KR101991605B1 - 폴리아이소사이아네이트 조성물, 폴리유레테인 수지 및 도료 - Google Patents

폴리아이소사이아네이트 조성물, 폴리유레테인 수지 및 도료 Download PDF

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다카시 간노
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Abstract

폴리아이소사이아네이트 조성물은 적어도 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 유도체를 포함하고, 상기 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트 2분자체로 이루어지는 유레트다이온 유도체를 5질량% 이상 95질량% 이하 함유한다.

Description

폴리아이소사이아네이트 조성물, 폴리유레테인 수지 및 도료
본 발명은 폴리아이소사이아네이트 조성물, 폴리아이소사이아네이트 조성물로 이루어지는 폴리유레테인 수지 및 폴리유레테인 수지를 포함하는 도료에 관한 것이다.
폴리유레테인 수지를 제조하는 경우, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트로부터 유도된 폴리아이소사이아네이트를 이용하면, 내후성이 우수한 폴리유레테인 수지가 얻어진다는 것이 알려져 있다.
그와 같은 폴리아이소사이아네이트로서, 예를 들면, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 모노머와 아이소뷰탄올로부터 유도되고, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 모노머 및 용제를 포함하지 않는 상태에서 아이소사이아누레이트 3량체 농도가 60질량%이고, 아이소뷰탄올로부터 유도되는 알로파네이트기/아이소사이아누레이트기의 수 비율이 1% 이상 5% 미만이고, 유레트다이온 2량체 농도가 12질량%이며, 25℃에서의 점도가 620mPa·s인 폴리아이소사이아네이트 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1의 실시예 1 참조).
일본 특허공개 2007-112936호 공보
그러나, 특허문헌 1의 폴리아이소사이아네이트 조성물로부터 얻어지는 폴리유레테인 수지는, 이용하는 산업 분야에 따라서는, 경도 및 내약품성이 불충분하다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의해, 예를 들면, 도료 등의 용도에 있어서, 경도와 표면 평활성 사이에 상충의 관계가 생긴다는 것이 발견되어, 경도를 향상시킬 때에도 표면 평활성이 불충분해지지 않도록 할 것도 필요하다.
그래서, 본 발명의 목적은, 얻어지는 폴리유레테인 수지의 경도 및 내약품성을 향상시키면서, 그 경도 및 내약품성과 표면 평활성을 밸런스 좋게 향상시킬 수 있는 폴리아이소사이아네이트 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명[1]은, 적어도 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 유도체를 포함하고, 상기 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트 2분자체로 이루어지는 유레트다이온 유도체를 5질량% 이상 95질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아이소사이아네이트 조성물을 포함하고 있다.
또한, 본 발명[2]는, 상기 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트 2분자체로 이루어지는 유레트다이온 유도체를 10질량% 이상 95질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 [1]에 기재된 폴리아이소사이아네이트 조성물을 포함하고 있다.
또한, 본 발명[3]은, 상기 폴리아이소사이아네이트 조성물을 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 측정했을 때의 크로마토그램에 있어서, 폴리에틸렌글리콜 환산 분자량 280∼490 사이를 피크 톱으로 하는 피크 면적의, 전체 피크 면적에 대한 면적률이 50% 이상 80% 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리아이소사이아네이트 조성물을 포함하고 있다.
또한, 본 발명[4]는, 상기 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트 4분자체를 3질량% 이상 20질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 폴리아이소사이아네이트 조성물을 포함하고 있다.
또한, 본 발명[5]는, 상기 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트 3분자체를 10질량% 이상 55질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 폴리아이소사이아네이트 조성물을 포함하고 있다.
또한, 본 발명[6]은, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 폴리아이소사이아네이트 조성물과, 활성 수소기 함유 화합물의 반응물인 것을 특징으로 하는 폴리유레테인 수지를 포함하고 있다.
또한, 본 발명[7]은, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 폴리아이소사이아네이트 조성물과, 활성 수소기 함유 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리유레테인 수지의 제조 방법을 포함하고 있다.
또한, 본 발명[8]은, 상기 [6]의 폴리유레테인 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 도료를 포함하고 있다.
본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물은 적어도 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 유도체를 포함하고, 그 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트 2분자체로 이루어지는 유레트다이온 유도체를 5질량% 이상 95질량% 이하 함유하고 있다.
그 때문에, 그 폴리아이소사이아네이트 조성물로부터 얻어지는 폴리유레테인 수지 및 그 폴리유레테인 수지를 포함하는 도료는, 경도 및 내약품성을 향상시키면서, 그 경도 및 내약품성과 표면 평활성을 밸런스 좋게 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 2의 폴리아이소사이아네이트 조성물을 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 측정했을 때의 크로마토그램이다.
도 2는 실시예 4의 폴리아이소사이아네이트 조성물을 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 측정했을 때의 크로마토그램이다.
도 3은 실시예 9의 폴리아이소사이아네이트 조성물을 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 측정했을 때의 크로마토그램이다.
본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물은 적어도 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 유도체를 포함하고 있고, 바람직하게는 실질적으로 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 유도체만으로 이루어진다. 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물에 있어서, 실질적으로란, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트 유도체 이외의 불순물이, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 총량에 대해서, 1.0질량% 이하인 것을 말한다.
펜타메틸렌다이아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 1,2-펜타메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,3-펜타메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,4-펜타메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,5-펜타메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,3-펜타메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,4-펜타메틸렌다이아이소사이아네이트, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1,5-펜타메틸렌다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
이하, 본 발명에 있어서, 특별히 언급이 없는 한, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트(이하, PDI로 약기하는 경우가 있다)는 1,5-펜타메틸렌다이아이소사이아네이트이다.
펜타메틸렌다이아이소사이아네이트는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 국제 공개 제2012/121291호 팸플릿의 명세서에서의 실시예 1에 준거하여 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 필수 성분으로서 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 유레트다이온 유도체를 함유하고, 임의 성분으로서 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의, 예를 들면, 아이소사이아누레이트 유도체, 알로파네이트 유도체 등을 함유하고 있어도 된다.
펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 유레트다이온 유도체는, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의, 예를 들면, 유레트다이온 2분자체(구체적으로는, 2개의 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 한쪽의 2개의 아이소사이아네이트기가 1개의 유레트다이온환을 형성하고, 다른 쪽의 2개의 아이소사이아네이트기가 잔존해 있는 화합물(1개의 유레트다이온환을 갖는 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트 2분자체)), 유레트다이온 3분자체(구체적으로는, 2개의 유레트다이온환을 갖는 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트 3분자체), 유레트다이온 4분자체(구체적으로는, 3개의 유레트다이온환을 갖는 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트 4분자체), 유레트다이온 5분자체(구체적으로는, 4개의 유레트다이온환을 갖는 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트 5분자체), ···, 유레트다이온 n분자체(구체적으로는, (n-1)개의 유레트다이온환을 갖는 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트 n분자체)) 등의 유레트다이온 다분자체를 포함하고 있고, 바람직하게는 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 유레트다이온 2분자체, 유레트다이온 3분자체 및 유레트다이온 4분자체를 포함하고 있다.
펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체는, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의, 예를 들면, 아이소사이아누레이트 3분자체(구체적으로는, 3개의 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 한쪽의 3개의 아이소사이아네이트기가 1개의 아이소사이아누레이트환을 형성하고, 다른 쪽의 3개의 아이소사이아네이트기가 잔존해 있는 화합물(1개의 아이소사이아누레이트환을 갖는 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트 3분자체)), 아이소사이아누레이트 5분자체(구체적으로는, 2개의 아이소사이아누레이트환을 갖는 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트 5분자체), ···, 아이소사이아누레이트 n분자체(((n-1)/2)개의 아이소사이아누레이트환을 갖는 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트 n분자체) 등의 아이소사이아누레이트 다분자체를 포함하고 있고, 바람직하게는 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 3분자체를 포함하고 있다.
펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 알로파네이트 유도체는, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의, 예를 들면, 알로파네이트 2분자체(구체적으로는, 1개의 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 한쪽의 아이소사이아네이트기와 1가 알코올(후술)의 하이드록시기의 반응에 의해 형성된 유레테인기에, 다른 1개의 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 한쪽의 아이소사이아네이트기가 반응해서 알로파네이트기를 형성하고, 다른 쪽의 2개의 아이소사이아네이트기가 잔존해 있는 화합물(1개의 알로파네이트기를 갖는 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트 2분자체)), 알로파네이트 4분자체(구체적으로는, 2개의 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 한쪽의 2개의 아이소사이아네이트기와 2가 알코올(후술)의 2개의 하이드록시기의 반응에 의해 형성된 2개의 유레테인기에, 다른 2개의 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 한쪽의 2개의 아이소사이아네이트기가 반응해서 2개의 알로파네이트기를 형성하고, 다른 쪽의 4개의 아이소사이아네이트기가 잔존해 있는 화합물(2개의 알로파네이트기를 갖는 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트 4분자체)), 상기 알로파네이트 2분자체 또는 상기 알로파네이트 4분자체가 더욱이 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트 및/또는 알코올과 받응해서 얻어지는 알로파네이트체 등의 알로파네이트 다분자체를 포함하고 있고, 바람직하게는 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 알로파네이트 2분자체 및 알로파네이트 4분자체를 포함하고 있고, 보다 바람직하게는 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 알로파네이트 2분자체를 포함하고 있다.
본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 필수 성분으로서 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트 2분자체로 이루어지는 유레트다이온 유도체(이하, 유레트다이온 2분자체라고 한다)를 함유하고, 바람직하게는, 임의 성분으로서 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트 3분자체(주로, 아이소사이아누레이트 3분자체 및 유레트다이온 3분자체를 포함하고, 또한 이미노옥사다이아진다이온 3분자체(아이소사이아누레이트 3분자체의 구조 이성체)를 포함하는 경우도 있다) 및 아이소사이아네이트 4분자체(주로, 유레트다이온 4분자체 및 알로파네이트 4분자체를 포함한다)를 함유하고 있다. 보다 바람직하게는, 임의 성분으로서 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트 3분자체, 아이소사이아네이트 4분자체 및 알로파네이트 2분자체를 함유하고 있다.
폴리아이소사이아네이트 조성물의 총량에 대한, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 각 유도체의 함유 비율은, 후술하는 실시예에 준거하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구할 수 있다.
구체적으로는, 폴리아이소사이아네이트 조성물을, 시차 굴절률 검출기(RID)를 장비한 겔 퍼미에이션 크로마토그래프로 측정했을 때의 크로마토그램에 있어서의, 폴리에틸렌글리콜 환산 분자량의 피크 톱이 특정 범위에 있는 피크 면적의, 전체 피크 면적에 대한 면적률이, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 각 유도체의 함유 비율(질량 기준)에 상당한다.
한편, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프로 측정했을 때의 크로마토그램에 있어서의, 폴리에틸렌글리콜 환산 분자량의 피크 톱이 특정 범위에 있는 각 피크에 포함되는 유도체는, 분취 겔 퍼미에이션 크로마토그래프에 의해 각 피크의 유도체를 분리하고, 1H-NMR법 또는 13C-NMR법에 의해 동정된다.
펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 유레트다이온 2분자체의 함유 비율은, 폴리아이소사이아네이트 조성물을 겔 퍼미에이션 크로마토그래프로 측정했을 때의 크로마토그램에 있어서, 폴리에틸렌글리콜 환산 분자량 280 이상 350 이하, 바람직하게는 290 이상 330 이하 사이를 피크 톱으로 하는 피크 면적의, 전체 피크 면적에 대한 면적률에 상당한다.
펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 유레트다이온 2분자체의 함유 비율은, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 총량에 대해서, 5질량% 이상이고, 또한 95질량% 이하, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더 바람직하게는 40질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이하, 더 바람직하게는 20질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 7질량% 이하이다.
펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 유레트다이온 2분자체의 함유 비율이 상기 범위이면, 폴리유레테인 수지(후술)의 경도 및 내약품성을 향상시킬 수 있는 폴리아이소사이아네이트 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 폴리유레테인 수지(후술)의 평활성의 관점에서, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 유레트다이온 2분자체의 함유 비율은, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 총량에 대해서, 예를 들면, 5질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더 바람직하게는 29질량% 이상, 더 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 80질량% 이상이고, 예를 들면, 95질량% 이하이다.
펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 알로파네이트 2분자체의 함유 비율은, 폴리아이소사이아네이트 조성물을 겔 퍼미에이션 크로마토그래프로 측정했을 때의 크로마토그램에 있어서, 폴리에틸렌글리콜 환산 분자량 350 초과 410 이하, 바람직하게는 360 이상 400 이하 사이를 피크 톱으로 하는 피크 면적의, 전체 피크 면적에 대한 면적률에 상당한다.
펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 알로파네이트 2분자체의 함유 비율은, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 총량에 대해서, 예를 들면, 1질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상이고, 또한 예를 들면, 50질량% 이하, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이다.
펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 알로파네이트 2분자체의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 얻어지는 폴리유레테인 수지(후술)의 내굴곡성 및 인장 시험에서의 파단 신도를 향상시킬 수 있는 폴리아이소사이아네이트 조성물을 얻을 수 있다.
펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트 3분자체의 함유 비율은, 폴리아이소사이아네이트 조성물을 겔 퍼미에이션 크로마토그래프로 측정했을 때의 크로마토그램에 있어서, 폴리에틸렌글리콜 환산 분자량 410 초과 490 이하, 바람직하게는 430 이상 480 이하 사이를 피크 톱으로 하는 피크 면적의, 전체 피크 면적에 대한 면적률에 상당한다. 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트 3분자체의 함유 비율은, 주로, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 3분자체의 함유 비율과 유레트다이온 3분자체의 함유 비율의 총량에 상당한다.
펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트 3분자체의 함유 비율은, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 총량에 대해서, 예를 들면, 1질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더 바람직하게는 30질량% 이상, 더 바람직하게는 35질량% 이상, 더 바람직하게는 40질량% 이상, 특히 바람직하게는 42질량% 이상이고, 또한 예를 들면, 55질량% 이하, 바람직하게는 45질량% 이하이다.
펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트 3분자체의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 얻어지는 폴리유레테인 수지(후술)의 경도 및 내약품성을 향상시킬 수 있는 폴리아이소사이아네이트 조성물을 얻을 수 있다.
펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트 4분자체의 함유 비율은, 폴리아이소사이아네이트 조성물을 겔 퍼미에이션 크로마토그래프로 측정했을 때의 크로마토그램에 있어서, 폴리에틸렌글리콜 환산 분자량 580 이상 730 이하, 바람직하게는 590 이상 720 이하 사이를 피크 톱으로 하는 피크 면적의, 전체 피크 면적에 대한 면적률에 상당한다. 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트 4분자체의 함유 비율은, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 유레트다이온 4분자체의 함유 비율과 알로파네이트 4분자체의 함유 비율의 총량에 상당한다.
펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 4분자체의 함유 비율은, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 총량에 대해서, 예를 들면, 1질량% 이상, 바람직하게는 3질량% 이상이고, 또한 예를 들면, 20질량% 이하, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더 바람직하게는 6질량% 이하이다.
펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트 4분자체의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 얻어지는 폴리유레테인 수지(후술)의 경도 및 내약품성을 향상시킬 수 있는 폴리아이소사이아네이트 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 폴리유레테인 수지(후술)의 평활성과 경도 및 내약품성의 밸런스의 관점에서, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 4분자체의 함유 비율은, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 총량에 대해서, 예를 들면, 1질량% 이상, 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 6질량% 이상, 더 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 15질량% 이상이고, 또한 예를 들면, 20질량% 이하이다.
또한, 본 발명에서는, 폴리아이소사이아네이트 조성물을 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 측정했을 때의 크로마토그램에 있어서, 폴리에틸렌글리콜 환산 분자량 280 이상 490 이하, 바람직하게는 290 이상 480 이하 사이를 피크 톱으로 하는 피크 면적의, 전체 피크 면적에 대한 면적률(이하, 2분자체 및 3분자체 면적률이라고 한다)은, 예를 들면, 40질량% 이상, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상이고, 또한 예를 들면, 80질량% 이하, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 65질량% 이하이다.
펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 2분자체 및 3분자체 면적률은, 주로, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 유레트다이온 2분자체, 알로파네이트 2분자체 및 아이소사이아네이트 3분자체(아이소사이아누레이트 3분자체 및 유레트다이온 3분자체)의 함유 비율의 총량에 상당한다.
2분자체 및 3분자체 면적률이 상기 범위 내이면, 평활성과 경도 및 내약품성의 밸런스가 좋은 폴리유레테인 수지(후술)를 얻을 수 있는 폴리아이소사이아네이트 조성물을 얻을 수 있다.
한편, 폴리아이소사이아네이트 조성물을 겔 퍼미에이션 크로마토그래프로 측정했을 때의 크로마토그램에 있어서, 아이소사이아네이트 4분자체에 상당하는 피크 톱 이상의 폴리에틸렌글리콜 환산 분자량의 피크 톱은, 아이소사이아누레이트 5분자체, 유레트다이온 5분자체 또는 그 이상의 고분자량의 유도체에 상당한다.
또한, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 유레트다이온 2분자체의, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트 3분자체에 대한 비율(유레트다이온 2분자체/아이소사이아네이트 3분자체)은, 상기한 각각의 면적률로부터 산출할 수 있고, 예를 들면, 0.10 이상, 바람직하게는 0.20 이상, 보다 바람직하게는 0.30 이상, 더 바람직하게는 0.80 이상이고, 예를 들면, 10 이하, 바람직하게는 3.00 이하, 보다 바람직하게는 2.00 이하, 더 바람직하게는 1.50 이하, 특히 바람직하게는 1.00 이하이다.
상기한 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 유레트다이온 2분자체의, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 3분자체에 대한 비율이 상기 범위 내이면, 평활성과 경도 및 내약품성의 밸런스가 좋은 폴리유레테인 수지(후술)를 얻을 수 있는 폴리아이소사이아네이트 조성물을 얻을 수 있다.
폴리아이소사이아네이트 조성물의 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트(펜타메틸렌다이아이소사이아네이트 모노머) 농도(후술하는 실시예에 준거하여 측정)는, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 총량에 대해서, 통상, 검출 한계 미만이고, 검출 한계 이상인 경우에는, 예를 들면, 0.1질량% 이상이고, 예를 들면, 1.0질량% 이하, 바람직하게는 0.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이하이다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 아이소사이아네이트기 함유율(후술하는 실시예에 준거하여 측정)은, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 총량에 대해서, 20.0질량% 이상, 바람직하게는 22.0질량% 이상, 보다 바람직하게는 23.0질량% 이상, 더 바람직하게는 24.0질량% 이상이고, 예를 들면, 27.0질량% 이하, 바람직하게는 26.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 25.0질량% 이하, 더 바람직하게는 24.5질량% 이하이다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 조성물에 있어서, 아이소사이아네이트기의 평균 작용기수는, 예를 들면, 1.8 이상, 바람직하게는 2.0 이상이고, 또한 예를 들면, 4.0 이하, 바람직하게는 3.0 이하이다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 25℃에서의 점도(후술하는 실시예에 준거하여 측정)는, 예를 들면, 23mPa·s 이상, 바람직하게는 70mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 100mPa·s 이상이고, 예를 들면, 2000mPa·s 이하, 바람직하게는 1500mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 1200mPa·s 이하, 더 바람직하게는 1000mPa·s 이하, 더 바람직하게는 600mPa·s 이하, 더 바람직하게는 400mPa·s 이하, 더 바람직하게는 300mPa·s 이하, 더 바람직하게는 200mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 180mPa·s 이하이다.
폴리아이소사이아네이트 조성물의 점도가 상기 범위이면, 얻어지는 폴리유레테인 수지(후술)의 평활성을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물을 제조하기 위해서는, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트에 질소 등의 불활성 가스를 도입하여, 불활성 가스 분위기하로 한 후, 유도체화 반응시킨다.
필수 성분으로서 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 유레트다이온 유도체를 포함하는 폴리아이소사이아네이트 조성물(유레트다이온 유도체 이외의 유도체를 소량 포함하거나 또는 포함하지 않는다)을 제조하기 위해서는, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트를 불활성 가스 분위기하, 가열하는 것에 의해 유레트다이온화 반응시킨다.
구체적으로, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 유레트다이온 유도체(특히, 유레트다이온 2분자체)를, 다른 유도체에 대해서 다량으로 포함하는 폴리아이소사이아네이트 조성물(구체적으로는, 유레트다이온 유도체(특히, 유레트다이온 2분자체)를 8할 이상 함유하는 폴리아이소사이아네이트 조성물)을 제조하기 위해서는, 예를 들면, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기, 상압(대기압)하, 반응 온도가, 예를 들면, 100℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상이고, 예를 들면, 200℃ 이하, 바람직하게는 170℃ 이하이며, 또한 반응 시간은, 예를 들면, 0.5시간 이상, 바람직하게는 3시간 이상이고, 예를 들면, 20시간 이하, 바람직하게는 15시간 이하이다.
또한, 상기의 반응에서는, 필요에 따라, 공지의 유레트다이온화 촉매를 배합해도 된다.
유레트다이온화 촉매로서는, 예를 들면, 트라이에틸포스핀, 트라이-n-프로필포스핀, 트라이아이소프로필포스핀, 트라이-n-뷰틸포스핀, 트라이아이소뷰틸포스핀, 트라이터셔리뷰틸포스핀, 트라이-n-헥실포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀, 트라이-n-옥틸포스핀, 트라이벤질포스핀, 벤질다이메틸포스핀 등의 3가의 인 화합물, 삼불화붕소, 삼염화아연 등의 루이스산 등을 들 수 있다.
유레트다이온화 촉매는 단독 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
유레트다이온화 촉매를 배합하는 경우, 촉매의 배합량은 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트에 대해서, 질량 기준으로, 예를 들면, 1ppm 이상, 바람직하게는 10ppm 이상, 통상 1000ppm 이하, 바람직하게는 500ppm 이하이다.
유레트다이온화 촉매를 배합하는 경우, 반응 온도는, 예를 들면, 25℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상이고, 예를 들면, 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이다.
이에 의해, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 유레트다이온 유도체를 다른 유도체에 대해서 다량으로 포함하는 반응 혼합액을 얻을 수 있다.
또한, 유도체화 반응에 있어서는, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체와 유레트다이온 유도체를 포함하는 폴리아이소사이아네이트 조성물을 제조하기 위해서는, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트를 아이소사이아누레이트화 반응 및 유레트다이온화 반응시킨다.
펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체와 유레트다이온 유도체를 포함하는 폴리아이소사이아네이트 조성물을 제조할 때에, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 총량에 대해서, 유레트다이온 유도체를 20질량% 이하의 비율로 포함하는 폴리아이소사이아네이트 조성물(구체적으로는, 유레트다이온 유도체(특히, 유레트다이온 2분자체)의, 아이소사이아누레이트 유도체(특히, 아이소사이아네이트 3분자체)에 대한 비율이 0.6 이하)을 제조하는 경우에는, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트를 우선 아이소사이아누레이트화 반응시키고, 그 후 유레트다이온화 반응시킨다.
아이소사이아누레이트화 반응시키기 위해서는, 아이소사이아누레이트화 촉매를 가하여 가열하면 되지만, 유레테인화 반응을 경유하는 것에 의해, 용이하게 아이소사이아누레이트환을 형성할 수 있기 때문에, 바람직하게는 알코올을 배합하여, 우선 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트와 알코올을 유레테인화 반응시킨다.
알코올로서는, 예를 들면, 1가 알코올, 2가 알코올 등을 들 수 있다.
1가 알코올로서는, 예를 들면, 직쇄상의 1가 알코올, 분기상의 1가 알코올 등을 들 수 있다.
직쇄상의 1가 알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-뷰탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올, n-운데칸올, n-도데칸올(라우릴알코올), n-트라이데칸올, n-테트라데칸올, n-펜타데칸올, n-헥사데칸올, n-헵타데칸올, n-옥타데칸올(스테아릴알코올), n-노나데칸올, 에이코산올 등의 C(탄소수, 이하 마찬가지) 1∼20의 직쇄상의 1가 알코올을 들 수 있다.
분기상의 1가 알코올로서는, 예를 들면, 아이소프로판올, 아이소뷰탄올(아이소뷰틸알코올), sec-뷰탄올, tert-뷰탄올, 아이소펜탄올, 아이소헥산올, 아이소헵탄올, 아이소옥탄올, 2-에틸헥세인-1-올, 아이소노난올, 아이소데칸올, 5-에틸-2-노난올, 트라이메틸노닐알코올, 2-헥실데칸올, 3,9-다이에틸-6-트라이데칸올, 2-아이소헵틸아이소운데칸올, 2-옥틸도데칸올, 그 밖의 분기상 알칸올(C5∼20) 등의 C3∼20의 분기상의 1가 알코올을 들 수 있다.
2가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올(1,4-뷰틸렌글리콜), 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,4-다이하이드록시-2-뷰텐, 다이에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 다이프로필렌글리콜, 그 밖의 직쇄상의 알케인(C7∼20) 다이올 등의 직쇄상의 2가 알코올, 예를 들면, 1,2-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올(1,3-뷰틸렌글리콜), 1,2-뷰테인다이올(1,2-뷰틸렌글리콜), 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2,2,2-트라이메틸펜테인다이올, 3,3-다이메틸올헵테인, 2,6-다이메틸-1-옥텐-3,8-다이올, 그 밖의 분기상의 알케인(C7∼20) 다이올 등의 분기상의 2가 알코올, 예를 들면, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및 그들의 혼합물, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이올 및 그들의 혼합물, 수소화 비스페놀 A, 비스페놀 A 등의 C2∼20의 2가 알코올을 들 수 있다.
또한, 알코올로서, 후술하는 친수기 및 활성 수소기를 병유하는 화합물(이하, 친수기 함유 활성 수소 화합물이라고 한다)을 이용할 수도 있다.
이들 알코올은 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
알코올로서, 바람직하게는 C1∼20의 직쇄상의 1가 알코올, C3∼20의 분기상의 1가 알코올을 들 수 있다. 더 바람직하게는 C3∼20의 분기상의 1가 알코올을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 아이소뷰틸알코올을 들 수 있다.
이 반응에서는, 알코올을 배합하고 있기 때문에, 후술하는 바와 같이 알로파네이트 유도체를 적극적으로 생성시키는 경우를 제외하고, 아이소사이아누레이트 유도체에 대해서, 소량의 알로파네이트 유도체가 부생되어 잔존한다.
알로파네이트 유도체를 적극적으로 생성시키지 않는 경우의 알코올의 배합 비율은, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트 100질량부에 대해서, 알코올이, 예를 들면, 0.01질량부 이상, 바람직하게는 0.05질량부 이상이고, 또한 예를 들면, 1.0질량부 이하, 바람직하게는 0.8질량부 이하이다.
알로파네이트 유도체를 적극적으로 생성시키지 않는 경우의 알로파네이트 유도체의 함유 비율은, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 총량에 대해서, 예를 들면, 0.1질량% 이상이고, 예를 들면, 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하이다.
유레테인화 반응 조건으로서는, 예를 들면, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기, 상압(대기압)하에 있어서, 반응 온도가, 예를 들면, 실온(예를 들면, 25℃) 이상, 바람직하게는 40℃ 이상이고, 예를 들면, 100℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이하이다. 또한, 반응 시간이, 예를 들면, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상이고, 예를 들면, 10시간 이하, 바람직하게는 6시간 이하, 보다 바람직하게는 3시간 이하이다.
또한, 상기의 유레테인화 반응에서는, 공지의 유레테인화 촉매(예를 들면, 아민류, 유기 금속 화합물 등)를 배합해도 된다.
이에 의해, 유레테인화한 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트를 얻을 수 있다.
아이소사이아누레이트화 반응시키기 위해서는, 이어서, 유레테인화한 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트 및 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트를, 아이소사이아누레이트화를 촉진시키는 유도체화 촉매(아이소사이아누레이트화 촉매)의 존재하에서 아이소사이아누레이트환화 반응시킨다.
