JP6482657B2 - ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂および塗料 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイソシアネート組成物、ポリイソシアネート組成物からなるポリウレタン樹脂およびポリウレタン樹脂を含む塗料に関する。

ポリウレタン樹脂を製造する場合、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを用いると、耐候性に優れたポリウレタン樹脂が得られることが知られている。

そのようなポリイソシアネートして、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーとイソブタノールとから誘導され、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーおよび溶剤を含まない状態で、イソシアヌレート３量体濃度が６０質量％であり、イソブタノールから誘導されるアロファネート基／イソシアヌレート基の数比率が１％以上５％未満であり、ウレトジオン２量体濃度が１２質量％であり、２５℃における粘度が６２０ｍＰａ・ｓであるポリイソシアネート組成物が提案されている（例えば、特許文献１の実施例１参照。）。

特開２００７−１１２９３６号公報

しかし、特許文献１のポリイソシアネート組成物から得られるポリウレタン樹脂は、用いる産業分野によっては、硬さおよび耐薬品性が不十分である。

また、本発明者らの検討によって、例えば、塗料などの用途において、硬さと表面平滑性との間にトレードオフの関係が生じることが見い出され、硬さを向上させる際にも表面平滑性が不十分とならないようにすることも必要である。

そこで、本発明の目的は、得られるポリウレタン樹脂の硬さおよび耐薬品性を向上しつつ、その硬さおよび耐薬品性と表面平滑性とをバランスよく向上することができるポリイソシアネート組成物を提供することにある。

本発明［１］は、少なくともペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含み、前記ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート２分子体からなるウレトジオン誘導体を５質量％以上９５質量％以下含有することを特徴とする、ポリイソシアネート組成物を含んでいる。

また、本発明［２］は、前記ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート２分子体からなるウレトジオン誘導体を１０質量％以上９５質量％以下含有することを特徴とする、上記［１］に記載のポリイソシアネート組成物を含んでいる。

また、本発明［３］は、前記ポリイソシアネート組成物を、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリエチレングリコール換算分子量２８０〜４９０の間をピークトップとするピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率が５０％以上８０％以下であることを特徴とする、上記［１］または［２］に記載のポリイソシアネート組成物を含んでいる。

また、本発明［４］は、前記ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート４分子体を、３質量％以上２０質量％以下含有することを特徴とする、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物を含んでいる。

また、本発明［５］は、前記ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート３分子体を、１０質量％以上５５質量％以下含有することを特徴とする、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物を含んでいる。

また、本発明［６］は、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物と、活性水素基含有化合物との反応物であることを特徴とする、ポリウレタン樹脂を含んでいる。

また、本発明［７］は、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物と、活性水素基含有化合物とを反応させることを特徴とする、ポリウレタン樹脂の製造方法を含んでいる。

また、本発明［８］は、上記［６］のポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする、塗料を含んでいる。

本発明のポリイソシアネート組成物は、少なくともペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含み、そのペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート２分子体からなるウレトジオン誘導体を５質量％以上９５質量％以下含有している。

そのため、そのポリイソシアネート組成物から得られるポリウレタン樹脂およびそのポリウレタン樹脂を含む塗料は、硬さおよび耐薬品性を向上しつつ、その硬さおよび耐薬品性と表面平滑性とをバランスよく向上することができる。

図１は、実施例２のポリイソシアネート組成物を、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定したときのクロマトグラムである。 図２は、参考例４のポリイソシアネート組成物を、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定したときのクロマトグラムである。 図３は、参考例９のポリイソシアネート組成物を、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定したときのクロマトグラムである。

本発明のポリイソシアネート組成物は、少なくともペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含んでおり、好ましくは、実質的にペンタメチレンジイソシアネートの誘導体のみからなる。本発明のポリイソシアネート組成物において、実質的にとは、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体以外の不純物が、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、１．０質量％以下であることをいう。

ペンタメチレンジイソシアネートとしては、例えば、１，２−ペンタメチレンジイソシアネート、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、１，４−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，３−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４−ペンタメチレンジイソシアネート、または、これらの混合物などが挙げられ、好ましくは、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。

以下、本発明において、特に言及がない限り、ペンタメチレンジイソシアネート（以下、ＰＤＩと略する場合がある。）は、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートである。

ペンタメチレンジイソシアネートは、特に限定されず、例えば、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１に準拠して製造することができる。

本発明のポリイソシアネート組成物は、必須成分として、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体を含有し、任意成分として、ペンタメチレンジイソシアネートの、例えば、イソシアヌレート誘導体、アロファネート誘導体などを含有していてもよい。

ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体は、ペンタメチレンジイソシアネートの、例えば、ウレトジオン２分子体（具体的には、２つのペンタメチレンジイソシアネートの一方の２つのイソシアネート基が１つのウレトジオン環を形成し、他方の２つのイソシアネート基が残存している化合物（１つのウレトジオン環を有するペンタメチレンジイソシアネート２分子体））、ウレトジオン３分子体（具体的には、２つのウレトジオン環を有するペンタメチレンジイソシアネート３分子体）、ウレトジオン４分子体（具体的には、３つのウレトジオン環を有するペンタメチレンジイソシアネート４分子体）、ウレトジオン５分子体（具体的には、４つのウレトジオン環を有するペンタメチレンジイソシアネート５分子体）、・・・、ウレトジオンｎ分子体（具体的には、（ｎ−１）個のウレトジオン環を有するペンタメチレンジイソシアネートｎ分子体））などのウレトジオン多分子体を含んでおり、好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体、ウレトジオン３分子体およびウレトジオン４分子体を含んでいる。

ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、ペンタメチレンジイソシアネートの、例えば、イソシアヌレート３分子体（具体的には、３つのペンタメチレンジイソシアネートの一方の３つのイソシアネート基が１つのイソシアヌレート環を形成し、他方の３つのイソシアネート基が残存している化合物（１つのイソシアヌレート環を有するペンタメチレンジイソシアネート３分子体））、イソシアヌレート５分子体（具体的には、２つのイソシアヌレート環を有するペンタメチレンジイソシアネート５分子体）、・・・、イソシアヌレートｎ分子体（（（ｎ−１）／２）個のイソシアヌレート環を有するペンタメチレンジイソシアネートｎ分子体）などのイソシアヌレート多分子体を含んでおり、好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート３分子体を含んでいる。

ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート誘導体は、ペンタメチレンジイソシアネートの、例えば、アロファネート２分子体（具体的には、１つのペンタメチレンジイソシアネートの一方のイソシアネート基と１価アルコール（後述）のヒドロキシ基との反応により形成されたウレタン基に、別の１つのペンタメチレンジイソシアネートの一方のイソシアネート基が反応してアロファネート基を形成し、他方の２つのイソシアネート基が残存している化合物（１つのアロファネート基を有するペンタメチレンジイソシアネート２分子体））、アロファネート４分子体（具体的には、２つのペンタメチレンジイソシアネートの一方の２つのイソシアネート基と２価アルコール（後述）の２つのヒドロキシ基との反応により形成された２つのウレタン基に、別の２つのペンタメチレンジイソシアネートの一方の２つのイソシアネート基が反応して２つのアロファネート基を形成し、他方の４つのイソシアネート基が残存している化合物（２つのアロファネート基を有するペンタメチレンジイソシアネート４分子体））、上記アロファネート２分子体または上記アロファネート４分子体がさらにペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはアルコールと反応して得られるアロファネート体などのアロファネート多分子体を含んでおり、好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート２分子体およびアロファネート４分子体を含んでおり、より好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート２分子体を含んでいる。

本発明のポリイソシアネート組成物は、必須成分として、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート２分子体からなるウレトジオン誘導体（以下、ウレトジオン２分子体とする。）を含有し、好ましくは、任意成分として、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート３分子体（主として、イソシアヌレート３分子体およびウレトジオン３分子体を含み、また、イミノオキサジアジンジオン３分子体（イソシアヌレート３分子体の構造異性体）を含む場合もある）およびイソシアネート４分子体（主として、ウレトジオン４分子体およびアロファネート４分子体を含む）を含有している。より好ましくは、任意成分として、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート３分子体、イソシアネート４分子体およびアロファネート２分子体を含有している。

ポリイソシアネート組成物の総量に対する、ペンタメチレンジイソシアネートの各誘導体の含有割合は、後述する実施例に準拠して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めることができる。

具体的には、ポリイソシアネート組成物を、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定したときのクロマトグラムにおける、ポリエチレングリコール換算分子量のピークトップが特定の範囲にあるピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率が、ペンタメチレンジイソシアネートの各誘導体の含有割合（質量基準）に相当する。

なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定したときのクロマトグラムにおける、ポリエチレングリコール換算分子量のピークトップが特定の範囲にある各ピークに含まれる誘導体は、分取ゲルパーミエーションクロマトグラフにより各ピークの誘導体を分離し、^１Ｈ−ＮＭＲ法または^１３Ｃ−ＮＭＲ法により同定される。

ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体の含有割合は、ポリイソシアネート組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリエチレングリコール換算分子量２８０以上３５０以下、好ましくは、２９０以上３３０以下の間をピークトップとするピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率に相当する。

ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体の含有割合は、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、５質量％以上であり、また、９５質量％以下、好ましくは、６０質量％以下、より好ましくは、５０質量％以下、さらに好ましくは、４０質量％以下、さらに好ましくは、３０質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下、特に好ましくは、７質量％以下である。

ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体の含有割合が上記範囲であれば、ポリウレタン樹脂（後述）の硬さおよび耐薬品性を向上することができるポリイソシアネート組成物を得ることができる。

また、ポリウレタン樹脂（後述）の平滑性の観点から、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体の含有割合は、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは、２９質量％以上、さらに好ましくは、５０質量％以上、さらに好ましくは、６０質量％以上、特に好ましくは、８０質量％以上であり、例えば、９５質量％以下である。

ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート２分子体の含有割合は、ポリイソシアネート組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリエチレングリコール換算分子量３５０超過４１０以下、好ましくは、３６０以上４００以下の間をピークトップとするピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率に相当する。

ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート２分子体の含有割合は、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下である。

ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート２分子体の含有割合が上記範囲内であれば、得られるポリウレタン樹脂（後述）の耐屈曲性、および、引張試験における破断伸度を向上することができるポリイソシアネート組成物を得ることができる。

ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート３分子体の含有割合は、ポリイソシアネート組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリエチレングリコール換算分子量４１０超過４９０以下、好ましくは、４３０以上４８０以下の間をピークトップとするピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率に相当する。ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート３分子体の含有割合は、主として、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート３分子体の含有割合とウレトジオン３分子体の含有割合との総量に相当する。

ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート３分子体の含有割合は、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは、３０質量％以上、さらに好ましくは、３５質量％以上、さらに好ましくは、４０質量％以上、特に好ましくは、４２質量％以上であり、また、例えば、５５質量％以下、好ましくは、４５質量％以下である。

ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート３分子体の含有割合が上記範囲内であれば、得られるポリウレタン樹脂（後述）の硬さおよび耐薬品性を向上することができるポリイソシアネート組成物を得ることができる。

ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート４分子体の含有割合は、ポリイソシアネート組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリエチレングリコール換算分子量５８０以上７３０以下、好ましくは、５９０以上７２０以下の間をピークトップとするピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率に相当する。ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート４分子体の含有割合は、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン４分子体の含有割合とアロファネート４分子体の含有割合との総量に相当する。

ペンタメチレンジイソシアネートの４分子体の含有割合は、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、３質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、さらに好ましくは、６質量％以下である。

ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート４分子体の含有割合が上記範囲内であれば、得られるポリウレタン樹脂（後述）の硬さおよび耐薬品性を向上することができるポリイソシアネート組成物を得ることができる。

また、ポリウレタン樹脂（後述）の平滑性と、硬さおよび耐薬品性とのバランスの観点から、ペンタメチレンジイソシアネートの４分子体の含有割合は、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、６質量％以上、さらに好ましくは、１０質量％以上、特に好ましくは、１５質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下である。

また、本発明では、ポリイソシアネート組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフ測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリエチレングリコール換算分子量２８０以上４９０以下、好ましくは、２９０以上４８０以下の間をピークトップとするピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率（以下、２分子体および３分子体面積率とする。）は、例えば、４０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、より好ましくは、６０質量％以上であり、また、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下、より好ましくは、６５質量％以下である。

ペンタメチレンジイソシアネートの２分子体および３分子体面積率は、主として、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体、アロファネート２分子体およびイソシアネート３分子体（イソシアヌレート３分子体およびウレトジオン３分子体）の含有割合の総量に相当する。

２分子体および３分子体面積率が上記範囲内であれば、平滑性と、硬さおよび耐薬品性とのバランスのよいポリウレタン樹脂（後述）を得ることができるポリイソシアネート組成物を得ることができる。

なお、ポリイソシアネート組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定したときのクロマトグラムにおいて、イソシアネート４分子体に相当するピークトップ以上のポリエチレングリコール換算分子量のピークトップは、イソシアヌレート５分子体、ウレトジオン５分子体またはそれ以上の高分子量の誘導体に相当する。

また、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体の、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート３分子体に対する比率（ウレトジオン２分子体／イソシアネート３分子体）は、上記したそれぞれの面積率から算出でき、例えば、０．１０以上、好ましくは、０．２０以上、より好ましくは、０．３０以上、さらに好ましくは、０．８０以上であり、例えば、１０以下、好ましくは、３．００以下、より好ましくは、２．００以下、さらに好ましくは、１．５０以下、特に好ましくは、１．００以下である。

上記したペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン２分子体の、ペンタメチレンジイソシアネートの３分子体に対する比率が上記範囲内であれば、平滑性と、硬さおよび耐薬品性とのバランスのよいポリウレタン樹脂（後述）を得ることができるポリイソシアネート組成物を得ることができる。

ポリイソシアネート組成物のペンタメチレンジイソシアネート（ペンタメチレンジイソシアネートモノマー）濃度（後述する実施例に準拠して測定）は、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、通常、検出限界未満であり、検出限界以上である場合には、例えば、０．１質量％以上であり、例えば、１．０質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下、より好ましくは、０．２質量％以下である。

また、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率（後述する実施例に準拠して測定）は、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、２０．０質量％以上、好ましくは、２２．０質量％以上、より好ましくは、２３．０質量％以上、さらに好ましくは、２４．０質量％以上であり、例えば、２７．０質量％以下、好ましくは、２６．０質量％以下、より好ましくは、２５．０質量％以下、さらに好ましくは、２４．５質量％以下である。

また、ポリイソシアネート組成物において、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．８以上、好ましくは、２．０以上であり、また、例えば、４．０以下、好ましくは、３．０以下である。

また、ポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度（後述する実施例に準拠して測定）は、例えば、２３ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、７０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上であり、例えば、２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、１２００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、１０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、６００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、４００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、３００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、２００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは、１８０ｍＰａ・ｓ以下である。

ポリイソシアネート組成物の粘度が上記範囲であれば、得られるポリウレタン樹脂（後述）の平滑性を向上することができる。

次に、本発明のポリイソシアネート組成物の製造方法を説明する。

本発明のポリイソシアネート組成物を製造するには、ペンタメチレンジイソシアネートに、窒素などの不活性ガスを導入し、不活性ガス雰囲気下にした後、誘導体化反応させる。

必須成分として、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体を含むポリイソシアネート組成物（ウレトジオン誘導体以外の誘導体を、少量含むか、あるいは、含まない）を製造するには、ペンタメチレンジイソシアネートを、不活性ガス雰囲気下、加熱することによりウレトジオン化反応させる。

具体的に、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体（とりわけ、ウレトジオン２分子体）を、他の誘導体に対して多量に含むポリイソシアネート組成物（具体的には、ウレトジオン誘導体（とりわけ、ウレトジオン２分子体）を８割以上含有するポリイソシアネート組成物）を製造するには、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下、反応温度が、例えば、１００℃以上、好ましくは、１３０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１７０℃以下であり、また、反応時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、３時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１５時間以下である。

また、上記の反応では、必要により、公知のウレトジオン化触媒を配合してもよい。

ウレトジオン化触媒としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリターシャリィーブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ベンジルジメチルホスフィンなどの三価のリン化合物、三フッ化ホウ素、三塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。

ウレトジオン化触媒は、単独使用または２種以上併用することができる。

ウレトジオン化触媒を配合する場合、触媒の配合量はペンタメチレンジイソシアネートに対して、質量基準で、例えば、１ｐｐｍ以上、好ましくは、１０ｐｐｍ以上、通常、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、５００ｐｐｍ以下である。

ウレトジオン化触媒を配合する場合、反応温度は、例えば、２５℃以上、好ましくは、４０℃以上、より好ましくは、６０℃以上であり、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。

これにより、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体を、他の誘導体に対して多量に含む反応混合液を得ることができる。

また、誘導体化反応においては、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体とウレトジオン誘導体とを含むポリイソシアネート組成物を製造するには、ペンタメチレンジイソシアネートを、イソシアヌレート化反応およびウレトジオン化反応させる。

ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体とウレトジオン誘導体とを含むポリイソシアネート組成物を製造する際に、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、ウレトジオン誘導体を２０質量％以下の割合で含むポリイソシアネート組成物（具体的には、ウレトジオン誘導体（とりわけ、ウレトジオン２分子体）の、イソシアヌレート誘導体（とりわけ、イソシアネート３分子体）に対する比率が０．６以下）を製造する場合には、ペンタメチレンジイソシアネートを、まず、イソシアヌレート化反応させ、その後、ウレトジオン化反応させる。

イソシアヌレート化反応させるには、イソシアヌレート化触媒を加えて加熱すればよいが、ウレタン化反応を経由することにより、容易にイソシアヌレート環を形成することができるため、好ましくは、アルコールを配合して、まず、ペンタメチレンジイソシアネートとアルコールとをウレタン化反応させる。

アルコールとしては、例えば、１価アルコール、２価アルコールなどが挙げられる。

１価アルコールとしては、例えば、直鎖状の１価アルコール、分岐状の１価アルコールなどが挙げられる。

直鎖状の１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール（ステアリルアルコール）、ｎ−ノナデカノール、エイコサノールなどのＣ（炭素数、以下同様）１〜２０の直鎖状の１価アルコールが挙げられる。

分岐状の１価アルコールとしては、例えば、イソプロパノール、イソブタノール（イソブチルアルコール）、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノール、イソヘプタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサン−１−オール、イソノナノール、イソデカノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、その他の分岐状アルカノール（Ｃ５〜２０）などのＣ３〜２０の分岐状の１価アルコールが挙げられる。

２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール（１，４−ブチレングリコール）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、その他の直鎖状のアルカン（Ｃ７〜２０）ジオールなどの直鎖状の２価アルコール、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール（１，３−ブチレングリコール）、１，２−ブタンジオール（１，２−ブチレングリコール）、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、その他の分岐状のアルカン（Ｃ７〜２０）ジオールなどの分岐状の２価アルコール、例えば、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡなどのＣ２〜２０の２価アルコールが挙げられる。

また、アルコールとして、後述する親水基および活性水素基を併有する化合物（以下、親水基含有活性水素化合物とする。）を用いることもできる。

これらアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

アルコールとして、好ましくは、Ｃ１〜２０の直鎖状の１価アルコール、Ｃ３〜２０の分岐状の１価アルコールが挙げられる。さらに好ましくは、Ｃ３〜２０の分岐状の１価アルコールが挙げられ、特に好ましくは、イソブチルアルコールが挙げられる。

