-2-乙基己酸盐0.05质量份作为三聚化催化剂。测定折射率和异氰酸酯的纯度，持续反应直至达到规定的反应率，进一步添加0.1质量份的催化剂。由于在60分钟后达到规定的反应率，所以添加邻甲苯磺酰胺0.12质量份(异氰酸酯基的转化率：10质量％)。将得到的反应液通入到薄膜蒸馏装置(真空度0.093KPa、温度150℃)中，除去未反应的戊二异氰酸酯，进而，添加相对于得到的组合物100质量份为0.02质量份的邻甲苯磺酰胺，得到多异氰酸酯组合物(G)。
该多异氰酸酯组合物(G)的戊二异氰酸酯浓度为0.5质量％，异氰酸酯三聚体浓度为49质量％，异氰酸酯基浓度1为22.0质量％，25℃下的粘度1为2130mPa·s，色调1为APHA100。将上述测定值作为加热促进试验前的测定值，示于表3。
接下来，将多异氰酸酯组合物(G)移至金属制容器中，氮吹扫后，在40℃的烘箱中静置14天，实施加热促进试验。试验后的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基浓度2为20.9质量％，25℃下的粘度2为2710mPa·s，色调2为APHA130。将上述测定值作为加热促进试验后的测定值，示于表3。
比较例6(多异氰酸酯组合物(H)的制造)
将戊二异氰酸酯(i)移至金属制容器中，添加相对于戊二异氰酸酯100质量份为0.005质量份的BHT，氮吹扫后，在50℃的烘箱中静置14天，实施储存稳定性试验。储存稳定性试验后的戊二异氰酸酯(i)的纯度为99.0％。
向具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、及氮导入管的四颈瓶中，装入储存稳定性试验后的戊二异氰酸酯(i)500质量份、异丁醇1质量份、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚0.3质量份、亚磷酸三(十三烷基)酯0.3质量份，在80℃下进行2小时反应。
接下来，添加N-(2-羟基丙基)-N，N，N-三甲基铵-2-乙基己酸盐0.05质量份作为三聚化催化剂。测定折射率和异氰酸酯的纯度，持续反应直至达到规定的反应率，进一步添加0.075质量份的催化剂。由于60分钟后达到规定的反应率，所以添加邻甲苯磺酰胺0.12质量份(异氰酸酯基的转化率：10质量％)。将得到的反应液通入到薄膜蒸馏装置(真空度0.093KPa、温度150℃)中，除去未反应的戊二异氰酸酯，进而，添加相对于得到的组合物100质量份为0.02质量份的邻甲苯磺酰胺，得到多异氰酸酯组合物(H)。
该多异氰酸酯组合物(H)的戊二异氰酸酯浓度为0.6质量％，异氰酸酯三聚体浓度为50质量％，异氰酸酯基浓度1为22.6质量％，25℃下的粘度1为2070mPa·s，色调1为APHA90。将上述测定值作为加热促进试验前的测定值，示于表3。
接下来，将多异氰酸酯组合物(H)移至金属制容器中，氮吹扫后，在40℃的烘箱中静置14天，实施加热促进试验。试验后的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基浓度2为21.7质量％，25℃下的粘度2为2610mPa·s，色调2为APHA120。将上述测定值作为加热促进试验后的测定值，示于表3。
比较例7(多异氰酸酯组合物(I)的制造)
将戊二异氰酸酯(j)移至金属制容器中，添加相对于戊二异氰酸酯100质量份为0.005质量份的BHT，氮吹扫后，在50℃的烘箱中静置14天，实施储存稳定性试验。储存稳定性试验后的戊二异氰酸酯(j)的纯度为98.4％。
向具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、及氮导入管的四颈瓶中，装入储存稳定性试验后的戊二异氰酸酯(j)500质量份、异丁醇1质量份、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚0.3质量份、亚磷酸三(十三烷基)酯0.3质量份，在80℃下进行2小时反应。
接下来，添加N-(2-羟基丙基)-N，N，N-三甲基铵-2-乙基己酸盐0.05质量份作为三聚化催化剂。测定折射率和异氰酸酯的纯度，持续反应直至达到规定的反应率，进一步添加0.25质量份催化剂。由于在80分钟后达到规定的反应率，所以添加邻甲苯磺酰胺0.12质量份(异氰酸酯基的转化率：10质量％)。将得到的反应液通入到薄膜蒸馏装置(真空度0.093KPa、温度150℃)中，除去未反应的戊二异氰酸酯，进而，添加相对于得到的组合物100质量份为0.02质量份的邻甲苯磺酰胺，得到多异氰酸酯组合物(I)。
该多异氰酸酯组合物(I)的戊二异氰酸酯浓度为0.7质量％，异氰酸酯三聚体浓度为44质量％，异氰酸酯基浓度1为20.3质量％，25℃下的粘度1为2280mPa·s，色调1为APHA150。将上述测定值作为加热促进试验前的测定值，示于表3。