아이소사이아누레이트화 촉매로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라뷰틸암모늄, 트라이메틸벤질암모늄, 트라이뷰틸벤질암모늄 등의 테트라알킬암모늄의 하이드로옥사이드 또는 그의 유기 약산염, 예를 들면, 트라이메틸하이드록시프로필암모늄(별명: N-(2-하이드록시프로필)-N,N,N-트라이메틸암모늄), 트라이메틸하이드록시에틸암모늄, 트라이에틸하이드록시프로필암모늄, 트라이에틸하이드록시에틸암모늄 등의 트라이알킬하이드록시알킬암모늄의 하이드로옥사이드 또는 그의 유기 약산염(예를 들면, N-(2-하이드록시프로필)-N,N,N-트라이메틸암모늄-2-에틸헥사노에이트 등), 예를 들면, 아세트산, 카프로산, 옥틸산, 미리스트산, 나프텐산 등의 알킬카복실산의 금속염(예를 들면, 알칼리 금속염, 마그네슘염, 주석염, 아연염, 납염 등), 예를 들면, 알루미늄 아세틸아세톤, 리튬 아세틸아세톤 등과 같은 β-다이케톤의 금속 킬레이트 화합물, 예를 들면, 염화알루미늄, 삼불화붕소 등의 프리델·크라프츠 촉매, 예를 들면, 타이타늄테트라뷰티레이트, 트라이뷰틸안티모니 산화물 등의 여러 가지 유기 금속 화합물, 예를 들면, 헥사메틸실라제인 등의 아미노실릴기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
이들 아이소사이아누레이트화 촉매는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
한편, 이들 아이소사이아누레이트화 촉매는 아이소사이아누레이트화를 촉진하지만, 유레트다이온화는 촉진하지 않는다.
아이소사이아누레이트화 촉매로서, 바람직하게는 트라이알킬하이드록시알킬암모늄의 유기 약산염을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 N-(2-하이드록시프로필)-N,N,N-트라이메틸암모늄-2-에틸헥사노에이트를 들 수 있다.
아이소사이아누레이트화 촉매(유효 성분 100% 환산)의 배합 비율은, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.002질량부 이상, 바람직하게는 0.005질량부 이상이고, 또한 예를 들면, 0.1질량부 이하, 바람직하게는 0.05질량부 이하이다.
아이소사이아누레이트환화 반응의 반응 조건으로서는, 예를 들면, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기, 상압(대기압)하, 반응 온도가, 예를 들면, 50℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이고, 예를 들면, 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이다. 또한, 반응 시간이, 예를 들면, 10분 이상, 바람직하게는 20분 이상이고, 예를 들면, 120분 이하, 바람직하게는 60분 이하이다.
그리고, 상기의 아이소사이아누레이트환화 반응에 있어서, 아이소사이아네이트기의 반응률(유레테인화 반응 종료 후의 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기 및 유레테인기가 반응해서 유레트다이온기, 아이소사이아누레이트기 및 알로파네이트기로 전화(轉化)되는 경우의, 아이소사이아네이트기 및 유레테인기의 총량에 대한 아이소사이아네이트기 및 유레테인기의 반응률) 또는 전화율(펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기가 반응해서 유레트다이온기, 아이소사이아누레이트기, 유레테인기 및 알로파네이트기로 전화되는 경우의, 아이소사이아네이트기의 총량에 대한 아이소사이아네이트기의 반응률)이, 후술하는 소정의 비율에 도달한 시점에서, 예를 들면, 인산, 모노클로로아세트산, 염화벤조일, 도데실벤젠설폰산, 톨루엔설폰산(o- 또는 p-톨루엔설폰산) 및 그의 유도체(예를 들면, o- 또는 p-톨루엔설폰산 메틸 등), 톨루엔설폰아마이드(o- 또는 p-톨루엔설폰아마이드) 등의 반응 정지제를 반응액에 첨가하고, 촉매를 실활시켜 아이소사이아누레이트화 반응을 정지시킨다. 이 경우, 킬레이트 수지, 이온 교환 수지 등의, 촉매를 흡착하는 흡착제를 첨가하여, 아이소사이아누레이트화 반응을 정지시킬 수도 있다.
아이소사이아네이트기의 반응률은, 예를 들면, 5질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상이고, 또한 예를 들면, 35질량% 이하, 바람직하게는 25질량% 이하이다.
아이소사이아네이트기의 반응률이 상기 범위를 초과하면, 얻어지는 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체가 더 반응해서, 용해성, 상용성, 아이소사이아네이트기 농도가 저하되고, 점도가 높아지는 경우가 있다. 한편, 아이소사이아네이트기의 반응률은, 예를 들면, 후술하는 실시예와 같은 적정법 등에 의해 측정할 수 있다.
또한, 아이소사이아네이트기의 전화율은, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 총량에 대해서, 예를 들면, 10질량% 이상, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 25질량% 이상, 더 바람직하게는 35질량% 이상이고, 또한 예를 들면, 70질량% 이하, 바람직하게는 50질량% 이하이다.
한편, 아이소사이아네이트기의 전화율은, 예를 들면, 후술하는 실시예와 같은 GPC 장치를 이용한 방법 등에 의해 측정할 수 있다.
이에 의해, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트를 아이소사이아누레이트화 반응시킬 수 있다.
그 후, 아이소사이아누레이트화 반응시켜 얻어진 반응액을 열처리하는 것에 의해, 유레트다이온화 반응시킨다.
열처리 조건은 상기한 유레트다이온화 반응과 마찬가지이고, 구체적으로는, 열처리 온도는, 예를 들면, 100℃∼200℃, 바람직하게는 150℃∼170℃이며, 또한 열처리 시간은 0.5시간∼5시간, 1시간∼3시간이다.
이에 의해, 유레트다이온화 반응시킬 수 있고, 그 결과, 아이소사이아누레이트 유도체와 유레트다이온 유도체를 함유하고, 아이소사이아누레이트 유도체에 대해서, 유레트다이온 유도체를 20질량% 이하의 비율로 포함하는 반응 혼합액을 얻을 수 있다.
또한, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체와 유레트다이온 유도체를 포함하는 폴리아이소사이아네이트 조성물을 제조할 때에, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 총량에 대해서, 유레트다이온 유도체를 20질량%를 초과하는 비율로 포함하는 폴리아이소사이아네이트 조성물(구체적으로는, 유레트다이온 유도체(특히, 유레트다이온 2분자체)의, 아이소사이아누레이트 유도체(특히, 아이소사이아네이트 3분자체)에 대한 비율이 0.6을 초과)을 제조하는 경우에는, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트화 반응과 유레트다이온화 반응을 동시에 진행시킨다.
아이소사이아누레이트화 반응과 유레트다이온화 반응을 동시에 진행시키기 위해서는, 우선, 상기와 마찬가지로, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트와 알코올을 유레테인화 반응시킨다.
이 반응에 있어서, 배합하는 알코올은, 예를 들면, 상기한 알코올, 촉매에 의한 아이소사이아누레이트환화 반응 촉진의 관점에서, 바람직하게는 2가 알코올, 보다 바람직하게는 1,3-프로페인다이올(1,3-PG), 1,3-뷰테인다이올(1,3-BG), 1,4-뷰테인다이올(1,4-BG), 더 바람직하게는 1,3-뷰테인다이올(1,3-BG)을 들 수 있다.
또한, 아이소사이아누레이트화 반응과 유레트다이온화 반응을 동시에 진행시키기 위해서는, 이어서, 유레트다이온화 촉매와 아이소사이아누레이트화 촉매의 양쪽을 겸할 수 있는 유도체화 촉매의 존재하에 있어서, 유레테인화 반응시킨 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트 및 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트를 아이소사이아누레이트환화 반응시킴과 더불어, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트를 유레트다이온화 반응시킨다.
유레트다이온화 촉매와 아이소사이아누레이트화 촉매의 양쪽을 겸할 수 있는 유도체화 촉매로서는, 예를 들면, 상기한 3가의 인 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트라이-n-뷰틸포스핀을 들 수 있다.
이들 유레트다이온화 촉매와 아이소사이아누레이트화 촉매의 양쪽을 겸할 수 있는 유도체화 촉매는 아이소사이아누레이트화를 촉진함과 더불어, 유레트다이온화를 촉진한다. 또한, 이미노옥사다이아진다이온화도 촉진하는 경우도 있다.
유레트다이온화 촉매와 아이소사이아누레이트화 촉매의 양쪽을 겸할 수 있는 유도체화 촉매의 배합 비율은, 예를 들면, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.1질량부 이상, 바람직하게는 0.3질량부 이상이고, 예를 들면, 1.0질량부 이하, 바람직하게는 0.5질량부 이하이다.
또한, 아이소사이아누레이트화 반응과 유레트다이온화 반응을 동시에 진행시키는 경우의 반응 조건으로서는, 예를 들면, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기, 상압(대기압)하, 반응 온도가, 예를 들면, 25℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상이고, 예를 들면, 100℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하이다. 또한, 반응 시간이, 예를 들면, 1시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상이고, 예를 들면, 4시간 이하, 바람직하게는 3시간 이하이다.
그리고, 아이소사이아누레이트환화 반응 및 유레트다이온화 반응에 있어서, 상기와 마찬가지로, 아이소사이아네이트기의 반응률 또는 전화율이 상기한 소정의 비율에 도달한 시점에서, 상기한 반응 정지제를 반응액에 첨가하여, 촉매를 실활시켜 반응을 정지시킨다.
이에 의해, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트를 아이소사이아누레이트화 반응 및 유레트다이온화 반응시킬 수 있고, 그 결과, 아이소사이아누레이트 유도체와 유레트다이온 유도체를 함유하고, 아이소사이아누레이트 유도체에 대해서, 유레트다이온 유도체를 20질량%를 초과하는 비율로 포함하는 반응 혼합액을 얻을 수 있다.
또한, 그 후, 상기한 아이소사이아누레이트화 촉매 및/또는 공지의 알로파네이트화 촉매를 첨가하고, 예를 들면, 80∼120℃에서, 예를 들면, 1∼10시간 유지하는 것에 의해, 반응 혼합액의 아이소사이아누레이트 유도체 및/또는 알로파네이트 유도체의 함유량을 증가시킬 수도 있다.
또한, 상기한 아이소사이아누레이트환화 반응에 있어서, 알로파네이트 유도체를 적극적으로 생성시킬 수도 있다.
알로파네이트 유도체를 적극적으로 생성시키는 경우의, 알코올(특히, 알로파네이트 2분자체를 적극적으로 생성시키는 경우에는, 1가 알코올)의 배합 비율은, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트 100질량부에 대해서, 예를 들면, 1.0질량부 이상, 바람직하게는 1.2질량부 이상, 예를 들면, 5.0질량부 이하, 바람직하게는 2.0질량부 이하이다.
알로파네이트 유도체를 적극적으로 생성시키는 경우의 알코올의 배합 비율이 상기의 범위 내이면, 활성 수소기 함유 화합물(후술)과 반응할 때, 활성 수소기 함유 화합물(후술)과의 상용성이 높아지고, 또한 폴리아이소사이아네이트 조성물의 가사(可使) 시간을 길게 할 수 있다.
또한, 상기의 유레트다이온화 반응 및 아이소사이아누레이트화 반응에 있어서, 유레트다이온화 및 아이소사이아누레이트환화를 조절하기 위해서, 예를 들면, 일본 특허공개 소61-129173호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 유기 아인산 에스터 등을 조촉매로서 배합할 수도 있다.
유기 아인산 에스터로서는, 예를 들면, 유기 아인산 다이에스터, 유기 아인산 트라이에스터 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 트라이에틸포스파이트, 트라이뷰틸포스파이트, 트리스(트라이데실)포스파이트, 트라이페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 다이페닐(트라이데실)포스파이트 등의 모노포스파이트류, 예를 들면, 다이스테아릴·펜타에리트리틸·다이포스파이트, 트라이펜타에리트리톨·트라이포스파이트, 테트라페닐·다이프로필렌글리콜·다이포스파이트 등의 다가 알코올로부터 유도된 다이, 트라이 또는 테트라포스파이트류 등을 들 수 있다.
이들 유기 아인산 에스터는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
유기 아인산 에스터로서, 바람직하게는 모노포스파이트류를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 트리스(트라이데실)포스파이트를 들 수 있다.
유기 아인산 에스터의 배합 비율은, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.01질량부 이상, 바람직하게는 0.05질량부 이상이고, 예를 들면, 1.0질량부 이하, 바람직하게는 0.1질량부 이하이다.
또한, 상기의 유레트다이온화 반응 및 아이소사이아누레이트환화 반응에서는, 필요에 따라, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 예를 들면, 2,6-다이(tert-뷰틸)-4-메틸페놀, 일가녹스 1010, 일가녹스 1076, 일가녹스 1135, 일가녹스 245(이상, BASF재팬사제, 상품명) 등의 반응 안정제를 배합할 수도 있다.
반응 안정제의 배합 비율은, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.01질량부 이상, 바람직하게는 0.05질량부 이상이고, 예를 들면, 1.0질량부 이하, 바람직하게는 0.1질량부 이하이다.
또한, 상기의 조촉매 및 반응 안정제를 상기한 유레테인화 반응 시에 첨가해 둘 수도 있다.
또한, 상기의 유도체화 반응에서는, 필요에 따라, 공지의 반응 용매를 배합해도 된다.
그리고, 반응 종료 후, 얻어지는 반응 혼합액으로부터, 미반응 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트(촉매, 반응 용매 및/또는 촉매 실활제를 배합하는 경우에는, 촉매, 반응 용매 및/또는 촉매 실활제도 포함한다)를, 예를 들면, 박막 증류(스미스 증류) 등의 증류, 추출 등의 공지의 방법으로 제거하는 것에 의해, 폴리아이소사이아네이트 조성물이 얻어진다.
또한, 미반응 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 제거 후, 얻어지는 폴리아이소사이아네이트 조성물에 상기한 반응 정지제를 안정제로서 임의의 첨가 비율로 첨가할 수도 있다.