この反応では、アルコールを配合しているため、後述するようにアロファネート誘導体を積極的に生成させる場合を除いて、イソシアヌレート誘導体に対して、少量のアロファネート誘導体が副生され、残存する。

アロファネート誘導体を積極的に生成させない場合のアルコールの配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、アルコールが、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、また、例えば、１．０質量部以下、好ましくは、０．８質量部以下である。

アロファネート誘導体を積極的に生成させない場合のアロファネート誘導体の含有割合は、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、例えば、０．１質量％以上であり、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下である。

ウレタン化反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下において、反応温度が、例えば、室温（例えば、２５℃）以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、６時間以下、より好ましくは、３時間以下である。

また、上記のウレタン化反応では、公知のウレタン化触媒（例えば、アミン類、有機金属化合物など）を配合してもよい。

これにより、ウレタン化したペンタメチレンジイソシアネートを得ることができる。

イソシアヌレート化反応させるには、次いで、ウレタン化したペンタメチレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートを、イソシアヌレート化を促進させる誘導体化触媒（イソシアヌレート化触媒）の存在下でイソシアヌレート環化反応させる。

イソシアヌレート化触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドまたはその有機弱酸塩、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム（別名：Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムなどのトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドまたはその有機弱酸塩（例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートなど）、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸などのアルキルカルボン酸の金属塩（例えば、アルカリ金属塩、マグネシウム塩、錫塩、亜鉛塩、鉛塩など）、例えば、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトンなどのようなβ−ジケトンの金属キレート化合物、例えば、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素などのフリーデル・クラフツ触媒、例えば、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物などの種々の有機金属化合物、例えば、ヘキサメチルシラザンなどのアミノシリル基含有化合物などが挙げられる。

これらイソシアヌレート化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

なお、これらイソシアヌレート化触媒は、イソシアヌレート化を促進するが、ウレトジオン化は促進しない。

イソシアヌレート化触媒として、好ましくは、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムの有機弱酸塩が挙げられ、より好ましくは、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートが挙げられる。

イソシアヌレート化触媒（有効成分１００％換算）の配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．００２質量部以上、好ましくは、０．００５質量部以上であり、また、例えば、０．１質量部以下、好ましくは、０．０５質量部以下である。

イソシアヌレート環化反応の反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下、反応温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、７０℃以上、より好ましくは、８０℃以上であり、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。また、反応時間が、例えば、１０分以上、好ましくは、２０分以上であり、例えば、１２０分以下、好ましくは、６０分以下である。

そして、上記のイソシアヌレート環化反応において、イソシアネート基の反応率（ウレタン化反応終了後のペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート基およびウレタン基が反応してウレトジオン基、イソシアヌレート基およびアロファネート基に転化する場合の、イソシアネート基およびウレタン基の総量に対するイソシアネート基およびウレタン基の反応率）または転化率（ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート基が反応してウレトジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基およびアロファネート基に転化する場合の、イソシアネート基の総量に対するイソシアネート基の反応率）が、後述する所定の割合に達した時点で、例えば、リン酸、モノクロロ酢酸、塩化ベンゾイル、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸（ｏ−またはｐ−トルエンスルホン酸）およびその誘導体（例えば、ｏ−またはｐ−トルエンスルホン酸メチルなど）、トルエンスルホンアミド（ｏ−またはｐ−トルエンスルホンアミド）などの反応停止剤を反応液に添加して、触媒を失活させてイソシアヌレート化反応を停止させる。この場合、キレート樹脂、イオン交換樹脂などの、触媒を吸着する吸着剤を添加して、イソシアヌレート化反応を停止させることもできる。

イソシアネート基の反応率は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、３５質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。

イソシアネート基の反応率が上記範囲を超過すると、得られるペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体がさらに反応して、溶解性、相溶性、イソシアネート基濃度が低下し、粘度が高くなる場合がある。なお、イソシアネート基の反応率は、例えば、後述する実施例のような滴定法などにより測定することができる。

また、イソシアネート基の転化率は、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、２５質量％以上、さらに好ましくは、３５質量％以上であり、また、例えば、７０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。

なお、イソシアネート基の転化率は、例えば、後述する実施例のようなＧＰＣ装置を用いた方法などにより測定することができる。

これにより、ペンタメチレンジイソシアネートを、イソシアヌレート化反応させることができる。

その後、イソシアヌレート化反応させて得られた反応液を、熱処理することにより、ウレトジオン化反応させる。

熱処理条件は、上記したウレトジオン化反応と同様であり、具体的には、熱処理温度は、例えば、１００℃〜２００℃、好ましくは、１５０℃〜１７０℃であり、また、熱処理時間は、０．５時間〜５時間、１時間〜３時間である。

これにより、ウレトジオン化反応させることができ、その結果、イソシアヌレート誘導体とウレトジオン誘導体とを含有し、イソシアヌレート誘導体に対して、ウレトジオン誘導体を２０質量％以下の割合で含む反応混合液を得ることができる。

また、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体とウレトジオン誘導体とを含むポリイソシアネート組成物を製造する際に、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、ウレトジオン誘導体を２０質量％を超える割合で含むポリイソシアネート組成物（具体的には、ウレトジオン誘導体（とりわけ、ウレトジオン２分子体）の、イソシアヌレート誘導体（とりわけ、イソシアネート３分子体）に対する比率が０．６を超過）を製造する場合には、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化反応とウレトジオン化反応とを同時に進行させる。

イソシアヌレート化反応とウレトジオン化反応とを同時に進行させるには、まず、上記と同様に、ペンタメチレンジイソシアネートとアルコールとをウレタン化反応させる。

この反応において、配合するアルコールは、例えば、上記したアルコール、触媒によるイソシアヌレート環化反応促進の観点から、好ましくは、２価アルコール、より好ましくは、１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＧ）、１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＧ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＧ）、さらに好ましくは、１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＧ）が挙げられる。

また、イソシアヌレート化反応とウレトジオン化反応とを同時に進行させるには、次いで、ウレトジオン化触媒とイソシアヌレート化触媒との両方を兼ねることができる誘導体化触媒の存在下において、ウレタン化反応させたペンタメチレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートを、イソシアヌレート環化反応させるとともに、ペンタメチレンジイソシアネートをウレトジオン化反応させる。

ウレトジオン化触媒とイソシアヌレート化触媒との両方を兼ねることができる誘導体化触媒としては、例えば、上記した三価のリン化合物などが挙げられ、好ましくは、トリ−ｎ−ブチルホスフィンが挙げられる。

これらウレトジオン化触媒とイソシアヌレート化触媒との両方を兼ねることができる誘導体化触媒は、イソシアヌレート化を促進するとともに、ウレトジオン化を促進する。また、イミノオキサジアジンジオン化も促進する場合もある。

ウレトジオン化触媒とイソシアヌレート化触媒との両方を兼ねることができる誘導体化触媒の配合割合は、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上であり、例えば、１．０質量部以下、好ましくは、０．５質量部以下である。

また、イソシアヌレート化反応とウレトジオン化反応とを同時に進行させる場合の反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下、反応温度が、例えば、２５℃以上、好ましくは、４０℃以上、より好ましくは、６０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、７０℃以下である。また、反応時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、４時間以下、好ましくは、３時間以下である。

そして、イソシアヌレート環化反応およびウレトジオン化反応において、上記と同様に、イソシアネート基の反応率または転化率が、上記した所定の割合に達した時点で、上記した反応停止剤を反応液に添加して、触媒を失活させて反応を停止させる。

これにより、ペンタメチレンジイソシアネートを、イソシアヌレート化反応およびウレトジオン化反応させることができ、その結果、イソシアヌレート誘導体とウレトジオン誘導体とを含有し、イソシアヌレート誘導体に対して、ウレトジオン誘導体を２０質量％を超える割合で含む反応混合液を得ることができる。

また、その後、上記したイソシアヌレート化触媒および／または公知のアロファネート化触媒を添加し、例えば、８０〜１２０℃で、例えば、１〜１０時間保持することにより、反応混合液のイソシアヌレート誘導体および／またはアロファネート誘導体の含有量を増加させることもできる。

また、上記したイソシアヌレート環化反応において、アロファネート誘導体を積極的に生成させることもできる。

アロファネート誘導体を積極的に生成させる場合の、アルコール（とりわけ、アロファネート２分子体を積極的に生成させる場合には、１価アルコール）の配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、１．０質量部以上、好ましくは、１．２質量部以上、例えば、５．０質量部以下、好ましくは、２．０質量部以下である。

アロファネート誘導体を積極的に生成させる場合のアルコールの配合割合が上記の範囲内であれば、活性水素基含有化合物（後述）と反応する際、活性水素基含有化合物（後述）との相溶性が高くなり、また、ポリイソシアネート組成物の可使時間を長くすることができる。

また、上記のウレトジオン化反応およびイソシアヌレート化反応において、ウレトジオン化およびイソシアヌレート環化を調節するために、例えば、特開昭６１−１２９１７３号公報に記載されているような有機亜リン酸エステルなどを、助触媒として配合することもできる。

有機亜リン酸エステルとしては、例えば、有機亜リン酸ジエステル、有機亜リン酸トリエステルなどが挙げられ、より具体的には、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイトなどのモノホスファイト類、例えば、ジステアリル・ペンタエリスリチル・ジホスファイト、トリペンタエリスリトール・トリホスファイト、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラホスファイト類などが挙げられる。

これら有機亜リン酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。

有機亜リン酸エステルとして、好ましくは、モノホスファイト類が挙げられ、より好ましくは、トリス（トリデシル）ホスファイトが挙げられる。

有機亜リン酸エステルの配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、１．０質量部以下、好ましくは、０．１質量部以下である。

また、上記のウレトジオン化反応およびイソシアヌレート環化反応では、必要により、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、例えば、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、イルガノックス１１３５、イルガノックス２４５（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などの反応安定剤を配合することもできる。