接下来，将多异氰酸酯组合物(I)移至金属制容器中，氮吹扫后，在40℃的烘箱中静置14天，实施加热促进试验。试验后的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基浓度2为19.1质量％，25℃下的粘度2为3010mPa·s，色调2为APHA190。将上述测定值作为加热促进试验后的测定值，示于表3。
[表3]
实施例13(多异氰酸酯组合物(J)的制造)
向具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、及氮导入管的四颈瓶中，装入戊二异氰酸酯(a)500质量份、异丁醇19质量份、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚0.3质量份、亚磷酸三(十三烷基)酯0.3质量份，升温至85℃，进行3小时氨基甲酸酯化反应。接下来，添加辛酸铅0.02质量份作为脲基甲酸酯化催化剂，进行反应直至异氰酸酯基浓度达到计算值，然后添加邻甲苯磺酰胺0.02质量份。将得到的反应液通入到薄膜蒸馏装置(真空度0.093KPa、温度150℃)中，除去未反应的戊二异氰酸酯，进而，添加相对于得到的组合物100质量份为0.02质量份的邻甲苯磺酰胺，得到多异氰酸酯组合物(J)。
该多异氰酸酯组合物(J)的戊二异氰酸酯浓度为0.2质量％，异氰酸酯基浓度1为20.5质量％，25℃下的粘度1为190mPa·s，色调1为APHA20。将上述测定值作为加热促进试验前的测定值，示于表4。
接下来，将多异氰酸酯组合物(J)移至金属制容器中，氮吹扫后，在40℃的烘箱中静置14天，实施加热促进试验。试验后的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基浓度2为20.1质量％，25℃下的粘度2为210mPa·s，色调2为APHA20。将上述测定值作为加热促进试验后的测定值，示于表4。
比较例8(多异氰酸酯组合物(K)的制造)
使用戊二异氰酸酯(g)代替戊二异氰酸酯(a)，按照与实施例13同样的方法进行了氨基甲酸酯化、及脲基甲酸酯化反应，但由于由异氰酸酯基浓度的测定确认了反应速度低，所以进一步加入0.01质量份的辛酸铅，得到多异氰酸酯组合物(K)。
该多异氰酸酯组合物(K)的戊二异氰酸酯浓度为0.3质量％，异氰酸酯基浓度1为18.2质量％，25℃下的粘度1为270mPa·s，色调1为APHA70。将上述测定值作为加热促进试验前的测定值，示于表4。
接下来，将多异氰酸酯组合物(K)移至金属制容器中，氮吹扫后，在40℃的烘箱中静置14天，实施加热促进试验。试验后的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基浓度2为17.0质量％，25℃下的粘度2为340mPa·s，色调2为APHA110。将上述测定值作为加热促进试验后的测定值，示于表4。
实施例14(多异氰酸酯组合物(L)的制造)
向具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、及氮导入管的四颈瓶中，装入戊二异氰酸酯(a)500质量份、亚磷酸三(十三烷基)酯0.2质量份、磷酸三甲酯8质量份、水4质量份，升温至130℃，进行反应直至异氰酸酯基浓度达到计算值。将得到的反应液通入到薄膜蒸馏装置(真空度0.093KPa、温度150℃)中，除去未反应的戊二异氰酸酯，得到多异氰酸酯组合物(L)。
该多异氰酸酯组合物(L)的戊二异氰酸酯浓度为0.6质量％，异氰酸酯基浓度1为25.0质量％，25℃下的粘度1为2700mPa·s，色调1为APHA20。将上述测定值作为加热促进试验前的测定值，示于表4。
接下来，将多异氰酸酯组合物(L)移至金属制容器中，氮吹扫后，在40℃的烘箱中静置14天，实施加热促进试验。试验后的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基浓度2为24.2质量％，25℃下的粘度2为3110mPa·s，色调2为APHA20。将上述测定值作为加热促进试验后的测定值，示于表4。
比较例9(多异氰酸酯组合物(M)的制造)
使用戊二异氰酸酯(g)代替戊二异氰酸酯(a)，按照与实施例14同样的方法进行反应，得到多异氰酸酯组合物(M)。
该多异氰酸酯组合物(M)的戊二异氰酸酯浓度为0.7质量％，异氰酸酯基浓度1为22.3质量％，25℃下的粘度1为3780mPa·s，色调1为APHA60。将上述测定值作为加热促进试验前的测定值，示于表4。
接下来，将多异氰酸酯组合物(M)移至金属制容器中，氮吹扫后，在40℃的烘箱中静置14天，实施加热促进试验。试验后的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基浓度2为20.9质量％，25℃下的粘度2为4880mPa·s，色调2为APHA90。将上述测定值作为加热促进试验后的测定值，示于表4。
实施例15(多异氰酸酯组合物(N)的制造)