그리고, 이에 의해, 필수 성분으로서 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 유레트다이온 유도체를 함유하고, 임의 성분으로서 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체 및 알로파네이트 유도체를 함유하는, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물이 얻어진다.
또한, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물에 있어서는, 상기와 같이 해서 조제한 폴리아이소사이아네이트 조성물을 2종류 이상 혼합해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서는, 아이소사이아누레이트화 반응에 있어서, 알코올을 배합하여 아이소사이아누레이트화 반응시켰지만, 알코올을 배합하지 않고서 아이소사이아누레이트화시킬 수도 있다.
한편, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물은 지방족 폴리아이소사이아네이트(펜타메틸렌다이아이소사이아네이트를 제외한다)의 유레트다이온 유도체, 아이소사이아누레이트 유도체 및 알로파네이트 유도체와 혼합할 수 있다.
지방족 폴리아이소사이아네이트(펜타메틸렌다이아이소사이아네이트를 제외한다)로서는, 예를 들면, 트라이메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,2-프로필렌다이아이소사이아네이트, 뷰틸렌다이아이소사이아네이트(테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,2-뷰틸렌다이아이소사이아네이트, 2,3-뷰틸렌다이아이소사이아네이트, 1,3-뷰틸렌다이아이소사이아네이트), 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(HDI, 예를 들면, 1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등), 2,4,4- 또는 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,6-다이아이소사이아네이트메틸카프로에이트 등의 지방족 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
이들 지방족 폴리아이소사이아네이트(펜타메틸렌다이아이소사이아네이트를 제외한다)는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물은 적어도 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 유도체를 포함하고, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트 2분자체로 이루어지는 유레트다이온 유도체를 5질량% 이상 95질량% 이하 함유하고 있다.
그 때문에, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물을 이용하는 폴리유레테인 수지의 경도 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 이와 같이 해서 얻어지는 폴리아이소사이아네이트 조성물은 용제를 포함하고 있지 않고, 또한 용제로 희석함이 없이 도료, 접착제, 기타 다수의 공업적 용도에 사용할 수 있지만, 필요에 따라서, 유기 용제로 용해시키는 것에 의해 희석해서 사용할 수도 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 예를 들면, 아세토나이트릴 등의 나이트릴류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸 등의 알킬 에스터류, 예를 들면, n-헥세인, n-헵테인, 옥테인 등의 지방족 탄화수소류, 예를 들면, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등의 지환족 탄화수소류, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 예를 들면, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 카비톨 아세테이트, 에틸 카비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸에터 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에터 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 글리콜 에터 에스터류, 예를 들면, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터류, 예를 들면, 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로폼, 사염화탄소, 브로민화메틸, 아이오딘화메틸렌, 다이클로로에테인 등의 할로젠화 지방족 탄화수소류, 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 다이메틸폼아마이드, N,N'-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스폰일아마이드 등의 극성 비프로톤류 등을 들 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 비극성 용제(비극성 유기 용제)를 추가로 들 수 있고, 이들 비극성 용제로서는, 지방족, 나프텐계 탄화수소계 유기 용제를 포함하는, 아닐린점이, 예를 들면, 10∼70℃, 바람직하게는 12∼65℃인, 저독성이고 용해력이 약한 비극성 유기 용제, 터펜유로 대표되는 식물성유 등을 들 수 있다.
이러한 비극성 유기 용제는 시판품으로서 입수 가능하고, 그와 같은 시판품으로서는, 예를 들면, 하우스(셸화학제, 아닐린점 15℃), 스와졸 310(마루젠석유제, 아닐린점 16℃), 에쏘나프타 No. 6(엑손화학제, 아닐린점 43℃), 로우스(셸화학제, 아닐린점 43℃), 에쏘나프타 No. 5(엑손제, 아닐린점 55℃), 페가졸 3040(모빌석유제, 아닐린점 55℃) 등의 석유 탄화수소계 유기 용제, 기타 메틸사이클로헥세인(아닐린점 40℃), 에틸사이클로헥세인(아닐린점 44℃), 검 테레핀 N(야스하라유지제, 아닐린점 27℃) 등의 터펜유류 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물은 이들 유기 용제와 임의의 비율로 혼합할 수 있다.
본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물이 유기 용제에 의해 희석되는 경우, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 농도는, 폴리아이소사이아네이트 조성물이 유기 용제에 의해 희석된 희석액의 총량에 대해서, 예를 들면, 20질량% 이상, 바람직하게는 30질량% 이상이고, 예를 들면, 95질량% 이하, 바람직하게는 90질량% 이하이다.
또한, 이와 같은 경우, 25℃에서의 점도가, 예를 들면, 10mPa·s 이상, 바람직하게는 20mPa·s 이상, 예를 들면, 10000mPa·s 이하, 바람직하게는 5000mPa·s 이하가 되도록 조정된다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 조성물에는, 필요에 따라서, 공지의 첨가제, 예를 들면, 저장 안정제(o-톨루엔설폰아마이드, p-톨루엔설폰아마이드 등), 가소제, 블로킹 방지제, 내열 안정제, 내광 안정제, 산화 방지제, 이형제, 촉매, 안료, 염료, 활제, 필러, 가수분해 방지제 등을 적당한 비율로 추가로 배합할 수 있다.
이와 같은 폴리아이소사이아네이트 조성물은 상기의 폴리아이소사이아네이트 조성물의 제조 방법에 의해, 적합하게 제조된다.
또한, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물은 친수기 함유 활성 수소 화합물과 반응시키는 것에 의해 수성 폴리아이소사이아네이트 조성물로서 이용할 수도 있고, 바람직하게는 수성 폴리아이소사이아네이트 조성물로서 이용한다.
친수기 함유 활성 수소 화합물은 적어도 1개의 친수기와 적어도 1개의 활성 수소기를 병유하는 화합물이고, 친수기로서는, 예를 들면, 음이온성기(예를 들면, 카복시기(카복실산기) 등), 양이온성기, 비이온성기(예를 들면, 폴리옥시에틸렌기 등)를 들 수 있고, 바람직하게는 비이온성기를 들 수 있다. 활성 수소기로서는, 아이소사이아네이트기와 반응하는 기이고, 예를 들면, 수산기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 또한, 친수기 함유 활성 수소 화합물이 수산기와 아미노기를 병유하는 경우에는, 수산기가 친수기이고, 아미노기가 활성 수소기이다.
친수기 함유 활성 수소 화합물로서, 보다 구체적으로는 카복실산기 함유 활성 수소 화합물, 설폰산기 함유 활성 수소 화합물, 수산기 함유 활성 수소 화합물, 친수기 함유 다염기산, 폴리옥시에틸렌기 함유 활성 수소 화합물 등을 들 수 있다.
카복실산기 함유 활성 수소 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-다이메틸올아세트산, 2,2-다이메틸올락트산, 2,2-다이메틸올프로피온산(DMPA), 2,2-다이메틸올뷰탄산(DMBA), 2,2-다이메틸올뷰티르산, 2,2-다이메틸올발레르산 등의 다이하이드록실카복실산, 예를 들면, 라이신, 아르기닌 등의 다이아미노카복실산, 또는 그들의 금속염류 또는 암모늄염류 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 2,2-다이메틸올프로피온산(DMPA), 2,2-다이메틸올뷰탄산(DMBA)을 들 수 있다.
설폰산기 함유 활성 수소 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시기 함유 화합물과 산성 아황산염의 합성 반응으로부터 얻어지는 다이하이드록시뷰테인설폰산, 다이하이드록시프로페인설폰산을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에테인설폰산, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노뷰테인설폰산, 1,3-페닐렌다이아민-4,6-다이설폰산, 다이아미노뷰테인설폰산, 다이아미노프로페인설폰산, 3,6-다이아미노-2-톨루엔설폰산, 2,4-다이아미노-5-톨루엔설폰산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에테인설폰산, 2-아미노에테인설폰산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노뷰테인설폰산, 또는 그들 설폰산의 금속염류 또는 암모늄염류 등을 들 수 있다.
수산기 함유 활성 수소 화합물로서는, 예를 들면, N-(2-아미노에틸)에탄올아민을 들 수 있다.
친수기 함유 다염기산으로서는, 예를 들면, 설폰산을 함유하는 다염기산, 보다 구체적으로는, 5-설포아이소프탈산, 설포테레프탈산, 4-설포프탈산, 5-(p-설포페녹시)아이소프탈산, 5-(설포프로폭시)아이소프탈산, 4-설포나프탈렌-2,7-다이카복실산, 설포프로필말론산, 설포석신산, 2-설포벤조산, 2,3-설포벤조산, 5-설포살리실산, 및 그들 카복실산의 알킬 에스터, 나아가서는 그들 설폰산의 금속염류 또는 암모늄염류 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 5-설포아이소프탈산의 나트륨염, 5-설포아이소프탈산 다이메틸의 나트륨염을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌기 함유 활성 수소 화합물은 주쇄 또는 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 포함하고, 적어도 1개의 활성 수소기를 갖는 화합물이다.
폴리옥시에틸렌기 함유 활성 수소 화합물로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜(예를 들면, 수 평균 분자량 200∼6000, 바람직하게는 300∼3000), 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌글리콜(예를 들면, 탄소수 1∼4의 알킬기로 편말단 봉지한 알콕시에틸렌글리콜이고, 수 평균 분자량 200∼6000, 바람직하게는 300∼3000), 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 폴리올을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 폴리올은 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 포함하고, 2개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물이며, 다음과 같이 합성할 수 있다.
즉, 우선 다이아이소사이아네이트(후술)와 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌글리콜(예를 들면, 탄소수 1∼4의 알킬기로 편말단 봉지한 알콕시에틸렌글리콜이고, 수 평균 분자량 200∼6000, 바람직하게는 300∼3000)을, 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌글리콜의 수산기에 대해서, 다이아이소사이아네이트(후술)의 아이소사이아네이트기가 과잉이 되는 비율로 유레테인화 반응시키고, 필요에 따라 미반응 다이아이소사이아네이트(후술)를 제거하는 것에 의해, 폴리옥시에틸렌쇄 함유 모노아이소사이아네이트를 얻는다.
이어서, 폴리옥시에틸렌쇄 함유 모노아이소사이아네이트와 다이알칸올아민(예를 들면, 다이에탄올아민 등)을, 다이알칸올아민의 2급 아미노기에 대해서, 폴리옥시에틸렌기 함유 모노아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기가 거의 등량이 되는 비율로 유레아화 반응시킨다.
폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 폴리올을 얻기 위한 다이아이소사이아네이트로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 다이아이소사이아네이트를 이용할 수 있다. 다이아이소사이아네이트로서, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트(PDI)(본 발명의 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트를 포함한다), 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(HDI) 등의 지방족 다이아이소사이아네이트, 1,4- 또는 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(H6XDI), 3-아이소사이아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아이소사이아네이트(별명: 아이소포론다이아이소사이아네이트(IPDI)), 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트)(H12MDI), 2,6-비스(아이소사이아네이토메틸)노보네인(NBDI) 등의 지환족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
또한, 폴리옥시에틸렌기 함유 활성 수소 화합물로서, 예를 들면, 에틸렌옥사이드가 부가된 1가 알코올(예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터 등), 폴리옥시에틸렌 함유 소비탄 에스터류(예를 들면, 폴리옥시에틸렌소비탄 올레에이트, 폴리옥시에틸렌소비탄 리시놀레에이트, 폴리옥시에틸렌소비탄 올레에이트 등), 폴리옥시에틸렌 함유 알킬페놀류(예를 들면, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에터, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에터 등), 폴리에틸렌글리콜 함유 고급 지방산 에스터류(예를 들면, 폴리에틸렌글리콜 라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 올레에이트, 폴리에틸렌글리콜 스테아레이트 등) 등도 추가로 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물은 유리(遊離)의 아이소사이아네이트기가 블록제에 의해 블록된 블록 아이소사이아네이트로서 이용할 수도 있다.
블록 아이소사이아네이트는, 예를 들면, 폴리아이소사이아네이트 조성물과 블록제를 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
블록제로서는, 예를 들면, 옥심계, 페놀계, 알코올계, 이민계, 아민계, 카밤산계, 요소계, 이미다졸계, 이미드계, 머캅탄계, 활성 메틸렌계, 산 아마이드계(락탐계), 중아황산염류 등의 블록제를 들 수 있다.
옥심계 블록제로서는, 예를 들면, 폼알독심, 아세트알독심, 메틸에틸케톡심, 사이클로헥산온옥심, 아세톡심, 다이아세틸모노옥심, 벤조페녹심, 2,2,6,6-테트라메틸사이클로헥산온옥심, 다이아이소프로필케톤옥심, 메틸 tert-뷰틸케톤옥심, 다이아이소뷰틸케톤옥심, 메틸아이소뷰틸케톤옥심, 메틸아이소프로필케톤옥심, 메틸 2,4-다이메틸펜틸케톤옥심, 메틸 3-에틸헵틸케톤옥심, 메틸아이소아밀케톤옥심, n-아밀케톤옥심, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이온모노옥심, 4,4'-다이메톡시벤조페논옥심, 2-헵탄온옥심 등을 들 수 있다.
페놀계 블록제로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, n-프로필페놀, 아이소프로필페놀, n-뷰틸페놀, sec-뷰틸페놀, tert-뷰틸페놀, n-헥실페놀, 2-에틸헥실페놀, n-옥틸페놀, n-노닐페놀, 다이-n-프로필페놀, 다이아이소프로필페놀, 아이소프로필크레졸, 다이-n-뷰틸페놀, 다이-sec-뷰틸페놀, 다이-tert-뷰틸페놀, 다이-n-옥틸페놀, 다이-2-에틸헥실페놀, 다이-n-노닐페놀, 나이트로페놀, 브로모페놀, 클로로페놀, 플루오로페놀, 다이메틸페놀, 스타이렌화 페놀, 메틸살리실레이트, 4-하이드록시벤조산 메틸, 4-하이드록시벤조산 벤질, 하이드록시벤조산 2-에틸헥실, 4-[(다이메틸아미노)메틸]페놀, 4-[(다이메틸아미노)메틸]노닐페놀, 비스(4-하이드록시페닐)아세트산, 피리딘올, 2- 또는 8-하이드록시퀴놀린, 2-클로로-3-피리딘올, 피리딘-2-싸이올 등을 들 수 있다.