反応安定剤の配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、１．０質量部以下、好ましくは、０．１質量部以下である。

また、上記の助触媒および反応安定剤を上記したウレタン化反応時に添加しておくこともできる。

また、上記の誘導体化反応では、必要により、公知の反応溶媒を配合してもよい。

そして、反応終了後、得られる反応混合液から、未反応のペンタメチレンジイソシアネート（触媒、反応溶媒および／または触媒失活剤を配合する場合には、触媒、反応溶媒および／または触媒失活剤も含む）を、例えば、薄膜蒸留（スミス蒸留）などの蒸留、抽出などの公知の方法で除去することにより、ポリイソシアネート組成物が得られる。

また、未反応のペンタメチレンジイソシアネートの除去後、得られるポリイソシアネート組成物に、上記した反応停止剤を安定剤として任意の添加割合で添加することもできる。

そして、これにより、必須成分として、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体を含有し、任意成分として、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体およびアロファネート誘導体を含有する、本発明のポリイソシアネート組成物が得られる。

また、本発明のポリイソシアネート組成物においては、上記のようにして調製したポリイソシアネート組成物を、２種類以上混合してもよい。

なお、本発明においては、イソシアヌレート化反応において、アルコールを配合してイソシアヌレート化反応させたが、アルコールを配合せずにイソシアヌレート化させることもできる。

なお、本発明のポリイソシアネート組成物は、脂肪族ポリイソシアネート（ペンタメチレンジイソシアネートを除く）のウレトジオン誘導体、イソシアヌレート誘導体およびアロファネート誘導体と混合することができる。

脂肪族ポリイソシアネート（ペンタメチレンジイソシアネートを除く）としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなど）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

これら脂肪族ポリイソシアネート（ペンタメチレンジイソシアネートを除く）は、単独使用または２種類以上併用することができる。

そして、本発明のポリイソシアネート組成物は、少なくともペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含み、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート２分子体からなるウレトジオン誘導体を５質量％以上９５質量％以下含有している。

そのため、本発明のポリイソシアネート組成物を用いるポリウレタン樹脂の硬度および耐薬品性を向上させることができる。

そして、このようにして得られるポリイソシアネート組成物は、溶剤を含んでおらず、また、溶剤で希釈することなく、塗料、接着剤、その他、数多くの工業的用途に使用できるが、必要に応じて、有機溶剤に溶解させることにより希釈して使用することもできる。

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。

有機溶剤としては、さらに、例えば、非極性溶剤（非極性有機溶剤）が挙げられ、これら非極性溶剤としては、脂肪族、ナフテン系炭化水素系有機溶剤を含む、アニリン点が、例えば、１０〜７０℃、好ましくは、１２〜６５℃の、低毒性で溶解力の弱い非極性有機溶剤、ターペン油に代表される植物性油などが挙げられる。

かかる非極性有機溶剤は、市販品として入手可能であり、そのような市販品としては、例えば、ハウス（シェル化学製、アニリン点１５℃）、スワゾール３１０（丸善石油製、アニリン点１６℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソン化学製、アニリン点４３℃）、ロウス（シェル化学製、アニリン点４３℃）、エッソナフサＮｏ．５（エクソン製、アニリン点５５℃）、ペガゾール３０４０（モービル石油製、アニリン点５５℃）などの石油炭化水素系有機溶剤、その他、メチルシクロヘキサン（アニリン点４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点４４℃）、ガムテレピンＮ（安原油脂製、アニリン点２７℃）などのターペン油類などが挙げられる。

本発明のポリイソシアネート組成物は、これら有機溶剤と、任意の割合で混合することができる。

本発明のポリイソシアネート組成物が有機溶剤により希釈される場合、ポリイソシアネート組成物の濃度は、ポリイソシアネート組成物が有機溶剤により希釈された希釈液の総量に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。

また、このような場合、２５℃における粘度が、例えば、１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、２０ｍＰａ・ｓ以上、例えば、１００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、５０００ｍＰａ・ｓ以下となるように、調整される。

また、ポリイソシアネート組成物には、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、貯蔵安定剤（ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなど）、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、触媒、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを、適宜の割合で配合することができる。

このようなポリイソシアネート組成物は、上記のポリイソシアネート組成物の製造方法により、好適に製造される。

また、本発明のポリイソシアネート組成物は、親水基含有活性水素化合物と反応させることにより水性ポリイソシアネート組成物として用いることもでき、好ましくは、水性ポリイソシアネート組成物として用いる。

親水基含有活性水素化合物は、少なくとも１つの親水基と、少なくとも１つの活性水素基とを併有する化合物であって、親水基としては、例えば、アニオン性基（例えば、カルボキシ基（カルボン酸基）など）、カチオン性基、ノニオン性基（例えば、ポリオキシエチレン基など）が挙げられ、好ましくは、ノニオン性基が挙げられる。活性水素基としては、イソシアネート基と反応する基であって、例えば、水酸基、アミノ基、エポキシ基などが挙げられる。また、親水基含有活性水素化合物が水酸基とアミノ基とを併有する場合には、水酸基が親水基であり、アミノ基が活性水素基である。

親水基含有活性水素化合物として、より具体的には、カルボン酸基含有活性水素化合物、スルホン酸基含有活性水素化合物、水酸基含有活性水素化合物、親水基含有多塩基酸、ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物などが挙げられる。

カルボン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸、または、それらの金属塩類またはアンモニウム塩類などが挙げられる。好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ），２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）が挙げられる。

スルホン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、エポキシ基含有化合物と酸性亜硫酸塩との合成反応から得られる、ジヒドロキシブタンスルホン酸、ジヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。また、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノブタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、ジアミノプロパンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノブタンスルホン酸、または、それらスルホン酸の金属塩類またはアンモニウム塩類などが挙げられる。

水酸基含有活性水素化合物としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンが挙げられる。

親水基含有多塩基酸としては、例えば、スルホン酸を含有する多塩基酸、より具体的には、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（ｐ−スルホフェノキシ）イソフタル酸、５−（スルホプロポキシ）イソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホプロピルマロン酸、スルホコハク酸、２−スルホ安息香酸、２，３−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸、および、それらカルボン酸のアルキルエステル、さらには、それらスルホン酸の金属塩類またはアンモニウム塩類などが挙げられる。好ましくは、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩が挙げられる。

ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物は、主鎖または側鎖にポリオキシエチレン基を含み、少なくとも１つの活性水素基を有する化合物である。

ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール（例えば、数平均分子量２００〜６０００、好ましくは３００〜３０００）、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（例えば、炭素数１〜４のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコールであって、数平均分子量２００〜６０００、好ましくは３００〜３０００）、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールが挙げられる。

ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の活性水素基を有する化合物であって、次のように合成することができる。

すなわち、まず、ジイソシアネート（後述）と片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（例えば、炭素数１〜４のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコールであって、数平均分子量２００〜６０００、好ましくは３００〜３０００）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して、ジイソシアネート（後述）のイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネート（後述）を除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。

次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミンなど）とを、ジアルカノールアミンの２級アミノ基に対して、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基がほぼ等量となる割合でウレア化反応させる。

ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールを得るためのジイソシアネートとしては、特に制限されず、公知のジイソシアネートを用いることができる。ジイソシアネートとして、より具体的には、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）（本発明のペンタメチレンジイソシアネートを含む。）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ））、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ_１２ＭＤＩ）、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボナン（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

また、ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物として、さらに、例えば、エチレンオキサイドが付加した１価アルコール（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなど）、ポリオキシエチレン含有ソルビタンエステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンリシノレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエートなど）、ポリオキシエチレン含有アルキルフェノール類（例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなど）、ポリエチレングリコール含有高級脂肪酸エステル類（例えば、ポリエチレングリコールラウレート、ポリエチレングリコールオレエート、ポリエチレングリコールステアレートなど）なども挙げられる。

また、本発明のポリイソシアネート組成物は、遊離のイソシアネート基がブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネートとして用いることもできる。

ブロックイソシアネートは、例えば、ポリイソシアネート組成物とブロック剤とを反応させることにより、製造することができる。

ブロック剤としては、例えば、オキシム系、フェノール系、アルコール系、イミン系、アミン系、カルバミン酸系、尿素系、イミダゾール系、イミド系、メルカプタン系、活性メチレン系、酸アミド系（ラクタム系）、重亜硫酸塩類などのブロック剤が挙げられる。

オキシム系ブロック剤としては、例えば、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム、ペンゾフェノオキシム、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、メチルｔｅｒｔ−ブチルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチル２，４−ジメチルペンチルケトンオキシム、メチル３−エチルへプチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、ｎ−アミルケトンオキシム、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオンモノオキシム、４，４’−ジメトキシベンゾフェノンオキシム、２−ヘプタノンオキシムなどが挙げられる。

フェノール系ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール、ニトロフェノール、ブロモフェノール、クロロフェノール、フルオロフェノール、ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、メチルサリチラート、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、４−［（ジメチルアミノ）メチル］フェノール、４−［（ジメチルアミノ）メチル］ノニルフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ピリジノール、２−または８−ヒドロキシキノリン、２−クロロ−３−ピリジノール、ピリジン−２−チオールなどが挙げられる。

アルコール系ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、１−または２−オクタノール、シクロへキシルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２−（ヒドロキシメチル）フラン、２−メトキシエタノール、メトキシプロパノール、２−エトキシエタノール、ｎ−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエトキシエタノール、２−エトキシブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、２−エチルヘキシルオキシエタノール、２−ブトキシエチルエタノール、２−ブトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ヒドロキシアセトアミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−モルホリンエタノール、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、３−オキサゾリジンエタノール、２−ヒドロキシメチルピリジン、フルフリルアルコール、１２−ヒドロキシステアリン酸、トリフェニルシラノール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。