向具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、及氮导入管的四颈瓶中，装入实施例1的戊二异氰酸酯(a)500质量份、及作为低分子量多元醇的三羟甲基丙烷(略写：TMP)40质量份(当量比(NCO/OH)＝5.8)。在氮气氛下，升温至75℃，在确认了三羟甲基丙烷溶解后，在83℃下进行反应直至异氰酸酯基浓度达到计算值。
接下来，在将该反应溶液降温至55℃后，加入混合萃取溶剂(正己烷/乙酸乙酯＝90/10(质量比))350质量份，搅拌10分钟，静置10分钟，然后除去萃取溶剂层。重复4次该萃取操作。
然后，在减压下，加热至80℃，从得到的反应液中除去残留在反应液中的萃取溶剂。进而加入乙酸乙酯，进行配制使得多异氰酸酯组合物的浓度为75质量％，得到多异氰酸酯组合物(N)。该多异氰酸酯组合物(N)的戊二异氰酸酯浓度为0.3质量％，异氰酸酯基浓度1为20.7质量％，25℃下的粘度1为480mPa·s，色调1为APHA20。将上述测定值作为加热促进试验前的测定值，示于表4。
接下来，将多异氰酸酯组合物(N)移至金属制容器中，氮吹扫后，在40℃的烘箱中静置14天，实施加热促进试验。试验后的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基浓度2为20.3质量％，25℃下的粘度2为540mPa·s，色调2为APHA20。将上述测定值作为加热促进试验后的测定值，示于表4。
比较例10(多异氰酸酯组合物(O)的制造)
使用戊二异氰酸酯(g)代替戊二异氰酸酯(a)，按照与实施例15同样的方法进行反应，得到多异氰酸酯组合物(O)。
该多异氰酸酯组合物(O)的戊二异氰酸酯浓度为0.4质量％，异氰酸酯基浓度1为18.5质量％，25℃下的粘度1为670mPa·s，色调1为APHA40。将上述测定值作为加热促进试验前的测定值，示于表4。
接下来，将多异氰酸酯组合物(O)移至金属制容器中，氮吹扫后，在40℃的烘箱中静置14天，实施加热促进试验。试验后的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基浓度2为17.5质量％，25℃下的粘度2为850mPa·s，色调2为APHA70。将上述测定值作为加热促进试验后的测定值，示于表4。
实施例16(多异氰酸酯组合物(P)的制造)
向具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、及氮导入管的四颈瓶中，装入戊二异氰酸酯(a)500质量份、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚0.3质量份、亚磷酸三(十三烷基)酯0.3质量份、平均分子量400的甲氧基聚乙烯醚二醇105质量份，在氮气氛下、在85℃下进行3小时反应。
接下来，添加N-(2-羟基丙基)-N，N，N-三甲基铵-2-乙基己酸盐0.1质量份作为三聚化催化剂。进行1小时反应后，添加邻甲苯磺酰胺0.12质量份(异氰酸酯基的转化率：10质量％)。将得到的反应液通入到薄膜蒸馏装置(真空度0.093KPa、温度150℃)中，除去未反应的戊二异氰酸酯，进而，添加相对于得到的组合物100质量份为0.02质量份的邻甲苯磺酰胺，得到多异氰酸酯组合物(P)。
该多异氰酸酯组合物(P)的戊二异氰酸酯浓度为0.1质量％，异氰酸酯基浓度1为13.3质量％，25℃下的粘度1为270mPa·s，色调1为APHA20。将上述测定值作为加热促进试验前的测定值，示于表4。
接下来，将多异氰酸酯组合物(P)移至金属制容器中，氮吹扫后，在40℃的烘箱中静置14天，实施加热促进试验。试验后的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基浓度2为12.9质量％，25℃下的粘度2为310mPa·s，色调2为APHA20。将上述测定值作为加热促进试验后的测定值，示于表4。
比较例11(多异氰酸酯组合物(Q)的制造)
使用戊二异氰酸酯(g)代替戊二异氰酸酯(a)，按照与实施例16同样的方法进行了三聚化反应，但由于由异氰酸酯基浓度的测定确认了反应速度降低，所以加入N-(2-羟基丙基)-N，N，N-三甲基铵-2-乙基己酸盐0.2质量份，继续进行2小时反应，得到多异氰酸酯组合物(Q)。
该多异氰酸酯组合物(Q)的戊二异氰酸酯浓度为0.2质量％，异氰酸酯基浓度1为11.7质量％，25℃下的粘度1为380mPa·s，色调1为APHA80。将上述测定值作为加热促进试验前的测定值，示于表4。
接下来，将多异氰酸酯组合物(Q)移至金属制容器中，氮吹扫后，在40℃的烘箱中静置14天，实施加热促进试验。试验后的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基浓度2为10.9质量％，25℃下的粘度2为490mPa·s，色调2为APHA120。将上述测定值作为加热促进试验后的测定值，示于表4。
[表4]
实施例17(聚氨酯树脂(A)的制造)