알코올계 블록제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-뷰탄올, sec-뷰탄올, 2-에틸헥실알코올, 1- 또는 2-옥탄올, 사이클로헥실알코올, 에틸렌글리콜, 벤질알코올, 2,2,2-트라이플루오로에탄올, 2,2,2-트라이클로로에탄올, 2-(하이드록시메틸)퓨란, 2-메톡시에탄올, 메톡시프로판올, 2-에톡시에탄올, n-프로폭시에탄올, 2-뷰톡시에탄올, 2-에톡시에톡시에탄올, 2-에톡시뷰톡시에탄올, 뷰톡시에톡시에탄올, 2-에틸헥실옥시에탄올, 2-뷰톡시에틸에탄올, 2-뷰톡시에톡시에탄올, N,N-다이뷰틸-2-하이드록시아세트아마이드, N-하이드록시석신이미드, N-모폴린에탄올, 2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔레인-4-메탄올, 3-옥사졸리딘에탄올, 2-하이드록시메틸피리딘, 퍼퓨릴알코올, 12-하이드록시스테아르산, 트라이페닐실란올, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 등을 들 수 있다.
이민계 블록제로서는, 예를 들면, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민, 1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 구아니딘 등을 들 수 있다.
아민계 블록제로서는, 예를 들면, 다이뷰틸아민, 다이페닐아민, 아닐린, N-메틸아닐린, 카바졸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일)아민, 다이-n-프로필아민, 다이아이소프로필아민, 아이소프로필에틸아민, 2,2,4- 또는 2,2,5-트라이메틸헥사메틸렌아민, N-아이소프로필사이클로헥실아민, 다이사이클로헥실아민, 비스(3,5,5-트라이메틸사이클로헥실)아민, 피페리딘, 2,6-다이메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, (다이메틸아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘, 6-메틸-2-피페리딘, 6-아미노카프로산 등을 들 수 있다.
카밤산계 블록제로서는, 예를 들면, N-페닐카밤산 페닐 등을 들 수 있다.
요소계 블록제로서는, 예를 들면, 요소, 싸이오요소, 에틸렌요소 등을 들 수 있다.
이미다졸계 블록제로서는, 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-아이소프로필이미다졸, 2,4-다이메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 피라졸, 3-메틸피라졸, 3,5-다이메틸피라졸, 1,2,4-트라이아졸, 벤조트라이아졸 등을 들 수 있다.
이미드계 블록제로서는, 예를 들면, 석신산 이미드, 말레산 이미드, 프탈이미드 등을 들 수 있다.
머캅탄계 블록제로서는, 예를 들면, 뷰틸머캅탄, 도데실머캅탄, 헥실머캅탄 등을 들 수 있다.
활성 메틸렌계 블록제로서는, 예를 들면, 멜드럼산, 말론산 다이메틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 말론산 다이-tert-뷰틸, 말론산 1-tert-뷰틸 3-메틸, 말론산 다이에틸, 아세토아세트산 tert-뷰틸, 2-아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, 아세틸아세톤, 사이아노아세트산 에틸 등을 들 수 있다.
산 아마이드계(락탐계) 블록제로서는, 예를 들면, 아세트아닐라이드, N-메틸아세트아마이드, 아세트산 아마이드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-뷰티로락탐, 피롤리돈, 2,5-피페라진다이온, 라우로락탐 등을 들 수 있다.
또한, 블록제로서는, 상기로 한정되지 않고, 예를 들면, 벤즈옥사졸론, 무수 이사토산, 테트라뷰틸포스포늄·아세테이트 등의 기타 블록제도 들 수 있다.
이들 블록제는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
블록제로서, 바람직하게는 200℃ 이하, 바람직하게는 100∼180℃에서 해리되는 블록제를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 아세토아세트산 에틸 등의 활성 메틸렌 화합물류, 예를 들면, 메틸에틸케톡심 등의 옥심류 등을 들 수 있다.
그리고, 블록 아이소사이아네이트는, 폴리아이소사이아네이트 조성물과 블록제를, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 아이소사이아네이트기에 대해서 블록제가 과잉이 되는 비율로 배합하고, 공지의 조건에서 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물은 유리의 아이소사이아네이트기가 블록제에 의해 블록됨과 더불어, 물에 분산 또는 용해된 수성 블록 아이소사이아네이트로서 이용할 수도 있다.
수성 블록 아이소사이아네이트를 제조하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 우선, 폴리아이소사이아네이트 조성물에 있어서의 유리의 아이소사이아네이트기의 일부가 블록제에 의해 블록된 폴리아이소사이아네이트 조성물(이하, 부분 블록 아이소사이아네이트라고 한다)을 제조하고, 그 후, 부분 블록 아이소사이아네이트의 유리의 아이소사이아네이트기(블록제에 의해 블록되지 않고 남는 아이소사이아네이트기)와 상기한 친수기 함유 활성 수소 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
이 방법에서는, 우선 폴리아이소사이아네이트 조성물의 유리의 아이소사이아네이트기의 일부와 블록제를 반응시켜, 부분 블록 아이소사이아네이트를 제조한다.
블록제로서는, 예를 들면, 상기한 블록제와 마찬가지의 블록제를 들 수 있다.
그리고, 부분 블록 아이소사이아네이트는, 폴리아이소사이아네이트 조성물과 블록제를, 블록제에 대해서 폴리아이소사이아네이트 조성물의 아이소사이아네이트기가 과잉이 되는 비율로 배합하고, 공지의 조건에서 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
이어서, 이 방법에서는, 부분 블록 아이소사이아네이트의 유리의 아이소사이아네이트기(아이소사이아네이트기의 잔부)와 친수기 함유 활성 수소 화합물을 반응시킨다.
그리고, 수성 블록 아이소사이아네이트는, 부분 블록 아이소사이아네이트와 친수기 함유 활성 수소 화합물을, 부분 블록 아이소사이아네이트의 유리의 아이소사이아네이트기에 대해서 친수기 함유 활성 수소 화합물이 과잉이 되는 비율로 배합하고, 공지의 조건에서 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물을, 예를 들면, 도료, 오버프린트 바니시(OP 바니시), 공업 또는 포장 용도 접착제, 열가소 및 열경화성 또는 밀러블 엘라스토머, 실란트, 수성 수지, 열경화 수지, 바인더 수지(구체적으로는, 예를 들면, 잉크, 스크린 인쇄, 콘크리트 등의 용도에 있어서, 예를 들면, 고무 칩, 입상 천연석, 종이, 목재, 각종 플라스틱 칩, 각종 금속, 토너, 자기(磁氣) 기록 재료 등의 각종 재료에 이용되는 바인더 수지), 렌즈용 수지, 활성 에너지 경화성 수지, 액정성 수지, 연질 폼, 경질 폼 등의 제조에 있어서 이용하면, 그들의 내열성, 내수성, 내약품성, 기계적 특성 및 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 폴리유레테인 수지는 상기 폴리아이소사이아네이트 조성물과 활성 수소기 함유 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
즉, 본 발명의 폴리유레테인 수지는 상기 폴리아이소사이아네이트 조성물과 활성 수소기 함유 화합물의 반응물이다.
본 발명에 있어서, 활성 수소기 함유 화합물은, 예를 들면, 수산기, 머캅토기, 아미노기 등의 활성 수소기를 분자 중에 2개 이상 갖는 유기 화합물이다.
활성 수소기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 폴리올 성분, 폴리싸이올 성분, 폴리아민 성분 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리올 성분을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리올 성분으로서는, 저분자량 폴리올 및 고분자량 폴리올을 들 수 있다.
저분자량 폴리올은 수산기를 2개 이상 갖는 수 평균 분자량 60 이상 300 미만, 바람직하게는 400 미만의 화합물이고, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰틸렌글리콜, 1,3-뷰틸렌글리콜, 1,2-뷰틸렌글리콜, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2,2,2-트라이메틸펜테인다이올, 3,3-다이메틸올헵테인, 알케인(C7∼20) 다이올, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및 그들의 혼합물, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이올 및 그들의 혼합물, 수소화 비스페놀 A, 1,4-다이하이드록시-2-뷰텐, 2,6-다이메틸-1-옥텐-3,8-다이올, 비스페놀 A, 다이에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 다이프로필렌글리콜 등의 2가의 알코올, 예를 들면, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 트라이아이소프로판올아민 등의 3가의 알코올, 예를 들면, 테트라메틸올메테인(펜타에리트리톨), 다이글리세린 등의 4가의 알코올, 예를 들면, 자일리톨 등의 5가의 알코올, 예를 들면, 소비톨, 만니톨, 알리톨, 이디톨, 둘시톨, 알트리톨, 이노시톨, 다이펜타에리트리톨 등의 6가의 알코올, 예를 들면, 퍼세이톨 등의 7가의 알코올, 예를 들면, 수크로스 등의 8가의 알코올 등을 들 수 있다.
이들 저분자량 폴리올은 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
고분자량 폴리올은 수산기를 2개 이상 갖는 수 평균 분자량 300 이상, 바람직하게는 400 이상, 더 바람직하게는 500 이상 10000 이하의 화합물이고, 예를 들면, 폴리에터 폴리올(예를 들면, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 폴리테트라메틸렌에터 폴리올 등), 폴리에스터 폴리올(예를 들면, 아디프산계 폴리에스터 폴리올, 프탈산계 폴리에스터 폴리올, 락톤계 폴리에스터 폴리올 등), 폴리카보네이트 폴리올, 폴리유레테인 폴리올(예를 들면, 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 등을 폴리아이소사이아네이트에 의해 유레테인 변성한 폴리올), 에폭시 폴리올, 식물유 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 아크릴 폴리올, 바이닐 모노머 변성 폴리올 등을 들 수 있다.
이들 고분자량 폴리올은 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
그리고, 폴리유레테인 수지는, 예를 들면, 벌크 중합 또는 용액 중합 등의 중합 방법에 의해 제조할 수 있다.
벌크 중합에서는, 예를 들면, 질소 기류하에 있어서, 폴리아이소사이아네이트 조성물을 교반하면서, 이것에 활성 수소기 함유 화합물을 가하여, 반응 온도 50∼250℃, 더 바람직하게는 50∼200℃에서, 0.5∼15시간 정도 반응시킨다.
용액 중합에서는, 상기한 폴리아이소사이아네이트 조성물의 희석에 이용되는 유기 용제와 마찬가지의 유기 용제에, 폴리아이소사이아네이트 조성물과 활성 수소기 함유 화합물을 가하여, 반응 온도 50∼120℃, 바람직하게는 50∼100℃에서, 0.5∼15시간 정도 반응시킨다.
또, 상기 중합 반응에 있어서는, 필요에 따라서, 예를 들면, 공지의 유레테인화 촉매를 첨가해도 된다.
또한, 벌크 중합 및 용액 중합에서는, 예를 들면, 폴리아이소사이아네이트 조성물과 활성 수소기 함유 화합물을, 활성 수소기 함유 화합물 중의 활성 수소기(수산기, 머캅토기, 아미노기)에 대한 폴리아이소사이아네이트 조성물 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)가, 예를 들면, 0.75∼1.3, 바람직하게는 0.9∼1.1이 되도록 배합한다.
또한, 상기 중합 반응을 보다 공업적으로 실시하는 경우에는, 폴리유레테인 수지는, 예를 들면, 원숏법 및 프리폴리머법 등의 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다.
원숏법에서는, 예를 들면, 폴리아이소사이아네이트 조성물과 활성 수소기 함유 화합물을, 활성 수소기 함유 화합물 중의 활성 수소기(수산기, 머캅토기, 아미노기)에 대한 폴리아이소사이아네이트 조성물 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)가, 예를 들면, 0.75∼1.3, 바람직하게는 0.9∼1.1이 되도록 처방(혼합)한 후, 예를 들면, 실온∼250℃, 바람직하게는 실온∼200℃에서, 예를 들면, 5분∼72시간, 바람직하게는 4∼24시간 경화 반응시킨다. 한편, 경화 온도는 일정 온도여도 되고, 또는 단계적으로 승온 또는 냉각할 수도 있다.
또한, 프리폴리머법에서는, 예를 들면, 우선 폴리아이소사이아네이트 조성물과, 활성 수소기 함유 화합물의 일부(바람직하게는 고분자량 폴리올)를 반응시켜, 분자 말단에 아이소사이아네이트기를 갖는 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 합성한다. 이어서, 얻어진 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와, 활성 수소기 함유 화합물의 잔부(바람직하게는 저분자량 폴리올 및/또는 폴리아민 성분)를 반응시켜, 쇄신장 반응시킨다. 한편, 프리폴리머법에 있어서, 활성 수소기 함유 화합물의 잔부는 쇄신장제로서 이용된다.
아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 합성하기 위해서는, 폴리아이소사이아네이트 조성물과, 활성 수소기 함유 화합물의 일부를, 활성 수소기 함유 화합물의 일부 중의 활성 수소기에 대한 폴리아이소사이아네이트 조성물 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)가, 예를 들면, 1.1∼20, 바람직하게는 1.3∼10, 더 바람직하게는 1.3∼6이 되도록 처방(혼합)하고, 반응 용기 중에서, 예를 들면, 실온∼150℃, 바람직하게는 50∼120℃에서, 예를 들면, 0.5∼18시간, 바람직하게는 2∼10시간 반응시킨다. 한편, 이 반응에 있어서는, 필요에 따라서, 상기한 유레테인화 촉매를 첨가해도 되고, 또한 반응 종료 후에는, 필요에 따라서, 미반응 모노머를, 예를 들면, 증류, 추출 등의 공지의 제거 수단에 의해 제거할 수도 있다.