イミン系ブロック剤としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、グアニジンなどが挙げられる。

アミン系ブロック剤としては、例えば、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、カルバゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、２，２，４−、または、２，２，５−トリメチルヘキサメチレンアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ビス（３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）アミン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（ジメチルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン、６−メチル−２−ピペリジン、６−アミノカプロン酸などが挙げられる。

カルバミン酸系ブロック剤としては、例えば、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどが挙げられる。

尿素系ブロック剤としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素などが挙げられる。

イミダゾール系ブロック剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

イミド系ブロック剤としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタルイミドなどを挙げられる。

メルカプタン系ブロック剤としては、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなどが挙げられる。

活性メチレン系ブロック剤としては、例えば、メルドラム酸、マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸１−ｔｅｒｔ−ブチル３−メチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノ酢酸エチルなどが挙げられる。

酸アミド系（ラクタム系）ブロック剤としては、例えば、アセトアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、ピロリドン、２，５−ピペラジンジオン、ラウロラクタムなどが挙げられる。

また、ブロック剤としては、上記に限定されず、例えば、ベンゾオキサゾロン、無水イサト酸、テトラブチルホスホニウム・アセタートなどのその他のブロック剤も挙げられる。

これらブロック剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ブロック剤として、好ましくは、２００℃以下、好ましくは、１００〜１８０℃で解離するブロック剤が挙げられ、より具体的には、例えば、アセト酢酸エチルなどの活性メチレン化合物類、例えば、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類などが挙げられる。

そして、ブロックイソシアネートは、ポリイソシアネート組成物とブロック剤とを、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基に対してブロック剤が過剰となる割合で配合し、公知の条件で反応させることにより、得ることができる。

また、本発明のポリイソシアネート組成物は、遊離のイソシアネート基がブロック剤によりブロックされるとともに、水に分散または溶解された水性ブロックイソシアネートとして用いることもできる。

水性ブロックイソシアネートを製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、まず、ポリイソシアネート組成物における遊離のイソシアネート基の一部がブロック剤によりブロックされたポリイソシアネート組成物（以下、部分ブロックイソシアネートとする。）を製造し、その後、部分ブロックイソシアネートの遊離のイソシアネート基（ブロック剤によりブロックされずに残るイソシアネート基）と、上記した親水基含有活性水素化合物とを反応させる方法が挙げられる。

この方法では、まず、ポリイソシアネート組成物の遊離のイソシアネート基の一部とブロック剤とを反応させ、部分ブロックイソシアネートを製造する。

ブロック剤としては、例えば、上記したブロック剤と同様のブロック剤が挙げられる。

そして、部分ブロックイソシアネートは、ポリイソシアネート組成物とブロック剤とを、ブロック剤に対してポリイソシアネート組成物のイソシアネート基が過剰となる割合で配合し、公知の条件で反応させることにより、得ることができる。

次いで、この方法では、部分ブロックイソシアネートの遊離のイソシアネート基（イソシアネート基の残部）と、親水基含有活性水素化合物とを反応させる。

そして、水性ブロックイソシアネートは、部分ブロックイソシアネートと親水基含有活性水素化合物とを、部分ブロックイソシアネートの遊離のイソシアネート基に対して親水基含有活性水素化合物が過剰となる割合で配合し、公知の条件で反応させることにより、得ることができる。

また、本発明のポリイソシアネート組成物を、例えば、塗料、オーバープリントニス（ＯＰニス）、工業あるいは包装用途接着剤、熱可塑および熱硬化性あるいはミラブルエラストマー、シーラント、水性樹脂、熱硬化樹脂、バインダー樹脂（具体的には、例えば、インキ、スクリーン印刷、コンクリートなどの用途において、例えば、ゴムチップ、粒状天然石、紙、木材、各種プラスチックチップ、各種金属、トナー、磁気記録材料などの各種材料に用いられるバインダー樹脂）、レンズ用樹脂、活性エネルギー硬化性樹脂、液晶性樹脂などの製造において用いれば、それらの耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性および電気的特性を向上させることができる。

本発明のポリウレタン樹脂は、上記ポリイソシアネート組成物と、活性水素基含有化合物とを反応させることにより、得ることができる。

すなわち、本発明のポリウレタン樹脂は、上記ポリイソシアネート組成物と、活性水素基含有化合物との反応物である。

本発明において、活性水素基含有化合物は、例えば、水酸基、メルカプト基、アミノ基などの活性水素基を分子中に２つ以上有する有機化合物である。

活性水素基含有化合物としては、例えば、ポリオール成分、ポリチオール成分、ポリアミン成分などが挙げられ、好ましくは、ポリオール成分が挙げられる。

本発明において、ポリオール成分としては、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールが挙げられる。

低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量６０以上３００未満、好ましくは、４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価のアルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価のアルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価のアルコール、例えば、キシリトールなどの５価のアルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価のアルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価のアルコール、例えば、ショ糖などの８価のアルコールなどが挙げられる。

これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００以上、好ましくは、４００以上、さらに好ましくは、５００以上１００００以下の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなど）、ポリエステルポリオール（例えば、アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどをポリイソシアネートによりウレタン変性したポリオール）、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。

これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

そして、ポリウレタン樹脂は、例えば、バルク重合または溶液重合などの重合方法により、製造することができる。

バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネート組成物を撹拌しつつ、これに、活性水素基含有化合物を加えて、反応温度５０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。

溶液重合では、上記したポリイソシアネート組成物の希釈に用いられる有機溶剤と同様の有機溶剤に、ポリイソシアネート組成物と、活性水素基含有化合物とを加えて、反応温度５０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。

さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、例えば、公知のウレタン化触媒を添加してもよい。

また、バルク重合および溶液重合では、例えば、ポリイソシアネート組成物と活性水素基含有化合物とを、活性水素基含有化合物中の活性水素基（水酸基、メルカプト基、アミノ基）に対するポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように配合する。

また、上記重合反応をより工業的に実施する場合には、ポリウレタン樹脂は、例えば、ワンショット法およびプレポリマー法などの公知の方法により、得ることができる。

ワンショット法では、例えば、ポリイソシアネート組成物と活性水素基含有化合物とを、活性水素基含有化合物中の活性水素基（水酸基、メルカプト基、アミノ基）に対するポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）した後、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、４〜２４時間硬化反応させる。なお、硬化温度は、一定温度であってもよく、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。

また、プレポリマー法では、例えば、まず、ポリイソシアネート組成物と、活性水素基含有化合物の一部（好ましくは、高分子量ポリオール）とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有化合物の残部（好ましくは、低分子量ポリオールおよび／またはポリアミン成分）とを反応させて、鎖伸長反応させる。なお、プレポリマー法において、活性水素基含有化合物の残部は、鎖伸長剤として用いられる。

イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、ポリイソシアネート組成物と、活性水素基含有化合物の一部とを、活性水素基含有化合物の一部中の活性水素基に対するポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．１〜２０、好ましくは、１．３〜１０、さらに好ましくは、１．３〜６となるように処方（混合）し、反応容器中にて、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは、５０〜１２０℃で、例えば、０．５〜１８時間、好ましくは、２〜１０時間反応させる。なお、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を添加してもよく、また、反応終了後には、必要に応じて、未反応のモノマーを、例えば、蒸留、抽出などの公知の除去手段により、除去することもできる。

次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有化合物の残部とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有化合物の残部とを、活性水素基含有化合物の残部中の活性水素基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）し、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、１〜２４時間硬化反応させる。

これにより、ポリウレタン樹脂を得ることができる。

また、ポリウレタン樹脂を水系ポリウレタンディスパージョンとして得ることもできる。そのような場合には、例えば、まず、ポリイソシアネート組成物と、上記した親水基含有活性水素化合物（ただし、活性水素基を１つのみ有する化合物は除く）を含む活性水素化合物とを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。

次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させて分散させる。これによって、イソシアネート基末端プレポリマーが鎖伸長剤によって鎖伸長された水性ポリウレタン樹脂を、内部乳化型の水系ポリウレタンディスパージョンとして得ることができる。

イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、イソシアネート基末端プレポリマーを水に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを分散させる。次いで、これに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長する。

鎖伸長剤としては、例えば、上記した２価のアルコール、上記した３価のアルコールなどの低分子量ポリオール、例えば、脂環族ジアミン、脂肪族ジアミンなどのジアミンなどを使用することができる。

これら鎖伸長剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

このように、親水基含有活性水素化合物を含む活性水素化合物を使用する場合には、必要により、親水基を公知の中和剤で中和する。

また、活性水素化合物として、親水基含有活性水素化合物を使用しない場合には、例えば、公知の界面活性剤を用いて乳化することにより、外部乳化型の水系ポリウレタンディスパージョンとして得ることができる。

また、ポリウレタン樹脂を水系ポリウレタンディスパージョンとして得るには、例えば、まず、親水基含有活性水素化合物を水に添加し分散させる。次いで、ポリイソシアネート組成物および／または水性ポリイソシアネート組成物を添加し、親水基含有活性水素化合物と反応させることにより得ることができる。

このような場合において、親水基含有活性水素化合物として、好ましくは、ノニオン性基を有する親水基含有活性水素化合物が挙げられる。

また、親水基含有活性水素化合物として、例えば、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールに親水基を導入した化合物を用いることもできる。

なお、ポリウレタン樹脂を製造する場合においては、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、触媒、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを、適宜の割合で配合することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・溶解時に添加してもよく、さらには、合成後に添加することもできる。

このような本発明のポリウレタン樹脂の平滑性Ｓｗ（Ｓｈｏｒｔ Ｗａｖｅモード）（後述する実施例に準拠して測定）は、例えば、４．２以上であり、また、例えば、６．０以下、好ましくは、５．６以下、より好ましくは、５．５以下、さらに好ましくは、５．０以下、さらに好ましくは、４．８以下である。