以多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基相对于丙烯酸多元醇中的羟基的当量比(NCO/OH)为1.0的比例配合实施例7中得到的多异氰酸酯组合物(A)和丙烯酸多元醇(三井化学公司制，商品名：OLESTERQ666，以下简称为Q666。)，在23℃下进行90秒搅拌，得到反应混合液。接下来，将该反应混合液涂布在依据JISG3303的标准试验板(种类：镀锡铁，以下简称为试验板。)上，然后，进行80℃下30分钟、进而110℃下1小时的固化，得到厚度为约45μm的聚氨酯树脂(A)。
得到的聚氨酯树脂(A)在23℃、相对湿度55％的室内静置7天。
实施例18(聚氨酯树脂(B)的制造)
除了使用实施例11中得到的多异氰酸酯组合物(E)代替多异氰酸酯组合物(A)之外，按照与实施例17同样的条件及操作，得到厚度为约45μm的聚氨酯树脂(B)。
得到的聚氨酯树脂(B)在23℃、相对湿度55％的室内静置7天。
实施例19(聚氨酯树脂(C)的制造)
除了使用实施例12中得到的多异氰酸酯组合物(F)代替多异氰酸酯组合物(A)之外，按照与实施例17同样的条件及操作，得到厚度为约45μm的聚氨酯树脂(C)。
得到的聚氨酯树脂(C)在23℃、相对湿度55％的室内静置7天。
实施例20(聚氨酯树脂(D)的制造)
除了使用以蓖麻油为主成分的植物来源多元醇(三井化学公司制，商品名：TakelacU-27，以下简称为U-27。)代替丙烯酸多元醇Q666之外，按照与实施例17同样的条件及操作，得到厚度为约45μm的聚氨酯树脂(D)。
得到的聚氨酯树脂(D)在23℃、相对湿度55％的室内静置7天。
比较例12(聚氨酯树脂(E)的制造)
除了使用比较例5中得到的多异氰酸酯组合物(G)代替多异氰酸酯组合物(A)之外，按照与实施例17同样的条件及操作，得到厚度为约45μm的聚氨酯树脂(E)。
得到的聚氨酯树脂(E)在23℃、相对湿度55％的室内静置7天。
比较例13(聚氨酯树脂(F)的制造)
除了使用比较例6中得到的多异氰酸酯组合物(H)代替多异氰酸酯组合物(A)之外，按照与实施例17同样的条件及操作，得到厚度为约45μm的聚氨酯树脂(F)。
得到的聚氨酯树脂(F)在23℃、相对湿度55％的室内静置7天。
比较例14(聚氨酯树脂(G)的制造)
除了使用比较例7中得到的多异氰酸酯组合物(I)代替多异氰酸酯组合物(A)之外，按照与实施例17同样的条件及操作，得到厚度为约45μm的聚氨酯树脂(G)。
得到的聚氨酯树脂(G)在23℃、相对湿度55％的室内静置7天。
合成例1(多元醇A的制造)
向具备搅拌器、温度计、回流冷凝装置、及氮导入管的四颈瓶中，装入乙酸丁酯100质量份作为有机溶剂，一边进行氮置换一边加热升温至95℃。接下来，经4小时向其中进料作为可聚合的单体的甲基丙烯酸甲酯34.3份、丙烯酸丁酯25.5份、丙烯酸2-羟基乙酯10.2份、甲基丙烯酸异冰片基酯30质量份和作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(以下，简称为PBO)0.4质量份的混合液。进料结束1小时后和2小时后分别添加0.2质量份的PBO。添加PBO后，进行2小时反应，得到多元醇A。
实施例21(聚氨酯树脂(H)的制造)
以多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基相对于混合多元醇中的羟基的当量比(NCO/羟基)为1.0的比例配合下述混合多元醇、和实施例7中得到的多异氰酸酯组合物(A)，所述混合多元醇是将合成例1中得到的多元醇A及U-27以多元醇A/U-27＝78.9/21.1(重量比)的比例进行配合而成的。在23℃下进行90秒搅拌，得到反应混合液。接下来，将该反应混合液涂布在依据JISG3303的标准试验板(种类：镀锡铁，以下简称为试验板。)上，然后，进行80℃下30分钟、进而110℃下1小时的固化，得到厚度为约45μm的聚氨酯树脂(H)。
得到的聚氨酯树脂(H)在23℃、相对湿度55％的室内静置7天。
实施例22(聚氨酯树脂(I)的制造)
配合作为主剂的AlmatexRE4788(水性丙烯酸乳液、固态成分浓度44.3质量％、羟值86mgKOH/g，三井化学公司制)和水使得添加固化剂后的固态成分浓度为20质量％，一边用磁力搅拌器搅拌，一边以固化剂中的异氰酸酯基相对于主剂中的羟基的当量比(NCO/羟基)为1.0的比例配合作为固化剂的实施例16中得到的多异氰酸酯组合物(P)。
将得到的配合液涂布在ABS板及PP板上，使得干燥厚度为20μm。接下来，在80℃下用5分钟将水干燥，然后在23℃、相对湿度55％的室内进行48小时固化，得到聚氨酯树脂(I)。
将在ABS板上得到的聚氨酯树脂的涂布面浸渍在75℃的温水中，目视观察经过一定时间(1天后、7天后)后的聚氨酯树脂的表面状态。
将在PP板上得到的聚氨酯树脂从板上取下，然后测定重量，作为初始聚氨酯树脂重量。接下来，在烧杯内装入以重量比为1的比例混合丙酮和甲醇而成的溶液(以下，有时简称为丙酮/甲醇溶液)，浸渍聚氨酯树脂，静置4小时。预先测定SUS304不锈钢金属丝网300目(以下，有时简称为不锈钢金属丝网)的重量，过滤浸渍了聚氨酯树脂的丙酮/甲醇溶液。在40℃下对包括未溶解的聚氨酯树脂的不锈钢金属丝网进行1小时干燥，然后测定重量，算出未溶解的聚氨酯树脂重量。