이어서, 얻어진 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와, 활성 수소기 함유 화합물의 잔부를 반응시키기 위해서는, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와, 활성 수소기 함유 화합물의 잔부를, 활성 수소기 함유 화합물의 잔부 중의 활성 수소기에 대한 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)가, 예를 들면, 0.75∼1.3, 바람직하게는 0.9∼1.1이 되도록 처방(혼합)하고, 예를 들면, 실온∼250℃, 바람직하게는 실온∼200℃에서, 예를 들면, 5분∼72시간, 바람직하게는 1∼24시간 경화 반응시킨다.
이에 의해, 폴리유레테인 수지를 얻을 수 있다.
또한, 폴리유레테인 수지를 수계 폴리유레테인 디스퍼전으로서 얻을 수도 있다. 그와 같은 경우에는, 예를 들면, 우선 폴리아이소사이아네이트 조성물과 상기한 친수기 함유 활성 수소 화합물(단, 활성 수소기를 1개만 갖는 화합물은 제외한다)을 포함하는 활성 수소 화합물을 반응시키는 것에 의해, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 얻는다.
이어서, 얻어진 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와 쇄신장제를 수중에서 반응시켜 분산시킨다. 이에 의해, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머가 쇄신장제에 의해 쇄신장된 수성 폴리유레테인 수지를 내부 유화형의 수계 폴리유레테인 디스퍼전으로서 얻을 수 있다.
아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와 쇄신장제를 수중에서 반응시키기 위해서는, 예를 들면, 우선 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 물에 첨가하여, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 분산시킨다. 이어서, 이것에 쇄신장제를 첨가하여, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 쇄신장한다.
쇄신장제로서는, 예를 들면, 상기한 2가의 알코올, 상기한 3가의 알코올 등의 저분자량 폴리올, 예를 들면, 지환족 다이아민, 지방족 다이아민 등의 다이아민 등을 사용할 수 있다.
이들 쇄신장제는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
이와 같이, 친수기 함유 활성 수소 화합물을 포함하는 활성 수소 화합물을 사용하는 경우에는, 필요에 따라, 친수기를 공지의 중화제로 중화한다.
또한, 활성 수소 화합물로서, 친수기 함유 활성 수소 화합물을 사용하지 않는 경우에는, 예를 들면, 공지의 계면활성제를 이용하여 유화하는 것에 의해, 외부 유화형의 수계 폴리유레테인 디스퍼전으로서 얻을 수 있다.
또한, 폴리유레테인 수지를 수계 폴리유레테인 디스퍼전으로서 얻기 위해서는, 예를 들면, 우선 친수기 함유 활성 수소 화합물을 물에 첨가하여 분산시킨다. 이어서, 폴리아이소사이아네이트 조성물 및/또는 수성 폴리아이소사이아네이트 조성물을 첨가하여, 친수기 함유 활성 수소 화합물과 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
이와 같은 경우에 있어서, 친수기 함유 활성 수소 화합물로서, 바람직하게는 비이온성기를 갖는 친수기 함유 활성 수소 화합물을 들 수 있다.
또한, 친수기 함유 활성 수소 화합물로서, 예를 들면, 저분자량 폴리올 및 고분자량 폴리올에 친수기를 도입한 화합물을 이용할 수도 있다.
한편, 폴리유레테인 수지를 제조하는 경우에 있어서는, 필요에 따라서, 공지의 첨가제, 예를 들면, 가소제, 블로킹 방지제, 내열 안정제, 내광 안정제, 산화 방지제, 이형제, 촉매, 더욱이 안료, 염료, 활제, 필러, 가수분해 방지제 등을 적당한 비율로 추가로 배합할 수 있다. 이들 첨가제는 각 성분의 합성 시에 첨가해도 되고, 또는 각 성분의 혼합·용해 시에 첨가해도 되며, 나아가서는 합성 후에 첨가할 수도 있다.
이와 같은 본 발명의 폴리유레테인 수지의 평활성 Sw(Short Wave 모드)(후술하는 실시예에 준거하여 측정)는, 예를 들면, 4.2 이상이고, 또한 예를 들면, 6.0 이하, 바람직하게는 5.6 이하, 보다 바람직하게는 5.5 이하, 더 바람직하게는 5.0 이하, 더 바람직하게는 4.8 이하이다.
또한, 본 발명의 폴리유레테인 수지의 평활성 Lw(Long Wave 모드)(후술하는 실시예에 준거하여 측정)는, 예를 들면, 13.0 이상이고, 또한 예를 들면, 25.0 이하, 바람직하게는 23.0 이하, 보다 바람직하게는 22.0 이하, 더 바람직하게는 18.0 이하, 더 바람직하게는 15.0 이하, 더 바람직하게는 14.6 이하, 특히 바람직하게는 14.0 이하이다.
또한, 본 발명의 폴리유레테인 수지의 경도(마텐스 경도)(후술하는 실시예에 준거하여 측정)는, 예를 들면, 60N/mm2 이상, 바람직하게는 65N/mm2 이상, 보다 바람직하게는 70N/mm2 이상, 더 바람직하게는 80N/mm2 이상, 더 바람직하게는 85N/mm2 이상, 더 바람직하게는 86N/mm2 이상, 더 바람직하게는 88N/mm2 이상, 더 바람직하게는 89N/mm2 이상, 또한 예를 들면, 90N/mm2 이하이다.
또한, 본 발명의 폴리유레테인 수지의 밀착성(후술하는 실시예에 준거하여 측정)은 통상 0 이상이고, 또한 예를 들면, 4 미만, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1 이하이다.
또한, 본 발명의 폴리유레테인 수지의 내약품성(후술하는 실시예에 준거하여 측정)은, 예를 들면, 65회 이상, 바람직하게는 80회 이상, 보다 바람직하게는 100회 이상, 더 바람직하게는 105회 이상, 더 바람직하게는 110회 이상, 더 바람직하게는 120회 이상, 더 바람직하게는 130회 이상, 더 바람직하게는 135회 이상이고, 또한 예를 들면, 140회 이하이다.
또한, 본 발명의 폴리유레테인 수지의 내굴곡성(후술하는 실시예에 준거하여 측정)은, 예를 들면, 2mm(벗겨짐 없음) 이상이고, 또한 예를 들면, 5mm 이하, 바람직하게는 4mm 이하, 보다 바람직하게는 3mm 이하, 더 바람직하게는 3mm 미만이다.
그리고, 이와 같은 폴리유레테인 수지는, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물을 이용하여 제조되기 때문에, 그의 경도 및 내약품성이 우수하다.
그 때문에, 이와 같은 폴리유레테인 수지는, 예를 들면, 필름 코팅제, 각종 잉크, 점착제, 실링재, 각종 마이크로캡슐, 플라스틱 렌즈, 인공 또는 합성 피혁, RIM 성형품, 슬래시 분말, 탄성 성형품(스판덱스), 유레테인 폼 등의 폭넓은 분야에서 광범위하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물은 이액 경화형 폴리유레테인 조성물의 경화제로서 이용할 수도 있다.
이액 경화형 폴리유레테인 조성물은, 경화제로서 폴리아이소사이아네이트 조성물과 주제로서 폴리올 성분을 포함하고 있다.
폴리아이소사이아네이트 조성물(경화제)은 상기한 폴리아이소사이아네이트 조성물이다.
폴리아이소사이아네이트 조성물(경화제)에는, 필요에 따라, 상기한 유기 용제를 첨가할 수 있다.
폴리아이소사이아네이트 조성물(경화제)에 유기 용제를 첨가하는 경우, 그 첨가 비율은 특별히 제한되지 않고, 목적 및 용도에 따라, 적절히 설정된다.
폴리올 성분(주제)으로서는, 상기한 폴리올 성분을 들 수 있다. 폴리올 성분은 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 폴리올 성분으로서, 바람직하게는 고분자량 폴리올을 들 수 있다.
또한, 폴리올 성분(주제)에는, 필요에 따라, 상기한 유기 용제를 첨가할 수 있다.
폴리올 성분(주제)에 유기 용제를 첨가하는 경우, 그 첨가 비율은 특별히 제한되지 않고, 목적 및 용도에 따라, 적절히 설정된다.
그리고, 이액 경화형 폴리유레테인 조성물에 있어서, 폴리아이소사이아네이트 조성물(경화제)과 폴리올 성분(주제)은 각각 따로따로 조제되고, 사용 시에 배합 및 혼합하여 사용된다.
폴리아이소사이아네이트 조성물(경화제)과 폴리올 성분(주제)의 배합 비율은, 폴리아이소사이아네이트 조성물(경화제) 중의 아이소사이아네이트기에 대한, 폴리올 성분(주제) 중의 수산기의 당량비(OH/NCO)가, 예를 들면, 0.5 이상, 바람직하게는 0.75 이상이고, 예를 들면, 2 이하, 바람직하게는 1.5 이하가 되도록 조정된다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 조성물(경화제) 및 폴리올 성분(주제)에는, 필요에 따라서, 그 중 어느 한쪽 또는 그 양쪽에, 예를 들면, 에폭시 수지, 촉매, 도공 개량제, 레벨링제, 소포제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 안정제, 가소제, 계면활성제, 안료(예를 들면, 산화타이타늄 등), 충전제, 유기 또는 무기 미립자, 곰팡이 방지제, 실레인 커플링제 등의 첨가제를 배합해도 된다. 이들 첨가제의 배합량은 그의 목적 및 용도에 따라 적절히 결정된다.
그리고, 이와 같은 이액 경화형 폴리유레테인 조성물로부터 얻어지는 폴리유레테인 수지는 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물을 이용하여 얻어지기 때문에, 그의 경도 및 내약품성이 우수하다.
그 때문에, 이와 같은 이액 경화형 폴리유레테인 조성물은 도료(플라스틱용 도료, 자동차용 도료), 접착제, 코팅제, 잉크, 실란트 등의 각종 산업 분야, 특히 도료의 산업 분야에서 적합하게 이용된다.
환언하면, 도료, 접착제, 코팅제, 잉크, 실란트는 상기한 본 발명의 폴리유레테인 수지를 포함하고, 바람직하게는, 도료는 상기한 본 발명의 폴리유레테인 수지를 포함한다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 「부」 및 「%」는 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다. 또한, 이하의 기재에서 이용되는 배합 비율(함유 비율), 물성값, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에서 기재되어 있는, 그들에 대응하는 배합 비율(함유 비율), 물성값, 파라미터 등 해당 기재의 상한치(「이하」, 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한치(「이상」, 「초과」로서 정의되어 있는 수치)로 대체할 수 있다.
또한, 각 실시예 및 각 비교예에서 채용되는 측정 방법을 아래에 기재한다.
1. 측정 방법
<아이소사이아네이트 모노머의 농도(단위: 질량%)>
국제 공개 제2012/121291호 팸플릿의 명세서에서의 실시예 1과 마찬가지로 해서 제조된 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트 또는 시판 중인 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트를 표준 물질로서 이용하여, 다이벤질아민에 의해 라벨화시키고, 이하의 HPLC 분석 조건하에서 얻어진 크로마토그램의 면적값으로부터 작성한 검량선에 의해, 미반응 아이소사이아네이트 모노머(펜타메틸렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트)의 농도를 산출했다.
장치; Prominence(시마즈제작소사제)
1) 펌프 LC-20AT
2) 데갓서 DGU-20A3
3) 오토샘플러 SIL-20A
4) 컬럼 항온조 COT-20A
5) 검출기 SPD-20A
컬럼; SHISEIDO SILICA SG-120
컬럼 온도; 40℃
용리액; n-헥세인/메탄올/1,2-다이클로로에테인=90/5/5(체적비)
유량; 0.2mL/min
검출 방법; UV 225nm
<아이소사이아네이트기 함유율(단위: 질량%)>
아이소사이아네이트기 함유율은 전위차 적정 장치를 이용하여, JIS K-1603-1(2007년)에 준거한 톨루엔/다이뷰틸아민·염산법에 의한 측정 결과에 기초하여 산출했다.
<점도(단위: mPa·s)>
도키산업사제의 E형 점도계 TV-30(로터 각도: 1°34', 로터 반경: 24cm)을 이용하여, JIS K5600-2-3(2014년)의 콘·플레이트 점도계법에 준거해서, 25℃에서 측정 시료의 점도를 측정했다. 측정 시의 콘 플레이트의 회전수는 점도가 높아짐에 맞추어, 100rpm으로부터 2.5rpm까지의 사이에서 순차적으로 변경했다.
<겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정 조건>
반응액 또는 폴리아이소사이아네이트 조성물을 약 0.04g 채취하고, 메탄올로 메틸유레테인화시킨 후, 과잉의 메탄올을 제거하고, 테트라하이드로퓨란 10mL를 첨가하여 용해시킨 것을 샘플로 했다. 그리고, 얻어진 샘플을 이하의 조건에서 GPC 측정했다.
장치; HLC-8020(도소사제)
주입량; 100μL
컬럼; G1000HXL, G2000HXL 및 G3000HXL(이상, 도소제 상품명)을 직렬로 연결
컬럼 온도; 40℃
용리액; 테트라하이드로퓨란
유량; 0.8mL/min
검출 방법; 시차 굴절률
표준 물질; 폴리에틸렌글리콜(도소사제, 상품명: TSK 표준 폴리에틸렌글리콜)
<GPC에 의한 유도체의 함유 비율의 산출(단위: 질량%)>
상기의 GPC 측정 조건에서 얻어진 크로마토그램에 의해, 폴리에틸렌글리콜 환산 분자량의 일정 범위를 피크 톱으로 하는 피크의 면적을 각 유도체(유레트다이온 2분자체, 알로파네이트 2분자체, 아이소사이아네이트 3분자체 및 아이소사이아네이트 4분자체)의 면적으로 하고, 전체 피크 면적에 대한 각 유도체의 면적률을 폴리아이소사이아네이트 조성물의 총량에 대한 각 유도체의 함유 비율로서 산출했다.
한편, 폴리에틸렌글리콜 환산 분자량의 값은, 미리 상기의 표준 물질을, 상기 측정 조건에서, GPC 측정하여 얻어진 크로마토그램의 피크값으로부터 작성한 검량선에 의해 산출했다.
유레트다이온 2분자체의 함유 비율은, 전체 피크에 대한, 폴리에틸렌글리콜 환산 분자량 280 이상 350 이하 사이를 피크 톱으로 하는 피크의 면적률로서 산출했다.