また、本発明のポリウレタン樹脂の平滑性Ｌｗ（Ｌｏｎｇ Ｗａｖｅモード）（後述する実施例に準拠して測定）は、例えば、１３．０以上であり、また、例えば、２５．０以下、好ましくは、２３．０以下、より好ましくは、２２．０以下、さらに好ましくは、１８．０以下、さらに好ましくは、１５．０以下、さらに好ましくは、１４．６以下、特に好ましくは、１４．０以下である。

また、本発明のポリウレタン樹脂の硬さ（マルテンス硬さ）（後述する実施例に準拠して測定）は、例えば、６０Ｎ／ｍｍ^２以上、好ましくは、６５Ｎ／ｍｍ^２以上、より好ましくは、７０Ｎ／ｍｍ^２以上、さらに好ましくは、８０Ｎ／ｍｍ^２以上、さらに好ましくは、８５Ｎ／ｍｍ^２以上、さらに好ましくは、８６Ｎ／ｍｍ^２以上、さらに好ましくは、８８Ｎ／ｍｍ^２以上、さらに好ましくは、８９Ｎ／ｍｍ^２以上、また、例えば、９０Ｎ／ｍｍ^２以下である。

また、本発明のポリウレタン樹脂の密着性（後述する実施例に準拠して測定）は、通常、０以上であり、また、例えば、４未満、好ましくは、２以下、より好ましくは、１以下である。

また、本発明のポリウレタン樹脂の耐薬品性（後述する実施例に準拠して測定）は、例えば、６５回以上、好ましくは、８０回以上、より好ましくは、１００回以上、さらに好ましくは、１０５回以上、さらに好ましくは、１１０回以上、さらに好ましくは、１２０回以上、さらに好ましくは、１３０回以上、さらに好ましくは、１３５回以上であり、また、例えば、１４０回以下である。

また、本発明のポリウレタン樹脂の耐屈曲性（後述する実施例に準拠して測定）は、例えば、２ｍｍ（剥れなし）以上であり、また、例えば、５ｍｍ以下、好ましくは、４ｍｍ以下、より好ましくは、３ｍｍ以下、さらに好ましくは、３ｍｍ未満である。

そして、このようなポリウレタン樹脂は、本発明のポリイソシアネート組成物を用いて製造されるため、その硬度および耐薬品性に優れる。

そのため、このようなポリウレタン樹脂は、例えば、フィルムコート剤、各種インキ、粘着剤、シーリング材、各種マイクロカプセル、プラスチックレンズ、人工または合成皮革、ＲＩＭ成形品、スラッシュパウダー、弾性成形品（スパンデックス）などの幅広い分野において広範に使用することができる。

また、本発明のポリイソシアネート組成物は、二液硬化型ポリウレタン組成物の硬化剤として用いることもできる。

二液硬化型ポリウレタン組成物は、硬化剤としてポリイソシアネート組成物と、主剤としてポリオール成分とを含んでいる。

ポリイソシアネート組成物（硬化剤）は、上記したポリイソシアネート組成物である。

ポリイソシアネート組成物（硬化剤）には、必要により、上記した有機溶剤を添加することができる。

ポリイソシアネート組成物（硬化剤）に有機溶剤を添加する場合、その添加割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

ポリオール成分（主剤）としては、上記したポリオール成分が挙げられる。ポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。ポリオール成分として、好ましくは、高分子量ポリオールが挙げられる。

また、ポリオール成分（主剤）には、必要により、上記した有機溶剤を添加することができる。

ポリオール成分（主剤）に有機溶剤を添加する場合、その添加割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

そして、二液硬化型ポリウレタン組成物において、ポリイソシアネート組成物（硬化剤）とポリオール成分（主剤）とは、それぞれ別々に調製され、使用時に配合および混合して使用される。

ポリイソシアネート組成物（硬化剤）とポリオール成分（主剤）との配合割合は、ポリイソシアネート組成物（硬化剤）中のイソシアネート基に対する、ポリオール成分（主剤）中の水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が、例えば、０．５以上、好ましくは、０．７５以上であり、例えば、２以下、好ましくは、１．５以下となるように、調整される。

また、ポリイソシアネート組成物（硬化剤）およびポリオール成分（主剤）には、必要に応じて、そのいずれか一方またはその両方に、例えば、エポキシ樹脂、触媒、塗工改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料（例えば、酸化チタンなど。）、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤、シランカップリング剤などの添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。

そして、このような二液硬化型ポリウレタン組成物から得られるポリウレタン樹脂は、本発明のポリイソシアネート組成物を用いて得られるため、その硬度および耐薬品性に優れる。

そのため、このような二液硬化型ポリウレタン組成物は、塗料（プラスチック用塗料、自動車用塗料）、接着剤、コーティング剤、インキ、シーラントなどの各種産業分野、とりわけ、塗料の産業分野において、好適に用いられる。

換言すると、塗料、接着剤、コーティング剤、インキ、シーラントは、上記した本発明のポリウレタン樹脂を含み、好ましくは、塗料は、上記した本発明のポリウレタン樹脂を含む。

次に、本発明を、実施例、参考例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

また、各実施例および各比較例において採用される測定方法を下記する。
１．測定方法
＜イソシアネートモノマーの濃度（単位：質量％）＞
国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１と同様にして製造されたペンタメチレンジイソシアネートまたは市販のヘキサメチレンジイソシアネートを標準物質として用い、ジベンジルアミンによりラベル化させ、以下のＨＰＬＣ分析条件下で得られたクロマトグラムの面積値から作成した検量線により、未反応のイソシアネートモノマー（ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート）の濃度を算出した。

装置；Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（島津製作所社製）
１） ポンプ ＬＣ−２０ＡＴ
２） デガッサ ＤＧＵ−２０Ａ３
３） オートサンプラ ＳＩＬ−２０Ａ
４） カラム恒温槽 ＣＯＴ−２０Ａ
５） 検出器 ＳＰＤ−２０Ａ
カラム；ＳＨＩＳＥＩＤＯ ＳＩＬＩＣＡ ＳＧ−１２０
カラム温度；４０℃
溶離液；ｎ−ヘキサン／メタノール／１，２−ジクロロエタン＝９０／５／５（体積比）
流量；０．２ｍＬ／ｍｉｎ
検出方法；ＵＶ ２２５ｎｍ
＜イソシアネート基含有率（単位：質量％）＞
イソシアネート基含有率は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ−１６０３−１（２００７年）に準拠したトルエン／ジブチルアミン・塩酸法による測定結果に基いて算出した。

＜粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）＞
東機産業社製のＥ型粘度計ＴＶ−３０（ローター角度：１°３４’、ローター半径：２４ｃｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−３（２０１４年）のコーン・プレート粘度計法に準拠して、２５℃で測定試料の粘度を測定した。測定時のコーンプレートの回転数は、粘度が高くなるのに合わせて、１００ｒｐｍから２．５ｒｐｍまでの間で順次変更した。

＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定条件＞
反応液またはポリイソシアネート組成物を約０．０４ｇ採取し、メタノールでメチルウレタン化させた後、過剰のメタノールを除去し、テトラヒドロフラン１０ｍＬを添加して溶解させたものをサンプルとした。そして、得られたサンプルを、以下の条件でＧＰＣ測定した。

装置；ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
注入量；１００μＬ
カラム；Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬおよびＧ３０００ＨＸＬ（以上、東ソー製商品名）を直列に連結
カラム温度；４０℃
溶離液；テトラヒドロフラン
流量；０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検出方法；示差屈折率
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー社製、商品名：ＴＳＫ標準ポリエチレングリコール）
＜ＧＰＣによる誘導体の含有割合の算出（単位：質量％）＞
上記のＧＰＣ測定条件において得られたクロマトグラムにより、ポリエチレングリコール換算分子量の一定の範囲をピークトップとするピークの面積を各誘導体（ウレトジオン２分子体、アロファネート２分子体、イソシアネート３分子体およびイソシアネート４分子体）の面積とし、全ピーク面積に対する各誘導体の面積率を、ポリイソシアネート組成物の総量に対する各誘導体の含有割合として算出した。

なお、ポリエチレングリコール換算分子量の値は、予め上記の標準物質を、上記測定条件において、ＧＰＣ測定して得られたクロマトグラムのピーク値から作成した検量線により算出した。

ウレトジオン２分子体の含有割合は、全ピークに対する、ポリエチレングリコール換算分子量２８０以上３５０以下の間をピークトップとするピークの面積率として算出した。

アロファネート２分子体の含有割合は、全ピークに対する、ポリエチレングリコール換算分子量３５０超過４１０以下の間をピークトップとするピークの面積率として算出した。

イソシアネート３分子体の含有割合は、全ピークに対する、ポリエチレングリコール換算分子量４１０超過４９０以下の間をピークトップとするピークの面積率として算出した。

イソシアネート４分子体の含有割合は、全ピークに対する、ポリエチレングリコール換算分子量５８０以上７３０以下の間をピークトップとするピークの面積率として算出した。

＜２分子体および３分子体面積率（単位：％）＞
ＧＰＣによる誘導体の含有割合で用いたクロマトグラムにおいて、ポリエチレングリコール換算分子量２８０以上４９０以下の間をピークトップとするピークの面積を２分子体および３分子体の面積とし、全ピーク面積に対する２分子体および３分子体の面積率を２分子体および３分子体面積率とした。

＜ウレトジオン２分子体のイソシアネート３分子体に対する比率＞
ウレトジオン２分子体のイソシアネート３分子体に対する比率は、以下の式により算出した。

ウレトジオン２分子体のイソシアネート３分子体に対する比率
＝ウレトジオン２分子体の含有割合／イソシアネート３分子体の含有割合
＜イソシアネート基の反応率（単位：％）＞
上記したイソシアネート基含有率の測定方法により、イソシアネート基含有率を測定し、イソシアネート基の反応率を以下の式より算出した。