合成例2(多元醇B的制造)
装入间苯二甲酸339.4质量份、乙二醇110.9质量份、新戊二醇107.2质量份、1，6-己二醇158.1质量份、乙酸锌0.21质量份，在200～220℃下进行6小时酯化反应，蒸馏出规定量的水后，加入己二酸99.5质量份，进一步进行7小时酯化反应。然后，缓慢减压，在133～266Pa、200～230℃下进行4小时酯交换反应，得到数均分子量6,000的聚酯多元醇。将其溶解在乙酸乙酯420质量份中，得到固态成分浓度60％的多元醇B。
合成例3(多元醇C的制造)
配合间苯二甲酸529.4质量份、乙二醇128.8质量份、新戊二醇302.4质量份，在氮气流下、在180～220℃下进行酯化反应。蒸馏出规定量的水，然后加入癸二酸214.8质量份，在180～220℃下进行酯化反应，得到数均分子量2500的聚酯多元醇。将其全部溶解在乙酸乙酯428.6质量份中，形成固态成分70％的溶液。在氮气氛下向该聚酯多元醇643.3质量份中加入异佛尔酮二异氰酸酯49.6质量份，在77～80℃下进行3小时氨基甲酸酯化反应。然后，加入0.10质量份的辛酸亚锡作为催化剂，进一步持续进行3小时氨基甲酸酯化反应，得到数均分子量10,000的聚氨酯多元醇。向其中加入乙酸乙酯307.0质量份，得到固态成分浓度50％的多元醇C。
实施例23(聚氨酯树脂(J)的制造)
混合实施例7中得到的多异氰酸酯组合物(A)1质量份和多元醇B15质量份，配制粘合剂。接下来，分别在常温下，使用棒涂机将粘合剂涂布在尼龙膜(15μm厚)上使得以固态成分计为3.5g/m2，使溶剂挥发。然后，将粘合剂涂布面与未拉伸聚乙烯膜(40μm厚、单面电晕处理)的电晕处理面贴合，在40℃下熟化5天，使粘合剂固化，得到2层复合膜的聚氨酯树脂(J)。测定得到的2层复合膜的聚氨酯树脂(J)的常态粘合强度。接下来，将2层复合膜的聚氨酯树脂(J)端部热封，制作130mm×170mm的袋(pouch)，填充水/色拉油(saladoil)＝10/1(体积比)的混合物100ml作为内容物。接下来，对填充袋进行100℃×30分钟的煮沸灭菌。接下来，取出内容物，测定煮沸灭菌后粘合强度。
实施例24(聚氨酯树脂(K)的制造)
除了将实施例7中得到的多异氰酸酯组合物(A)1质量份与多元醇C20质量份混合之外，按照与实施例23同样的条件及操作，得到2层复合膜的聚氨酯树脂(K)。与实施例23同样地，测定常态粘合强度、煮沸杀菌后袋外观、煮沸杀菌后粘合强度。
实施例25(聚氨酯树脂(L)的合成)
在氮气氛下，向装备有搅拌叶片、温度计及水冷式冷凝器的反应器中，装入预先减压脱水处理过的数均分子量2000的聚四亚甲基醚二醇(保土谷化学公司制，商品名：BioPTG2000SN，以下简称为PTMEG。)126.4质量份和实施例1中得到的戊二异氰酸酯(a)16.6质量份，使得戊二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于PTMEG中的羟基的当量比(NCO/羟基)为1.7，升温至70℃。
接下来，一边搅拌，一边在70℃下进行1小时反应，然后添加0.003质量份的NEOSTANNU-600(日东化成公司制)作为催化剂。
接下来，在相同温度下进行反应直至异氰酸酯基含量变为2.6质量％，得到异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(以下，简称为预聚物。)。
接下来，将预先浸渍过分子筛4A的N，N′-二甲基乙酰胺(和光纯药工业公司制，有机合成等级)(以下，简称为DMAc。)810.3质量份添加到将温度降低至50℃以下的预聚物中，使得预聚物的浓度为15质量％，将预聚物溶解。
然后，按照预聚物的DMAc溶液的温度不超过30℃的方式，滴加4.34质量份的制造例1中得到的戊二胺(a)和0.33质量份的二乙胺(以下，简称为DEA。)的混合胺的42.0质量％的DMAc溶液(以下，简称为胺溶液。)，进行扩链反应。戊二胺(a)与DEA的氨基浓度的比率分别为95摩尔％及5摩尔％，混合胺的氨基相对于预聚物的DMAc溶液中的异氰酸酯基的当量比为1.001。
滴加胺溶液后，升温至50℃，在该温度下进行2小时反应，得到聚氨酯树脂(L)的DMAc溶液。
而后，在玻璃板上涂布聚氨酯树脂(L)的DMAc溶液，使得干燥后的膜厚度为100μm，在氮气氛下，在40℃下，用24小时在常压下蒸馏除去DMAc。
接下来，升温至60℃后，在该温度下进行5小时干燥。进一步在该温度下进行7小时减压，由此蒸馏除去DMAc，得到聚氨酯树脂(L)。
实施例26(聚氨酯树脂(M)的合成)