알로파네이트 2분자체의 함유 비율은, 전체 피크에 대한, 폴리에틸렌글리콜 환산 분자량 350 초과 410 이하 사이를 피크 톱으로 하는 피크의 면적률로서 산출했다.
아이소사이아네이트 3분자체의 함유 비율은, 전체 피크에 대한, 폴리에틸렌글리콜 환산 분자량 410 초과 490 이하 사이를 피크 톱으로 하는 피크의 면적률로서 산출했다.
아이소사이아네이트 4분자체의 함유 비율은, 전체 피크에 대한, 폴리에틸렌글리콜 환산 분자량 580 이상 730 이하 사이를 피크 톱으로 하는 피크의 면적률로서 산출했다.
<2분자체 및 3분자체 면적률(단위: %)>
GPC에 의한 유도체의 함유 비율에서 이용한 크로마토그램에 있어서, 폴리에틸렌글리콜 환산 분자량 280 이상 490 이하 사이를 피크 톱으로 하는 피크의 면적을 2분자체 및 3분자체의 면적으로 하고, 전체 피크 면적에 대한 2분자체 및 3분자체의 면적률을 2분자체 및 3분자체 면적률로 했다.
<유레트다이온 2분자체의 아이소사이아네이트 3분자체에 대한 비율>
유레트다이온 2분자체의 아이소사이아네이트 3분자체에 대한 비율은 이하의 식에 의해 산출했다.
유레트다이온 2분자체의 아이소사이아네이트 3분자체에 대한 비율
=유레트다이온 2분자체의 함유 비율/아이소사이아네이트 3분자체의 함유 비율
<아이소사이아네이트기의 반응률(단위: %)>
상기한 아이소사이아네이트기 함유율의 측정 방법에 의해, 아이소사이아네이트기 함유율을 측정하고, 아이소사이아네이트기의 반응률을 이하의 식으로부터 산출했다.
아이소사이아네이트기의 반응률=[100-아이소사이아누레이트화 반응 종료 시의 아이소사이아네이트기 함유율(질량%)/유레테인화 반응 종료 후의 아이소사이아네이트기 함유율(질량%)×100]
<아이소사이아네이트기의 전화율(단위: %)>
아이소사이아네이트기의 전화율은, 상기의 GPC 측정 조건에서 얻어진 크로마토그램에 있어서의, 전체 피크 면적에 대한 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트(폴리에틸렌글리콜 환산 분자량 120∼180)의 피크보다도 고분자량측에 있는 피크의 면적의 비율을, 아이소사이아네이트기의 전화율로 했다.
2. 원료
(1) 폴리아이소사이아네이트 조성물의 조제예
조제예 1(폴리아이소사이아네이트 조성물 a의 조제)
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 국제 공개 제2012/121291호 팸플릿의 명세서에서의 실시예 1과 마찬가지로 해서 제조된 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트(이하, PDI로 약기하는 경우가 있다)를 500질량부, 1,3-뷰테인다이올(이하, 1,3-BG로 약기하는 경우가 있다)을 0.3질량부, 2,6-다이(tert-뷰틸)-4-메틸페놀(이하, BHT로 약기하는 경우가 있다)을 0.3질량부 및 트리스(트라이데실)포스파이트를 0.3질량부 각각 장입하고, 80℃에서 2시간 유레테인화 반응시켰다. 유레테인화 반응 후의 아이소사이아네이트기 함유율은 54.4질량%였다.
이어서, 아이소사이아누레이트화 촉매로서 N-(2-하이드록시프로필)-N,N,N-트라이메틸암모늄-2-에틸헥사노에이트를 0.05질량부 첨가했다. 아이소사이아네이트기 함유율을 측정하고, 그 함유율이 47.6질량%(즉, 아이소사이아네이트기의 반응률 10%)에 이를 때까지 반응을 계속했다. 50분 후에 소정의 반응률(반응률: 10%)에 도달한 시점에서, o-톨루엔설폰아마이드를 0.12질량부 첨가했다. 얻어진 반응 혼합액을 박막 증류 장치(온도: 120℃, 진공도: 0.093kPa)에 통액시켜 미반응 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트를 제거하고, 얻어진 폴리아이소사이아네이트 조성물 100질량부에 대해, o-톨루엔설폰아마이드를 0.02질량부 더 첨가하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물 a를 얻었다.
실시예 1(폴리아이소사이아네이트 조성물 A의 조제)
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 국제 공개 제2012/121291호 팸플릿의 명세서에서의 실시예 1과 마찬가지로 해서 제조된 PDI를 500질량부, 아이소뷰틸알코올(이하, IBA로 약기하는 경우가 있다)을 6.9질량부, BHT를 0.3질량부 및 트리스(트라이데실)포스파이트를 0.3질량부 각각 장입하고, 80℃에서 2시간 유레테인화 반응시켰다. 유레테인화 반응 후의 아이소사이아네이트기 함유율은 53.0질량%였다.
이어서, 아이소사이아누레이트화 촉매로서 N-(2-하이드록시프로필)-N,N,N-트라이메틸암모늄-2-에틸헥사노에이트를 0.05질량부 첨가했다. 아이소사이아네이트기 함유율을 측정하고, 그 함유율이 47.7질량%(즉, 아이소사이아네이트기의 반응률 10%)에 이를 때까지 반응을 계속했다. 50분 후에 소정의 반응률(반응률 10%)에 도달했기 때문에, o-톨루엔설폰아마이드를 0.12질량부 첨가하여, 반응을 정지시켰다. 그 후, 플라스크 내의 온도를 150℃까지 승온하여, 1.5시간 열처리했다. 이에 의해 얻어진 반응 혼합액을 박막 증류 장치(온도: 120℃, 진공도: 0.093kPa)에 통액시켜 미반응 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트를 제거하고, 얻어진 폴리아이소사이아네이트 조성물 100질량부에 대해, o-톨루엔설폰아마이드를 0.02질량부 더 첨가하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물 A를 얻었다.
실시예 2(폴리아이소사이아네이트 조성물 B의 조제)
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 국제 공개 제2012/121291호 팸플릿의 명세서에서의 실시예 1과 마찬가지로 해서 제조된 PDI를 500질량부, IBA를 6.9질량부, BHT를 0.3질량부 및 트리스(트라이데실)포스파이트를 0.3질량부 각각 장입하고, 80℃에서 2시간 유레테인화 반응시켰다. 유레테인화 반응 후의 아이소사이아네이트기 함유율은 53.0질량%였다.
이어서, 아이소사이아누레이트화 촉매로서 N-(2-하이드록시프로필)-N,N,N-트라이메틸암모늄-2-에틸헥사노에이트를 0.05질량부 첨가했다. 아이소사이아네이트기 함유율을 측정하고, 그 함유율이 47.7질량%(즉, 아이소사이아네이트기의 반응률 10%)에 이를 때까지 반응을 계속했다. 50분 후에 소정의 반응률(반응률 10%)에 도달했기 때문에, o-톨루엔설폰아마이드를 0.12질량부 첨가하여, 반응을 정지시켰다. 그 후, 플라스크 내의 온도를 150℃까지 승온하여, 3시간 열처리했다. 이에 의해 얻어진 반응 혼합액을 박막 증류 장치(온도: 120℃, 진공도: 0.093kPa)에 통액시켜 미반응 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트를 제거하고, 얻어진 폴리아이소사이아네이트 조성물 100질량부에 대해, o-톨루엔설폰아마이드를 0.02질량부 더 첨가하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물 B를 얻었다. 또한, 이 폴리아이소사이아네이트 조성물 B를 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 측정했을 때의 크로마토그램을 도 1에 나타낸다.
실시예 3(폴리아이소사이아네이트 조성물 C의 조제)
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 국제 공개 제2012/121291호 팸플릿의 명세서에서의 실시예 1과 마찬가지로 해서 제조된 PDI를 500질량부 및 1,3-BG를 4질량부 각각 장입하고, 80℃에서 2시간 유레테인화 반응시켰다. 유레테인화 반응 후의 아이소사이아네이트기 함유율은 53.2질량%였다.
이어서, 플라스크 내의 내온을 60℃로 하고, 촉매로서 트라이-n-뷰틸포스핀을 1.6질량부 첨가했다. 아이소사이아네이트기 함유율을 측정하고, 그 함유율이 35.3질량%(즉, 아이소사이아네이트기의 반응률 34%)에 이를 때까지 반응을 계속했다. 4시간 후에 소정의 반응률(반응률: 34%)에 도달했기 때문에, p-톨루엔설폰산 메틸을 1.6질량부 첨가하여, 반응을 정지시켰다. 이에 의해 얻어진 반응 혼합액을 박막 증류 장치(온도: 120℃, 진공도: 0.093kPa)에 통액시켜 미반응 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트를 제거하고, 얻어진 폴리아이소사이아네이트 조성물 100질량부에 대해, o-톨루엔설폰아마이드를 0.02질량부 더 첨가하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물 C를 얻었다.
실시예 4(폴리아이소사이아네이트 조성물 D의 조제)
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 국제 공개 제2012/121291호 팸플릿의 명세서에서의 실시예 1과 마찬가지로 해서 제조된 PDI를 500질량부 및 1,3-BG를 4질량부 각각 장입하고, 80℃에서 2시간 유레테인화 반응시켰다. 유레테인화 반응 후의 아이소사이아네이트기 함유율은 53.2질량%였다.
이어서, 플라스크 내의 내온을 60℃로 하고, 촉매로서 트라이-n-뷰틸포스핀을 1.6질량부 첨가했다. 아이소사이아네이트기 함유율을 측정하고, 그 함유율이 39.7질량%(즉, 아이소사이아네이트기의 반응률 25%)에 이를 때까지 반응을 계속했다. 2.5시간 후에 소정의 반응률(반응률: 25%)에 도달했기 때문에, p-톨루엔설폰산 메틸을 1.6질량부 첨가하여, 반응을 정지시켰다. 이에 의해 얻어진 반응 혼합액을 박막 증류 장치(온도: 120℃, 진공도: 0.093kPa)에 통액시켜 미반응 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트를 제거하고, 얻어진 폴리아이소사이아네이트 조성물 100질량부에 대해, o-톨루엔설폰아마이드를 0.02질량부 더 첨가하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물 D를 얻었다. 또한, 이 폴리아이소사이아네이트 조성물 D를 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 측정했을 때의 크로마토그램을 도 2에 나타낸다.
실시예 5(폴리아이소사이아네이트 조성물 E의 조제)
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 국제 공개 제2012/121291호 팸플릿의 명세서에서의 실시예 1과 마찬가지로 해서 제조된 PDI를 500질량부 및 IBA를 25질량부 각각 장입하고, 80℃에서 2시간 유레테인화 반응시켰다. 유레테인화 반응 후의 아이소사이아네이트기 함유율은 49.2질량%였다.
이어서, 플라스크 내의 내온을 60℃로 하고, 촉매로서 트라이-n-뷰틸포스핀을 1.6질량부 첨가했다. 아이소사이아네이트기 함유율을 측정하고, 그 함유율이 36.7질량%(즉, 아이소사이아네이트기의 반응률 25%)에 이를 때까지 반응을 계속했다. 2.5시간 후에 소정의 반응률(반응률: 25%)에 도달했기 때문에, p-톨루엔설폰산 메틸을 1.6질량부 첨가했다. 이어서, 옥틸산 납을 0.1질량부 가하고, 내온을 100℃로 해서, 8시간 유지한 후, o-톨루엔설폰아마이드를 0.1질량부 첨가하여 반응을 정지시켰다. 이에 의해 얻어진 반응 혼합액을 박막 증류 장치(온도: 120℃, 진공도: 0.093kPa)에 통액시켜 미반응 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트를 제거하고, 얻어진 폴리아이소사이아네이트 조성물 100질량부에 대해, o-톨루엔설폰아마이드를 0.02질량부 더 첨가하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물 E를 얻었다.
실시예 6(폴리아이소사이아네이트 조성물 F의 조제)
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 국제 공개 제2012/121291호 팸플릿의 명세서에서의 실시예 1과 마찬가지로 해서 제조된 PDI를 500질량부 및 IBA를 0.5질량부 각각 장입하고, 80℃에서 2시간 유레테인화 반응시켰다. 유레테인화 반응 후의 아이소사이아네이트기 함유율은 54.4질량%였다.
이어서, 아이소사이아누레이트화 촉매로서 N-(2-하이드록시프로필)-N,N,N-트라이메틸암모늄-2-에틸헥사노에이트를 0.05질량부 첨가했다. 아이소사이아네이트기 함유율을 측정하고, 그 함유율이 49.1질량%(즉, 아이소사이아네이트기의 반응률 9.7%(아이소사이아네이트기의 전화율 20질량%))에 이를 때까지 반응을 계속했다. 100분 후에 소정의 전화율(전화율: 20질량%)에 도달했기 때문에, 인산을 0.02질량부 첨가하여, 반응을 정지시켰다. 그 후, 플라스크 내의 온도를 160℃까지 승온하여, 1시간 열처리했다. 이에 의해 얻어진 반응 혼합액을 박막 증류 장치(온도: 120℃, 진공도: 0.093kPa)에 통액시켜 미반응 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트를 제거하고, 얻어진 폴리아이소사이아네이트 조성물 100질량부에 대해, o-톨루엔설폰아마이드를 0.02질량부 더 첨가하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물 F를 얻었다.
실시예 7(폴리아이소사이아네이트 조성물 G의 조제)
아이소사이아네이트기의 반응률이 15.1%(아이소사이아네이트기의 전화율이 31질량%)에 이를 때까지 반응을 계속한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지의 조작으로 폴리아이소사이아네이트 조성물 G를 얻었다.
실시예 8(폴리아이소사이아네이트 조성물 H의 조제)
아이소사이아네이트기의 반응률이 17.7%(아이소사이아네이트기의 전화율이 36질량%)에 이를 때까지 반응을 계속한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지의 조작으로 폴리아이소사이아네이트 조성물 H를 얻었다.