イソシアネート基の反応率＝［１００−イソシアヌレート化反応終了時のイソシアネート基含有率（質量％）／ウレタン化反応終了後のイソシアネート基含有率（質量％）×１００］
＜イソシアネート基の転化率（単位：％）＞
イソシアネート基の転化率は、上記のＧＰＣ測定条件において得られたクロマトグラムにおける、全ピーク面積に対するペンタメチレンジイソシアネート（ポリエチレングリコール換算分子量１２０〜１８０）のピークよりも高分子量側にあるピークの面積の割合を、イソシアネート基の転化率とした。
２．原料
（１）ポリイソシアネート組成物の調製例
調製例１（ポリイソシアネート組成物ａの調製）
撹拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１と同様にして製造されたペンタメチレンジイソシアネート（以下、ＰＤＩと略する場合がある。）を５００質量部、１，３−ブタンジオール（以下、１，３−ＢＧと略する場合がある。）を０．３質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（以下、ＢＨＴと略する場合がある。）を０．３質量部、および、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部それぞれ装入し、８０℃で２時間ウレタン化反応させた。ウレタン化反応後のイソシアネート基含有率は５４．４質量％であった。

次いで、イソシアヌレート化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．０５質量部添加した。イソシアネート基含有率を測定し、その含有率が４７．６質量％（すなわち、イソシアネート基の反応率１０％）に至るまで反応を継続した。５０分後に所定の反応率（反応率：１０％）に達したところで、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した。得られた反応混合液を薄膜蒸留装置（温度：１２０℃、真空度：０．０９３ｋＰａ）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られたポリイソシアネート組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート組成物ａを得た。

実施例１（ポリイソシアネート組成物Ａの調製）
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１と同様にして製造されたＰＤＩを５００質量部、イソブチルアルコール（以下、ＩＢＡと略する場合がある。）を６．９質量部、ＢＨＴを０．３質量部、および、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部、それぞれ、装入し、８０℃で２時間ウレタン化反応させた。ウレタン化反応後のイソシアネート基含有率は５３．０質量％であった。

次いで、イソシアヌレート化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．０５質量部添加した。イソシアネート基含有率を測定し、その含有率が４７．７質量％（すなわち、イソシアネート基の反応率１０％）に至るまで反応を継続した。５０分後に所定の反応率（反応率１０％）に達したため、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加し、反応を停止させた。その後、フラスコ内の温度を１５０℃まで昇温し、１．５時間熱処理した。これにより得られた反応混合液を薄膜蒸留装置（温度：１２０℃、真空度：０．０９３ｋＰａ）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られたポリイソシアネート組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート組成物Ａを得た。

実施例２（ポリイソシアネート組成物Ｂの調製）
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１と同様にして製造されたＰＤＩを５００質量部、ＩＢＡを６．９質量部、ＢＨＴを０．３質量部、および、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部、それぞれ、装入し、８０℃で２時間ウレタン化反応させた。ウレタン化反応後のイソシアネート基含有率は５３．０質量％であった。

次いで、イソシアヌレート化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．０５質量部添加した。イソシアネート基含有率を測定し、その含有率が４７．７質量％（すなわち、イソシアネート基の反応率１０％）に至るまで反応を継続した。５０分後に所定の反応率（反応率１０％）に達したため、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加し、反応を停止させた。その後、フラスコ内の温度を１５０℃まで昇温し、３時間熱処理した。これにより得られた反応混合液を薄膜蒸留装置（温度：１２０℃、真空度：０．０９３ｋＰａ）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られたポリイソシアネート組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート組成物Ｂを得た。また、このポリイソシアネート組成物Ｂを、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定したときのクロマトグラムを図１に示す。

参考例３（ポリイソシアネート組成物Ｃの調製）
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１と同様にして製造されたＰＤＩを５００質量部および１，３−ＢＧを４質量部、それぞれ、装入し、８０℃で２時間ウレタン化反応させた。ウレタン化反応後のイソシアネート基含有率は５３．２質量％であった。

次いで、フラスコ内の内温を６０℃とし、触媒として、トリ−ｎ−ブチルホスフィンを１．６質量部添加した。イソシアネート基含有率を測定し、その含有率が３５．３質量％（すなわち、イソシアネート基の反応率３４％）に至るまで反応を継続した。４時間後に所定の反応率（反応率：３４％）に達したため、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを１．６質量部添加し、反応を停止させた。これにより得られた反応混合液を薄膜蒸留装置（温度：１２０℃、真空度：０．０９３ｋＰａ）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られたポリイソシアネート組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート組成物Ｃを得た。

参考例４（ポリイソシアネート組成物Ｄの調製）
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１と同様にして製造されたＰＤＩを５００質量部および１，３−ＢＧを４質量部、それぞれ、装入し、８０℃で２時間ウレタン化反応させた。ウレタン化反応後のイソシアネート基含有率は５３．２質量％であった。
次いで、フラスコ内の内温を６０℃とし、触媒として、トリ−ｎ−ブチルホスフィンを１．６質量部添加した。イソシアネート基含有率を測定し、その含有率が３９．７質量％（すなわち、イソシアネート基の反応率２５％）に至るまで反応を継続した。２．５時間後に所定の反応率（反応率：２５％）に達したため、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを１．６質量部添加し、反応を停止させた。これにより得られた反応混合液を薄膜蒸留装置（温度：１２０℃、真空度：０．０９３ｋＰａ）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られたポリイソシアネート組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート組成物Ｄを得た。また、このポリイソシアネート組成物Ｄを、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定したときのクロマトグラムを図２に示す。

実施例５（ポリイソシアネート組成物Ｅの調製）
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１と同様にして製造されたＰＤＩを５００質量部およびＩＢＡを２５質量部、それぞれ、装入し、８０℃で２時間ウレタン化反応させた。ウレタン化反応後のイソシアネート基含有率は４９．２質量％であった。

次いで、フラスコ内の内温を６０℃とし、触媒として、トリ−ｎ−ブチルホスフィンを１．６質量部添加した。イソシアネート基含有率を測定し、その含有率が３６．７質量％（すなわち、イソシアネート基の反応率２５％）に至るまで反応を継続した。２．５時間後に所定の反応率（反応率：２５％）に達したため、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを１．６質量部添加した。次いで、オクチル酸鉛を０．１質量部加え、内温を１００℃とし、８時間保持した後、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１質量部添加し反応を停止させた。これにより得られた反応混合液を薄膜蒸留装置（温度：１２０℃、真空度：０．０９３ｋＰａ）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られたポリイソシアネート組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート組成物Ｅを得た。

参考例６（ポリイソシアネート組成物Ｆの調製）
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１と同様にして製造されたＰＤＩを５００質量部およびＩＢＡを０．５質量部、それぞれ、装入し、８０℃で２時間ウレタン化反応させた。ウレタン化反応後のイソシアネート基含有率は５４．４質量％であった。

次いで、イソシアヌレート化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．０５質量部添加した。イソシアネート基含有率を測定し、その含有率が４９．１質量％（すなわち、イソシアネート基の反応率９．７％（イソシアネート基の転化率２０質量％））に至るまで反応を継続した。１００分後に所定の転化率（転化率：２０質量％）に達したため、リン酸を０．０２質量部添加し、反応を停止させた。その後、フラスコ内の温度を１６０℃まで昇温し、１時間熱処理した。これにより得られた反応混合液を薄膜蒸留装置（温度：１２０℃、真空度：０．０９３ｋＰａ）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られたポリイソシアネート組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート組成物Ｆを得た。

参考例７（ポリイソシアネート組成物Ｇの調製）
イソシアネート基の反応率が１５．１％（イソシアネート基の転化率が３１質量％）に至るまで反応を継続したこと以外は、参考例６と同様の操作にて、ポリイソシアネート組成物Ｇを得た。

参考例８（ポリイソシアネート組成物Ｈの調製）
イソシアネート基の反応率が１７．７％（イソシアネート基の転化率が３６質量％）に至るまで反応を継続したこと以外は、参考例６と同様の操作にて、ポリイソシアネート組成物Ｈを得た。

参考例９（ポリイソシアネート組成物Ｉの調製）
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１と同様にして製造されたＰＤＩを５００質量部、ＢＨＴを０．３質量部およびトリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部、それぞれ、装入し、窒素を１時間導入した。その後、反応液を１５０℃に昇温した。

次いで、同温度で１０時間反応を継続した後、反応を終了させた。これにより得られた反応混合液を薄膜蒸留装置（温度：１２０℃、真空度：０．０９３ｋＰａ）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｉを得た。また、このポリイソシアネート組成物Ｉを、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定したときのクロマトグラムを図３に示す。

参考例１０（ポリイソシアネート組成物Ｊの調製）
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、調製例１のポリイソシアネート組成物ａを１６４質量部、および、参考例９のポリイソシアネート組成物Ｉを３３６質量部、それぞれ、装入した。窒素雰囲気下、室温にて３０分間撹拌し、ポリイソシアネート組成物Ｊを得た。

参考例１１（ポリイソシアネート組成物Ｋの調製）
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、調製例１のポリイソシアネート組成物ａを２２０質量部、および、参考例９のポリイソシアネート組成物Ｉを２８０質量部、それぞれ、装入した。窒素雰囲気下、室温にて３０分間撹拌し、ポリイソシアネート組成物Ｋを得た。

参考例１２（ポリイソシアネート組成物Ｌの調製）
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１と同様にして製造されたＰＤＩを５００質量部およびＩＢＡを０．８質量部、それぞれ、装入し、８０℃で２時間ウレタン化反応させた。ウレタン化反応後のイソシアネート基含有率は５４．３質量％であった。