向具备搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮导入管的四颈瓶中，装入预先减压脱水处理过的数均分子量2000的聚四亚甲基醚二醇(保土谷化学公司制，商品名：BioPTG2000SN，生物量(biomass)浓度：95％，以下，简称为PTMEG。)100质量份、和实施例1中得到的戊二异氰酸酯(a)23.1质量份，使得戊二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于PTMEG中的羟基的当量比(NCO/羟基)为2.0，在氮气氛下，在80℃下进行反应直至异氰酸酯基含量变为6.8质量％，得到异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(以下，简称为预聚物。)。
接下来，将预先调节至80℃的预聚物123质量份、耐热稳定剂(CibaSpecialtyChemicals公司制，商品名：IRGANOX1135)0.4质量份、催化剂辛酸锡(APICorporation公司制，商品名：Stanoct)0.002质量份、消泡剂(BYK·JAPAN公司制，商品名：BYK-088)0.001质量份装入到不锈钢容器中，使用THREE-ONEMOTOR(新东科学公司制，商品名：HEIDONFBL3000)，在700rpm的搅拌下，进行约1分钟搅拌混合。接下来，添加作为扩链剂的预先调节至80℃的1，3-丙二醇(DuPont公司制商品名：Bio-PDO，生物量浓度：100％，以下，简称为1，3-PDO)7.6质量份。进一步进行约2分钟的充分搅拌直至整体变得均匀，然后。立即进行真空脱泡，除去混合液中的泡。注意不引入气泡地向预先涂布脱模剂(Miyoshi油脂公司制，商品名：MIRAXRS-102)的、调温至100℃的厚2mm的片材模中流入混合液，在100℃下进行22小时反应，得到聚氨酯树脂(M)。然后，从模上取下得到的聚氨酯树脂(M)，在23℃、相对湿度55％的室内静置7天。对于戊二异氰酸酯(a)，利用依据ASTMD6866B的方法测定，结果，生物量浓度为71％。由原料的生物量浓度计算聚氨酯树脂(M)的生物量浓度，结果为90.8％。
实施例27(聚氨酯树脂(N)的制造)
将调节至80℃的非晶态聚四亚甲基醚二醇(AsahiKaseiFibersCorporation公司制，商品名：PTXG-1800)95质量份、和聚氧化丙二醇5质量份、实施例7中得到的多异氰酸酯组合物(A)10.3质量份、催化剂二月桂酸二丁基锡(IV)(和光纯药工业公司制)0.01质量份、消泡剂(BYK·JAPAN公司制，商品名：BYK-088)0.005质量份装入到不锈钢容器中，使异氰酸酯基相对于羟基的当量比(NCO/羟基)为0.54，所述聚氧化丙二醇是利用日本特许第3905638公报的实施例2记载的方法、以膦腈鎓化合物为催化剂、将环氧丙烷与二丙二醇加成聚合而得到的数均分子量1800(羟值31.2mgKOH/g)的聚氧化丙二醇，使用THREE-ONEMOTOR(新东科学公司制，商品名：HEIDOMFBL3000)，在700rpm的搅拌下，进行1分钟搅拌混合。立即进行减压脱泡，除去混合液中的泡，然后，注意不引入气泡地向预先涂布有脱模剂(Miyoshi油脂公司制，商品名：MIRAXRS-102)的、调温至80℃的厚2mm的片材模、厚15mm的块料模、厚12.5mm、直径29mm的嵌入式圆形凹模中流入混合液，在80℃下进行5小时反应，得到聚氨酯树脂(N)。然后，从模中取下得到的聚氨酯树脂(N)，在23℃、相对湿度55％的室内静置7天。
比较例15(聚氨酯树脂(O)的制造)
使异氰酸酯基相对于羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)为0.54，使用TAKENATED-170N(三井化学公司制)12.2质量份代替多异氰酸酯组合物(A)，除此之外，按照与实施例27同样的条件及操作，得到聚氨酯树脂(O)。然后，从模中取下得到的聚氨酯树脂(O)，在23℃、相对湿度55％的室内静置7天。
物性评价
使用以下方法测定各实施例及各比较例中得到的聚氨酯树脂(以下，简称为涂膜。)的马氏硬度(Martenshardness)、断裂强度、耐溶剂性、表面状态、凝胶分率、粘合强度、煮沸杀菌后袋外观、100％变形应力、断裂强度2、断裂伸长率、反复伸长变形后的残余应变、硬度、断裂强度3、断裂伸长率2、压缩永久变形、软化温度、粘性。将其结果示于表5～11。
<马氏硬度(单位：N/mm2)>
对于密合在试验板上的状态的涂膜，使用超显微硬度计(岛津制作所公司制，DUH-211)，在压头种类为Triangular115、试验方式为载荷-卸载荷试验、试验力为10.00mN、载荷速度为3.0mN/sec、载荷保持时间为10sec的条件下测定马氏硬度(HMT115)。
<断裂强度(TS)(单位：MPa)>
以哑铃将涂膜冲裁成宽1cm、长10cm的尺寸。接下来，对于该试验样品，使用拉伸压缩试验机(Intesco公司制，型式205N)，在23℃、相对湿度55％的气氛下、拉伸速度10mm/min、夹头间距离50mm的条件下进行拉伸试验。由此，测定断裂强度(TS)。
<耐溶剂性(单位：次)>
将充分浸渍有试验液的棉签放置在密合于试验板的涂膜上，施加一定载荷使其以约1cm的距离往复。反复进行该操作，在涂膜上观察到损伤时结束试验。将往复作为1次，将直至在涂膜上观察到损伤的次数作为耐溶剂性。以乙酸乙酯、甲基乙基酮为试验液。