실시예 9(폴리아이소사이아네이트 조성물 I의 조제)
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 분위기하, 국제 공개 제2012/121291호 팸플릿의 명세서에서의 실시예 1과 마찬가지로 해서 제조된 PDI를 500질량부, BHT를 0.3질량부 및 트리스(트라이데실)포스파이트를 0.3질량부 각각 장입하고, 질소를 1시간 도입했다. 그 후, 반응액을 150℃로 승온했다.
이어서, 동 온도에서 10시간 반응을 계속한 후, 반응을 종료시켰다. 이에 의해 얻어진 반응 혼합액을 박막 증류 장치(온도: 120℃, 진공도: 0.093kPa)에 통액시켜 미반응 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트를 제거하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물 I를 얻었다. 또한, 이 폴리아이소사이아네이트 조성물 I를 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 측정했을 때의 크로마토그램을 도 3에 나타낸다.
실시예 10(폴리아이소사이아네이트 조성물 J의 조제)
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 조제예 1의 폴리아이소사이아네이트 조성물 a를 164질량부 및 실시예 9의 폴리아이소사이아네이트 조성물 I를 336질량부 각각 장입했다. 질소 분위기하, 실온에서 30분간 교반하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물 J를 얻었다.
실시예 11(폴리아이소사이아네이트 조성물 K의 조제)
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 조제예 1의 폴리아이소사이아네이트 조성물 a를 220질량부 및 실시예 9의 폴리아이소사이아네이트 조성물 I를 280질량부 각각 장입했다. 질소 분위기하, 실온에서 30분간 교반하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물 K를 얻었다.
실시예 12(폴리아이소사이아네이트 조성물 L의 조제)
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 국제 공개 제2012/121291호 팸플릿의 명세서에서의 실시예 1과 마찬가지로 해서 제조된 PDI를 500질량부 및 IBA를 0.8질량부 각각 장입하고, 80℃에서 2시간 유레테인화 반응시켰다. 유레테인화 반응 후의 아이소사이아네이트기 함유율은 54.3질량%였다.
이어서, 플라스크 내의 내온을 60℃로 하고, 촉매로서 트라이-n-뷰틸포스핀을 1.6질량부 첨가했다. 아이소사이아네이트기 함유율을 측정하고, 그 함유율이 36.1질량%(즉, 아이소사이아네이트기의 반응률 34%)에 이를 때까지 반응을 계속했다. 4시간 후에 소정의 반응률(반응률: 34%)에 도달했기 때문에, p-톨루엔설폰산 메틸을 1.6질량부 첨가하여, 반응을 정지시켰다. 이에 의해 얻어진 반응 혼합액을 박막 증류 장치(온도: 120℃, 진공도: 0.093kPa)에 통액시켜 미반응 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트를 제거하고, 얻어진 폴리아이소사이아네이트 조성물 100질량부에 대해, o-톨루엔설폰아마이드를 0.02질량부 더 첨가하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물 L을 얻었다.
비교예 1(폴리아이소사이아네이트 조성물 M의 조제)
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 조제예 1의 폴리아이소사이아네이트 조성물 a를 491질량부 및 실시예 9의 폴리아이소사이아네이트 조성물 I를 9질량부 각각 장입했다. 질소 분위기하, 실온에서 30분간 교반하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물 M을 얻었다.
비교예 2(폴리아이소사이아네이트 조성물 N의 조제)
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 분위기하, 국제 공개 제2012/121291호 팸플릿의 명세서에서의 실시예 1과 마찬가지로 해서 제조된 PDI를 500질량부, BHT를 0.3질량부 및 트리스(트라이데실)포스파이트를 0.3질량부 각각 장입하고, 질소를 1시간 도입했다. 그 후, 반응액을 150℃로 승온했다.
이어서, 동 온도에서 1시간 반응을 계속한 후, 반응을 종료시켰다. 이에 의해 얻어진 반응 혼합액을 박막 증류 장치(온도: 120℃, 진공도: 0.093kPa)에 통액시켜 미반응 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트를 제거하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물 N을 얻었다.
비교예 3(폴리아이소사이아네이트 조성물 O의 조제)
PDI 대신에 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(이하, HDI로 약기하는 경우가 있다)(상품명: 타케네이트 700, 미쓰이화학사제)를 이용한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 조작으로 폴리아이소사이아네이트 조성물 O를 얻었다.
비교예 4(폴리아이소사이아네이트 조성물 P의 조제)
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, HDI(상품명: 타케네이트 700, 미쓰이화학사제)를 500질량부 및 IBA를 0.5질량부 각각 장입하고, 80℃에서 2시간 유레테인화 반응시켰다. 유레테인화 반응 후의 아이소사이아네이트기 함유율은 49.9질량%였다.
이어서, 아이소사이아누레이트화 촉매로서 N-(2-하이드록시프로필)-N,N,N-트라이메틸암모늄-2-에틸헥사노에이트를 0.05질량부 첨가했다. 아이소사이아네이트기 함유율을 측정하고, 그 함유율이 45.0질량%(즉, 아이소사이아네이트기의 반응률이 9.7%(아이소사이아네이트기의 전화율: 20%))에 이를 때까지 반응을 계속했다. 120분 후에 소정의 전화율(전화율: 20%)에 도달했기 때문에, 인산을 0.02질량부 첨가하여, 반응을 정지시켰다. 그 후, 플라스크 내의 온도를 160℃까지 승온하고, 1시간 열처리했다. 이에 의해 얻어진 반응 혼합액을 박막 증류 장치(온도: 120℃, 진공도: 0.093kPa)에 통액시켜 미반응 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트를 제거하고, 얻어진 폴리아이소사이아네이트 조성물 100질량부에 대해, o-톨루엔설폰아마이드를 0.02질량부 더 첨가하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물 P를 얻었다.
비교예 5(폴리아이소사이아네이트 조성물 Q의 조제)
아이소사이아네이트기의 반응률이 15.1%(아이소사이아네이트기의 전화율이 31%)에 이를 때까지 반응을 계속한 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지의 조작으로 폴리아이소사이아네이트 조성물 Q를 얻었다.
조제예 1, 실시예 1∼12 및 비교예 1∼5의 폴리아이소사이아네이트 조성물의 처방 및 성상을 표 1∼3에 나타낸다.
Figure 112017101409085-pct00001
Figure 112017101409085-pct00002
Figure 112017101409085-pct00003
[표 1∼3 중의 약호의 상세]
이하에 표 1∼3 중에서 이용한 약호의 상세를 나타낸다.
PDI: 1,5-펜타메틸렌다이아이소사이아네이트
HDI: 1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트
IBA: 아이소뷰틸알코올
1,3-BG: 1,3-뷰테인다이올
BHT: 2,6-다이(tert-뷰틸)-4-메틸페놀(힌더드 페놀계 산화 방지제(반응 안정제))
JP-333E: 트리스(트라이데실)포스파이트(산화 방지제(조촉매), 조호쿠화학사제)
실시예 13∼24 및 비교예 6∼10(폴리유레테인 수지의 제조)
베이스 코트로서, 조제예 1에서 얻어진 폴리아이소사이아네이트 조성물 a와 아크릴 폴리올(상품명: 올레스터 QB1528T, 수산기가 120mgKOH/g)을, 폴리올 중의 수산기에 대한 폴리아이소사이아네이트 조성물 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/OH)가 1.0이 되는 비율로 배합하고, 추가로 혼합액의 점도가 30∼50mPa·s가 되도록 아세트산 뷰틸을 첨가하여 교반했다. 이어서, 이 혼합액을 JIS G3313 및 JIS K5600-1-4에 준거한 표준 시험판(종류: 전기 아연도금 강판, 양철판 및 유리판)(이하, 시험판으로 약기한다)에 막 두께가 약 15μm가 되도록 스프레이 도장하고, 80℃에서 5분간 건조했다. 그 후, 클리어 코트로서, 실시예 1∼12 및 비교예 1∼5에서 얻어진 폴리아이소사이아네이트 조성물과 아크릴 폴리올(상품명: 올레스터 QC414T, 수산기가 120mgKOH/g)을, 폴리올 중의 수산기에 대한 폴리아이소사이아네이트 조성물 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/OH)가 1.0이 되는 비율로 배합하고, 추가로 혼합액의 점도가 30∼50mPa·s가 되도록 아세트산 뷰틸을 첨가 후, 촉매로서 DBTDL(다이라우르산 다이뷰틸주석(IV)(와코준야쿠공업사제))을 아크릴 폴리올의 고형분에 대해서 50ppm이 되도록 배합하여 교반했다. 이어서, 이 혼합액을 막 두께가 약 35μm가 되도록 스프레이 도장한 후, 80℃에서 30분간 건조하여, 폴리유레테인 수지를 얻었다.
얻어진 폴리유레테인 수지는 23℃, 상대습도 55%의 실내에서 7일간 정치했다.
<물성 평가>
실시예 13∼24 및 비교예 6∼10에서 얻어진 폴리유레테인 수지의 물성에 대하여, 이하의 방법으로 측정했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
<평활성>
BYK-Gardner사제 Wave-scan dual로 Short wave(Sw) 모드 및 Long wave(Lw) 모드 각각의 평활성을 평가했다.
<마텐스 경도(단위:N/mm2)>
시험판에 밀착된 상태의 도막을 이하의 조건에서 초미소 경도계를 이용하여 마텐스 경도(HMs)를 측정하고, 평가했다.
시험 장치: DUH-211(시마즈제작소사제)
압자의 종류: Triangular 115
시험 모드: 부하-제하 시험
시험 조건: 시험력: 10.00mN, 부하 속도: 3.0mN/sec, 부하 유지 시간: 10sec
<밀착성>
JIS K5600-5-6(1999년)에 준거하여 초기(촉진 내후성 시험 전)의 밀착성 시험을 실시했다. 이어서, JIS K5600-7-8(1999년)의 A법에 준거한 촉진 내후성 시험을 1000시간 실시했다. 그 후 23℃, 50%RH의 실내에서 1시간 정치한 후에 밀착성 시험을 실시하여, 촉진 내후성 시험 후의 밀착성으로 했다. 그리고, 촉진 내후성 시험 전후의 밀착성을 평가했다.
<내약품성>
거즈에 메틸에틸케톤을 함침시켜, 100g 하중을 걸고, 유리 기판 상의 도막의 표면을 왕복했다. 도막이 박리되거나 또는 찢어지기까지의 왕복 횟수를 내약품성으로서 평가했다.
<내굴곡성>
JIS K5600-5-1(1999년)에 준거하여 내굴곡성 시험을 실시했다.
한편, 이용한 맨드릴의 직경은 최소로 2mm이고, 2mm의 맨드릴을 이용한 내굴곡성 시험에서도 벗겨짐이 없는 경우에는, 2mm/벗겨짐 없음으로 평가했다.
Figure 112017101409085-pct00004
실시예 25(수성 폴리유레테인 수지 조성물(수계 폴리유레테인 디스퍼전)의 조제)
미리 20℃로 조정한 이온 교환수 245질량부 및 타케락 W-635(비이온성의 수분산 폴리유레테인 수지(비이온성기를 갖는 친수기 함유 활성 수소 화합물), 미쓰이화학사제) 1000질량부를 3L 용적의 스테인리스 용기에 넣고, 호모디스퍼(상품명: T. K. 호모디스퍼, 프라이믹스사제)를 사용하여, 2000rpm으로 교반하면서, 미리 20℃로 조정한 실시예 12에서 얻어진 폴리아이소사이아네이트 조성물 L 15질량부를 서서히 첨가하고, 첨가 종료 후에도 30분간 교반을 계속하여, 수성 폴리유레테인 수지 조성물(수계 폴리유레테인 디스퍼전)을 얻었다.
실시예 26(수성 폴리유레테인 수지의 제조)
실시예 25에서 얻어진 수성 폴리유레테인 수지 조성물을 폴리카보네이트 기판에 건조 막 두께가 10μm가 되도록 도공하고, 80℃에서 30분간 건조하여, 수성 폴리유레테인 수지를 얻었다. 얻어진 수성 폴리유레테인 수지를 23℃, 상대습도 55%의 실내에서 7일간 정치했다.
JIS K5600-5-6(1999년)에 준거하여 초기(내수 시험 전)의 밀착성 시험을 실시한 결과, 분류는 0이었다. 이어서, 내수성 시험으로서, 60℃의 온수에 30분간 함침시켰다. 그 후, 23℃, 50%RH의 실내에서 1시간 정치한 후에 밀착성 시험을 실시한 결과, 분류는 0이었다.
한편, 상기 설명은 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술 분야의 당업자에게 분명한 본 발명의 변형예는 후기의 청구범위에 포함되는 것이다.
본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물은 폴리유레테인 수지의 원료로서 유용하고, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물로부터 얻어지는 폴리유레테인 수지는 각종 산업 분야에서 광범위하게 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 적어도 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 유도체를 포함하고,
    상기 유도체는 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트 100질량부에 대해서 1.0질량부 이상 5.0질량부 이하의 알코올에 의해 변성되어 있고,
    상기 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트 2분자체로 이루어지는 유레트다이온 유도체를 5질량% 이상 95질량% 이하 함유하는
    것을 특징으로 하는 폴리아이소사이아네이트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트 2분자체로 이루어지는 유레트다이온 유도체를 10질량% 이상 95질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아이소사이아네이트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아이소사이아네이트 조성물을 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 측정했을 때의 크로마토그램에 있어서, 폴리에틸렌글리콜 환산 분자량 280∼490 사이를 피크 톱으로 하는 피크 면적의, 전체 피크 면적에 대한 면적률이 50% 이상 80% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아이소사이아네이트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트 4분자체를 3질량% 이상 20질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아이소사이아네이트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트 3분자체를 10질량% 이상 55질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아이소사이아네이트 조성물.
  6. 제 1 항에 기재된 폴리아이소사이아네이트 조성물과, 활성 수소기 함유 화합물의 반응물인 것을 특징으로 하는 폴리유레테인 수지.
  7. 제 1 항에 기재된 폴리아이소사이아네이트 조성물과, 활성 수소기 함유 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리유레테인 수지의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 기재된 폴리유레테인 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 도료.
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