次いで、フラスコ内の内温を６０℃とし、触媒として、トリ−ｎ−ブチルホスフィンを１．６質量部添加した。イソシアネート基含有率を測定し、その含有率が３６．１質量％（すなわち、イソシアネート基の反応率３４％）に至るまで反応を継続した。４時間後に所定の反応率（反応率：３４％）に達したため、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを１．６質量部添加し、反応を停止させた。これにより得られた反応混合液を薄膜蒸留装置（温度：１２０℃、真空度：０．０９３ｋＰａ）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られたポリイソシアネート組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート組成物Ｌを得た。

比較例１（ポリイソシアネート組成物Ｍの調製）
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、調製例１のポリイソシアネート組成物ａを４９１質量部、および、参考例９のポリイソシアネート組成物Ｉを９質量部、それぞれ、装入した。窒素雰囲気下、室温にて３０分間撹拌し、ポリイソシアネート組成物Ｍを得た。

比較例２（ポリイソシアネート組成物Ｎの調製）
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１と同様にして製造されたＰＤＩを５００質量部、ＢＨＴを０．３質量部およびトリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部、それぞれ、装入し、窒素を１時間導入した。その後、反応液を１５０℃に昇温した。

次いで、同温度で１時間反応を継続した後、反応を終了させた。これにより得られた反応混合液を薄膜蒸留装置（温度：１２０℃、真空度：０．０９３ｋＰａ）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｎを得た。

比較例３（ポリイソシアネート組成物Ｏの調製）
ＰＤＩに代えてヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略する場合がある。）（商品名：タケネート７００、三井化学社製）を用いた以外は、参考例９と同様の操作にてポリイソシアネート組成物Ｏを得た。

比較例４（ポリイソシアネート組成物Ｐの調製）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＨＤＩ（商品名：タケネート７００、三井化学社製）を５００質量部、および、ＩＢＡを０．５質量部、それぞれ、装入し、８０℃で２時間ウレタン化反応させた。ウレタン化反応後のイソシアネート基含有率は４９．９質量％であった。

次いで、イソシアヌレート化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．０５質量部添加した。イソシアネート基含有率を測定し、その含有率が４５．０質量％（すなわち、イソシアネート基の反応率が９．７％（イソシアネート基の転化率：２０％））に至るまで反応を継続した。１２０分後に所定の転化率（転化率：２０％）に達したため、リン酸を０．０２質量部添加し、反応を停止させた。その後、フラスコ内の温度を１６０℃まで昇温し、１時間熱処理した。これにより得られた反応混合液を薄膜蒸留装置（温度：１２０℃、真空度：０．０９３ｋＰａ）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られたポリイソシアネート組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート組成物Ｐを得た。

比較例５（ポリイソシアネート組成物Ｑの調製）
イソシアネート基の反応率が１５．１％（イソシアネート基の転化率が３１％）に至るまで反応を継続したこと以外は、比較例４と同様の操作にて、ポリイソシアネート組成物Ｑを得た。

調製例１、実施例１〜２、参考例３〜４、実施例５、参考例６〜１２および比較例１〜５のポリイソシアネート組成物の処方および性状を表１〜３に示す。

［表１〜３中の略号の詳細］
以下に表１〜３中で用いた略号の詳細を示す。
ＰＤＩ：１，５−ペンタメチレンジイソシアネート
ＨＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＢＡ：イソブチルアルコール
１，３−ＢＧ：１，３−ブタンジオール
ＢＨＴ：２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ヒンダードフェノール系酸化防止剤（反応安定剤））
ＪＰ−３３３Ｅ：トリス（トリデシル）ホスファイト（酸化防止剤（助触媒）、城北化学社製）
実施例１３〜１４、参考例１５〜１６、実施例１７、参考例１８〜２４および比較例６〜１０（ポリウレタン樹脂の製造）
ベースコートとして、調製例１で得られたポリイソシアネート組成物ａとアクリルポリオール（商品名：オレスターＱＢ１５２８Ｔ、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とを、ポリオール中の水酸基に対するポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０となる割合で配合し、さらに、混合液の粘度が３０〜５０ｍＰａ・ｓとなるように酢酸ブチルを添加し撹拌した。次いで、この混合液をＪＩＳ Ｇ ３３１３およびＪＩＳ Ｋ ５６００−１−４に準拠した標準試験板（種類：電気亜鉛めっき鋼板、ぶりき板およびガラス板）（以下、試験板と略する。）に膜厚が約１５μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で５分間乾燥した。その後、クリアコートとして、実施例１〜２、参考例３〜４、実施例５、参考例６〜１２および比較例１〜５で得られたポリイソシアネート組成物と、アクリルポリオール（商品名：オレスターＱＣ４１４Ｔ、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とを、ポリオール中の水酸基に対するポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０となる割合で配合し、さらに、混合液の粘度が３０〜５０ｍＰａ・ｓとなるように酢酸ブチルを添加後、触媒としてＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）（和光純薬工業社製））をアクリルポリオールの固形分に対して５０ｐｐｍとなるように配合し撹拌した。次いで、この混合液を膜厚が約３５μｍになるようにスプレー塗装した後、８０℃で３０分間乾燥し、ポリウレタン樹脂を得た。

得られたポリウレタン樹脂は、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。

＜物性評価＞
実施例１３〜１４、参考例１５〜１６、実施例１７、参考例１８〜２４および比較例６〜１０で得られたポリウレタン樹脂の物性について、以下の方法で測定した。その結果を表４に示す。
＜平滑性＞
ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製Ｗａｖｅ−ｓｃａｎ ｄｕａｌにて、Ｓｈｏｒｔ ｗａｖｅ（Ｓｗ）モードおよびＬｏｎｇ ｗａｖｅ（Ｌｗ）モードそれぞれの平滑性を評価した。
＜マルテンス硬さ（単位：Ｎ／ｍｍ^２）＞
試験板に密着した状態の塗膜を、以下の条件で超微小硬度計を用いてマルテンス硬さ（ＨＭｓ）を測定し、評価した。
試験装置：ＤＵＨ−２１１（島津製作所社製）
圧子の種類：Ｔｒｉａｎｇｕｌａｒ１１５
試験モード：負荷−除荷試験
試験条件：試験力：１０．００ｍＮ、負荷速度：３．０ｍＮ／ｓｅｃ、負荷保持時間：１０ｓｅｃ
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（１９９９年）に準拠し初期（促進耐候性試験前）の密着性試験を実施した。次いで、ＪＩＳ Ｋ５６００−７−８（１９９９年）のＡ法に準拠した促進耐候性試験を１０００時間実施した。その後２３℃、５０％ＲＨの室内にて１時間静置した後に密着性試験を実施し、促進耐候性試験後の密着性とした。そして、促進耐候性試験前後の密着性を評価した。
＜耐薬品性＞
ガーゼにメチルエチルケトンを含浸させ、１００ｇ荷重をかけ、ガラス基板上の塗膜の表面を往復した。塗膜が剥離または破けるまでの往復回数を耐薬品性として評価した。
＜耐屈曲性＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１（１９９９年）に準拠し耐屈曲性試験を実施した。

なお、用いたマンドレルの直径は最小で２ｍｍであり、２ｍｍのマンドレルを用いた耐屈曲性試験でも剥れがない場合には、２ｍｍ／剥れなしと評価した。

参考例２５（水性ポリウレタン樹脂組成物（水系ポリウレタンディスパージョン）の調製）
予め２０℃に調整したイオン交換水２４５質量部およびタケラックＷ−６３５（ノニオン性の水分散ポリウレタン樹脂（ノニオン性基を有する親水基含有活性水素化合物）、三井化学社製）１０００質量部を３Ｌ容積のステンレス容器に入れ、ホモディスパー（商品名：Ｔ．Ｋ．ホモディスパー、プライミクス社製）を使用して、２０００ｒｐｍで撹拌しながら、予め２０℃に調整した参考例１２で得られたポリイソシアネート組成物Ｌ１５質量部を徐々に添加し、添加終了後も３０分間撹拌を継続し、水性ポリウレタン樹脂組成物（水系ポリウレタンディスパージョン）を得た。

参考例２６（水性ポリウレタン樹脂の製造）
参考例２５で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物をポリカーボネート基板に乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗工し、８０℃で３０分間乾燥し、水性ポリウレタン樹脂を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂を、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。

ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（１９９９年）に準拠して初期（耐水試験前）の密着性試験を実施した結果、分類は０であった。次いで、耐水性試験として、６０℃の温水に３０分間含浸させた。その後、２３℃、５０％ＲＨの室内にて１時間静置した後に密着性試験を実施した結果、分類は０であった。

なお、上記説明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の請求の範囲に含まれるものである。

本発明のポリイソシアネート組成物は、ポリウレタン樹脂の原料として有用であり、本発明のポリイソシアネート組成物から得られるポリウレタン樹脂は、各種産業分野において、広範囲に用いることができる。

Claims (8)

1. 少なくともペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含み、
   前記誘導体は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、１．０質量部以上５．０質量部以下のイソブチルアルコールにより変性されており、
   前記ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート２分子体からなるウレトジオン誘導体を５質量％以上９５質量％以下含有する
   ことを特徴とする、ポリイソシアネート組成物。
2. 前記ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート２分子体からなるウレトジオン誘導体を１０質量％以上９５質量％以下含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
3. 前記ポリイソシアネート組成物を、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリエチレングリコール換算分子量２８０〜４９０の間をピークトップとするピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率が５０％以上８０％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
4. 前記ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート４分子体を、３質量％以上２０質量％以下含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
5. 前記ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート３分子体を、１０質量％以上５５質量％以下含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
6. 請求項１に記載のポリイソシアネート組成物と、活性水素基含有化合物との反応物であることを特徴とする、ポリウレタン樹脂。
7. 請求項１に記載のポリイソシアネート組成物と、活性水素基含有化合物とを反応させることを特徴とする、ポリウレタン樹脂の製造方法。
8. 請求項６に記載のポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする、塗料。

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