<表面状态>
将聚氨酯树脂浸渍在75℃的温水中，按照以下的标准评价1天后、7天后的表面状态。
○：未观察到变化。
△：确认到稍微变白。
×：确认到明显变白。
<凝胶分率(单位：质量％)>
凝胶分率利用以下式子算出。
凝胶分率＝未溶解的聚氨酯树脂重量/初始聚氨酯树脂重量×100
<粘合强度(单位：N/15mm)>
从复合膜切出长100mm×宽15mm的试验片，使用拉伸试验机(Intesco公司制，型式201B)，在23℃、相对湿度55％的气氛下、剥离速度300mm/min的条件下实施T型剥离试验，测定粘合强度。
<煮沸杀菌后袋外观>
按照以下标准评价煮沸灭菌后袋外观。
○：未观察到变化。
×：确认到变化。
<100％变形应力(单位：MPa)>
以哑铃将聚氨酯树脂冲裁成宽1cm、长10cm的尺寸。接下来，对于该试验样品，使用拉伸试验机(Intesco公司制，型式205N)，在23℃、相对湿度55％的气氛下、拉伸速度300mm/min、夹头间距离30mm的条件下进行拉伸试验。100％变形时即夹头间距离为60mm时的应力为100％变形应力。
<断裂强度2(单位：MPa)>
在与100％变形应力同样的条件下进行拉伸试验，测定断裂强度2。
<断裂伸长率(单位：％)>
在与100％变形应力同样的条件下进行拉伸试验，测定断裂伸长率。
<反复伸长变形后的残余应变(单位：％)>
以哑铃将聚氨酯树脂冲裁成宽1cm、长10cm的尺寸。接下来，使用拉伸压缩试验机(岛津制作所制，AG-X)，在23℃、相对湿度55％的气氛下进行拉伸试验。更具体而言，以500mm/min的拉伸速度沿拉伸方向将30mm的试样长度(L1)的膜伸长至300％，重复进行5次该操作。
在第5次伸长至300％后，在该状态下保持30秒。接下来，测定使该伸长恢复至检测不到应力时的试样长度(L2)。
而后，使用以下式子算出反复伸长变形后的残余应变。
{(L2-L1)/L1}×100
<断裂强度3(单位：MPa)>
以JIS-3号哑铃冲裁由片材模得到的聚氨酯树脂。接下来，使用拉伸试验机(A&D公司制，型式：RTG-1310)，在23℃、相对湿度55％的气氛下、拉伸速度500mm/min、夹头间距离20mm的条件下进行拉伸试验。由此，测定断裂强度3。
<断裂伸长率2(单位：％)>
在与断裂强度3同样的条件下进行拉伸试验，测定断裂伸长率2。
<硬度(单位：C)>
使用由块料模得到的聚氨酯树脂，依据JISK7312，测定类型C硬度试验。
<平行光透过率(单位：％)>
使用由片材模得到的聚氨酯树脂，依据JISK7105，利用雾度计(日本电色工业制，型式：NDH2000，光源：D65)，测定平行光透过率。
<雾度(单位：％)>
使用由片材模得到的聚氨酯树脂，在与平行光透过率同样的条件下测定雾度。
<撕裂强度(单位：kN/m)>
以JIS-B型哑铃冲裁由片材模得到的聚氨酯树脂。接下来，在与断裂强度3同样的条件下进行拉伸试验，测定撕裂强度。
<压缩永久变形(单位：％)>
使用由嵌入式圆形凹模得到的聚氨酯树脂，依据JISK6262，在测定温度23℃及70℃、相对湿度55％的气氛下，在使压缩的比例为25％、保持时间为22小时的条件下进行测定。
<软化温度(单位：℃)>
以哑铃将由片材模得到的聚氨酯树脂冲裁成宽5mm、长10cm的尺寸。接下来，使用动态粘弹性装置(TAInstruments公司制，型式：RSA-III)，在氮气氛下，以拉伸方式(AutoTension，AutoStrain控制)，在测定温度-100至200℃、升温速度3℃/min、频率10Hz的条件下进行测定，将高温侧的储能模量的平坦区域与流动区域的切线交叉的温度作为软化温度。
<粘性>
切取5cm见方的用片材模得到的聚氨酯树脂，排列在PP板上，在23℃、相对湿度55％的室内静置1天。接下来，将PP板翻转为颠倒，观察在1分钟以内有无落下，作为粘性进行评价。
○：在1分钟以内落下。
×：在1分钟以内未落下。
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
实施例28
使用实施例1记载的戊二异氰酸酯(a)和制造例1记载的戊二胺(a)，利用日本特开2008-56790号公报记载的真空处理装置，进行蒸镀聚合反应。将带有透明导电膜(ITO)的玻璃基板(Corning公司制，商品名：EAGLEXG)作为基板，将其调节至20℃。另一方面，使戊二胺(a)为20℃，使戊二异氰酸酯(a)为70℃，分别控制为20Pa，同时进行蒸发。此时，按照戊二胺(a)与戊二异氰酸酯(a)的化学计量比为1∶1的方式分别供给。将此时的装置的室(chamber)内的温度控制为20℃。
在基板上形成聚脲树脂膜后，在氮气氛中，以10℃/min的速度升温至80℃，进行10分钟加热，由此得到厚度1μm的聚脲树脂。
在室温下电压-10kV的条件下，对该聚脲树脂膜实施电晕放电，进行极化。
使用ChannnelProducts公司(ChannnelProductsInc.)制的贝兰古(Berlincourt)法d33测试仪(meter)，在频率20Hz下测定压电d常数d33，结果最大为30×10-12C/N。
比较例16
除了使用比较例4记载的戊二异氰酸酯(j)代替戊二异氰酸酯(a)之外，利用与实施例28同样的方法，得到聚脲树脂。该聚脲树脂的压电d常数d33最大为20×10-12C/N。
由此确认了：通过使用本发明的戊二异氰酸酯，使其与多胺例如戊二胺反应而得到的聚脲树脂的压电d常数d33提高。
需要说明的是，虽然作为本发明的例举实施方式提供了上述发明，但它们只不过是例举，并不做限定性解释。本领域技术人员所明了的本发明的变形例也包括在所附的权利要求范围之内。
产业上的可利用性
本发明的戊二异氰酸酯及其制造方法、多异氰酸酯组合物作为聚氨酯树脂的原料及其制造方法有用，本发明的聚氨酯树脂可在各种产业领域广泛使用。

Claims (9)

1.含有通式(1)表示的化合物、通式(2)表示的化合物及戊二异氰酸酯的组合物，其特征在于，
通过将利用生物化学方法得到的戊二胺或其盐光气化而得到，
下述通式(1)表示的化合物及下述通式(2)表示的化合物的总含量为5～200ppm，
2.如权利要求1所述的含有通式(1)表示的化合物、通式(2)表示的化合物及戊二异氰酸酯的组合物，其特征在于，通过如下方式得到：
利用生物化学方法，得到戊二胺或其盐的水溶液；
从所述水溶液中，萃取戊二胺或其盐；
将萃取出的所述戊二胺或其盐光气化，从而得到含有通式(1)表示的化合物、通式(2)表示的化合物及戊二异氰酸酯的组合物；
在惰性气体的存在下，在180℃～245℃下加热所述含有通式(1)表示的化合物、通式(2)表示的化合物及戊二异氰酸酯的组合物，然后，进行蒸馏精制。
3.如权利要求2所述的含有通式(1)表示的化合物、通式(2)表示的化合物及戊二异氰酸酯的组合物，其特征在于，在含磷化合物的存在下加热所述含有通式(1)表示的化合物、通式(2)表示的化合物及戊二异氰酸酯的组合物。
4.含有通式(1)表示的化合物、通式(2)表示的化合物及戊二异氰酸酯的组合物的制造方法，其特征在于，所述含有通式(1)表示的化合物、通式(2)表示的化合物及戊二异氰酸酯的组合物中下述通式(1)表示的化合物及下述通式(2)表示的化合物的总含量为5～200ppm，
所述制造方法具备如下工序：
利用生物化学方法，得到戊二胺或其盐的水溶液的工序；
从所述水溶液中，萃取戊二胺或其盐的工序；
通过将萃取出的所述戊二胺或其盐光气化从而得到含有通式(1)表示的化合物、通式(2)表示的化合物及戊二异氰酸酯的组合物的工序；以及，
在惰性气体的存在下，在180℃～245℃下加热所述含有通式(1)表示的化合物、通式(2)表示的化合物及戊二异氰酸酯的组合物，然后进行蒸馏精制的工序，
5.如权利要求4所述的含有通式(1)表示的化合物、通式(2)表示的化合物及戊二异氰酸酯的组合物的制造方法，其特征在于，在含磷化合物的存在下加热所述含有通式(1)表示的化合物、通式(2)表示的化合物及戊二异氰酸酯的组合物。
6.一种多异氰酸酯组合物，其特征在于，通过将含有通式(1)表示的化合物、通式(2)表示的化合物及戊二异氰酸酯的组合物中的戊二异氰酸酯改性而得到，所述含有通式(1)表示的化合物、通式(2)表示的化合物及戊二异氰酸酯的组合物通过将利用生物化学方法得到的戊二胺或其盐光气化而得到，且其中下述通式(1)表示的化合物及下述通式(2)表示的化合物的总含量为5～200ppm，
所述多异氰酸酯组合物含有至少1种下述(a)～(e)的官能团，
(a)异氰脲酸酯基，
(b)脲基甲酸酯基，
(c)缩二脲基，
(d)氨基甲酸酯基，
(e)脲基，
7.一种聚氨酯树脂，其特征在于，通过使含有通式(1)表示的化合物、通式(2)表示的化合物及戊二异氰酸酯的组合物及/或多异氰酸酯组合物与活性氢化合物反应而得到，所述含有通式(1)表示的化合物、通式(2)表示的化合物及戊二异氰酸酯的组合物通过将利用生物化学方法得到的戊二胺或其盐光气化而得到，且其中下述通式(1)表示的化合物及下述通式(2)表示的化合物的总含量为5～200ppm，所述多异氰酸酯组合物通过将所述含有通式(1)表示的化合物、通式(2)表示的化合物及戊二异氰酸酯的组合物中的戊二异氰酸酯改性而得到，所述多异氰酸酯组合物含有至少1种下述(a)～(e)的官能团，
(a)异氰脲酸酯基，
(b)脲基甲酸酯基，
(c)缩二脲基，
(d)氨基甲酸酯基，
(e)脲基，
8.如权利要求7所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述活性氢化合物来自植物。
9.一种聚脲树脂，其特征在于，通过使含有通式(1)表示的化合物、通式(2)表示的化合物及戊二异氰酸酯的组合物与多胺反应而得到，所述组合物通过将利用生物化学方法得到的戊二胺或其盐光气化而得到，所述组合物中下述通式(1)表示的化合物及下述通式(2)表示的化合物的总含量为5～200ppm，
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